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LC-MS/MS液质联用仪 液相色谱质谱 LC-MS-MS液相色谱质谱质谱联用仪
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最大的能力是敬业 最大的智慧是感恩第1章　敬业与感恩——最理想的做人哲学，最完美的做事态度　　感恩：职业精神的源头活水生活和工作的经验告诉我们，有付出才有回报，如果我们因为某个理由冷漠地面对世界，世界也不会给我们好脸色看；如果我们对拥有的一切心存感激，才可能得到他人积极的回应。有个哲人曾说：“受人恩惠不是美德，报恩才是。当他积极投入感恩的工作时，美德就产生了。”一个常存感恩之心的人，更能珍惜工作赐予他的一切，也更容易拥有一个成功的职场人生。李小琳的经历就很有代表意义。李小琳，中国电力国际发展公司董事长，在中国电力市场被称为“一姐”，统领市值近百亿的中国电力，也是香港H股、红筹股上市公司中唯一的女性CEO。感恩，是李小琳平时用得最多的字眼。对此她有着自己的说法：“常怀感恩之情，我们就会时刻有报恩之心，报祖国之恩、组织之恩、父母之恩、老师之恩、同志之恩、朋友之恩……”常怀感恩之心，就会将给予视为最大的快乐；就会内生一种定力，在纷繁复杂的社会生活中保持那种难得的“律己”。李小琳早已养成静坐禅修的习惯，在没有打扰的情况下，可以静坐上一个小时，甚至更长时间。“吾当一日而三省”，静思时，一天的所思所想、所作所为，无不撞击心头，让她警醒觉悟。李小琳说：“我能有今天的成果，要感谢很多人的恩惠。”感恩，可以使我们浮躁的心态平静下来，也能够使我们从全新的角度来看待身边的事物。对于个人来说，懂得感恩的人生是富裕的人生。它是一种深刻的感受，能够增强个人的魅力，开启神奇的力量之门，发掘出无穷的智能。
电喷雾离子源(ESI)带电机理　　浙江好创生物技术有限公司董事长朱一心在2015年美国质谱年会(ASMS 2015)上发布了有关电喷雾离子源(ESI)带电机理，相关的论文在ASMS上作为墙报展示。由于这套理论与传统ESI带电理论有所不同，引起了强烈的反响。仪器信息网编辑将发布的内容整理，供国内感兴趣的专家学者参阅。　　当前，蛋白质组学研究中最大的技术瓶颈之一就是生物质谱的离子源技术，因为现有离子源对离子的利用效率极低。　　事实上，自从80年代中期John B. Fenn 将电喷雾离子源应用于大分子质谱分析以来，全世界成千上万的科学家涌入了这一研究领域。快30年过去了，对于电喷雾离子源机理，还是停留在两个模式：Ion Evaporation Model (IEM) 离子蒸发，与Charged Residue Model (CRM) 电荷残留机理。这两个模式所描述的都是带电液滴离开Taylor Cone 以后的单分子气相电荷的形成过程（如图1所示），至今也无法解释以下两个问题：　　1、为什么电喷雾离子源中存在多电荷离子?　　2、为什么电喷雾离子源存在离子抑制现象?图1 电喷雾离子源机理　　有些学者认为多余的电荷是来自于液滴(Droplets that contain an excess of positive and negative charge detach from its tip.)　　根据电磁场理论，介质在电场中，正负电荷是以成对的形式存在的，不可能形成正、负分离。在电极的同一端更不可能产生正、负离子分离的现象。
