保坍型聚羧酸减水剂的合成及其相关性能研究--《重庆大学》2015年硕士论文
保坍型聚羧酸减水剂的合成及其相关性能研究
【摘要】：聚羧酸减水剂(PC)作为新一代高性能减水剂,具有低掺量、高减水率、高保坍性、生产应用绿色化等特点。近年来,随着国家对建设可持续性发展的要求,聚羧酸减水剂在重点工程与民用工程中得到了较为广泛的应用,其已经成为化学外加剂研究开发的重点。本文根据分子设计的原理,选用TPEG-2400、丙烯酸(AA)为聚合单体,甲基丙烯磺酸钠(MAS)为链转移剂,过硫酸铵(APS)为引发剂,在水溶液中通过一定工艺进行自由基共聚,合成聚羧酸减水剂,研究了不同反应浓度、聚合温度以及不同单体配比对聚羧酸减水剂分散性能的影响。然后使用几种矿物掺和料等量替代水泥,考察了不同矿物掺和料对聚羧酸减水剂分散性能的影响。之后进行了聚羧酸减水剂与其他几种常用减水剂的复配性能研究。最后,为了改善聚羧酸减水剂的保坍性能,采用丙烯酸羟丙酯对其进行酯化改性,并测试了改性后的聚羧酸减水剂对水泥净浆、水泥砂浆以及混凝土的性能的影响。研究表明,羧基密度是影响PC减水剂初始分散性能好坏的最主要因素,减水剂的初始分散性能随着羧基密度的增大而增大。而随着聚合浓度,反应温度,链转移剂用量和链引发剂用量的增大,合成的PC减水剂初始分散性能呈现出先增大后减小的趋势。并得到PC减水剂较佳合成工艺,即在合成浓度为45%左右,反应温度为65℃的条件下,n(AA):n(TPEG-:1,MAS用量为单体总物质量的5%,APS用量为单体总物质量的2%。此时合成的PC减水剂具有良好的分散性和分散保持性能。在酯化改性试验中,当丙烯酸羟丙酯取代率为30%时合成的聚羧酸减水剂,其初始分散性能良好,后期经时流动度也有一定的增大;当丙烯酸羟丙酯取代率为35%时合成的聚羧酸减水剂,其初始分散性能较差些,但其1h,2h经时流动度增大的很明显。随着粉煤灰掺量的增大,掺有PC的水泥胶砂初始流动度和经时流动度大体上呈现出增大的趋势。随着矿粉掺量的增大,掺有PC的水泥胶砂初始流动度和经时流动度均呈现出较明显的增大趋势。随着硅灰掺量的增大,掺有PC的水泥胶砂初始流动度和经时流动度都出现了较大程度的减小。聚羧酸减水剂和脂肪族减水剂复配效果好;聚羧酸减水剂和氨基磺酸盐减水剂复配效果一般;聚羧酸减水剂与萘系减水剂的复配效果差。
【关键词】：
【学位授予单位】：重庆大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2015【分类号】：TU528.042.2【目录】：
中文摘要3-4英文摘要4-91 绪论9-23 1.1 引言9-11 1.2 几种常用的减水剂及其性能11-14
1.2.1 萘系高效减水剂11-12
1.2.2 脂肪族高效减水剂12
1.2.3 氨基磺酸盐高效减水剂12-13
1.2.4 聚羧酸系高性能减水剂13-14 1.3 减水剂的减水分散作用机理研究概述14-16 1.4 聚羧酸减水剂的研究与应用16-21
1.4.1 聚羧酸减水剂各阶段的发展16-17
1.4.2 聚羧酸减水剂的合成工艺研究进展17-18
1.4.3 聚羧酸减水剂的作用机理研究进展18-19
1.4.4 聚羧酸减水剂的应用研究进展19-20
1.4.5 聚羧酸减水剂存在的主要问题20-21 1.5 本论文的研究意义和内容21-23
1.5.1 研究意义21-22
1.5.2 主要研究内容22
1.5.3 论文创新点22-232 试验原材料与试验方法23-29 2.1 试验原材料23-24
2.1.1 聚羧酸减水剂合成原料23
2.1.2 水泥23
2.1.3 矿物掺合料23-24
2.1.4 细集料24
2.1.5 粗集料24
2.1.6 减水剂24
2.1.7 水24 2.2 试验主要仪器24-25
2.2.1 合成试验24-25
2.2.2 性能检测试验25 2.3 实验技术与测试方法25-29
2.3.1 聚羧酸高性能减水剂的制备25-26
2.3.2 高效减水剂固含量测定26
2.3.3 特性粘度测定26-27
2.3.4 水泥净浆流动度及其分散保持性能测定27-28
2.3.5 水泥胶砂流动度及其分散保持性能测定28
2.3.6 高效减水剂减水率测定28
2.3.7 新拌混凝土工作性能检测28
