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聚四氟乙烯的改性及应用
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填充改性增强聚四氟乙烯复合材料的力学性能研究
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聚四氟乙烯的改性及应用
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19聚四氟乙烯的改性及应用_聚四氟乙烯的物理性质
第30卷第11期2002年11月化工新型材料NEWCHEMICALMATERIALSVol130No111Nov.2002聚四氟乙烯的改性及应用谢苏江(华东理工大学流体密封研究室,上海200237)摘　要　本文从聚四氟乙烯的组成、结构及物理化学特性、成型加工技术等方面说明了聚四氟乙烯改性的必要性,并对其表面改性、填充改性及共混改性作了较详细的介绍。认为聚四氟乙烯薄膜复合技术及改性技术将是未来聚四氟乙烯的主要发展方向,最后对聚四氟乙烯及其改性制品的应用作了介绍。关键词　聚四氟乙烯,改性,应用ModifyingofXieSujiang(EastChinaUniversityofTechnology,Shanghai200237)Abstract　Itisnecessarytomodifiedpoly(tetrafluoroethylene)(PTFE)techniquebecausecomposition,structure,physicsandchemicalperformanceofPTFEanditsmodifyingprocesstechnique.ThesurfacemodifiedandfilledandblendingforPTFEareintroduceddetailedinthispaper,andthefuturedevelopmentaspectisPTFEfilmcompositetechniqueandPTFEmodifiedtechnique.TheapplicationofPTFEanditsmodifedproductsarealsodescribed.polytetrafluoroethylene,modifying,applicationKeywords聚四氟乙烯(PTFE)树脂是普兰凯特(Plankett)博士于1938年发明并由DuPont公司于1950年正式投入工业化生产。PTFE具有优异的、特殊的物理化学特性,在化工领域及其他一些相关行业应用相当广泛。但是,由于PTFE的一些固有缺陷,特别是其较大的冷流性能和较差的加工性能,使它的应用受到一定限制。因此,深入研究PTFE的性质,改善其加工性能,开发新型PTFE复合材料,已成为目前PTFE的主要研究和发展方向。得碳-碳链由聚乙烯的平面的、充分伸展的曲折构象渐渐扭转到PTFE的螺旋构象。该螺旋构象正好包围在PTFE易受化学侵袭的碳链骨架外形成了一个紧密的完全“氟代”的保护层,这使聚合物的主链不受外界任何试剂的侵袭,使PTFE具有其它材料无法比拟的耐溶剂性、化学稳定性以及低的内聚能密度;同时,碳-氟键极牢固,其键能达46012kJ/mol,远比碳-氢键(410kJ/mol)和碳-碳键(372kJ/mol)高,这使PTFE具有较好的热稳定性和化学惰性;另外氟原子的电负性极大,加之TFE单体具有完美的对称性而使PTFE分子间的吸引力和表面能较低,从而使PTFE具有极低的表面摩擦系数和低温时较好的延展性,同时也使得PTFE的耐蠕变能力较差,容易出现冷流现象;PTFE的无分支对称主链结构也使得它具有高度的结晶性,使PTFE的加1　PTFE的组成、结构和物理化学特性PTFE为四氟乙烯(TFE)单体的高结晶聚合物,是一种白色有蜡状感觉的热塑性塑料。在PTFE中,氟原子取代了聚乙烯中的氢原子,由于氟原子半径(01064nm)大于氢原子半径(01028nm),使作者简介:谢苏江,男,1968年生,博士,副教授。