专业用语汇编 专业用语汇编专业用语汇编下面的专业用语列表是从常见用法中衍生出来，适合整个行业，作为该入门指南讨论时的辅助材料，也包括一些不常用的用语和技术。丰度类似于UV检测器上的吸光度在背景值上信号的垂直增加，表示某特定离子的强度(当x轴被校正为质量单位)或存在的总离子强度(当水平轴被校正为时间或扫描)。单个被测物或化合物产生的所有碎片离子分别与基峰相比的值(每个离子的相对丰度)被作为该化合物的特定碎裂模式，进行质谱图检索用于阳性鉴定。准确测定的质量以一定误差值测得的化合物质量数，如测量误差为5ppm。精确测定的质量通常也用于指具体的技术，而不是测量的质量。精确质量是化合物质量的准确理论值。常压固体分析探针 (ASAP)在1970年代，基于Horning的工作，由McEwen和McKay开发了这种形式的样品电离途径，使用标准的APCI等离子体，通过将样品放置入加热的氮气流中，形成离子。加热挥发非常多的样品，通过与APCI等离子体形成的亚稳定离子之间的电荷交换形成离子。使用质量精度高的质谱仪，能从复杂混合物中相对清楚的鉴定出低含量水平的单个化合物。也可参见DART和DESI。大气压电离 (API)该专业用语通常指的是，诸如电喷雾电离(ESI)、大气压化学电离(APCI)和其它在大气压下操作的技术。大气压化学电离 (APCI)原本称为溶剂介导的电喷雾，通常有效的应用于直接脱离溶液不易电离的
定量与校正定量与校正当化合物已知，像临床试验中，收集很多独立样品的统计数据，服用的药物和其目标代谢物已经完全表征，以上情况下不需要全扫描质谱图。但是，在复杂生理性的混合物中，要求非常高的灵敏度，因此设置质谱仪仅监测特定m/z值。因为离子连续流过三重或串联四极杆，所以没有必要限制离子流进入质量分析器。与之相反，离子阱有明确的有限容积，因此，需要防止过多的离子进入离子阱。不限制离子强度，结果在质谱图中会出现不想要的或意外的峰，这样当试图在GC/MS谱库中搜寻EI谱时将非常麻烦。离子阱的设计已经发生很大的改变，允许外部电离（在质量过滤器外获得离子，随后离子注入离子阱），而不是内部电离（在质量过滤器电离）。设计的变更带来了一个问题，在阱中会发生离子分子反应，但同时对离子流有一定限制。甚至在MRM模式下，这种总离子流的自动调节机制会引起对单个色谱峰的不规则采样间隔。因此，最终，在复杂基质的痕量分析中，离子阱具有一定局限性，尤其当要求有极高的准确度和精确度时，在这种情况下，因为数据必须具有合理性，或必须符合定量分析的准确度和精确度的严格标准。MS定量分析时，通常需要使用内标化合物。内标用于控制样品提取、LC进样和电离等过程的误差。如果没有内标物，各种重复试验中的RSD将比有内标物的重复实验高出10倍。最好的内标物是目标分子的同位素标记物。虽然合成这类分子非常昂贵，但是其有类似的提取回收率，色谱保留时间和质谱电离响应等。校正质谱学家使用校正化合物调整质量校正比例和离子相对强度，与已知被测物相匹配。所有质谱仪上都需
质量准确性和分辨率高质量准确性和低分辨率对于高质量准确性的测量，低分辨率的四极杆质谱仪表现性能良好，比如将其应用到蛋白质的分析中：当同位素峰相对彼此，没有被分辨出时，蛋白质的质量通常定义为"平均"值。平均质量是分子中所有同位素离子的加权平均值。通常使用在四极杆质谱仪上的仪器分辨率扩大分辨响应，对10kDa的蛋白，乘以1.27的因子。所乘因子随质量数增加而显著增加（例如，100kDa乘以2.65）。不过，减小峰宽到m/z0.25（增加分辨率到4000），而不是将质谱仪分辨率限制到1000，即使用峰宽m/z0.6，能显著提高信号强度。实际工作中，大分子的ESI-MS分析能得到多电荷离子。因此，峰宽需要除以离子的电荷数，以得到在该质荷比的峰宽。例如，带有10或20个电荷的20kDa蛋白质将产生一个多同位素离子共存峰，在m/z大约为，各自对应的峰宽为0.9或0.45m/z单位。当这些离子在质谱仪上实测时，将分辨率设置得非常低，显著低于分辨同位素所要求的分辨率（分辨率低于10000），对每个带电状态，将得到单一的峰。由单一同位素峰峰宽的理论值除以离子所带电荷数的值，结合质谱仪峰宽，确定总峰宽。由相同m/z值的低分子量化合物的第一个同位素峰来确定，并将其作为多带电蛋白质的峰。我们需要多大的质量准确性？能否实现，折中方案是什么？考虑美国质谱学会杂志作者指南中明确表征的要求（2004年3月）。对只含有C、H、O、N的化合物（C0-100，H3-74，O0-4和N0-4），在整数质荷比为118，响应