2.3.8 混凝土力学性能检测28-293 不同分子结构聚羧酸减水剂的合成和保坍性能研究29-51 3.1 丙烯酸/TPEG摩尔比对聚羧酸减水剂保坍性能的影响29-32 3.2 链转移剂MAS掺量对聚羧酸减水剂保坍性能的影响32-35 3.3 引发剂APS掺量对聚羧酸减水剂保坍性能的影响35-38 3.4 反应温度对聚羧酸减水剂保坍性能的影响38-41 3.5 聚合浓度对聚羧酸减水剂保坍性能的影响41-44 3.6 矿物掺合料对聚羧酸减水剂性能的影响44-48
3.6.1 粉煤灰对聚羧酸减水剂性能的影响44-45
3.6.2 矿粉对聚羧酸减水剂性能的影响45-47
3.6.3 硅灰对聚羧酸减水剂性能的影响47-48 3.7 减水剂试样红外光谱分析48-49 3.8 本章小结49-514 聚羧酸高性能减水剂与其他种类减水剂的复配性能研究51-65 4.1 聚羧酸系高性能减水剂与脂肪族高效减水剂复配试验52-56 4.2 聚羧酸系高性能减水剂与萘系高效减水剂复配试验56-59 4.3 聚羧酸系高性能减水剂与氨基磺酸盐高效减水剂复配试验59-62 4.4 聚羧酸系减水剂与氨基磺酸减水剂及脂肪族减水剂复配试验62-64 4.5 本章小结64-655 酯化改性聚羧酸减水剂的性能研究65-73 5.1 酯化改性保坍型聚羧酸减水剂的分子结果设计65-66 5.2 酯化改性聚羧酸减水剂的红外光谱分析66-67 5.3 丙烯酸羟丙酯取代率对聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的影响67-68 5.4 烯酸羟丙酯取代率对聚羧酸减水剂水泥胶砂流动度的影响68-69 5.5 丙烯酸羟丙酯改性聚羧酸减水剂的混凝土性能69-71 5.6 本章小结71-736 结论73-75致谢75-77参考文献77-81
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京公网安备75号聚羧酸外加剂中保塌剂除了保留塌落度损失及减水外，对混凝土凝结时间有影响吗？影响多大？为什么_百度知道关于“使用聚羧酸减水剂混凝土坍落度瞬间损失”问题讨论
关于“使用聚羧酸减水剂混凝土坍落度瞬间损失”问题讨论
编者按：聚羧酸系减水剂作为第三代减水剂，具有掺量少、减水率高、保坍性能好、与水泥适应性强、混凝土收缩小等特点。正是由于这些优点，加之其本身与环境友好的特点，在国内外已得到普遍的认可。目前，国内重点市政、铁路、桥梁等工程几乎全部使用了聚羧酸系减水剂，一些地区的商品混凝土搅拌站也使用了聚羧酸减水剂，很多工程取得了较满意的效果，与此同时，在应用中也发现了一些问题。最近有许多技术人员反映使用聚羧酸减水剂后坍落度损失很快，即出机坍落度很好，但短时间内就会变得几乎无流动性。有些技术人员对聚羧酸减水剂的收样检测办法比较迷惑，很多产品净浆流动度很大，而混凝土扩展度却很小。本文就该问题如何应对及采取的措施予以解答。范孟岭（深圳高速工程顾问有限公司，高级工程师）商品混凝土减水剂的使用，在提高混凝土和易性的同时，也成为混凝土和易性波动的影响因素，其中对保坍性能影响尤为明显。保坍性能不良多数是混凝土运输和在工地等待时流动性显著降低，还有出现经泵送后施工性能大大降低的情况。坍损具有多方面的原因，包括环境因素（高温、大风、强阳光照射等）、拌制混凝土时材料温度高（尤其是水泥）、减水剂配方不良、减水剂和胶凝材料适应性不良。混凝土公司技术人员应统计各品牌减水剂拌制混凝土供应过程的保坍情况，作为供方再评审的依据，优胜劣汰，向减水剂供应商施加压力，以期能够做到提高减水剂和不同水泥的适应能力，并随季节变化调整减水剂配方，从而减少因减水剂配方不良而造成混凝土和易性不良或坍损严重的情况。减水剂的验收依据为GB《混凝土外加剂》、JG/T223—2007《聚羧酸系高性能减水剂》、GB5《混凝土外加剂应用技术规范》、GB/T《混凝土外加剂匀质性试验方法》。其中GB8076、JG/T223规定了减水剂的合格标准，GB/T8077、JG/T223规定了试验方法，GB50119规定了减水剂进场所要进行的检测项目。如果地方标准规定了当地使用减水剂时的验收项目及合格标准，也应成为混凝土公司对减水剂的验收依据。混凝土公司应学习、熟悉上述标准规定，明确各种减水剂的验收项目、试验方法、合格标准，然后进行策划，形成公司的减水剂验收作业指导书。