主要从事流体密封技术和新型密封材料的研究和开发。获国家发明专利2项、中国石油化工总公司科技进步奖1项,出版译著1本,发表论文30余篇。第11期谢苏江:聚四氟乙烯的改性及应用?27　?工比较困难。PTFE的组成和结构决定其具有如下特性:(1)高度的化学稳定性　PTFE能承受除熔融碱金属、元素氟和强氟化介质(如三氟化氯)以及高于300℃的氢氧化钠以外的所有强酸(包括王水、氢氟酸、浓盐酸、硝酸、发烟硫酸、有机酸等)、强碱、强氧化剂、还原剂和各种有机溶剂的作用。(2)广泛的使用温度范围　PTFE可在-190℃～260℃的宽广区域内使用,即使在-260℃的超低温下仍不发脆,还可保持一定的挠曲性。(3)突出的不粘性　PTFE是目前表面能最小的一种固体材料,表面张力仅01019N/m,几乎所有的固体材料都不能粘附在其表面,只有表面张力在0102N/m以下的液体才能完全浸润其表面。(4)异常的润滑性　由于互引力小,,,,在一定范围内,。通常PTFE的静摩擦系数(f)和负荷(w)之间存在f=0的关系,如在高速、高压条件下其摩擦系数可低(2)线膨胀系数较大　在-50～250℃之间,PTFE线膨胀系数达～/℃,是钢铁的13倍,故与其它材料复合易发生变形、开裂等现象。(3)成型和二次加工困难　PTFE的成型收缩率较大,模压法达1%～5%(硬聚氯乙烯为011%～016%),不能用塑料常用的注射成型,压延成型等二次加工工艺。(4)耐蠕变性差,易冷流　PTFE在负荷长期作用下,蠕变较大,易发生冷流现象。PTFE的冷流现象是目前限制其广泛应用的主要原因之一。(5)耐磨性差　PTFE,磨耗较大,当负荷P),其摩耗会,如作轴(cm?s)。6)导热性差　导热系数仅0124kcal/(m?h),易造成热膨胀、?℃热疲劳和热变形。(7)价格比其它塑料贵PTFE的这些缺陷在一定程度上限制了它的广于0101,是一种非常优异的自润滑材料。(5)优异的电绝缘性能　PTFE为高度非极性材料,具有极优良的介电性,其击穿电压为25～40kV/电阻极大,体积比电阻在200℃时仍高达1016Ω?cm。(6)优异的耐老化性能和抗辐射性能　PTFE不仅在低温与高温下尺寸稳定,在苛刻环境下性能不变,潮湿状态下不受微生物侵袭,而且对各种射线辐射具有极高的防护能力。(7)极好的热稳定性　PTFE熔点为327℃,高于其它一般的高聚物。在260℃时其断裂强度仍保持5MPa左右(约为室温的1/5),抗屈强度达114MPa。它具有极可贵的不燃性,其限氧指数(L0I)在95以上,在火焰上只能熔融,不生成液滴,泛应用。目前国内外对PTFE的研究重点也即在于寻找适当的方法对其进行改性,从而在一定程度上改善其性能,以扩大在各方面的应用。2　PTFE的改性对纯PTFE进行适当的改性,可以提高它的综合性能,并扩大其在各个领域的应用。目前,PTFE的改性主要采用复合的原则,使其与其它材料相结合,以弥补它自身的缺陷。改性的方法主要有:表面改性、填充改性、共混改性等。211　表面改性PTFE极低的表面活性和不粘性限制了它与其它材料的复合,特别是PTFE薄膜与其它骨架材料的粘结。为此必须对PTFE材料进行一定的表面改性,以提高其表面活性。PTFE常用的表面改性技术有:21111　表面活化技术(1)辐射接枝法　通过高能射线的辐照使其表面脱氟,在一定装置和条件下与其它材料氟化接枝,形成一层与骨架材料紧密结合的PTFE薄膜。(2)等离子体活化法　用氩、氦等惰性气体的低温等离子体处理PTFE材料,使其表面刻蚀,并发生碳-氟键和碳-碳键的断裂,生成大量自由基,同时也可引入活性基团,大大增加PTFE的表面自由能,最终只被碳化。(8)极小的吸水率　PTFE的吸水率一般在01001%～01005%左右,而且它的渗透率较低。PTFE具有的如上优点使其成为其它物质无法替代的防腐和摩擦材料。同时,PTFE的组成和结构也产生了如下一些缺点:(1)机械性能较差　PTFE的机械强度较低,仅为14～25MPa(硬聚氯乙烯为3512～50MPa),没有回弹性,硬度较低,但断裂延伸率较大。?28　?