质谱仪器的类型和数据处理 使用什么类型的仪器？在质谱分析中，对实验控制力是尤其重要的。一旦在周密的控制条件下得到离子，必须以适合的灵敏度将每个离子作为离散事件实施检测。极少量的气体载量使GC成为联用技术早期理想的选择，但仅仅适合20%的化合物分析。现今，我们在大多数情况下雾化LC洗脱液，将其作为质谱仪中导入被测物实施电离的方法，该技术要求确保真空环境。任何质谱仪的一个重要设计元素是泵的容量。真空必须完全分布到仪器的所有稀薄大气区域，并且泵容量必须充足，以满足设计上的要求，比如离子入口的大小和需要去除蒸汽的量。分析器：质谱仪的心脏分析器是分离或区分导入离子的仪器。在离子源可以形成正负离子，以及不带电的中性粒子。但是，在指定时刻仅能记录一种极性。现代的质谱仪能够在毫秒间转换极性，得到高保真记录，即使快速短暂事件，如典型的UPLC或GC分离中，峰仅仅大约1秒宽。四极杆和扇形磁场在1953年，西德物理科学家Wolfgang Paul和Helmut Steinwedel描述了四极杆质谱仪。在4根平行杆之间，叠加的射频（RF）和恒定的直流（DC）电势能够作为质谱分离器，或过滤器，仅限于特点质量范围的离子，以恒定振幅振荡，能够在分析器上收集。现代仪器制造商将四极杆瞄准到特定的应用中。单四极杆质谱仪要求基质干净，以避免无用离子的干扰，表现出非常好的灵敏度。三重四极杆，或串联四极杆（参见四极杆），是将一个四极杆加到另一个附加的四极杆上，四级杆串联后能以各种方式发挥作用
常见的电离方法常见的电离方法电子离子化[EI]电子电离（EI）为很多人所熟知。（在较早的时候称为"电子撞击"，但是从技术上来说不准确。）EI，通常将样品暴露在70eV的电子下，被称为"硬"技术。电子与目标分子互作用的能量，通常要比分子的化学键要强的多，因此分子发生电离。过量的能量按照特定方式打开化学键。结果产生能够预见的、可鉴别的碎片，通过这些碎片，我们能够推测出分子结构。这些能量可将单个电子激发，从分子外层逸出，形f成正离子自由基，得到丰富的碎片波谱。不同于"较软"的大气压电离技术，波谱响应会受到离子源设计特征的影响，EI技术完全独立于离子源的设计。同一化合物在一台EI质谱仪产生的图谱与另一台EI质谱仪得到的图谱非常相似，基于这一原理，可建立图谱库，将未知化合物的谱图与参照谱图比较。化学电离[CI]分子过度裂解的称为"软"技术。化学电离（CI）通过一较温和的质子转移过程生成离子，有利于分子离子的生成。将样品暴露到大量的溶剂气体，如甲烷形成质子化的分子离子（M+H）。反向过程将形成负离子。在一些情况下，质子被转移到气体分子上，形成负离子（M-H）。采用EI分析时，碎片丰富的化合物，有时可采用CI分析，以增加分子离子的丰度。类似于EI，样品必须具有热稳定性，因为在离子源里，被测物需要加热气化。对起始电离步骤，CI的电离机理依赖于EI，但是在离子源里是有高压化学反应气体，比如甲烷、异丁烷或氨。比被测物（R）的浓度高很多反应气体通过电子电离作用，发生电离，起初产生R+t，溶剂离子。R+离子与中性R分子发生碰撞，形成稳定的次级离子，其具有反应性，然后通过离子分子反应，使被分析物分子（A）离子化.