混凝土公司对减水剂的验收不能“一刀切”，也不能避重就轻，应规定每次进场、每批、定期等不同检测频率对应的检测项目，不同种类的减水剂应在验收内容上有所侧重。净浆流动度检测一般不能代替混凝土性能检测，因为减水剂的净浆指标更容易满足，所以会出现同一减水剂净浆流动度高、保持性能好，但拌制的混凝土扩展度和保坍性能不良的情况。建议混凝土公司根据减水剂性能和使用要求，每种减水剂设置相对固定的混凝土配合比，和生产配合比接近（如砂率、流动性、掺合料的使用等），每次进场拌制15L，检测混凝土的和易性和保坍性能。试验样品若能够从搅拌楼即时取样，对减水剂的验收效果更佳。对于验收时发现的减水剂性能波动、适应性不良的情况，最好能及时和减水剂厂家技术人员沟通，解决后再投入生产。赵恒树（山东亿辰混凝土有限公司，高级工程师）近年来由于聚羧酸减水剂技术的迅速发展，生产成本大幅下降，甚至低于萘系减水剂，导致使用聚羧酸的用户快速增加，使用聚羧酸减水剂的实际问题也越来越突出。下面就笔者使用聚羧酸减水剂以来所遇到的问题谈几点体会：1进厂检验（1）当聚羧酸减水剂的大货过磅后，应立即取样试验。试验时必须采用生产配合比（砂石可晒干），不得采用水泥净浆法试验；水泥样品的存放时间不得超过一周（若取样时间过长，水泥中的化学成分有变化，试验出的结果与生产实际不符，不利于指导生产）；矿粉和粉煤灰也应是近期取出的样品；进行检测时的试拌数量不宜少于10L，若使用搅拌机搅拌，试拌数量不宜少于15L，并且在试拌前应用同配比砂浆粘糊搅拌机内壁和铁盘，防止失准。（2）在试验过程中，若发现混凝土拌合物和易性良好，并且坍落度经时损失不超过50mm时，即可卸货。若发现混凝土拌合物在搅拌后出现泌浆，并且抓地（稀浆泌至表面，砂石下沉且紧贴地面，很难铲动）时，要看1h后的状况，若1h后不再离析，经时坍落度损失不超过50mm时，也可评为合格，通知卸货；若1h后混凝土拌合物还离析时，说明减水剂的掺量过大，可根据稀浆流出拌合物的距离大小而降低0.1%～0.3%的掺量（距离在50mm以内取0.1%，距离在120mm以上取0.3%，中间值取0.2%）再重做，合格时再卸货。若发现混凝土拌合物的经时损失过大，应退货（说明减水剂与水泥或粉煤灰的某些成分不适应），请厂家重新调整配方再行试验，直至合格后再用。今年有些水泥厂家为了节约成本，使用了部分工业废石膏或无水石膏，导致拌合物的经时坍损过快，应及时与水泥厂家沟通，禁止掺加上述矿物。2进厂水泥的温度控制（1）在5至9月份，出厂水泥的温度较高，运至搅拌站的水泥温度最高可达83℃。若是当日最高温度超过30℃以上时，拌制C30以上的混凝土就会出现坍损过快的现象；混凝土拌合物的出机温度达到32～34℃，运到工地时就达到35℃以上。使用聚羧酸减水剂时，若遇到出机温度较高时（大于32℃）就会产生坍损过快的现象。出厂坍落度为220～230mm，而半小时后就只有150mm左右。在聚羧酸减水剂进厂检验时，经时损失为零，3h后才损失50mm。后来专门取了热水泥立即进行减水剂试验，经时损失仍很小。分析原因后得出如下结论：试验量太小，在搅拌过程中温度就降下来了；而在生产时，由于方量大，在搅拌过程中水泥开始水化，产生水化热，使拌合物的温度继续升高，从而导致拌合物的坍损过快。（2）在暑期生产时，应控制进厂水泥温度不得大于60℃，混凝土拌合物的出机温度不得大于30℃。如能达到上述条件，将不会出现坍损过快的现象。（3）当水泥温度无法达到要求时，可采用地下水冲洗砂石降温；把水池子上方苫盖铝箔面反射阳光，使生产用水温度控制在20℃以下。3聚羧酸减水剂的适应性聚羧酸减水剂与其他减水剂相比，与混凝土原材料的适应性较差，对水泥的温度、砂石的含泥量、矿物掺合料的成分、外加剂的掺量等都比较敏感。因此，在使用聚羧酸减水剂之前，一定要用生产所用的大货进行试验，合适后再投入生产。戴会（天津港保税区航保商品砼供应有限公司，工程师）聚羧酸系外加剂在应用之初就打着“高于萘系一族”的旗号，从宣传方面也过多地强调了其优点而弱化甚至只字不提其缺点，因此使用者便对其寄予过高的期望，在实际应用时发现广告有水分。笔者觉得每种材料都是有优缺点的，两个方面的性能是同时存在的。聚羧酸系外加剂与胶凝材料的适应性以及与骨料的适应性和其他系列的外加剂相比，没有明显的优势。首先，与胶凝材料的适应性，与不同品种、不同品牌的水泥适应性也是千差万别，适应性并不是很好，往往在混凝土拌合物的粘聚性方面、保水方面还要差。