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分散剂对悬浮聚合法制备PMMA微球的影响
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分子生物学论文高分子论文高分子聚合物论文
2010 年 9 月 第 13 卷第 9 期Sep．2010 Vol．13 No．9专论与综述高分子聚合物包覆无机纳米粒子的研究进展李淑娟， 李鸿斌， 李邦杰（第二炮兵工程学院， 西安 710025 ） 摘 要： 简单介绍了非液滴内成核法、 液滴内成核法包覆无机纳米粒子的原理， 重点讨论了乳液聚合法、 无皂 乳液聚合法、 分散聚合法、 悬浮聚合法、 细乳液聚合法包覆无机纳米粒子的优缺点。 针对包覆过程中产 生的独立聚合物粒子、 独立无机粒子， 提出采用引发剂吸附在无机颗粒表面、 采用反应性乳化剂和偶 联剂处理无机粒子并控制单体用量； 针对包覆多个无机粒子， 提出采用聚合前超声空化技术。 关键词： 高分子聚合物；无机纳米粒子；包覆；乳液聚合 中图分类号：TQ316 文献标识码：A 文章编号： （23－04 ）Research Progress in High-molecular Polymer Coated Inorganic Nano-ParticlesLi Shujuan, Li Hongbin, Li Bangjie Abstract: Principle of inorganic nano-particles coated with intra-droplet nucleation method and non intra-droplet nucleation method were briefly introduced. The advantages and disadvantages of organic compound coated inorganic nano-particles method such as emulsion polymerization method, soap-free emulsion polymerization method, dispersion polymerization method, suspension polymerization method, mini -emulsion polymerization method were discussed in detail. According to the independent polymer particles and independent inorganic particles produced during the coat－ ing process, the surface of inorganic particles adsorbed by initiator, the surface of inorganic particles processed by re－ activity emulsifier and coupler, the monomer quality controlled were proposed. Based on many inorganic particles were coated before polymerization, supersonic cavitations technology was proposed. Key words: high-molecular polymer, inorganic nano-particles, emulsion polymerization.1引言高分子聚合物包覆无机纳米粒子兼具无机材料的 热稳定性、模数、机械强度以及高分子材料的易加工 性、 灵活性， 不仅能够提高无机纳米粒子和聚合物基体 之间的相容性，而且能够有效阻止无机纳米粒子的团 聚现象； 同时提高乳胶膜的耐候性、 耐摩擦性、 黏结性、 [1-3] 光泽度以及机械性能等 ， 目前在化妆品、 油墨、 涂 料、 织物、 光学、 电子学以及生物医学等领域发挥着越 来越重要的作用[4]。但是由于有机物和无机纳米粒子 的亲和性比较差，聚合物包覆无机纳米粒子一般比较 困难， 目前比较常用的包覆方法主要有乳液聚合法、 分 散聚合法、 无皂乳液聚合法、 悬浮聚合法、 细乳液聚合 [5] 层层组装法等。