液相色谱流动相中电解质对ESI质谱检测影响的研究中国科学院上海药物研究所李川研究员　　日至10日，第31届中国质谱学会年会在西安隆重召开。本届年会的主题是：前沿质谱新方法、新技术及其应用的 最新进展。　　在本届大会上，中国科学院上海药物研究所李川研究员为大家作了题为《液相色谱流动相中电解质对ESI质谱检测影响的研究》的报告。　　在报告中，李川研究员主要从药代动力学研究及其对基于液质联用技术的生物样品分析工作的要求、液质联用分析技术中的电喷雾离子化（ESI）源--灵敏检测与基质效应、低浓度电解质效应、脉冲梯度洗脱色谱技术、电解质效应与气体助推的ESI源等方面进行了相关介绍。　　李研究员认为，在色谱流动相中加入电解质对于ESI质谱的检测响应和抗基质效应干扰有显著的影响，选择适合的离子，并创造条件使其有效成为气态离子是提高灵敏度的关键。　　基质效应因被分析化合物、生物样品及其处理方法、流动相中电解质、ESI源的不同而不同，应根据极性高低区分基质成分，采取不同的措施，并且应根据ESI源的不同，在流动相中合理使用电解质。　　脉冲梯度洗脱色谱技术是指不用等度和传统的梯度，而是用两种溶剂，先用水把生物样品的基质干扰冲下去，让化合物留在柱头，然后再用有机溶剂冲出化合物。脉冲梯度色谱技术的优点为：抗样品"基质效应"、抗样品"溶剂效应"、"压峰"提高分析灵敏度、色谱方法优化简单、化合物通用性好。优化方法速度快，比如只需调整一下峰前端的SPS时间，让化合物出峰在没有基质干扰的时间。利用"液相色谱电解质效应"和"脉冲梯度洗脱色谱技术"，可有效提高药代筛选中的分析速度。
　　近日，大连化学李海洋研究团队利用射频场约束离子运动增强电离效率的原理，成功研制了一种基于VUV灯的新型化学电离源。该结果已刊登在美国Analytical Chemistry上。　　电离源可实现中性分子的离子化，是质谱、等的核心部件之一。近年来“软电离”以碎片少、谱图简单的特点，获得广泛关注。基于真空紫外灯(VUV)灯的单光子电离源由于其具有体积小、成本低的特点受到广泛的关注。然而，有限的光通量(1011光子/秒)和较低的光子能量(10.6 eV)限制了VUV灯的及可分析物的范围。　　利用真空的光电效应，真空紫外光照射在金属电极上产生，利用电场调制光电子的能量使其电离氧气得到试剂离子O2+，利用O2+与样品进行电荷转移反
常见的电离方法电子电离(EI)为很多人所熟知。(在较早的时候称为"电子撞击"，但是从技术上来说不准确。)EI，通常将样品暴露在70eV的电子下，被称为"硬"技术。电子与目标分子互作用的能量，通常要比分子的化学键要强的多，因此分子发生电离。过量的能量按照特定方式打开化学键。结果产生能够预见的、可鉴别的碎片，通过这些碎片，我们能够推测出分子结构。这些能量可将单个电子激发，从分子外层逸出，形成正离子自由基，得到丰富的碎片波谱。不同于"较软"的大气压电离技术，波谱响应会受到离子源设计特征的影响，EI技术完全独立于离子源的设计。同一化合物在一台EI质谱仪产生的图谱与另一台EI质谱仪得到的图谱非常相似，基于这一原理，可建立图谱库，将未知化合物的谱图与参照谱图比较。化学电离[CI]分子过度裂解的称为"软"技术。化学电离(CI)通过一较温和的质子转移过程生成离子，有利于分子离子的生成。将样品暴露到大量的溶剂气体，如甲烷形成质子化的分子离子(M+H)。反向过程将形成负离子。在一些情况下，质子被转移到气体分子上，形成负离子(M-H)。采用EI分析时，碎片丰富的化合物，有时可采用CI分析，以增加分子离子的丰度。类似于EI，样品必须具有热稳定性，因为在离子源里，被测物需要加热气化。对起始电离步骤，CI的电离机理依赖于EI，但是在离子源里是有高压化学反应气体，比如甲烷、异丁烷或氨。比被测物(R)的浓度高很多反应气体通过电子电离作用，发生电离，起初产生R+t，溶剂离子。R+离子与中性R分子发生碰撞，形成稳定的次级离子，其具有反应性，然后通过离子分子反应，使被分析物分子(A)离子化.