化工新型材料第30卷改善其润湿性和粘接性,使其表面形成可胶接的表面活化层。一般其粘接力可比处理前增大10倍。(3)醋酸钾活化法　将PTFE浸入熔融的醋酸钾中,在适宜的温度下处理一定时间后即可形成具有一定活性的活化层。(4)混合液活化处理法　PTFE在一定配比的氢氧化钠、二丙烯基三聚氰胺混合液中加热处理一定时间即可提高其表面活性。(5)电晕放电活化　PTFE经一定气氛适当时间的电晕处理,即可形成可胶接的活化层。(6)泰斯拉空心变压器放电活化处理　利用该变压器对PTFE进行放电处理,使其表面活化。21112化学腐蚀改性PTFE的表面腐蚀剂主要有:(1)金属钠的氨溶液　处理一定时间后108°52°,。(2)　将PTFE经一定浓度的钠、萘、四氢呋喃溶液处理即可达到改性目的。(3)碱金属汞齐　利用碱金属汞齐腐蚀PTFE,从而使其表面碳化而易于润湿和胶接。(4)锇酸腐蚀　利用锇酸腐蚀可使PTFE亲水性提高,从而利于复合成型。(5)五羰基铁腐蚀　用五羰基铁溶液浸渍PTFE,使其表面腐蚀,活性提高。21113表面沉积改性右;耐蠕变性常温提高115～415倍,高温提高115倍;弯曲弹性模量增加2～3倍;硬度增加10%～30%;导热率最高增加2倍;线膨胀系数减少约1/2。填充PTFE的性能与填充剂的性能、含量及工艺有密切关系,一般选择填充剂的基本原则为:(1)能经受PTFE的烧结温度;(2)能改善PTFE的耐磨性、机械强度或提高导热性、降低线膨胀系数等;(3)在使用时不会与其它接触的金属或流体发生作用。目前常用的填充剂可分为3大类:无机材料、金属材料和有机材料。(1)无机填充剂材料　常用的无机填充剂主要有玻璃纤维、石墨、二硫化钼、。,填充～,10左右。由玻10%,耐磨500倍以上,耐蠕变性和抗冷流性能都有较大程度的提高和改善。二硫化钼的加入有助于PTFE制品硬度、刚性的提高,降低初期起始的磨损量。一般填充PTFE中二硫化钼用量较少,而且常与其他填充剂并用。石墨可单独使用,也可与玻璃纤维或炭黑配合使用。石墨填充的PTFE具有优良的耐化学药品性、压缩蠕变性和较佳的导热性,但其耐磨性比玻璃纤维填充的PTFE差。只需少量碳纤维填充PTFE即可达到碳和石墨填充的效能,而且具有极优越的抗拉性能。其制品在空气和水中的耐磨性可大大提高,在常温和高温下具有良好的抗蠕变性,比玻璃纤维更为显著,但对这种材料应用的最大限制是费用较高。(2)金属填充材料　为改善PTFE的机械性能、导热性和尺寸稳定性,采用铁、铜、铅、钼、钨、银等金属及其氧化物来填充PTFE的情况不断出现,尤以铜及其合金最为常用。铜粉填充的PTFE可提高制品的抗蠕变性、抗压强度、硬度及尺寸稳定性,但耐腐蚀性能与介电性能有所下降。铜粉适宜用量为60%,此时其极限PV值可达29000,高于其它一般材料。(3)有机填充材料　用于填充PTFE的有机材料主要是有机纤维和高分子聚合物。有机材料的填入可使PTFE的耐热性、抗蠕变性、抗压能力、压缩、弯曲和耐磨性能得到改善。为了提高填充剂与PTFE的界面粘结性,防止烧结时分解,一般需对填充剂进行适当的预处理,以将PTFE浸渍在某些金属氢氧化物的胶体溶液中,使胶体粒子沉积在PTFE表面,从而增大其润湿角,改善其表面活性,而易于与其它材料复合。以上一些表面改性方法主要适用于PTFE薄膜。通常PTFE薄膜进行适当处理后,可使其与其它材料很好胶接复合,从而可以广泛应用于化工防腐衬里、密封制品及润滑装置的设计制造中。这些方法的基本设计思想,或是引入极性基团,增大界面结合力;或是消除弱界面层,形成强化表面层;或是调整表面粗糙度,赋予抛锚效果。总之,各种方法各有其优缺点,合理应用或寻找新的表面活化处理方法是扩大PTFE薄膜应用的主要途径。212　PTFE填充改性填充改性是在PTFE中加入填充剂,从而改善和克服纯PTFE的缺陷,在保持其原有优点基础上,利用复合效应,改善其综合性能。填充剂可使PTFE的耐磨耗性提高1000倍左第11期谢苏江:聚四氟乙烯的改性及应用?29　?