乳液聚合法、 分 法以及异质凝聚法 、 散聚合法和无皂乳液聚合法的成核地点不在液滴内， 称为非液滴内成核包覆法； 悬浮聚合法、 细乳液聚合法 的成核地点在液滴内， 称为液滴内成核包覆法； 而异质凝聚法和层层组装法属于特殊的包覆方法。 本文围绕非液滴内成核法、液滴内成核法和特殊 的方法包覆纳米粒子的原理、最新研究现状及目前存 在的问题等，对近年来国内外相关领域的研究工作进 行阐述与分析。2非液滴内成核包覆法非液滴内成核法包覆无机纳米粒子主要包括乳液 聚合、 无皂乳液聚合以及分散聚合等， 几种方法均以无 机粒子为核， 油滴内的单体通过向水相扩散， 在水中、 胶束中形成寡聚物或者一次性颗粒沉积在无机颗粒的 表面， 表面的聚合物进一步吸收单体并聚合， 最后形成 高分子膜包覆在无机颗粒的表面。 其原理如图 1 所示。 2.1 乳液聚合包覆法 乳液聚合法包覆无机粒子是在乳液聚合技术的基 础上， “复合技术” 运用 将有机高分子和无机超细粉体 复合制备无机-有机复合粉体的方法。在该体系中， 粉232010 年 9 月 第 13 卷第 9 期Sep．2010 Vol．13 No．9体成核的主要场所是水相、 溶胀的单体胶束、 无机纳米 粒子的表面。它们之间的竞争将导致除了生成包覆的 粉体外，还有大量独立的聚合物粒子和没有包覆聚合 物的无机粒子。为了提高包覆率，可以通过外加偶联 剂、具有反应性功能的乳化剂或者将引发剂引入无机 粉体表面， 提高单体和无机纳米粉体的亲和性， 使得单 体在粉体的表面进行聚合，从而形成无机粒子-聚合 物复合粉体。Xuefeng Ding 等[6]以苯乙烯 ） 甲基丙 （St 、 烯酸丙酯三甲氧基硅烷 （KH570 为单体运用乳液聚合 ） 结 法制备了具有核-壳结构的 SiO2 聚合物复合粒子， 果表明聚合物包覆层的厚度与反应时间成正比，复合 粒子的半径为 40 ~ 80 nm。Nagai 等[7]采用由二甲氨乙 ） 基丙烯酸酯和氯烷基反应生成的季铵盐 （CTAB 为反 应性阳离子乳化剂以及过硫酸钾 （KPS 为引发剂， ） 得 [8] 到包覆效果好的复合微球。Jose-Luiz 等 以阳离子引 2-偶氮盐酸盐 （AIBA 和非离子聚氧乙烯基 ） 发剂 2， NP30 为乳化剂， 较低 pH 下通过疏水作用， 较高 pH 下 通过静电作用，运用乳液聚合方法合成了硅石-聚甲 ） 结果表明： 包覆 基丙烯酸甲酯 （PMMA 纳米复合粒子， ¨ 量主要依靠单体和引发剂组分在无机粒子和连续相中 的比值， MMA 或 AIBA 浓度越高越易通过均相或者胶 束成核机理形成自由聚合物粒子，克服这种缺陷主要 是采用疏水单体并控制单体量在饥饿状态。无皂乳液聚合包覆法 无皂乳液聚合法包覆纳米粒子是在不含乳化剂或 者微量乳化剂的条件下， 将纳米粒子直接放入水中， 加 入单体和引发剂进行的乳液聚合，从而使无机纳米粒 子表面包覆高分子聚合物。Gu S Kondo T[9]等在 35 ℃ 条件下使用硅烷偶联剂 3（三甲氧基硅烷基 丙基甲 ） 基丙烯酸酯 （TMSMA 处理硅胶表面， ） 然后在体系中加 入过硫酸钾 （KPS 和 p-苯磺酸钠 ） （NaSS 亲水单体， ） 充 氮气在 70 ℃加入苯乙烯 ） （St 单体聚合。 研究表明事先 不用 TMSMA 处理硅胶表面， 将不在硅胶颗粒表面 St 聚合， 另外生成聚苯乙烯 ） （PS 微球； TMSMA 处理后形 成单核型的硅胶-聚苯乙烯复合微球。方建勇,刘晓丽 等[10]运用改进的 Stober 法和无皂乳液聚合法制备了包 表面光滑、 包覆厚度可控、 具有核-壳结构的 覆良好、 纳米二氧化硅-聚甲基丙烯酸甲酯微球。 周诗彪[11]等运 2.2用无皂乳液聚合改性纳米二氧化硅，制备的复合粒子 具有良好的分散性、 疏水性和亲油性。 由此可见无皂乳 液聚合法乳化剂包覆无机纳米粒子，其稳定性主要是 通过亲水性单体共聚、引发剂碎片电荷及聚合型乳化 剂来实现的。 2.3 分散聚合包覆法 分散聚合包覆法同乳液聚合包覆法的不同是初始 体系是均一相， 无机粒子均一地分散在单体相中， 随着 聚合进行， 聚合物在体系溶剂中的溶解度降低， 从均一 相中析出而吸附在无机颗粒表面，无机颗粒表面的聚 合物进一步吸收单体而聚合， 最终将无机颗粒包覆。 只 要溶剂和乳化剂选择合适，这种聚合既可以制备疏水 分散聚合单体具有极 性微球， 也可以制备亲水性微球。 