QSAR/QSPR方法在环境、药物和材料化学中的应用--《山西大学》2014年博士论文
QSAR/QSPR方法在环境、药物和材料化学中的应用
【摘要】：定量结构-活性／性质相关(Quantitative Structure-activity/property Relationship, QSAR/QSPR)是目前应用非常普遍的理论预测物质行为的一种研究方法。该方法是将理论或半经验计算方法结合数理统计手段,通过对化合物分子结构描述子与其理化性质(或生物活性等特性)之间的相关性建模,从而揭示影响化合物某种特性作用的结构因素,从分子水平认识和预测物质的微观结构对某一特性的影响。该方法在环境化学、药物化学、材料化学等与化学相关的领域得到了广泛地应用。本文应用定量结构-活性／性质相关(QSAR/QSPR)方法,采用某些物理意义明确、能较全面表征分子结构特征、计算简单且包含信息量大的2D和3D分子结构描述子,结合数理统计方法,开展了以下几方面的工作。(1)几种重要的有机污染物MEDV与其相关行为的相关性研究有机污染物的污染是制约人类生存和发展的重要环境问题。它们通过多种途径进入环境,对人类健康和生态平衡造成了严重的危害。为治理和生态环境风险评价,研究有机污染物的某些行为具有重要的意义。本工作基于原子的类型和属性提出的分子电性距离矢量(Molecular Electro-negativity Distance Vector based on 4 atomic types, MEDV),将其用于环境中有机污染物多氯代二苯并呋喃、多氯代苯并噻吩、多氯联苯、有机磷农药以及煤下游产品中稠环芳烃和硝基含能材料化合物的结构表征,并采用多元线性回归(Multivariate Linear Regression,MLR)和偏最小二乘回归(Partial Least Squares, PLS)建立了相应的QSPR模型,为环境中有机污染物的分离、迁移等方面的研究提供了理论指导。具体研究内容及结果分别简述如下：①多氯代二苯并呋喃MEDV与其光解行为的相关性研究对48种多氯代二苯并呋喃(Polychlorinated dibenzofurans,PCDFs)化合物的MEDV与其在云杉针叶和飞灰表面的光降解行为(光解半衰期t1/2)进行了QSPR研究,均获得由2个变量所建的QSPR模型：云杉针叶表面lgt1/2=1.166+0.034×M13+0.012×M23 n=37, m=2, R=0.826, SD=0.052, Rcv=0.797, SDcv=0.056, Qext=0.939飞灰表面lgt1/2=1.770-0.024×M12+0.022×M33 n=42, m=2, R=0.824, SD=0.046, Rcv=0.778, SDcv=0.051, Qext=0.853从模型可知,分子中第三类原子数目与其光解半衰期呈正相关,并且介质不同,PCDFs的光解速率也不同。②多氯代苯并噻吩MEDV与其GC保留时间的相关性研究对37种多氯代苯并噻吩(Polychlorinated benzothiophene, PCDTs)的MEDV与其气相色谱保留时间(RJ)进行了QSRR研究,并建立了如下模型：RI=-21.8×M13+2.3531×M23 n=31, m=2,R=0.9951, SD= 2.6938, Rcv=0.9942, SDCV= 2.9218, Q2ext=0.9839上述结果表明：所建模型不仅对内部样本具有很好的估计能力,对外部样本也有良好的预测能力；同时表明,分子中第三类原子数目增多,PCDTs类化合物RI加长。③多氯联苯类化合物MEDV与其若干行为的相关性研究通过研究多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls,PCBs)类化合物的水溶性(LgSw)、土壤吸附性(LgKoc)、水溶液活度系数(LgYw)、总分子表面积(TSA)、色谱保留指数(RRI)、蒸发焓(△Hvap)6种不同理化性质与其MEDV之间的相关性,所建模型相关系数和留一法交互检验相关系数均介于0.90～0.99之间,说明模型稳定性和预测能力均很好,充分表明MEDV可以很好地表征PCBs类化合物的结构特征,其结果为该类化合物对环境影响的评价提供了非常重要的信息。