获取最佳的相容性和表面效应。PTFE与填充剂的混合有干法、湿法和乳液凝聚法三种。混合料经预成型、烧结后才能进行二次加工。填充PTFE广泛用作密封材料、化工用轴承、滑块、导向环、导轨、活塞环、阀片及管道等结构部件。213　PTFE共混改性PTFE的共混改性与填充改性基本原理相同,3　PTFE的加工成型PTFE的熔点高,熔融粘度很大,且对于在无定形状态下的剪切很敏感,容易产生熔体破裂,因此不能采用熔融挤压、注射成型等常规的热塑性塑料成型工艺,只能采用类似粉末冶金的方法进行烧结成型。填充PTFE的制造与PTFE的成型一样,可采用预成型、自由烧结加工,也可采用柱塞挤出法成型。其基本工艺都是PTFE粒子经模压或挤压成型后,在一定温度下烧结、冷却即可。这种加工工艺比较简单,但仅适用于一定壁厚的产品,而不适用于加工PTFE薄膜。由于PTFE,,。目前较成:(1)PTFE薄膜的压延加工　此加工方法只适用于分散树脂。利用这种树脂的低凝聚力和纤维化特性,把PTFE水乳液添加到粉末状体系中,搅拌一定时间,PTFE原纤维就会络住粉状体,然后将其压缩,使粉状体变成固体,再将这种固体压延,即可得到PTFE填充改性的薄膜。不同的粉状体,赋予PTFE薄膜不同性能。(2)PTFE薄膜的车削加工　这种加工方法实际上属于塑料的二次加工方法。主要是利用PTFE烧结产品硬度较低,且具有良好韧性的特点,因此可用金属车削的方法加工PTFE薄膜。车削一般需专用车床,也可用金属加工车床和木工车床。用车削法加工的PTFE薄膜厚度可达0104mm左右,这种薄膜的机械性能较好,加工中不加任何物质,杂质含量低,无毒,可用于医学。(3)PTFE薄膜的挤压加工　这种加工方法实际上是一种常规挤出法和压延法的合成,只是在加工中,树脂不经过熔融塑化,而是进行生料加工。该法是利用PTFE在压缩力的作用下可产生剩余变形的特性,且加入一定的助剂,剩余变形还可增大。通常将加入助挤剂的PTFE物料压制成一定密度的型环,放入挤出机中适当加热,挤出细条,最后送入压延辊上压延成薄膜,再除去助挤剂即可。PTFE的加工除上述的一次加工工艺外,还有一般多指与其它有机聚合物共混,以提高其加工性能和使用性能。在共混改性中,通常PTFE仅作为填加剂使用,共混材料的加工通常采用主体材料的加工方法加工。用PTFE共混改性有如下优点:(1)可以利用现有材料及现有工艺开发新品种,投资少,见效快;(2)可开发的品种多,范围广,如与热塑性塑料、橡胶、热固性树脂、涂料、混;(3)方法,耗少;(4)能,如耐热性、耐化学性,特别是摩擦、磨耗性能可大幅度提高。共混的基本原理是相似相容原理、溶解度参数相近原理、表面张力相近原则。PTFE共混改性的工程塑料主要有聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、尼龙66(PA6)等。改性后的工程塑料既保持了其原有特性,特别是加工性能,又能改善其耐磨性,提高临界PV值。PTFE改性的橡胶主要是硅橡胶、氟橡胶。改性后的橡胶其耐磨性大大提高。在一些合成橡胶及其涂料中,PTFE的共混将大大提高橡胶的化学稳定性、耐油性和耐溶剂性。PTFE改性的热固性树脂较少。常使用少量低分子量的PTFE,改性后的树脂其耐磨耗性能大幅度提高;另外在固化型的密封胶中填加PTFE,可在不降低密封特性的情况下,提高使用温度和化学稳定性能,同时增加润滑性。除了上述改性方法之外,在线型PTFE链中引入少量非氟基团,进行嵌段接枝以破坏其对称性,从而得到可用热塑性塑料加工方法加工的改性聚四氟乙烯。这种产品与聚四氟乙烯性能基本相似,但加工性能大为改善,因而正日益受到重视。除此以外,PTFE分散液、糊及PTFE微粉和膨胀聚四氟乙烯(EPTFE),都因具有较好的加工性能而被日益广泛很多二次加工方法。PTFE的二次加工指的是将PTFE半成品:PTFE板、膜、管、棒等,采用热变形、地应用于各行业之中。焊接、车削、复合等加工工艺制成多种规格与形状的PTFE制品。目前,二次加工除上述方法外,还出现?30　?