高的转化率，乳胶粒径在 1 ~ 15 μm 之间。Dong-Guk Yu 等[12]运用两步分散聚合法合成了 TiO2/聚苯乙烯-二 （St-co-DVB -MAA 复合粒子， ） 乙烯苯-甲基丙烯酸 P 运用场放射扫描电子显微镜 （FE-SEM 观察表明没有 ） 裸露的 TiO2 粒子存在， 复合粒子呈现规则球形， 并且 ） TiO 粒径分布比较窄； 热重分析 （TGA 结果显示， 2 的包 覆率达到了 87.4%，复合粒子的密度从 1.78 g/cm3 上 升至 2.06 g/cm3。Bourgeat-Lami1[13]将 2 g PVP 稳定剂 （5/95， ） wt/wt 反应介质中， 然后加入 0.3 溶解在水-乙醇 ~ 1.5 g 用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 （MPS 改 ） 性的 SiO2 纳米粒子，在 60 ℃下加入 10 g 苯乙烯 ） （St 最后得到复合粒子， 运用透 单体， 聚合反应持续 24 h， 射电镜 （TEM 观察发现每个聚苯乙烯乳胶粒内包含有 ） 4 ~ 23 个 SiO2 纳米粒子。 综上所述， 非液滴内成核包覆法， 由于无机纳米粒 子与聚合物之间的亲和性不好，寡聚物或一次性颗粒 往往不是沉积在无机颗粒表面，而是独自形成不含无 机纳米粒子的高分子微球；同时无机纳米粒子亲水性 较强， 将其均匀地分散在单体中比较困难， 从而使得聚 合物不能包覆独自的无机纳米粒子。因此运用非液滴 内成核法包覆的关键在于如何提高聚合物和无机纳米 粒子的亲和性，使聚合反应直接在无机粒子表面上进 行。 如何提高无机纳米粒子在单体中的分散性， 目前提 高聚合物和无机纳米粒子的亲和性通常采用的方法 是：使引发剂吸附在无机颗粒表面；采用反应性乳化 剂、 偶联剂处理无机颗粒表面； 采用亲水性单体 （如甲 基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸醋酸乙烯等） 严格控制单 ； 体量， 使之处于半饥饿状态。 提高无机纳米粒子在单体 中的分散性是聚合前采用超声空化技术，针对不同性 能的无机纳米粒子选择合适的分散剂。3 液滴内成核包覆法液滴内成核法包括细乳液聚合和悬浮聚合，二者242010 年 9 月 第 13 卷第 9 期Sep．2010 Vol．13 No．9成核地点在液滴内， 都是将无机颗粒分散在液滴中， 制 使液滴内的单体边聚合边将无机颗粒 备 W/O 乳液后， 包覆在其中。其原理如图 2 所示。悬浮聚合包覆法 悬浮聚合法制备无机纳米粒子-聚合物复合粒子 是在无机纳米粒子、悬浮剂和表面活性剂存在的条件 下，借助于激烈的机械搅拌，将单体液滴分散，液滴 直径在 1 ~ 1 000 μm 之间， 用引发剂使单体在无机粒 子表面均聚或共聚，将无机粒子包覆在聚合物里面。 悬浮聚合的油滴尺寸和分布必须由搅拌速率来控制， 由于油滴粒径大且分布不均，容易发生液滴之间的合 并和大液滴的破碎。 但是由于制备方法比较简单， 也能 较成功地将各种功能性物质包覆， 因此， 悬浮聚合法仍 是一种比较常用的包覆无机粒子的方法。 Luiz Claudio 等[14]运用悬浮聚合方法制备了 Fe-聚 （St-co-DVB 磁性复合微球，通过 ） 苯乙烯-二乙烯苯 P 搅拌速率、 悬浮剂的浓度和类型的研究发现， 悬浮剂对 ） 复合微球形态有着重要的影响；通过扫描电镜 （SEM 观察发现： 微球呈现粗糙和光滑 2 种形态。Jong-Won Shim 等[15]采用悬浮聚合方法合成了 ZnO-聚甲基丙烯 酸甲酯 （PMMA 复合粒子， ） 比较了用聚二甲基硅氧烷 寡聚物处理 ZnO 和未经处理的 ZnO 粒子包覆效果时 发现，未经处理的 ZnO 包覆后， 大都聚积在聚合 ZnO 物粒子的表面； 经处理的 ZnO 包覆率明显提高， 没有 [16] 出现 ZnO 的逃逸现象。 Cristina Martin 等 运用悬浮聚 合方法用聚苯乙烯-二乙烯苯 P （St-co-DVB 包覆了 ） ） 为了提高聚合物的包覆率， 采用一 不锈钢微珠 （P1S ， 些策略： 不锈钢微球同 HCl 接触， Ⅰ、 增加其表面的粗 糙度； 不锈钢微球用 HCl 处理后， Ⅱ、 再在微球表面引 入自由基 （P3S ； 重复策略Ⅱ后， ） Ⅲ、 采用二步聚合法 （P4S ， ） 将得到的复合微球进行磺酸化处理。