④有机磷农药类化合物MEDV与其气相色谱保留值相关性研究对粮谷及油料中55种结构差异较大的有机磷农药类化合物的MEDV与其气相色谱保留值的相关性进行了研究,建立了2参数QSRR模型,并采用内部及外部双重验证的办法对所建模型稳定性能进行了分析和验证,结果表明MEDV可以恰当地表征有机磷农药的结构信息,所建的模型可以预测同类型农药的气相色谱保留值,也可以对没有标样的农药进行定性识别,实用价值较大。⑤稠环芳烃类化合物MEDV与其液相色谱保留值相关性研究对煤下游产品中稠环芳烃类化合物的MEDV与其液相色谱保留值的定量结构—性质关系,运用MLR和PLS建立了QSRR模型,建模相关系数、留一法交互检验相关系数和外部检验相关系数分别为0.0,0.9925(MLR)；0.0,0.9917(PLS)。说明MEDV能较好地表征该类分子结构信息,所建QSPR模型具有良好的稳定性和预测能力。对环境污染严重、毒性较大的稠环芳烃类化合物治理、分离、纯化、检测等方法的建立,提供有价值的理论参考。⑥硝基含能材料MEDV与其撞击感度相关性研究对硝基含能材料的MEDV与其撞击感度之间的相关性进行了研究,建立如下模型：1gH50=1.582+0.030M33-0.184M24-0.482M34+0.041M13 N=34 m=4 R=0.882 SD=0.290 RLOO=0.836 SDLOO=0.337从建模结果得出：分子结构中的第四种类型原子对撞击感度的影响相对较大,且呈负相关,其次是第三类原子有一定影响,且呈正相关。(2)几种药物3D-HoVAIF与其活性相关性研究基于原子间静电、立体和疏水三种非键作用方式提出的并具有物理意义明确、计算简单、可解释性强优点的三维全息原子场作用矢量(3D holographic vector of atomic interaction field,3D-HoVAIF),对均三氮苯类除草剂、苯砜基羧酸酯类化合物、磺胺类药物、香豆素类化合物和5'-甲硫腺苷核苷酶抑制剂的结构分别进行了表征,并采用MLR和PLS建立了相应的QSAR/QSPR模型。其结果为该类化合物的活性、毒性预测、作用机理探讨以及计算机辅助农药分子设计等提供了重要的理论依据。具体结果如下：①均三氮苯类除草剂3D-HoVAIF与其除草活性的相关性研究对30个均三氮苯类除草剂的3D-HoVAIF与其除草活性(PI50)关系进行了研究,建立了如下QSAR模型：PI50=0.754S2-6-0.517E2-10+0.714E3-4+0.854S2-2 N=25, R=0.897, SD=0.4702, Rcv=0.8179, SDcv=0.613, Qext=0.8558结果表明：3D-HoVAIF能较好地表征该类分子的结构信息,同时发现SP3杂化的C之间、SP2杂化的N与SP3杂化的C之间的立体相互作用,SP2杂化C与SP3杂化的N原子之间以及SP3杂化的C与X(卤素)之间的静电相互作用对该类化合物的除草活性相对影响较大,在母体结构均三氮苯不变的情况下,其环上烷烃取代基碳链越长,越利于其活性的提高,另外环上取代基为氨基时对其活性的提高仲氨强于叔氨。同时对位取代基的电负性越大,其活性越小。这一结论为合成均三氮苯类高效除草剂的设计提供了重要的理论依据。②苯砜基羧酸酯类化合物3D-HoVAIF与其发光菌急性毒性相关研究苯砜基羧酸酯类化合物是一类被广泛用作杀虫剂、除草剂和驱虫剂的含硫化合物,其独特的生物活性为人类做出了较大贡献,但其毒性对环境也造成了很大的负面影响。本工作采用3D-HoVAIF对56个苯砜基羧酸酯类化合物进行了结构表征,并建立了结构与其发光菌急性毒性之间的QSAR模型。