四极杆液质联用仪
中成药保健食品中西地那非的液质联用确证方法研究 梁祈【摘要】：通过提高去簇电压(declustering potential)的方式促使西地那非准分子离子在进入Q1前发生碰撞诱导解离,产生一级碎片离子,然后采用三重四极杆质谱仪的MS2模式对其中丰度较大的碎片离子进行质谱分析,从而获得ESI-MS3碎片离子信息,并以此探讨西地那非主要裂解途径,确定裂解产生的4个主要碎片离子。在此基础上建立液相色谱-质谱多反应监测模式,测定这4个碎片离子的色谱峰,建立的确证方法有较高的检测灵敏度,测定结果清晰、明确、易于判定,具有超过规定要求的4个鉴别点,完全能满足成分复杂的中成药和保健食品样品添加西地那非的确证检验。【作者单位】：
【关键词】：
色谱定量分析中内标法和外标法的原理特点和应用内标法： 内标法是一种间接或相对的校准方法。在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校谁和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。 使用内标法时，在样品中加入一定量的标准物质，它可被色谱拄所分离，又不受试样中其它组分峰的干扰，只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。采用内标法定量时，内标物的选择是一项十分重要的工作。理想地说，内标物应当是一个能得到纯样的己知化合物，这样它能以准确、已知的量加到样品中去，它应当和被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质(如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等)、色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一个同系物。 外标法 外标法不是把标准物质加入到被测样品中，而是在与被测样品相同的色谱条件下单独测定，把得到的色谱峰面积与被测组分的色谱峰面积进行比较求得被测组分的含量。外标物与被测组分同为一种物质但要求它有一定的纯度，分析时外标物的浓度应与被测物浓度相接近，以利于定量分析的准确性。 外标法在操作和计算上可分为校正曲线法和用校正因子求算法。 校正曲线法是用已知不同含量的标样系列等量进样分析，然后做出响应信号与含量之间的关系曲线，也就是校正曲线。定量分析样品时，在测校正曲线相同条件下进同等样量的等测样品，从色谱图上测出峰高或峰面积，在从校正曲线查出样品的含量。 校正因子求算法时将标样多次分析后得到的响应信号与其含量求出它的绝对校正因子，再根据公式求出待测样品中的含量
+LC-MS-MS液相色谱质谱质谱联用仪 仪器分析实验&embed height="500" align="middle" width="450" pluginspage="" type="application/x-shockwave-flash" name="reader" src="" allowfullscreen="true" wmode="window" allowscriptaccess="always" bgcolor="#FFFFFF" ver="9.0.0"&来源&&
LC-MS/MS方法检测动物组织中β-兴奋剂类药物- 月旭材料科技（上海）有限公司卫生部近日汇总公布了《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂品种名单》，上海月旭公司从公布的黑名单中统计发现，包括三聚氰胺、苏丹红、孔雀石绿、人工合成色素等都在内。针对这些令人触目惊心的食品添加剂，同时也为食品安全检查和监管工作提供有力的技术支持和保障，上海月旭公司迅速组织相关人员研制出了方便、快速、准确的检测方法，现将LC-MS/MS检测动物组织中β-兴奋剂类药物的方法公布如下：1. 适用范围 适用于动物组织中盐酸克伦特罗和莱克多巴胺药物的检测。2. 提取将5g动物组织、15 mL乙酸乙酯、3 mL10%碳酸钠溶液置于50 mL离心管中，10000 rpm均质2 min。6000 rpm下离心2 min，将上清液转至另一离心管中。用15 mL乙酸乙酯重复提取一次，合并提取液。向乙酸乙酯提取液中加入5 mL 0.1 mol/L的盐酸溶液，涡动1 min，然后再6000 rpm下离心1 min，收集下层水相。重复萃取一次，合并下层水相，用2.5 mol/L NaOH溶液调节pH至5.2，待净化。3. 净化活化/平衡：依次向Welchrom& P-SCX（60mg/3mL）（上海月旭提供）中加入3 mL甲醇、3 mL水和3 mL 30 mmol/L盐酸溶液，流出液弃去；上样：将上述提取液加入柱中，流出液弃去；
LC-MS/MS液质联用仪 液相色谱质谱 岛津LCMS-8030三重四级杆质谱
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LC-MS/MS液质联用仪 液相色谱质谱 岛津LCMS-8050三重四级杆质谱
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16岛津LCMS-8050三重四级杆质谱LC-MS/MS液质联用仪 液相色谱质谱