结果表明 聚合物的包覆厚度增加了，阳离子的交换能力也随之 增加。 3.2 细乳液聚合包覆法 细乳液聚合与常规乳液聚合的差别在于：细乳液 聚合体系中引入了共乳化剂， 并采用超声细乳化工艺； 细乳液的单体液滴的直径为 50 ~ 500 nm。细乳液聚合 3.1的最大优点是疏水性大分子单体、疏水性大分子连锁 转移剂以及其它疏水性功能大分子都能用作“疏水性 ； 物质”细乳液聚合另一个优点是单体液滴和聚合物乳 胶粒在聚合反应前后产生维持粒径大小不变。 因此， 如 果能使无机粒子稳定地悬浮分散在单体液滴中，便可 以制备出包覆效果较好的无机-聚合物复合微粒。R Betancourt-Galindo [17] 运用细乳液聚合制备了磁性粒 子-聚苯乙烯复合微球， 运用透射电镜 （TEM 观察复合 ） 粒子的粒径在 300 nm 左右，磁性粒子的粒径分布不 均， 一些聚合物包含大量的磁性粒子， 一些是没有包覆 [18] 的磁性粒子。Z Z Xu 等 采用反相细乳液聚合法用聚 丙烯酰胺包覆了 Fe3O4 磁性粒子， 通过对乳化剂浓度、 超声时间、Fe3O4、 单体量的详细研究， 得到了具有超磁 性的复合粒子。结果表明磁性粒子被很好地包覆在微 球内， 但是每个微球中包含多个 Fe3O4 磁性粒子。 由此可见：运用液滴聚合法包覆无机纳米粒子其 难点仍是如何提高聚合物的包覆率，如何提高无机纳 米粒子的分散性，同时在悬浮聚合和细乳液聚合的过 程中， 由于液滴不均一， 会发生扩散瓦解现象， 致使无 机粒子逃逸出来， 如图 3 所示。 延缓无机粒子的扩散瓦 解现象目前主要依靠在聚合前运用搅拌强度、超声时 间及强度、均相乳化程度等因素控制液滴的大小及分 布，聚合过程中可以在液滴内滴加共稳定剂脂肪醇和 长链烷烃或者聚合物来增加液滴的疏水性。4结语⑴高分子聚合物包覆无机纳米粒子的研究越来越 引起人们的重视，但是由于无机粒子和聚合物之间的 亲和性差，高分子聚合物包覆无机粒子仍然是一个困 难的课题， 目前的研究仍停留在如何提高包覆率， 如何 提高纳米粒子的分散性等方面。 ⑵由于无机纳米粒子高的表面能，以及聚合物粒 子成核机理的复杂性，聚合体系中同时产生具有核壳结构的复合粒子、包覆不完整的无机粒子-聚合物 复合粒子、 独立的聚合物粒子、 独立的无机粒子以及聚 合物微球中包覆若干个无机粒子。 ⑶如何实现高分子聚合物包覆单核无机粒子， 如 何实现聚合物在无机粒子表面直接进行聚合，如何控 制复合粒子的形态至今没有统一的理论来指导，没有252010 年 9 月 第 13 卷第 9 期Sep．2010 Vol．13 No．9一致的配方供选择。因此， 如果能够形成一套完整的、 系统的理论，可以根据不同的无机粒子的表面性能来 确定包覆条件，那将为无机高分子复合材料的发展以 及无机纳米材料在现代化生产中的推广应用带来飞跃 式的发展。 参考文献：[1] 蔡亮珍,杨挺.纳米 SiO2 在高分子领域中的应用[J].现代塑 （6 :20-23. 料加工应用,2002,14 ） [2] 郑水林.粉体表面改性[M].第 2 版.北京:中国建材工业出版 社， . [3] 欧宝立, 李笃信.SiO2 交联剂交联 MMA 聚合制备 PMMA/ SiO2 纳米复合材料[J].化学通报， （6 :415. 2006 ） [4] Cook D C. Synthetic process to control the total size and component distribution of multilayer magnetic composite par－ ticles[J].Hyperfine Interaction,2002 （139 :167. ） [5] 马光辉， 苏志国.高分子微球材料[M]. 北京：化学工业出版 . 