其建模相关系数为0.9470,留一法交互检验相关系数为0.9176,该法预测其毒性的优点在于不需要提前对分子进行叠合操作；同时从所建模型得出了砜基与酯基之间的立体作用与急性毒性呈负相关。这一结论为深入研究该类化合物对发光菌的毒效应特征、毒性作用机制以及急性毒性评价等提供了重要理论依据。③磺胺类药物3D-HoVAIF与其pKa值之间的相关性研究磺胺类药物的大量使用引起了一系列动物源性药物残留问题,对环境造成了严重的污染,尤其是对其在环境中的吸附和迁移行为的研究就显得尤为重要。本工作对磺胺类药物的3D-HoVAIF与其pKa值之间的QSPR进行了研究,建立如下4参数模型：pKa=-0.616E5.9+0.324E8-8+0.383E3-6+0.206E5-8 n=21, R=0.950,Rcv=0.926, RMSEF=0.547, RMSEP=1.18结果表明：静电作用是影响磺胺类药物pKa值的主要因素,尤其是sp3杂化的N原子与sp2杂化的S原子之间的静电作用对磺胺类药物的pKa值影响较大,且呈负相关。这一结论为磺胺类药物在环境中的吸附和迁移行为研究拓宽了思路。④5'-甲硫腺苷3D-HoVAIF与核苷酶抑制活性(LogKi)相关的研究采用3D-HoVAIF表征5'-甲硫腺苷核苷酶抑制剂的分子结构,并建立了该类化合物的3D-HoVAIF与其酶抑制活性(LogKi)的如下QSAR模型：LogKi=12.764-23.873×E2-6+6.608×E2.8-1.592×10-6×H2-8—0.565×S2-5 n=28, R=0.874, SD=0.688; Rcv=0.773, SDcv=0.900, Qext=0.953结果表明：所建QSAR模型具有良好的稳定性和预测能力。从模型得知：spa杂化的C原子与sP2杂化的N原子以及sp3杂化的C原子与sp3杂化的O/S原子的静电作用是影响5'-甲硫腺苷(5'-methylthioadenosine,MTA)类似物抑制5'-甲硫腺苷核苷酶(5'-methylthioadenosine nucleosidase, MTAN)活性的主要因素。这些结果有望对其它5'-甲硫腺苷核苷酶抑制剂的抑制活性预测及合成MTA类似物提供可靠的理论依据。⑤香豆素类化合物3D-HoVAIF与人血清白蛋白结合常数的相关性研究药物与人血清白蛋白的结合能力对药物的药效和药物代谢作用有很大影响。本工作对香豆素类化合物的3D-HoVAIF与其人血清白蛋白结合常数的QSPR关系进行了研究,建立如下模型：lgK=0.916V112+0.584 V27+0.233 V118 N=20 R2=0.898 SD=0.324 R2cv=0.854 SDcv=0.392结果表明：疏水作用和静电作用对香豆素类化合物与人血清白蛋白之间的结合有促进作用,而且疏水作用的影响高于静电作用。(3)氟化沥青对两种多壁碳纳米管改性的研究本工作成功地采用氟化沥青对两种多壁碳纳米管进行了改性,测试结果表明经氟化沥青涂层后的两种多壁碳纳米管的电化学性能均有不同程度地提高。由此得出了,采用结构和氟化石墨相似的氟化沥青对多壁碳纳米管进行表面修饰的理论推断是合适的。为以后碳纳米管的表面改性提供了一条新途径。
【关键词】：
【学位授予单位】：山西大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2014【分类号】：O69【目录】：
中文摘要11-16ABSTRACT16-23第一章 绪论23-51 1.1 定量结构-活性/性质关系方法概述23 1.2 主要的QSAR/QSPR方法及其发展历史23-25 1.3 QSAR/QSPR方法研究的基本步骤25-33
1.3.1 QSAR/QSPR研究中数据的获取和整理25
1.3.2 QSAR/QSPR研究中分子结构描述符的计算25-26
1.3.3 QSAR/QSPR研究中分子结构描述符的选取26-28
1.3.4 QSAR/QSPR研究中训练集与测试集的划分28-29
1.3.5 QSAR/QSPR研究的建模方法29-31
1.3.6 QSAR/QSPR研究模型的验证及评价31-33
