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现代仪器分析农残的方法
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□ 梁科 谢俊平 广东达元绿洲科技股份有限公司
&&& 农药是一把&双刃剑&，一方面，它是现代化农业必不可少的生产资料，其在减少农作物病虫害，增加农产品产量，提高农产品质量等方面发挥着巨大的作用。另一方面，人们在防治农作物病虫害过程中不合理和超剂量使用化学农药，导致农产品中的农药残留量越来越高，影响了人民的健康和农产品的出口，同时也破坏了农业生态环境。2009年，绿色和平组织在北京、上海和广州三地的大型超市和农贸市场采购了蔬菜并送检，结果发现：在45个送检的蔬菜样品中，有40个检测出农药残留，农药种类高达50种，其中5种是世界卫生组织确认的高毒农药；~31日，广州江南菜市场检出并销毁毒豆角13.04吨（含有禁用高毒农药&克百威&）；日，人民日报报道山东寿光的100多只羊在食用了养殖户从冷库捡回来的大葱叶后死亡，当地卫生检疫站在问题葱叶中发现了禁用农药成分甲拌磷。由此可见，农药残留已成为一个日益突出的问题。
什么是农药残留？
&&& 农药残留是指使用农药后残存于环境、生物体和食品中的农药母体、衍生物、代谢物、降解物和杂质的总称。全球目前所使用的农药按其化学结构大致可分为以下几类：①有机磷农药（甲胺磷、敌敌畏等）；②拟除虫菊酯类农药（溴氰菊酯、氯氟氰菊酯等）；③氨基甲酸酯类农药（西维因、叶蝉散、涕灭威、呋喃丹等）；④有机氯农药（六六六、滴滴涕等）等。我国于1986年全面禁止有机氯类农药的使用，但由于有机氯类农药的化学性质稳定，难以被降解，因此，仍有导致蔬菜中有机氯农药残留超标的可能。拟除虫菊酯类农药具有广谱、抗药性小、药效迅速和良好的击倒作用等优点，且相较于有机磷类农药和氨基甲酸酯类农药，其具有毒性更小、对环境和食品污染较轻、药效持续时间较短等特点，有可能成为新一代高效低毒农药的代表而得到推广，并逐步取代传统农药，成为主要的农药使用品种。但现状是有机磷类和氨基甲酸酯类农药仍为目前使用量最大的农药种类，在蔬菜中具有较高的检出率。高毒禁用农药，特别是有机磷类农药仍为蔬菜农药残留超标的主体，也是菜农首选的一类杀虫剂。针对有机磷和氨基甲酸酯类农药，科学工作者在农药残留检测技术方面做了大量研究，并取得了较大的进步。
快速检测技术方法
&&& 常规的农药残留分析方法如液相色谱法（HPLC）、气相色谱法（GC）、质谱法（MS）等，均存在着样品前处理复杂、仪器设备昂贵、分析费时长、要求技术人员专业水平高等问题，不能满足样品现场快速检测的要求，因此，人们开始运用新的原理和方法来开发特异性强、灵敏度高、方便快捷、准确安全的快速检测新技术。目前，国内主要的快速检测方法有生物检测法、仪器分析法、免疫分析法、酶抑制法等。
1 生物检测法
&&& 主要利用活体生物对农药残留的敏感反应进行检测，例如通过给家蝇喂食样品，观察死亡率来判定农残量。该方法操作简单，但定性粗糙、准确度低，对农药的适用范围有限。
2 仪器分析法
&&& 主要指利用气相色谱法、质谱仪或各类光谱仪等大型精密仪器进行农药残留分析，例如表面增强拉曼光谱的光谱分析，首先要获得各种果蔬的拉曼光谱，然后测量各种标准农药的拉曼光谱，进而检测果蔬表面的农药含量。此方法具有检测快速、成本低、节约能源和原材料、无污染等优点，但在实际检测应用方面仍需进行大量的数据分析和研究。
3 免疫分析法
&&& 免疫分析法是将抗原抗体反应与现代测试手段相结合的痕迹分析法，具有特异性强、灵敏度高、方便快捷、分析容量大、安全可靠等优点，但也存在不足之处，如其开发需要投入较多的资金和时间，抗体制备难度高，对试剂的选择性高，很难同时检测多种成分，以及对结构类似的化合物有一定的交叉反应等。另外，由于抗原抗体具有特异性，不能同时检测数十种甚至更多农药残留。免疫分析法用于食品农药残留检测时，在检测单个农药时具有快速、方便等优点，但由于农药品种繁多及混配使用，在检测大批样品时，仍无能为力。
4 酶抑制法
&&& 酶抑制法是研究最为成熟、应用最广泛的农残快速检测技术，主要依据为有机磷和氨基甲酸酯类农药对乙酰胆碱酯酶的特异性抑制反应。根据胆碱酯酶抑制法的原理所设计的测试方法主要有酶抑制率法和检测卡法。