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14实事求是与科学发展观LC-MS/MS液质联用仪 液相色谱质谱
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LC-MS/MS液质联用仪 液相色谱质谱
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12LC-MS/MS液质联用仪 液相色谱质谱
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13岛津LCMS-8030三重四级杆质谱
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LC-MS/MS液质联用仪 液相色谱质谱 三重四极杆液质联用仪
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三重四极杆液质联用仪LC-MS/MS液质联用仪 液相色谱质谱
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LC-MS/MS液质联用仪 液相色谱质谱 三重四极杆液质联用仪
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8三重四极杆液质联用仪LC-MS/MS液质联用仪 液相色谱质谱
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7三重四极杆液质联用仪LC-MS/MS液质联用仪 液相色谱质谱
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6三重四极杆液质联用仪LC-MS/MS液质联用仪 液相色谱质谱
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5三重四极杆液质联用仪 LC-MS/MS液质联用仪 液相色谱质谱
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4三重四极杆液质联用仪 LC-MS/MS液质联用仪 液相色谱质谱
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1三重四极杆液质联用仪 LC-MS/MS液质联用仪 液相色谱质谱
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3LC-MS/MS液质联用仪 液相色谱质谱 岛津LCMS-8030三重四级杆质谱
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{if defined('wl')} {list wl as x}{/list} {/if}高效液相色谱—串联质谱法测定槟榔中9种有机磷农药残留
龚敏　梁振纲　孙慧洁摘 要 建立槟榔中9种有机磷农药残留的三重四级杆液相色谱-质谱联用分析方法，采用1%乙酸-乙腈溶液作为提取液，直接稀释后以液相色谱-串联质谱仪在多反应监测模式（MRM）下检测。研究结果发现，9种有机磷农药成分的线性范围均在2～20 ng/mL，相关系数r均大于0.999。方法的平均回收率在73.4%～120%，RSD为0.59%～9.93%，方法检出限为50.0 μg/kg。此方法具有良好的回收率及稳定性，可用于槟榔中有机磷农药残留的测定。关键词 槟榔 ；有机磷农药 ；高效液相色谱-串联质谱中图分类号 TS255.7 文献标识码 A Doi：10.12008/j.issn.16.10.017Abstract To establish a new method for analysis of residues of nine organophosphorus pesticides in Areca catechu Linn by using HPLC-MS-MS， one percent of acetic acid in acetonitrile was used as an extraction solvent for determination of organophosphorus pesticides by using HPLC-MS-MS. The results showed that the linear range of components of nine organophosphorus pesticides was 2～20 ng/mL with the correlation coefficient r being above 0.999. The average recovery was 73.4%～120%， and the RSD was 0.59%～9.93%. The limit of detection （LOD） was 50.0 μg/kg. This method had good stability and high recovery rate， and can be used to detect organophosphorus pesticide residues in Areca catechu Linn.Keywords Areca catechu Linn ； organophosphorus pesticide ； HPLC-MS-MS槟榔（Areca catechu Linn）是棕榈科植物槟榔的种子，位列中国四大南药之首[1]。