1.3.7 QSAR/QSPR研究模型结果的解释33 1.4 QSAR/QSPR方法的主要应用33-35 1.5 本文的研究内容35-36 参考文献36-51第二章 QSAR/QSPR方法用于环境中有机污染物的研究51-85 2.1 MEDV用于环境中多氯代二苯并呋喃光解半衰期的QSPR研究51-59
2.1.1 多氯代二苯并呋喃的结构和光解半衰期51-54
2.1.2 建模分析54-55
2.1.3 模型验证55-58
2.1.4 结论58-59 2.2 MEDV用于环境中多氯代苯并噻砜的QSRR研究59-67
2.2.1 多氯代苯并噻砜的分子结构及气相色谱保留时间60-62
2.2.2 数据集的划分62
2.2.3 模型的建立62-66
2.2.4 结论66-67 2.3 MEDV用于环境中多氯联苯部分理化性质的QSPR研究67-74
2.3.1 多氯联苯分子的结构和物理化学性质数据67-68
2.3.2 模型建立68
2.3.3 结果与讨论68-74
2.3.4 结论74 2.4 MEDV用于稠环芳烃LC保留值的QSPR研究74-80
2.4.1 稠环芳烃的结构表征及其LC保留值75
2.4.2 数据集划分75-76
2.4.3 模型建立76-79
2.4.4 结论79-80 参考文献80-85第三章 QSAR/QSPR方法用于环境中部分农药的研究85-111 3.1 MEDV用于粮谷及油料中有机磷农药残留物GC保留值的QSRR研究85-90
3.1.1 数据集选取86-87
3.1.2 模型建立及验证87-90
3.1.3 结论90 3.2 3D-HoVAIF用于均三氮苯类衍生物除草活性的QSAR研究90-97
3.2.1 数据集选取91-92
3.2.2 均三氮苯类除草剂结构表征92
3.2.3 模型的建立92-94
3.2.4 模型的验证94-96
3.2.5 结果与讨论96-97 3.3 3D-HoVAIF用于苯砜基羧酸酯类化合物的QSAR研究97-102
3.3.1 数据集选取97-99
3.3.2 结构表征和模型建立99-101
3.3.3 模型分析101-102
3.3.4 结论102 3.4 3D-HoVAIF用于磺胺类药物pKa值的QSPR研究102-107
3.4.1 数据采集及结构表征103
3.4.2 模型建立103-106
3.4.3 结论106-107 参考文献107-111第四章 QSAR/QSPR方法用于环境中几种药物的研究111-127 4.1 3D-HoVAIF用于5'-甲硫腺苷核苷酶抑制剂的QSAR研究111-119
4.1.1 数据集的选取及结构表征111-114
4.1.2 模型建立114-118
4.1.3 结论118-119 4.2 3D-HoVAIF用于香豆素类化合物与人血清白蛋白结合常数的QSPR研究119-124
4.2.1 数据集的获取及结构表征119-120
4.2.2 模型建立120-123
4.2.3 模型的验证123
4.2.4 结论123-124 参考文献124-127第五章 QSAR/QSPR方法在材料化学中的应用127-149 5.1 MEDV用于硝基类含能材料撞击感度的QSPR研究127-133
5.1.1 数据集选取及结构表征127-129
5.1.2 模型的建立129-133
5.1.3 结论133 5.2 改善多壁碳纳米管的电化学性能初探133-147
5.2.1 实验部分134-135
5.2.2 结果与讨论135-146
5.2.3 结论146-147 参考文献147-149第六章 总结与展望149-151 6.1 总结149 6.2 展望149-151攻读博士期间取得的研究成果151-154致谢154-155个人简介155-157
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【摘要】：