4.1酶抑制率法
&&& 在一定条件下，有机磷和氨基甲酸酯类农药对胆碱酯酶的正常功能有抑制作用，其抑制率与农药的浓度呈正相关。正常情况下，酶催化神经传导代谢产物碘化乙酰硫代胆碱（ATCHI）水解，其水解产物与显色剂二硫代二硝基苯甲酸（DTNB）反应，产生黄色物质，用分光光度计在412nm处测定吸光度随时间的变化值，计算出抑制率，从而判断样品中是否存在高浓度的有机磷和氨基甲酸酯类农药残留。
4.2检测卡法
&&& 样品中的有机磷和氨基甲酸酯类农药残留经缓冲液提取，有机磷和氨基甲酸酯类农药对胆碱酯酶（白色药片）有抑制作用，抑制胆碱酯酶催化靛酚乙酸酯（红色药片）水解为乙酸与靛酚（蓝色），从而导致速测卡颜色深浅的变化。通过与空白颜色的比较，能够对样品中有机磷和氨基甲酸酯类农药进行定性判定。
酶抑制法的应用发展
&&& 1993年，广东达元绿洲食品安全科技股份有限公司（以下简称&达元绿洲&）的卢新成功研制出全国第一片农残速测卡并投入市场，从此开启了农药残留快速检测的新篇章。2001年农业部发布了蔬菜上有机磷和氨基甲酸酯类农药残毒快速检测方法行业标准（NY/T 448-2001）；2003年卫生部又颁布了蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测国家标准方法（GB/T 3）；2017年，国家食品药品监督管理总局发布了蔬菜中敌百虫、丙溴磷、灭多威、克百威、敌敌畏残留的快速检测方法（KJ 201710）。由此可见，酶抑制法都是我国农药残留快速测定的主流技术，并且利用此技术生产的各种速测卡、速测仪不但使用方便，检测速度快，灵敏度高，而且检测范围广，价格实惠，在业内得到广泛认可。
农药残留快速检测仪
&&& 农药残留快速检测仪是根据我国国情和市场需要而研制的专用仪器，其根据国家标准（GB/T 3）和农业标准方法（NY/T 448-2001）中的方法研制。
&&& 目前，市面上常见的农药残留快速检测仪主要有两种，一种是根据酶抑制法结合分光光度原理研制的检测仪，这种检测仪检测结果以抑制率表示，具备数据实时上传功能，因此能够满足农药残留快速检测及监管的需要。目前，农药残留快速检测仪正朝着更加智能化、人性化的方向发展。另一种快速检测仪速测卡，其使用更为简单和快速，运输和保存更加便捷，受到了市场的青睐。然而目前与之配套的仪器只能起到定时和恒温的作用，其结果仍需通过肉眼主观判定，市面上虽有增加了自动判读功能的检测仪，但受色值采集技术的限制，检测灵敏度并不高，加上现有的快速检测农药残留的速测卡存在折叠反应不充分、检测时间较长、抗干扰能力较差等问题，对结果判断造成的干扰也较大。
&&& 针对目前快速检测方法存在的问题，达元绿洲经过长时间的技术攻关，结合酶抑制率法以及速测卡法的优缺点，开发出了全新的农药残留快速检测卡，且结合先进的专利数据采集技术，研制出了全新一代农药残留快速检测仪，较传统的农药残留快速检测仪效率提高两倍以上，检测范围更广。
&&& 这台仪器集分光光度模块、干式农残检测卡模块、数字化管理模块、无线通信模块于一体，检测功能齐全，智能化程度高，可广泛应用于蔬菜、粮食、瓜果、茶叶、桑叶、烟叶等农产品中有机磷、氨基甲酸酯和菊酯类农药残留的快速检测。
结论与展望
&&& 酶抑制法作为目前农药残留快速检测的主流技术，仍将继续广泛地应用于各级食品安全监督部门、各级食品安全监测部门、蔬菜生产基地、蔬菜批发基地、农贸市场、食品超市、食品安全检测流动车、卫生防疫、环境保护等领域的蔬菜、水果中农药残留快速检测，对保障人民食品安全具有重要意义。
&&& 我国果蔬流通快，生产中农药使用种类多，为快速、准确、方便地检测多种农药残留，对检测技术提出了更高要求。未来的快速检测方法必将更加快速、方便、准确，适用性更强，而农残快速检测仪器也将朝着智能化、自动化以及高通量化的方向发展。
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气相色谱法在检测农药残留方面的应用