对掺合料，如粉煤灰的品质要求还比较高，使用符合Ⅱ级或者Ⅲ级品质的粉煤灰，部分指标比较高的时候，混凝土拌合物的性能明显变差，包括流动性、坍落度、含气量、坍落度损失等。与骨料的适应性也是比较敏感的，砂中的含泥量和石中的石粉含量或者含泥量甚至砂石的粒径大小，都会明显地影响拌合物状态。实际应用表明：在固定外加剂掺量时，石粉的含量在1%时，仅坍落度指标便可减小50～60mm，砂的含泥量相差2%时，为达到相同的坍落度，用水量至少增加30kg，而骨料粒径的变化可以致使整盘混凝土离析，可见其敏感程度。所以，在使用聚羧酸系外加剂时，应根据使用的原材料变化情况，适时调整生产用配合比。外加剂自身的减水率不宜过高，保坍的时间不宜过长，否则，将事与愿违。建议一般的混凝土，采用中低减水率，配合比设计时的用水量不少于165kg，监控掺合料的品质，检测指标若有明显变化，尤其是变差时，应及时减少这种材料的使用量，以保证拌合物性能。定期抽取原材料，进行试验室内的混凝土试拌，检测指标若有明显变化，应重新设计配合比以指导生产。冯庆革（广西大学环境学院，教授）减水剂在混凝土中的作用是调节、改善新拌混凝土工作性和硬化混凝土的性能，对新拌混凝土具有良好的施工性起着重要的作用。目前，我国普通混凝土常用的减水剂有萘系、脂肪族、三聚氰胺系和聚羧酸系等；近年来，聚羧酸系高效减水剂具备低毒、环保和良好的性能，在普通混凝土中的应用得到了快速的发展，但是同时也出现不少问题，极大地制约了它更广泛的应用和发展。聚羧酸减水剂的组成材料问题；目前主要有酯化大单体型和聚醚共聚型两大类，合成过程复杂，不同厂家、不同配方生产的产品在分子结构、官能团种类及含量上有一定的变化。且许多复配企业上通过简单的产品间复配或者外加剂及组分复配，致使减水剂在使用过程中，存在与混凝土中水泥、砂、掺合料等的适应性问题，同时也影响新拌混凝土的凝结时间、强度等性能。聚羧酸减水剂的使用问题，要使用好聚羧酸减水剂，最基本的要做好以下两个方面的工作：一是要学会采用标准和规范，甄别和调整聚羧酸减水剂与胶凝材料适应性的实验方法。单独的水泥净浆试验已经无法用来判定外加剂的与水泥的适应性问题了，发生不相适应的原因有可能是水泥特性和用量、混凝土的组成材料，特别是掺合料及砂子的特性，如含泥量以及减水剂本身的匹配问题。要学会用净浆试验（如净浆流动度、Marsh时间等）、砂浆试验、混凝土试验；要学会找出减水剂的饱和点，如果用量越接近饱和点，就越容易得到较好的适应性。二是混凝土搅拌站和减水剂企业之间应该相互沟通、相互理解，加强经营管理，不能够无节制地追求低成本，降低产品的质量和稳定性。房桂明（北京建筑材料科学院研究总院，工程师）关于聚羧酸减水剂的收样检测办法，有几点看法：目前搅拌站的常规检测方法是测量密度，只要密度合适，基本就认为减水剂成品合格。聚羧酸减水剂的检测是否合格分两部分，一是本身作为化工产品是否合格，二是作为混凝土的减水剂是否合格。聚羧酸减水剂作为一种化工高分子产品，只要在原材料、工艺、生产过程方面控制严格的情况下，得到的减水剂母液性能和质量基本是稳定的。复配成成品以后的产品质量与母液的质量息息相关，复配中添加的辅料能够影响到混凝土的性能，但起决定作用的还是母液。因此建议搅拌站在进行聚羧酸减水剂成品入厂检测时要清楚减水剂厂家的母液批次及性能质量情况。而衡量作为混凝土中一种原材料是否合格，就必须考虑到与混凝土其他原材料之间的相互适应的问题，水泥净浆流动度只能说明与这种水泥的适应性较好，具体到混凝土的扩展度也要考虑组成混凝土的其他原材料的影响，不能只考虑减水剂本身。说到混凝土坍落度损失，这是个很综合的问题，不能单纯认为是聚羧酸减水剂的原因。在聚羧酸减水剂初始应用到混凝土中时，都是重点工程，对混凝土原材料的要求相当严格，减水剂只是起到减水、增强度、改善流动性的作用；而随着聚羧酸减水剂广泛使用后，混凝土的原材料不再也无法严格要求时，减水剂就被认为是“万能剂”。只要混凝土出现任何不合适的状态都要通过减水剂来调整，这样的思路本身就是问题。1坍落度损失的影响因素（1）水泥因素：比表面积（细度）及颗粒形式；石膏种类及掺量、形态、研磨温度、溶解性；碱含量；C3A含量；掺合料；（2）集料因素：集料的细度，集料含泥量等；（3）外加剂因素：减水剂，缓凝剂，引气剂等；（4）施工及环境因素：环境温度；水泥用量、施工配合比、施工湿度、外加剂掺加方式、混凝土搅拌及运输方式等；混凝土静态比动态坍落度损失快。