定量结构-性能关系研究(Quantitative Structure-Property Relationships,简称QSPR)为材料学的重要组成部分。研究者从材料的结构入手,推测其材料的具体性能。QSPR来自一个化学界的普遍假设即化合物的分子结构决定其性质。因此,如何建立良好的定量结构-性能关系的数学模型,是化学与材料学中的热点问题之一。从原则上说,探讨该问题有两种基本策略：第一原理计算方法和半经验方法。数据挖掘就是一种半经验技术,其主要指综合运用多种算法,从大量数据中发现事先未知的信息和知识的计算机数据处理过程。作为一门多学科的交叉技术,数据挖掘已成为数据库系统和机器学习领域的重点研究课题,因其应用前景广阔而受到学术界和工业界的广泛关注。本工作中,基于第一性原理的CASTEP程序和一些通用的数据挖掘算法被用于计算两类钙钛矿型材料：钙钛矿型离子导体和有机-无机杂化钙钛矿材料。
由于其在氧气感应器和固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells,简称SOFC)中的应用,钙钛矿型离子导体在近年来颇受关注。氧气感应器广泛应用于冶金、汽车、制药和生物研究等领域。SOFC具有寿命长、可适应燃料广泛等优点,在众多燃料电池中很有优势。同时SOFC对发展绿色能源非常之重要。钙钛矿型离子导体正是一种适合作为SOFC中固体电解质的极有潜力的材料。
氧离子导电能力是衡量SOFC中电解质性能的关键材料性质。排除氧分压和工作温度的影响,钙钛矿型离子导体的导电能力应该受到其成分与结构的控制,因而有必要研究两者之间的关系。本文收集了这些钙钛矿型氧化物的原子参数与离子导电率,研究其间的内在联系。CASTEP第一性原理计算和一些经典数据挖掘方法如偏最小二乘法(Partial Least Squares,简称PLS),逆传递人工神经网络(Back Propagation Artificial Neural Network,简称BP-ANN),支持向量回归(Support Vector Regression,简称SVR)等都被用于对钙钛矿型氧化物离子导电能力的计算和建模。在第一性原理计算结果中,本文发现,在AB03型钙钛矿氧化物晶体中,无论是掺杂与否,氧离子导电率σ的自然对数Ln(σ)与其P/L值(BO6八面体边缘O-O键的电荷布居数P与键长L之比)之间大致存在某种二次曲线关系。而在数据挖掘所建立的模型里,SVR算法建立的模型对Ln(σ)的预测与泛化能力要强于BP-ANN和PLS模型。
有机-无机杂化钙钛矿新材料,是通过有机单元与无机单元的自组装形成的一类新型的分子复合晶体材料。无机金属卤化物构成的钙钛矿框架,提供了有序的载流子传输网络并提高杂化材料的机械稳定性和热稳定性,而有机组份则使材料具有功能性和易加工性等。杂化材料的自组装形成了无机半导体层和有机层交替结构,从而具有优异的光、电、磁性能,近年来已显示出广阔的应用前景。
光学性能是有机-无机杂化钙钛矿材料重要的特征之一。显然该性能与杂化材料的成分与结构相关,因此很有必要研究两者之间的关系。本文将基于第一性原理的CASTEP程序和一些数据挖掘算法应用于计算有机-无机杂化钙钛矿材料的光学性能和晶格常数。所用数据挖掘算法包括偏最小二乘法、人工神经网络和支持向量机。并且实验合成出了两种有机-无机杂化钙钛矿材料((C4H9NH3)2SnI4和(C6H5C2H4NH3)2SnI4),然后测量其紫外-可见光谱。本文对照实验值和计算值,分析了第一性原理和数据挖掘方法两者所得结果的优劣。
【关键词】：
【学位授予单位】：上海大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2010【分类号】：TF041;TP311.13【目录】：
Abstract8-10
第一章 绪论12-20
1.1 引子12
1.2 材料科学中对QSPR的新要求12-13
1.3 第一性原理计算的发展13-15
1.4 统计建模计算的发展15-18
1.5 第一原理计算与统计建模的结合18-20
第二章 算法原理与实现20-50
2.1 引子20