摘要随着我国人民生活水平的不断提高，农产品的质量安全问题越来越受到关注，尤其蔬菜中农药残留问题己经成为公众关心的焦点，全国每年都有上百起因食用被农药污染的农产品而引起的急性中毒事件，严重影响广大消费者身体健康。因此，完善农药残留的检测手段和防控农药残留危害的工作刻不容缓。目前农药残留的检测方法有：气相色谱法（GC）、高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱仪—质谱联用（GC—MS）、液相色谱仪—质谱联用（LC—MS）、毛细管电泳法（LZE）、免疫分析法、生物传感器法以及现场快速检测方法。综述农药残留的各种检测方法，着重介绍气相色谱法的应用和发展，得出农药残留分析的发展趋势及未来目标。关键词&& 农药残留& 检测方法& 气相色谱& 一 、引言在现代农业生产中农药是防治病虫害，保障农业丰收，确保粮食供应的重要生产资料。我国是一个农业大国，虽然耕地面积仅占世界耕地面积百分之七，却养活了世界百分之二十二的人口，其中农药的作用功不可没。现代农药可分为化学农药和生物农药两大类，在目前以及今后相当长的时期内农药在农业生产中将扮演十分重要的角色。可随着农药的大面积的施用以及管理不规范等因素，造成了生态系统平衡被破坏，对土壤、水体等自然环境的污染也日益加重。为了降低农药对环境的污染，改善自然环境，高效、低毒、低残留农药的研制以及对农药的残留的监测成为目前农业生产急需解决的重要问题。如上所述，虽然低毒、低残留农药的研制已经得到了广泛的关注，无论是高毒性还是低毒低残留的农药的使用都有效地降低了病虫害的发生，对农业的增产增收起到了积极的促进作用。然而，随着农药品种和数量的不断增加，一些低毒低残留农药的长期大量使用与滥用导致农药污染问题仍经常发生，农药残留于农作物中会严重影响到食品安全。所谓的农药残留是指农药使用后残存于生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。农药残存的数量叫残留量，以每千克样本中有多少毫克(或微克、纳克等)表示。一般不易挥发和在植物体内、土壤中不易分解，且脂溶性强的农药施用后残留量高，几类农药残留量顺序为:有机氯农药&有机磷农药&植物农药。（1）对农副产品的危害大多数农药按照推荐剂量、施用方法、时间和次数，农副产品中农药残留量不会超过国家规定的标准，不会产生危害性。但事实上农药残留量超过国家规定标准仍时有发生，主要原因:(a)未按规定施药，造成农药过量残留;(b)农药残留量为农药原体及其有毒代谢物和杂质的总残留量，残留的时间长;(c)残留农药可以通过食物链富集到农畜产品中，如滴滴涕、六六六我国早在1983年已停止对该产品的生产和使用，但过去残留在环境中极微量的药剂至今还通过食物链富集在畜禽体内。（2）对环境的危害喷洒的农药除部分落到农作物或杂草上，大部分落到土壤或地表水中。这些残留在土壤中的农药就成为水和土壤的污染源，有的还可能对后茬作物产生药害。如磺酞脉和咪哩琳酮类除草剂在土壤中残留时间很长，有的品种可达3年，若连年施用会在土壤中积累，极易对后茬敏感作物产生药害。因此，加强对农药残留的分析与研究对于合理使用农药、保护环境和保障大众健康具有重要的意义。二、农药残留检测方法（1）农药残留的生物测定技术利用指示生物的生理生化反应来判断农药残留及其污染情况。例如，可以用实验室养的敏感性家蝇为测定材料，以其接触待测样品后的中毒程度来表示该样品中的杀虫剂残留；以病菌生长受抑制的程度来检测杀菌剂的残留，以玉米或其它指示植物根长受抑制的程度来检测土壤中磺酰脲类除草剂残留等。该方法无需对样品前处理比较简单快速或无需进行前处理，但对指示生物要求较高，测定结果不能确定农药品种，并且可能出现假阳性或假阴性的情况。（2）气相色谱法（GC）采用气体作流动相的色谱法，用于挥发性农药的检测，具有高选择性、高分离效能、高灵敏度、快速和特点，是农药残留量检测zui常用的方法之一，目前用于农药残留检测的检测器主要有电子捕获检测器（ECD）、微池电子捕获检测器（u-ECD）、火焰光度检测器（FPD）、脉冲火焰光度检测器（P-FPD）、氮磷检测器（NPD）等。（3）高效液相色谱法(HPLC)HPLC分析农作物中的农药残留一般采用C18或C8填充柱,以甲醇、乙腈等水溶性有机溶剂作流动相,选择紫外吸收、质谱、荧光或二极管矩阵为检测器。它可以分离检测极性强、分子量大及离子型农药，可用于不易气化或受热易分解的农药的检测。