2坍落度损失控制方法（1）确定合理配合比；（2）掺适量粉煤灰；（3）选用C3A含量低的水泥；（4）掺加保塑剂；（5）掺缓凝剂、引气剂；（6）选用新型减水剂；高保坍型减水剂，高缓释型减水剂等；（7）改变减水剂的掺加方式：后掺法，多次后掺法等。张建锋（浙江五龙新材股份有限公司，工程师）针对编辑部在本次策划中所提到的问题，本人在工作过程中不止一次地遇到过，应该说是目前在聚羧酸减水剂使用过程中一个常见问题。本人认为主要是由以下几个方面的原因造成的：（1）聚羧酸减水剂结构本身。众所周知，聚羧酸减水剂靠静电斥力和空间位阻双重作用起到分散效果。若聚羧酸主链中引入较多的—COOH、—SO3H等基团，势必提供较强的电荷斥力，对水泥具有较强的分散性，但更容易被水泥、细粉等吸附，看似流动性良好的混凝土瞬间失去流动性。（2）骨料中的“泥”（粒径≤75um的颗粒）在作怪。含泥量较高的混凝土在拌制过程中，加上有聚羧酸这一表面活性剂的存在，混凝土内部形成直径较大、但极不稳定的气泡。由于气泡的存在，混凝土流动性较好，但气泡会瞬间破裂，混凝土失去气泡的滚珠效果，流动性消失。（3）水泥的组成。水泥厂家为追求更高效益，加入各种类型的水泥助磨剂以使水泥磨得更细，同时会掺入不同类型的矿物掺合料。如此一来对聚羧酸减水剂吸附增大，水化加快，致使聚羧酸减水剂瞬间失去分散效果。为更好地解决这一问题，建议生产单位调整聚羧酸减水剂分子结构，不要一味的追求减水率，使用单位不要刻意强调混凝土初始流动度大小，适当提高聚羧酸减水剂的保坍性或加入一定量的抗吸附成分。另外，尽量控制所使用水泥、掺合料等的质量。聚羧酸减水剂净浆流动度较大，而混凝土扩展度较小，主要是由于聚羧酸减水剂主链较长、具有较强的电荷斥力、更容易被吸附，分散性强但损失较快造成的。建议在收样检测时，不要仅仅以净浆作为唯一的评判标准，有条件打混凝土的尽量以混凝土指标为准；没有条件的，可以做砂浆减水率和砂浆扩展度损失测试，砂浆测试时不要采用国家规定的标准砂，而采用自己现场的砂子（注：自己现场的砂子先晒干，用2.5mm筛子筛掉其中的小石子，而后将筛下部分混合均匀、备用）。孙建英（天津市飞龙砼外加剂有限公司，工程师）胡永杰（天津市达鑫混凝土有限公司，工程师）聚羧酸减水剂在混凝土中的应用越来越广泛，但是由于目前国内各地区原材料品种错综复杂，在聚羧酸减水剂的实际应用中存在坍落度损失、泌水等诸多问题。笔者在多年混凝土企业技术管理及外加剂复配应用技术服务实践中发现，许多商品混凝土公司技术部门对聚羧酸减水剂的作用机理及特点不够了解，以致不知道如何进行进厂检测以及正确合理使用。聚羧酸减水剂是由含有羧基的不饱和单体共聚而成，使混凝土在减水、保坍、增强、收缩及环保方面具有良好性能的减水剂。聚羧酸减水剂属于表面活性剂，表面活性剂分子由亲水基团和憎水基团二部分组成，加入水中后亲水基团指向溶液，憎水基团指向空气、固体或非极性液体并作定向排列，形成定向吸附膜而降低水的表面张力和二相间的界面张力。它的基本作用机理是，当水泥浆体中加入减水剂后，减水剂分子中的憎水基团定向吸附于水泥质点表面，降低表面能。亲水基团指向水溶液，在水泥颗粒表面形成单分子或多分子吸附膜，使水泥颗粒表面带上相同的电荷，表现出斥力，吸附在水泥颗粒表面的减水剂分子之间的空间位阻斥力使水泥颗粒分散，破坏了水泥絮凝结构，释放出大量游离水，增大了混凝土拌合物的流动性。聚羧酸减水剂对水泥碱含量较敏感，水泥与聚羧酸减水剂相容性从流变性的角度考虑，水泥存在一个最佳的可溶碱含量。过低或过高时，对减水剂与水泥的相容性都带来不利影响。有些水泥厂家为了满足低碱水泥的指标要求，水泥中的可溶性碱含量达不到其最佳值，这样不仅当减水剂掺量不足时会使坍落度有较大损失，而当掺量稍高于饱和点时，还会出现严重的离析与泌水；水泥中碱含量高，会使凝结时间缩短，早期强度提高。水泥中石膏的存在形态、水灰比、温度等因素的综合作用影响其溶解度，C3A和石膏反应时生成的钙矾石较少，不能有效控制C3A的水化速度，使凝结时间加快，混凝土坍落度损失变快。减水剂与水泥适应性取决于水泥可溶性碱、细度、C3A含量和石膏类型，减水剂在水泥颗粒上的吸附率和水泥水化速率均受这些参数影响。