化工新型材料第30卷了一些新技术。(1)PTFE真空成型技术　该技术是将预热过的PTFE薄膜在真空条件下加工成所需μm的极形状。用这种方法可以制成小于等于100薄的复杂结构制件,而且制品表面无须再加工,特别适合于与其他材料一起制作复合制件。(2)PTFE热压成型与热吹塑成型技术　该技术利用PTFE半成品受热加压下可以变形,经冷却后可制成所需形状制品这一基本原理。热吹塑法成型的PTFE容器具有高温时尺寸稳定、壁厚较均匀、重量轻、透明度好等特点,是制备PTFE容器很有前途的加工方法。这种技术也可以加工PTFE波纹管等复杂形状的筒体。(3)等压成型加工工艺　此技术是国外70年代发展起来的新加工技术。应用这种技术可以加工不同规格的PTFE板、棒、管、异形体及各种复杂形状的PTFE衬里,地传递给,,再PTFE制品。性,是目前替代传统石棉垫片材料的主要替代物;碳纤维增强的PTFE密封材料更兼有高强度、高模量、耐疲劳、抗蠕变以及导热率高、热膨胀系数和摩擦系数小等性能。这些综合性能是任何一种密封材料都不可比拟的,是理想的高级密封材料。(3)其它方面的应用　PTFE和改性PTFE还可用作阀门、化工用轴承、活塞环、衬垫、滑块、导轨等各种要求耐蚀和低摩擦部件。另外根据PTFE薄膜处理后具有选择透过性,可用作分离材料,有选择地透过气体或液体。其多孔膜还可用于气液分离、气气分离及液液分离,还可用于过滤腐蚀性液体。除此以外,PTFE在医学、电子,如,象人造血。40年的应用研。与此同时,为了进一步改进性能、提高质量,在PTFE的品级、加工工艺、填充剂选择,以及从摩擦学领域还在进行深入系统的研究。我国PTFE的生产和应用已具有一定基础,但与国外的差距尚很大,特别是PTFE的改性研究和加工成型工艺研究更待深入进行,同时应深入研究PTFE在各方面的应用。参考文献1　杨志新.机械工程材料,～592　王惠祖.粘结剂,～423　黄震,张晓丽.化学与粘接,～684　马希晨.中国塑料,):45～495　KaufmanH.IntroductionPolymerScienceandTechnology,AnSPETEXBook,19976　LassusC.AesthetPlastSurg,7～1747　代绍坊.塑料科技,～588　USP　USP　BP13405034　PTFE的应用PTFE是耐腐蚀管道、管件、波纹管、泵体、阀门、釜、槽、塔和各类标准设备的耐腐蚀衬里的首选材料。另外,作为密封材料、润滑材料在机械、石化、交通运输、医药、食品、轻工、纺织、建筑等行业使用十分广泛。(1)防腐衬里　防腐衬里是PTFE在化工中的最大应用之一。尤其是在传统材料所不能解决的强腐蚀、低温、防粘、高纯等苛刻工作条件下,PTFE是防腐设备理想的衬里材料。(2)密封材料　PTFE在化工中的另一最大应用是密封材料。采用PTFE薄膜复合于橡胶密封材料表面,可提高橡胶密封件的耐溶剂性和耐介质性,价格也相对较低,已被用于各种苛刻场合的密封要求。填充PTFE密封材料具有极好的耐高低温特收稿日期:欢迎订阅2003年《上海涂料》《上海涂料》创刊于1962年,系上海涂料有限公司和上海市涂料研究所共同主办的国内外公开发行的专业性技术刊物(ISSN;CN31-1792/TQ;广告经营许可证:0)。它以深刻、丰富的技术内容,全面、快速、翔实地报道全国有关涂料、颜料、助剂等原材料研究、开发、生产及应用的技术动态和发展趋势。设有“探索与研究”“、专论与综述”“涂装工艺”“实用技术”“施工与应用”“信息荟萃”等栏目。本刊为双月刊,国际标准(297×210)mm,定价48元/年各地邮局均可订阅。邮发代号4-693。读者也可直接汇款至本刊编辑部订阅。地址:上海市云岭东路345号　　邮编:200062开户名:上海市涂料研究所　开户银行:工行普支行新分处账号:8970107电话:021-　　传真:021-联系人:汪世平　E-mail:scebl@ 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