（4）色谱仪—质谱联机（GC/LC—MS）色谱-质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力,又发挥了质谱法的高鉴别能力，适用于农药代谢物、降解物和多残留物的定性检测。（5）毛细管电泳法（CE）该方法是利用毛细管及高电压(15-30KW)分离各种农药残留物，非常适合于一些难于用传统色谱法分离的离子化样品的分离和分析，比HPLC有高10-1000倍的分析能力，而且所需之缓冲液具有不危害环境之特点，在短时间(30分钟)内就可以完成定性及定量分析。（6）免疫分析法该方法是一种以抗体作为生物化学检测器对化合物、酶或蛋白质等物质进行定性和定量分析的分析技术具有特异性强、灵敏度高方便快捷、检测成本低、分析容量大、安全可靠等优点，可广泛应用于现场样品和大量样品的快速检测。（7）快速检测方法①酶抑制法：有机磷与氨基甲酸酯农药共为神经系统乙酰胆碱脂酶抑制物，因此可以利用农药靶标酶-乙酰胆用碱酯酶受抑制的程度来检测有机磷和氨基甲酸酯类农药。②速测灵法：应用的原理是具有强催化作用的金属离子催化剂，使各类有机磷农药（磷酸酯、二硫代酸酯、磷酸胺）在催化作用下水解为磷酸与醇，水解产物与显色剂反应，使显色剂的紫红色退去变成无色。主要针对的是有机磷农药的残留检测，特别是甲胺磷、对硫磷农药。③比色法：通过酶水解底物碘化硫代乙酞胆碱生成的碘化硫代胆碱，能与5，5一二硫代一2，2一二硝基苯甲酸 (DINB)作用，生成5一琉基一2一硝基苯甲酸(黄色)。在特征波长(420.0nm)下进行比色，测定吸光值，根据吸光值在一定时间内改变程度的大小，计算乙酸胆碱酷酶被抑制的程度，并通过与农药浓度进行回归分析，建立回归方程，从而通过测定未知样品对酶活性的抑制率求出样品中残留农药的量的一种方法。3、气相色谱法的应用气相色谱是近代仪器分析方法之一,因高选择性，高效能，高灵敏度，速度快，应用广，仪器造价低廉，能同时分离分析多组分混合物等特点,使它在分析化学中占有重要的地位。由于具有不同分离能力的固定液色谱柱的发展，多种农药可以一次进样，得到完全的分离、定性和定量，又由于近年来各种高性能检测器的出现，低至ppb级农药残留很容易被测定出来，杂质干扰问题也大大减少或消除。气相色谱仪的检测器具有各种不同的灵敏度和选择性种类，通过灵活应用这些检测器，可以用于各种试样的分析。在农药残留分析中，一般以电子俘获检测器(ECD)、火焰光度检测器(FPD)、氮磷检测器(NPD)和电化学检测器(EC)等较为普遍。这些检测器选择性优越，灵敏度很高，具备这些检测器的气相色谱仪是zui适于残留农药分析的仪器。气相色谱分析法是20世纪50年代发展起来的,在农残分析中的应用始于60年代初，由于其具有分离效率高、分析速度快、选择性好、样品用量少、检测灵敏度较高等优点,因此广泛应用于分离气体和易挥发或可转化为易挥发的液体及固体样品。目前该方法已成为农药残留分析中zui常用也是zui主要的方法。与此同时,各种新兴前处理技术也得以应用。林秋萍(2003)等采用气相色谱法对蔬菜中残留的甲胺磷、敌敌畏、对硫磷、噻嗪酮等17种有机磷和氨基甲酸酯农药进行了测定,获得了较满意的结果,检测线性范围为(0.1—1.5)μg/ml，zui小检测限为(0.010 —0.040)mg/kg,回收率在75.2% —108%,变异系数(RSD)0.3% —6.8% (n=3)。谭和平(2004)等在茶叶的有机氯农药残留检测中,参考H. Stei2wandter提出的在线提取方法,采用超声波振荡提取、分离,并在同一三角瓶中进行液-液分配,通过净化、浓缩zui后上机检测,分析结果表明:采用该方法其zui低检测浓度为(0.044—0.617)ng/g,加样回收率在81.8% —98.0%之间,符合农药残留检测的国家标准,且比常规方法操作更简便、检出率更高,克服了常规方法中被测成分容易在多次转移中损失,从而影响检测准确性的缺点。近年,固相萃取技术(SPE)在农残分析样品的前处理过程中获得了广泛利用,已有不少报道。叶江雷(2005)等将茶叶中待测农药残留组分通过活性炭固相萃取柱(5mm×7mm,活性炭约40mg)净化,用毛细管气相色谱氮磷检测器同时测定茶叶中噻嗪酮、甲胺磷、乙酰甲胺磷、乐果、甲基对硫磷、水胺硫磷、三唑磷、伏杀硫磷等9种农药残留量, 9种农药残留组分能在11min内很好地分离,农药回收率为69.2% —101.4%,方法变异系数为4.09% —16.55%,检出限在(0.001—0.027)mg/kg(干重)之间。