如遇到水泥净浆流动性好，但混凝土坍落度大情况，可能由于混凝土配合比变化，如水灰比、用水量变小，使可溶性SO3总量减少，导致混凝土坍落度损失快。另外，减水剂掺量过小，使其不能持续发挥作用，必然导致坍落度损失过快。目前，许多商品混凝土公司技术部门对外加剂的进厂检测多采用固含量、密度、净浆流动度等技术指标检测，很少进行混凝土试验。笔者经过多年来在混凝土企业和外加剂公司的工作经验，建议商品混凝土技术人员在使用外加剂时，首先根据搅拌站原材料和配合比情况，确定合理的外加剂技术指标并制定适用的检测指标及方法。然后，从采购环节遴选外加剂供应商，综合考虑厂家生产规模、运输能力、质量稳定性、技术服务能力、价格等因素，但不能把价格作为筛选的唯一指标。最后，在减水剂进厂时要严格把关。有些搅拌站技术人员对聚羧酸减水剂的收样检测办法比较迷惑。经过大量实践经验，笔者建议搅拌站技术人员把外加剂进厂必测项目定为：密度、混凝土减水率或胶砂减水率，也可用常用配合比如C30的实际使用配合比验证。参考指标项目定为：水泥净浆流动度和固含量、pH值等。以上仅为笔者在混凝土搅拌站和外加剂公司实际工作经验心得之谈，期望能与同行、专家共同学习进步、取长补短。张景发（高级工程师）案例1：使用聚羧酸系减水剂后坍落度损失很快这是一种标准的、典型的聚羧系减水剂与水泥不适应现象。1.1聚羧酸系减水剂确实存在与水泥不适应现象聚羧酸系减水剂在国家标准中被列为高性能减水剂，希望其能比其他减水剂对水泥适应性更好、更安全、更有效。但实际情况却总是事与愿违，工程应用中总是遇到这样、那样的问题，其中“对某些水泥来说聚羧酸系减水剂表现异常不适应”就是其中一例。有资料显示，从不同厂家、不同品种、不同种类收集15种水泥样品，用同一种聚羧酸系减水剂做适应性试验，结果发现有13%的水泥不适应，这说明聚羧酸系减水剂确实存在对水泥不适应的问题，并非如一般人所说的那样，对任何水泥都适应。1.2影响水泥和聚羧酸系减水剂适应性的几个方面（1）水泥：矿物成分及含量比例、水泥的比表面积、水泥中的碱含量、水泥调凝剂品种、用量及溶解性、混合材种类及掺量、水泥助磨剂等。即C3A含量越高，比表面积越大，碱含量越高，SO3含量高，对混凝土流动性影响最为显著。（2）聚羧酸系减水剂的种类及掺量目前市场上销售的聚羧酸系减水剂有两类，即聚脂类和聚醚类。从性能方面比较，聚脂类优于聚醚类；从生产成本（价格）方面比较，聚醚类成本（价格）低于聚脂类。选择聚羧酸系减水剂必须通过试验及技术经济比较后确定。（3）混凝土配合比，尤其是水胶比，矿物外加剂的品种及掺量。其中水及掺量计量的准确性及砂子含泥量大对混凝土的流动性影响最大。（4）混凝土的搅拌时间和加料顺序、搅拌时的温度、搅拌机种类等也会影响混凝土的流动性。1.3应对措施水泥与聚羧酸系减水剂的适应性是一个十分复杂的问题，受到许多方面的影响，必须通过试验找出原因加以改进。（1）固定水泥（即水泥已进场）选择聚羧酸系减水剂用常用的、已知其适应性较好的一种水泥与几种不同种类、不同厂家的聚羧酸系减水剂进行混凝土试验，以选择各种聚羧酸系减水剂的适应情况。（2）固定聚羧酸系减水剂（已进场）选择水泥用同一种聚羧酸系减水剂与几种不同种类、不同品牌（不同厂家）的水泥进行混凝土试验，以选择该聚羧酸系减水剂对各种水泥的适应情况。（3）水泥，聚羧酸系减水剂均已进场，没有选择余地此时只能对聚羧酸系减水剂进行改性，以适应水泥。本案例可采用复配缓凝组分，延缓混凝土的凝结时间的办法进行改性。在这里必须提醒一下，做混凝土试验时必须选用生产线上使用的混凝土配合比及各种原材料，并不得用净浆流动度和砂浆减水率的方法代替混凝土试验。案例2：聚羧酸系减水剂，净浆流动度很大，而混凝土扩展度很小净浆流动度与混凝土扩展度关系不密切，无相关性，也无可比性。（1）关于试验方法按照“水泥净浆流动度试验方法”测出的流动度大标志着该聚羧酸系减水剂与该品种水泥适应性较好，减水率较大。按照“坍落度与坍落扩展度”试验方法，当坍落度大于220mm时为防止混凝土离析要测扩展度，当坍落度筒容积一定时，坍落度大则扩展度也大，标志着混凝土减水率也大，反之混凝土减水率就小。这两种试验方法没有相关性和可比性。（2）混凝土减水率（坍落度、扩展度）与净浆流动度关系不密切众所周之为快速检验起见，商品混凝土公司通常采用净浆流动度来评价泵送剂产品性能。然而泵送剂产品尤其是由聚羧酸系减水剂复配而成的泵送剂其在混凝土中的减水率（坍落度、扩展度）与净浆流动度之间的关系并不密切，见下表。