2.2 赝势平面波算法20-27
2.2.1 Hohenberg-Kohn原理20-21
2.2.2 Kohn-Sham方程21-22
2.2.3 Kohn-Sham方程的LDA近似22-23
2.2.4 Kohn-Sham方程的GGA近似23-25
2.2.5 赝势平面波方法及其实现25-27
2.3 数据挖掘算法27-50
2.3.1 统计回归方法及其实现27-29
2.3.2 人工神经网络及其实现29-30
2.3.3 支持向量机及其实现30-47
2.3.3.1 统计学习理论概述32-34
2.3.3.2 实际风险、经验风险与结构风险34-38
2.3.3.3 支持向量机分类算法38-43
2.3.3.4 支持向量机回归算法43-46
2.3.3.5 支持向量机分类与回归算法的实现46-47
2.3.4 贝叶斯网络及其实现47-50
第三章 钙钛矿型离子导体导电性的第一性原理计算50-75
3.1 引子50
3.2 钙钛矿型离子导体作为燃料电池材料的概述50-53
3.3 钙钛矿的结构特性53-56
3.4 非掺杂钙钛矿型离子导体的中温电导率第一性原理计算56-69
3.4.1 BaZrO_3晶体的CASTEP计算59-60
3.4.2 PrGaO_3晶体的CASTEP计算60-61
3.4.3 CaTiO_3晶体的CASTEP计算61-62
3.4.4 SrTiO_3晶体的CASTEP计算62-63
3.4.5 LaGaO_3晶体的CASTEP计算63-65
3.4.6 第一性原理计算所得的电荷布居数分析65-69
3.5 掺杂钙钛矿型离子导体的中温电导率第一性原理计算69-75
3.5.1 掺杂钙钛矿型离子导体的CASTEP近似计算69-72
3.5.2 掺杂钙钛矿第一性原理计算所得的电荷布居数分析72-75
第四章 钙钛矿型离子导体导电性的数据挖掘计算75-101
4.1 引子75
4.2 钙钛矿型晶体的原子参数75-81
4.2.1 钙钛矿容忍因子75-76
4.2.2 钙钛矿平均离子半径76-77
4.2.3 钙钛矿单位晶格边值与临界半径77-78
4.2.4 钙钛矿包含元素的电负性78-79
4.2.5 钙钛矿平均离子极化率与所带电荷79-80
4.2.6 钙钛矿原子参数与量化参数的组合80-81
4.3 钙钛矿离子导体数据的收集81-83
4.4 数据集的自变量筛选83-88
4.4.1 自变量的经典统计相关性分析83-85
4.4.2 贝叶斯网络进行变量关联性分析85-86
4.4.3 前进-后退法进行自变量筛选86-88
4.5 多种数据挖掘方法建立原子参数-钙钛矿导电能力模型88-101
4.5.1 PLS,BP-ANN与SVR建立的回归模型88-90
4.5.2 回归模型的留一法交叉验证与独立测试集验证90-95
4.5.3 回归模型与第一性原理计算比较分析95-101
第五章 有机-无机杂化钙钛矿的性能计算101-119
5.1 引子101
5.2 有机-无机杂化钙钛矿材料概述101-104
5.3 有机-无机杂化钙钛矿材料的研究与发展104-106
5.4 第一性原理计算杂化钙钛矿的紫外-可见光谱106-112
5.5 数据挖掘计算杂化钙钛矿的紫外-可见光谱与晶格常数112-119
5.5.1 数据挖掘方法计算杂化钙钛矿的紫外-可见光最大吸收波长112-115
5.5.2 数据挖掘方法计算杂化钙钛矿的晶格常数115-119
第六章 全文总结以及展望119-122
6.1 全文总结119-120
6.2 展望120-122
参考文献122-133
致谢133-134
附录1. 收集的钙钛矿型离子导体导电能力与部分原子参数134-140
附录2. 收集的有机-无机杂化钙钛矿材料部分原子参数140-142
附录3. 收集的部分有机-无机杂化钙钛矿晶体的晶格常数142-143
攻读博士学位其间公开发表的论文143
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