谢文(2005)等在对茶叶中多种有机磷农药残留量测定过程中,对样品的提取和净化方法进行了研究,农药残留组分经乙腈提取后,用活性炭和硅胶混合小柱净化,应用配有火焰光度检测器的气相色谱仪进行测定,分析结果重现性、精密度好,杂质干扰少。洋葱、大蒜、青葱、韭菜等含硫蔬菜在切碎时其中的活性酶会使其释放出硫化物,这些硫化物不容易除去,而且在气相色谱电子捕获检测器(GC—ECD)和火焰光度检测器(GC—FPD) 上具有很强的响应,从而出现假阳性,造成误判。王建华(2005)等采用微波炉处理含硫蔬菜40s,使其中的酶失活,避免产生干扰的硫化物,再用乙腈均质提取, PSA固相萃取柱净化,用气相色谱-电子俘获检测器及火焰光度检测器检测其中的有机磷、有机氯和拟除虫菊酯多类农药残留组分,取得了较好的结果,样品的回收率在70% —110%之间,相对标准偏差在3.5% —14.2%之间。四、结论活体生物检测法难以找到与该产品同时种植的未施农药产品做对照，只能估算，不能精确定量分析，受很多因素影响；色质联用法需要贵重仪器且操作繁杂困难，不适合于经常性的检测，一般可用来做zui后的确认工作；毛细管电泳法只适合于一些难于用传统色谱法分离的离子化样品的分离和分析；免疫分析法由于受到农药种类多，抗体制备难度大、在不能肯定样本中的农药残留种类时检测有一定的盲目性以及抗体依赖国外进口等影响，酶联免疫法的应用范围受到较大的限制。气相色谱法具有高选择性、高分离效能、高灵敏度、快速和特点，是目前比较权威的方法，可以精确定量，可测出多种不同种类农药。用气相色谱法检测时,待测农药各组分之间、各组分与干扰物之间的分离由色谱柱完成,色谱柱的规格、性能决定其分离效能，毛细管色谱柱具有比填充柱分离效能高(可达到1000000理论塔板数)、速度快、样品用量少等优点。近年来,在农药的使用上由单一农药向多农药发展,因此,在农药残留的检测上也由单一农药品种检测向多农药残留组分同时检测方向发展。这也相应的给色谱技术提出了更严格的要求,使色谱技术朝着与其它技术联用、高灵敏度、高精密度、微型化等方向发展。另外,在样品的制备和前处理方面也呈现出微量化、自动化、无毒化、快速化和低成本的趋势。参考文献[1]刘虎威，气相色谱方法及应用，北京:化学工业出版社,2000。[2]林秋萍,贾斌,王铁良,郭丽萍，气相色谱法测定蔬菜中多种农药残留[J]。河南农业科学, 2003。[3] 仲维科,郝戬,樊耀波等。食品农药残留分析进展，分析化学,2000。[4]金维平，曹志林，国内农药残留的色谱分析法研究进展。[5]李兴红，气相色谱法分析食品中残留农药的方法研究。更多分析仪器详情请联系北京华盛谱信仪器有限责任公司
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植物源食品中的农药残留的常用检测方法
食品中农药残留的检测方法可分为传统检测技术和快速检测技术。传统检测技术主要指使用大型实验仪器设备的检测方法，是食品中农药残留检测中最经典、最常用的技术。其中包括气相色谱法、高效液相色谱法、色质联用法、超临界流体色谱、毛细管电泳法等。传统的检测方法虽然准确度和灵敏度较高，但存在前期投入成本高、前处理过程繁琐、耗时、复杂、对样品破坏性较大等诸多不足，而快速筛选技术能够实现在较短时间内得出检测结果，且具有特异性、过程更简便、快捷、光谱技术甚至可以实现无损、实时检测。已有文献来看，快速筛选技术主要包括酶抑制检测法、免疫分析法、生物传感器法、现代光谱仪器法等。随着我国食品安全问题广受关注，食品中农药残留的快速检测技术将成为研究的重点、QuEChERS（快速、简易、廉价、有效、稳定、安全）是未来检测技术发展方向。
①食品中农药残留传统检测技术。
气相色谱法（GC）主要适用于具有挥发性、且高温不容易分解类的农药残留检测分析，是农药残留量检测最常用的方法，流动相通常采用高纯氮气。其原理主要是将待测组分和一些千扰物在色谱柱中分离开来，由于农药中常见的如P,S,C1等杂原子，利用选择性检测器如电子捕获检测器、氮磷检测器、火焰光度检测器等进行检测，均具有高选择性、高分离效能、高灵敏度和快速的优点。近几年，毛细管色谱柱由于分离效能高、速度快、样品用量少，越来越广泛的使用在农药残留检测中，气相色谱仪器的发展也很迅速，实现了不同极性双检测器可以进行同时定性和定量分析。