从表中可以看，净浆流动度很大，长时间保持也很好，但混凝土坍落度很小，经时损失却异常迅速，而有些泵送剂尽管净浆流动度表现不是很好，但在混凝土中却有较好的表现。净浆流动度与混凝土坍落度（扩展度）关系不密切。（3）根据多年的经验，用净浆流动度方法来检验水泥与外加剂适应性曾多次出现过误判现象，特别是聚羧酸系减水剂。净浆流动度不大但混凝土坍落度（扩展度）却很大，混凝土使用效果也很好。（4）有资料显示，水泥净浆流动度与混凝土减水率（坍落度、扩展度）没有很直接的相关性，检验外加剂时，易出现误判现象，为此在新国标GB《混凝土外加剂》修订时，将匀质性控制指标中“水泥净浆流动度”项删除。龙宇（江苏铸本建设股份有限公司，高工）加聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度很大，而混凝土扩展度很小；或者出机坍落度很大，但损失很快。一般来说，水泥和减水剂的相容性不好，问题出在如下两方面：一是混凝土中减水剂的掺量不足，或者说低于饱和点掺量，导致减水剂没能充分发挥出减水、保坍性能。在做水泥净浆流动度试验时，除了要检测初始净浆流动度，还要检测半小时或1小时的净浆流动度经时损失。宜选择净浆流动度基本上不再随着减水剂掺量的增加而明显增长，且经时损失最小时所对应的减水剂掺量为饱和点掺量，用以指导在混凝土中的掺量。图1饱和点掺量确定示意图图1为饱和点掺量确定示意图。对于Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ三种减水剂来说，单纯就初始净浆流动度而言，饱和点掺量为0.5%。但从1小时净浆流动度经时损失来看，Ⅰ、Ⅱ减水剂饱和点掺量宜取0.7%。而Ⅳ减水剂在0.7%掺量下的经时损失仍然较大。如果用Ⅳ减水剂在掺量为0.5%时拌制混凝土，虽然水泥净浆流动度很大，混凝土出机坍落度可能很大，但损失一定会很快。二是如果不存在上述第一个问题的情况下，混凝土工作性能不好，那说明问题出在其它原材料质量指标或配合比参数上。如骨料含泥量及泥块含量或砂细度模数、矿物掺合料的需水性或与减水剂的相容性、胶凝材料用量、砂率、用水量等等。在这些指标或参数里，对加聚羧酸减水剂的混凝土工作性能影响最大、最常见的指标就是砂子的含泥量及泥块含量。聚羧酸减水剂对泥非常敏感，砂含泥量不宜大于2%，否则混凝土工作性能很难满足要求。表1为砂含泥量对混凝土坍落度或减水剂掺量的影响试配（来自笔者在国外的实际工程数据），砂含泥量从1.5%增加到3.5%，混凝土出机坍落度从195mm降低到100mm，已无扩展度。而砂含泥量从1.5%降低到1%，混凝土工作性能在基本保持不变的情况下，减水剂掺量可从1.9%降低到1.4%，其影响之大可见一斑。目前国内很多地方的洁净优质天然砂资源基本枯竭，砂子的含泥量及泥块含量普遍超标，这是影响聚羧酸减水剂推广应用的最大障碍。表1砂含泥量对混凝土坍落度或减水剂掺量的影响减水剂的检测指标非常多，分为受检混凝土性能指标和匀质性指标两大类。受检混凝土性能指标是在标准规定试验条件下（原材料质量和配合比参数都要满足标准要求），以受检混凝土和基准混凝土性能的比值或差值表示，是用来评定不同外加剂质量的。匀质性指标是指外加剂本身的性能，是用来判定或控制产品质量稳定性的。在实际生产过程中，由于生产条件与标准规定试验条件差异巨大，因此从使用角度来说，个人认为只需每批次检测匀质性指标，没必要按标准要求检测受检混凝土性能指标，其指标可参考出厂检测报告或型式检验报告，并按生产条件在混凝土实际配比试配时检测或验证，根据实际情况调整外加剂掺量。对于匀质性指标，最重要的是含固量和净浆流动度，并应找到饱和点掺量。正如前面所言，在实际工程应用中，净浆流动度大并不代表混凝土坍落度也大。但这至少说明，造成坍落度异常的主要原因不是水泥与外加剂的问题，应及时从其它原材料质量指标以及配合比参数等方面排查。另外外加剂应用时，其掺量不宜低于饱和点掺量，以充分发挥外加剂的减水及保坍效能，可以最大限度地减少胶凝材料的用量，降低混凝土成本。由于骨料含泥等吸附作用，其在混凝土中的实际掺量也不宜低于饱和点掺量。高国成（威海市威龙建筑安装有限公司，技术经理）近期我搅拌站分公司承接本建筑总公司的一项水工混凝土工程，工程情况如下：混凝土强度等级为C25W4F150的水工混凝土，方量为2000m3、分段分次进行混凝土的浇筑，采用搅拌运输车运输，运距为50km（路上基本情况较为畅通，但需要经过集市），全部采用汽车泵泵送。