社， [6] Xuefeng Ding, Yanqiu Jiang. Silicon dioxide as coating on polystyrene nanoparticles in situ emulsion polymerization[J]. Materials Letters, 2004 ） . （58 : [7] Nagai K, Satake H, Nishishita O, et al. Polymer encapsulation of silica particles by aqueous vinyl polymerization method [D]. Reprints of 7th polymer microspheres sympo－ sium,. [8] Josoe Luiz Luna Xavier, Alain Guyot. Synthesis and charac－ terization of silica/poly（methyl methacrylate nanocomposite ） latex particles through emulsion poly merization using a cationic azo initiator [J]. Journal of Colloid and Interface Science, -92. [9] R Faridi Majidi. Encapsulation of magnetic nanoparticles with polystyrene via emulsifier -free miniemulsion polymer－ ization[J]. Thin Solid Films, 2005 ） 1-7. （5 ：[10]方建勇， 刘晓丽， 路子阳.无皂乳液聚合法制备聚甲基丙烯 酸甲酯包覆厚度可控的纳米核-壳二氧化硅微球[J].高等 学校化学学报， 2008， （29 :. 10 ）[11]周诗彪， 李文林， 张维庆. MA 无皂乳液聚合改性纳米二氧 化硅[J].化工中间体， （1 :23-25. 2007 ） Dong Guk Yu, Jeong Ho An.Preparation and characterization of titanium dioxide core and polymer shell hybrid composite particles prepared by two-step dispersion polymerization[J]. Polymer, 61-4768.[12][13]Elodie Bourgeat Lamil，Jacques Lang.Encapsulation of inor－ ganic particles by dispersion polymerization in polar media [J]. Journal of Colloid and Interface Science, ： 293-308 .[14]Luiz Claudio, Santa Maria. Characterization of magnetic mi－ crospheres based on network styrene and divinylbenzene copolymers[J]. Materials Letters, 2004, 58： .[15]Jong Won Shima, JinWoong Kim. 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[3] 赵欣，赵彦军. 光固化硅橡胶的研制 [J]. 化工新型材料， 2007， （3 ： 35 ） 67-68. ――――――― ―――――― ―――――― 收稿日期：4结语研制的 UV 固化低折射率光纤涂料，其中的乙烯 基含量对固化速率、 折射率和贮存期均有影响， 丙烯酸 氟硅聚合物可有效地改善涂料的拉伸强度和折射率， 通过在乙烯基聚有机硅氧烷中引入丙烯酸氟硅聚合 物， 可在一定范围内调节涂层的折射率， 但当丙烯酸氟 硅聚合物含量增加到一定程度时，由于涂层交联密度 增加对降低折射率不再产生影响。26
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悬浮聚合pmma为什么加氯化钠
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6%（在20℃），加入氯化钠可以降低PMMA的溶解度，降低损失，有机物与水间的相互作用被破坏，盐的加入使有机物分子脱溶剂化，还使一部分水与盐形成水化离子，致使这部分水失去溶解有机物的性能。具体要深究的话这算盐析作用，加入电解质PMMA在水中尚有一定的溶解度，为1
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