液相色谱法（HPLC）主要用于高沸点或受热易分解类的农药残留检测分析。一般采用C18或C8的填充柱，以甲醇、乙腈等水溶性溶剂为流动相的反相色谱，用紫外吸收检测器、两极管阵列检测器和荧光检测器等进行检测。与GC相比，HPLC的流动相参与分离机制，其组成、比例和pH可灵活调节，使分析物和一些干扰物得到有效分离，尤其是对不易气化或受热易分解的农药检测更能显示出它的突出优势，现已成为农药残留检测领域不可或缺的检测方法。近年来，高效液相色谱柱后衍生技术得到快速发展，对一些氨基甲酸酯类农药通过衍生化技术产生荧光物质，用荧光检测器进行测定，大大提高了检测的灵敏度，灵敏度可达0.1 ng以下，而且由于绝大多数杂质不产生荧光物质，有效避免了其他杂质的干扰。氨基甲酸酯类农药残留采用柱后衍生技术进行检测已成为我国行业标准，得到广泛应用。
色谱质谱联用法（GC-MS, HPLC-MS)既具备了色谱的高分离效能优点，又具备了质谱准确鉴定化合物结构的特点，可同时达到定性、定量的检测目的，特别适合于农药代谢物、降解物的检测和多残留检测等。鉴于色谱质谱联用特别适合干多残留分析，所以国外把它也划为农药残留快速检测技术之列。大部分农药（如有机氯、有机磷等）残留可使用GC-MS检测，检出限一般为1～10ug/kg,对分子量较大、极性或热不稳定性太强的农药及其化合物，需采用高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS)来检测。但由于色谱质谱联用仪前期投入昂贵，目前在农药残留检测方法中还未得到普遍采用。
超临界流体色谱（(SFC）是以超临界流体作为流动相的色谱体系，超临界流体是指物质处干临界温度和压力时的状态，介干气、液态之间，兼有气体和液体的某些物理特性，SFC可以弥补GC和HPLC的不足，它适用于分析热不稳定、化学性质活泼、极性化合物、分子量高及挥发性化合物等复杂混合物的分离和测定，SFC的优点可以方便地选择某些实验参数（流动相的极性、密度、固定相），SFC常用的流动相为CO2，即节省了溶剂，又减少了预处理过程中引起的污染。SFC可以和许多通用的检测器联用，如FID,ECD等，它将成为农药残留检测的理想方法之一，但由于商品化的超临界流体色谱价格昂贵，很难广泛应用，有待进一步改进、优化和提高。
毛细管电泳法（CE）是利用毛细管及高电压分离各种农药残留物，互补于某些难于用传统色谱法分离的离子化样品的分离和分析，比HPLC有高10～1000倍的分析能力，而且所需缓冲液环保无污染，在短时间内就可以完成待测组分的定性和定量分析。该方法以高压电场为驱动力，以毛细管为分离通道的液相分离技术，具有极高的灵敏度与分辨率，检测下限可达10～21mo1/L。另外，CE具有柱效高，分离速度极快，进样量很小，消耗溶剂少等优点。已有毛细管电泳法曾用来分离百草枯和杀草快、苯氧基酸等农药。
②食品中农药残留快速检测技术。
酶抑制检测法主要适用于有机磷和氨基甲酸酯类农药的检测分析，其原理主要是基于食品中含有的有机磷和氨基甲酸酯类农药对胆碱酯酶活性具有抑制作用，且与酶反应实验中颜色或物理化学信号的变化，从而判断是否存在这类物质。酶抑制法因其较高的专一性、灵敏性、准确性和低成本等优点，成为蔬菜生产基地、农贸集市农产品市场、各大超市以及各地农产品检测站广泛使用的农药残留检测技术，但也存在检出限偏高的不足。赵红艳等采用酶抑制法，建立了植物酯酶对敌敌畏、甲胺磷、毒死蜱等5种有机磷农药检测方法。朱松明等依据酶抑制法原理制备了一种新型农药残留快速比色检测酶片，该酶片可用于农产品中有机磷与氨基甲酸酯类农药残留的快速定性筛查。叶雪珠等利用基于酶抑制法的4种农药残留检测速测仪对蔬菜中农药残留含量检测效果进行了结果比对评价，结果表明，酶抑制法检测特异性较强，但存在最低检测限高和基质干扰的影响，容易出现假阳性和假阴性。
免疫分析法原理是利用抗原与抗体特异性结合来检测食品中各种待测组分（农兽药物、激素、蛋白质、微生物等）的分析方法，其特点是特异性高，操作简单，成本低，安全，可靠，检测方法具有较高灵敏度。它使用抗体常作为生化探测器，对蛋白质或酶进行的定性和定量分析。主要分为化学发光免疫分析法、酶联免疫吸附测定、荧光免疫分析法等，由于免疫分析法对样品前处理的要求不是太高，因而是目前应用最广泛、最成熟的一种农药残留快速筛检技术。