根据以上工程情况，需要长距离运输混凝土，途中还会遇到一些其他耽误运输时间的情况，这就要求混凝土必须要经过很长时间的运输，再加上工地上也可能会遇到一些意外的耽误混凝土浇筑的时间，累加起来说明混凝土必须要求有很长的初凝时间或者是混凝土的坍落度损失不能过大，根据现有的搅拌站泵送剂（萘系）从坍落度损失来看是不能满足要求的。再看该工程抗冻融循环为150次，这就要求在泵送剂的基础上需要再引入一部分引气剂来满足工程的要求，另外还要求抗渗等级为W4。结合以上几点情况，如果采用现有的泵送剂（萘系）需要做一系列的调整，甚至来说可能也会面临不能满足实际的需求和成本上的压力，鉴于此，搅拌站决定采用第三代新型减水剂——聚羧酸高性能减水剂。1实验情况实验1：由于聚羧酸外加剂对砂石料的含泥量要求非常严格，我搅拌站严格控制骨料的总含泥量＜2%（本地良好的材料），其它材料也严格控制。首先搅拌站根据外加剂厂家的聚羧酸性价比的要求下，配制掺量为1.8%～2%，减水率为24%以上的。我搅拌站技术人员首先做了外加剂与水泥的适应性试验，净浆流动度为240～260mm，1h为250～260mm。从基本试验来看基本满足适应性要求。但这只是一个基本的实验，只能反映外加剂与水泥的部分情况，不能反映混凝土拌合物的性能情况，还需要严格按照实验要求进行聚羧酸混凝土的试配。只有通过试配才能直观地反响混凝土的和易性和混凝土后期的力学性能。通过实验发现，混凝土的初始和易性令人非常满意，混凝土出机的状态满足要求，但经过5～30s的人工拌合后发现混凝土突然就失去流动性，混凝土表面慢慢发干，15min后混凝土一片散渣。根据以上实验情况，重复实验一次，发现两次实验结果基本一致：出机坍落度很好，但是短短的数秒时间内坍落度损失较大，以至于15min左右混凝土基本从大流动混凝土直接变化到干硬性混凝土了。使用该混凝土制作试块发现经过人工捣棒振捣，稀浆全部流走，致使试块表面无法抹平。至此说明该混凝土与外加剂不适应。实验2：经与外加剂厂协调，由外加剂厂家技术人员带了一部分葡萄糖酸钠进行调整实验，掺加7%左右的葡萄糖酸钠实验，发现混凝土出机坍落度及1小时的坍落度基本没有大的变化，满足实验要求，但是混凝土会有少量泌浆（浆体从骨料从流出），即保水性差一些。又经过几次实验，包括小料葡萄糖酸钠会对这方面造成一定影响和对凝结时间也会造成一定影响，经过几次实验决定掺加5%左右的葡萄糖酸钠，但是还是有少部分泌水。后期的混凝土试块压力实验也基本满足要求。由于工程急需供应混凝土，为此我搅拌站决定使用稍微有些泌浆的聚羧酸外加剂投入使用。2实际工程情况根据实验数据和对聚羧酸性能的掌握，应对搅拌站操作全体人员进行了技术交底。开始投入生产时，发现混凝土运送到工地坍落度一点也不损失，和易性非常好。过程中有两辆车出现问题，混凝土足足等候4个小时，坍落度还是非常好。这种实际生产基本和实验一致，满足了混凝土长距离运送混凝土，在时间上满足了施工的要求，但是发现浇筑到大坝底板的混凝土经过振捣出现大量的泌浆现象，甚至汽车泵泵送到底板混凝土流动的过程中就会出现泌浆，经过估算混凝土浇筑30min后就会出现凝固。给后期的混凝土施工造成了一定麻烦。最后经过后期的观察，混凝土外观基本满足要求，强度回弹也基本满足要求。3结论通过以上实验和工程实际的应用我们不难发现聚羧酸外加剂的实验不能完全采用原来的一些实验方法来进行，有的时候甚至根本就不能反映外加剂与水泥的关系。但是作为实验人员，笔者认为实验工作不仅要对一些原材料做一些基本的实验外，最终的实验目的就是混凝土本身。无论检查哪种材料，但是最终的胶合材料还是混凝土本身，这才是作为混凝土搅拌站实验的最终宗旨。保证生产就是保证混凝土本身的状态。经过实验发现聚羧酸确实有自己的一些特点，比如说搅拌的滞后性，材料的敏感性等应该纳入一些国家规范中，这样才能更好地指导混凝土的实验生产工作。来源：商品混凝土网，作者：范孟岭，赵恒树，戴会生，冯庆革，房桂明，张建锋，孙建英，胡永杰，张景发，龙宇，高国成，如涉及作品内容、版权和其它问题，请及时联系，我们将尽快处理。
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