酶联免疫吸附检测法是在载体上发生酶联免疫反应、显色，并通过酶标仪来测定，从而确定是否存在未知抗原及待测农药残留物的含量的一种检测方法。邓浩等通过制备对硫磷的多克隆抗体，建立了一种间接竞争酶联免疫吸附分析方法，对蔬菜和水样品中的对硫磷残留进行了检测。曾俊源等采用包被抗体、酶标半抗原的直接竞争酶联免疫吸附分析法（ELISA）测定了桃中氰戊菊酯的残留量，结果表明，加标回收率介于81％～106％，相对标准差介于5.1％～7.7％。万宇平等依据对甲基对硫磷残留检测的酶联免疫检测方法，研制出检测苹果、玉米、蔬菜中甲基对硫磷残留的试剂盒，适用于大量样品中甲基对硫磷残留的快速筛查；化学发光免疫分析法是将化学发光测定技术与免疫方法等多学科技术相结合，具有高灵敏度、高特异性农药残留检测分析技术。单云等采用饱和硫酸铵盐析法提纯噻虫啉，并制备了具有稳定且强电致化学发光的Cd-S纳米晶膜，并建立了针对噻虫啉残留的电化学发光免疫检测方法。该方法检测限为0.1pg/mL。刘涛等运用二乙基硫代磷酰氯和鲁米诺为原料，合成了一种新型的化学发光标记物，该标记物具有较强的发光能力，能用于后续的二乙氧基类有机磷农药的多残留的化学发光免疫检测，具有操作方法简单，高效，快捷等优点。
生物传感器法是利用传感器对农药残留物质理化信号进行捕获，从而对待测组分进行定性和定量检测的方法。酶、抗体、细胞、基因等生物活性物质均可用于生物分子识别元件制作。生物活性材料的固定化技术是制作生物传感器的核心技术，主要方法有包埋法、吸附法、交联法、共价键合法、亲和法等。从生物传感器中生物分子识别元件上的敏感材料角度，可分为酶生物传感器、免疫生物传感器、全细胞生物传感器、基因生物传感器。其中，农药残留快速检测用途的生物传感器研究和开发主要集中在酶和免疫两种类型生物传感器上。蒋雪松等研制了一种无标记的电化学免疫传感器，对青菜、苹果等农产品中的毒死蜱残留进行了检测，结果表明，方法加标回收率大于85％，变异系数小于5％，具有灵敏度好、准确度高，且可经过再生处理后能重复使用，节约成本。Liu等采用电化学免疫传感器直接对玉米中的秀去津农药残留进行了检测，方法检出限为0.016ng/mL，加标回收率介于95.5％～119.8％，相对标准差介于2.11％～4.19％，表明该传感器的稳定性和重现性高。Oujji等利用胆碱醋酶生物传感器对橄榄树上的马拉硫磷、乐果、杀扑磷残留含量进行了检测，表明该方法简单快速，节约时间，可实现对大批量样本同时检测。
可使用现代光谱仪器分析法。传统的仪器分析方法是利用大型的精密仪器设备如气相色谱仪、高效液相色谱仪等色谱仪器进行农药残留的检测分析。仪器设备前期投入费用较高、样品预处理复杂且分析时间较长，严重影响农药残留的检测效率，不适合大批量的快速检测，而现代光谱技术如红外光谱法、荧光光谱法，不需要复杂的样品前处理，可直接并时时检测，是今后食品中农药残留检测的主要发展方向。
近红外光谱法原理是基干可见光和红外光之间波长范围的光谱对食品中农药残留进行快速检测分析的方法。刘民法等采用近红外高光谱成像技术对灵武长枣中农药残留进行无损检测，通过获得能反映毒死蜱性质的特征波长，验证了该技术对灵武长枣中农药残留的无损检测的可行性。陈蕊等利用可见-近红外漫反射光谱分析技术，以野外无任何污染的绿色植物为载体，在600～1100nm波段范围内对蔬菜和瓜果上常用农药残留进行无损检测和筛查；拉曼光谱是一种散射光谱，光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射时产生拉曼效应，拉曼光谱法就是利用拉曼效应进行食品中农药残留的快速分析方法。该方法具有高灵敏性，样品不需处理或仅需很少的前处理即可实现对样品的定性和定量检测。李晓舟等运用表面增强拉曼光谱技术对苹果表面的甲拌磷、倍硫磷残留进行了检测。王晓彬等从多菌灵农药的液体拉曼光谱中得到了629cm-1,727cm-1和1001cm-1等6个特征峰，这些特征峰与多菌灵农药的特征峰基本吻合，结果表明，拉曼光谱分析技术在食品及农产品中农药残留的快速筛选提供了判别依据。刘文涵等对辣椒表面的农药甲基毒死蜱残留运用激光拉曼光谱进行了分析研究，发现拉曼光谱特征峰相对强度与甲基毒死蟀的残留量有着较高的线性关系，可用于农药残留的快速测定；荧光分析法原理是利用农产品表面的农药残留被UV照射后所表现出的荧光特性，从而对农药残留量进行定性或定量分析的一种现代分析方法。薛龙等运用激光诱导荧光，结合高光谱图像技术为手段，在453～801.5nm范围内对脐橙表面的敌敌畏农药残留进行光谱无损化快速检测，其预测集样品的农药残留量实测值和预测值之间的相关系数为0.8101。李满秀等利用荧光光谱分析方法对胡芹、生菜、油麦菜样品中溴氰菊酯残留量进行了检测，结果表明，荧光强度与农药残留含量呈良好的线性关系，加标回收率介于97.5％～103.8％。
食品中的农药残留分析技术发展至今，已经取得了较大发展，但是随着人们对食品中农药残留问题的越来越重视，世界各国对食品安全卫生的要求也越来越严格，这就使得对农药残留分析工作提出了越来越高的要求，需要更为有效的农药残留分析的前处理方法和灵敏的检测技术。近年来，农药残留分析技术发展迅速，主要体现在样品前处理的简单化、高效化和通用化，以及仪器检测的高通量化和现场快速筛查。
前处理分析是农药残留分析过程中的关键步骤，它对保证结果的准确性和可靠性，减少对色谱柱和检测仪器的污染，提高检测效率都有重要的影响。对于样品前处理，QuEChERS方法自创始以来就获得了迅速的发展。该方法简单高效，大大提高了样品前处理效率，且样品分析成本较传统的SPE方法低，在实际样品检测中得到了广泛的应用。在今后的方法开发中QuEChERS方法无疑将是农药残留分析的主要样品前处理手段，但是目前该方法中分散固相萃取材料的种类有限，最常用的只有PSA,C18和GCB，虽然对于蔬菜水果净化效果较好，但是对于茶叶等复杂基质的样品净化效果仍不够理想。对于新兴净化材料的研发虽有很多报道，但是目前仍没有普遍适用的净化效果超过以上3种的商品化原材料。传统的SPE方法已经非常成熟，具有很好的样品净化能力，对于复杂样品基质包括茶叶、香辛料等农产品比QuEChERS方法更有优势，目前仍然是分析实验室最常用的样品前处理手段之一。不同的前处理技术有其各自的优缺点和适用范围，在实际工作中，应根据待测样品种类和基质、测定结果要求和检测仪器的不同，并结合实际条件选用合适的样品前处理方法。未来农药残留量检测的样品前处理技术的发展方向应该是尽可能地快速、精确、环保和高度自动化，以尽可能地避免样品转移的损失，减少各种人为因素的偶然误差。
对于仪器检测，目前液相色谱／气相色谱-串联质谱是应用最为广泛的手段。串联质谱在MRM模式下，可同时分析超过几百种农药，具有很高的灵敏度和抗干扰能力。新的离子源技术、更高灵敏度、抗千扰能力和抗污染能力以及更高通量检测将是串联质谱技术发展的方向。同时串联质谱中四级杆串联线性离子阱质谱结合了QqQ和LIT的优势，在获得MRM数据的同时采集二级全扫描图谱增强串联质谱的定性能力。高分辨质谱应用于农药残留检测近年来得到快速的发展。高分辨率和快扫描速度配合精确质量数的数据库使农药残留的高通量快速筛查成为可能。在未来的发展中，高分辨率全扫描结合离子扫描将进一步提高高分辨质谱的筛查和定性能力。同时，高分辨的二级质谱库的建立和标准化也是未来检测技术发展的重要方向。
在食品中农药残留的快速筛检技术中，酶抑制检测法、免疫分析法、酶联免疫吸附法（ELISA）具有简便、快捷、特异性强等优点，适合田间、市场等现场快速筛查，酶联免疫吸附测定是目前应用最广泛、最成熟的农药残留快速筛检技术；生物传感器法具有微型化、高度集成、高灵敏度、高选择性、成本小、样品处理简便甚至不需处理等优点，技术发展比较快；现代光谱仪器分析法更适用于大批量、实时、在线检测。但快速筛检技术也存在着灵敏度不高以及假阳性和假阴性现象，所以目前的农产品中农药残留检测技术是传统检测技术与现代快速筛选技术的相互补充，首先是传统检测技术优化样品前处理过程，提高检测效率，不断扩展检测范围；其次是快速筛检技术积极将生物技术与现代化技术相结合，多学科技术相交织，广泛利用新的分析技术使农药残留快速检测技术向高灵敏度、大通量、特异性、更简便、快捷、无损、实时检测的方向发展。
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