味苦、性辛、温，归胃、大肠经，有杀虫、破积、下气、行水的功效[2]。具有驱虫[3-4]、镇痛、消炎、抗氧化[5]、抗病原微生物、拟胆碱[6]等药理作用。海南是中国槟榔的主要产区，主要是以鲜果或干果供应槟榔加工企业生产槟榔嚼块。然而2013年“槟榔致癌”风波爆发以来，海南省槟榔产业受到严重影响。“槟榔致癌”风波使人们更加关注槟榔的质量安全、控制和检测。有机磷农药残留是影响食用槟榔产品质量的重要因素之一，是槟榔产业链在种植、加工、保存环节中主要外源性有害物质之一[7-8]。目前有机磷农药常用的检测方式主要有气相色谱法（GC）、气质联用法（GC-MS）和液质联用法（LC-MS/MS）。有机磷农药易气化，且气相色谱稳定性较好，被广泛地用于有机磷农残的定量检测中[9]。为减少干扰物质的影响，通常将气相色谱和质谱仪联用，可以更加准确的定量和定性[10-11]。目前有机磷农药的定性定量检测大部分采用的是气相色谱或气质联用方法。但气相色谱的缺点是分离时间长，检测效率不高。而高效液相色谱可以对非挥发性和热不稳定性物质进行检测，与质谱联用后可以提高灵敏度，与二级质谱的联用还可对准分子离子进行裂解，获得丰富的结构信息，具有高效率和良好的定性、定量能力[12]。随着多残留检测技术的发展，液质联用技术越来越多地被应用于农药残留检测领域[13-14]。本文针对槟榔中常见的9种有机磷农药，采用高效液相色谱-串联质谱联用技术，优化色谱质谱条件，建立了槟榔中9种有机磷农药的定性、定量检测方法。1 材料与方法1.1 材料美国安捷伦公司Agilent 1200 超高效液相色谱仪、美国ABI 公司API 4000Q 四极杆质谱仪、美国Varian公司Harvard Ⅱ针泵、广州IKA公司MS3涡旋混匀器、5810R离心机、G-285 电子天平。乙腈、甲醇、乙酸乙酯、甲酸、乙酸、乙酸铵（色谱纯级）、甲胺磷、敌百虫、伏杀硫磷、甲基嘧啶磷、速灭磷、杀扑磷、亚胺硫磷、治螟磷、三唑磷。1.2 方法1.2.1 标准溶液的配置有机磷农药类标准品均购自国家标物中心，浓度为100 μg/mL。分别准确吸取各标液0.1 mL加入100 mL容量瓶，乙酸乙酯定容，得到浓度为0.1 μg/mL的9种有机磷农药混合标准溶液。1.2.2 样品前处理槟榔干果，经粉碎机粉碎，剪碎其纤维，准确称取1.00 g（精确至0.01 g）至50 mL具塞离心管中，加入20 mL 1%乙酸-乙腈，涡旋震荡5 min，加入2 g无水硫酸钠，涡旋混合1 min，9 000 r/min离心10 min，取1 mL上清液待测。1.2.3 色谱条件色谱柱：Thermo Accucore aQ 2.1×100 mm，2.6 μm，填料为C18；柱温：40℃；流速：0.4 mL/min；进样量：10 μL；流动相：乙腈-0.1%甲酸梯度洗脱，洗脱条件见表1。1.2.4 质谱条件优化
离子源：电喷雾离子源（ESI）；正离子扫描；多反应检测模式（MRM）模式；离子源温度600℃；离子源电压5 500 V；雾化气、气帘气、辅助气和碰撞气均为高纯氮气，质谱优化条件见表2。2 结果与分析2.1 提取溶剂的选择有机磷农药残留检测中常用的提取溶剂有丙酮、乙酸乙酯和乙腈，因乙酸乙酯不溶于水，不可以直接作为溶剂供液质联用仪检测，所以提取溶剂优先选择丙酮和乙腈。丙酮作为提取溶剂时得到的提取液会含有更多的共萃物[15]，不易净化，所以《食品中有机磷农药残留量的测定》（GB/T 3）和《植物源性食品中有机磷和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定》（GB/T 3）采用丙酮作为提取溶剂的国家标准均加入了繁杂的固相萃取净化步骤。 而乙腈作为一种极性有机溶剂，其优点是糖类、蛋白质和大多数亲脂性物质不会被提取，渗透性强，对大多数有机磷农药具有良好的溶解性。本试验主要采用稀释法降低基质减弱效应对检测灵敏度的影响，达到快速、简便和准确性高的目的，选择乙腈作为提取溶剂，并在乙腈中添加1%乙酸作为类分析保护剂。2.2 净化条件的选择本试验方法同时检测了极性较大的有机磷农药品种，如甲胺磷、敌百虫和极性相对较小的品种，如甲基嘧啶磷等，其中甲胺磷和敌百虫等易降解，所以给净化方式造成了一定难度。因考虑到实验操作时间过长对易降解农药回收率的影响，本试验分别考察了QuEChERS的前处理方法和直接稀释法的净化效果，结果表明QuEChERS中使用PSA对样品净化时在吸附了极性杂质的同时对甲胺磷和敌百虫也有不同程度的吸附，而直接稀释法虽然存在一定程度的杂质干扰和基质效应，但是在色谱图上显示杂质可与9种有机磷农药的保留时间完全分离。2.3 色谱条件的优化分别考察了水、0.1%甲酸水溶液、0.005 mol/L乙酸铵水溶液对峰形、响应值等影响。结果表明：以甲醇-水或乙腈-水作为流动相时回收率和响应值均不高；在对0.005 mol/L乙酸铵水溶液和0.1%甲酸水溶液进行比较时发现，0.1%甲酸水溶液能让峰形更尖锐，响应值更高。因待测液溶剂为纯乙腈，在色谱分离时有溶剂效应的影响，峰形分叉，响应值低，见图1。在变换流动相比例不能对峰形和响应值达到优化效果的情况下，本试验尝试降低进样量，结果证明峰形均变得尖锐，响应值增加，见图2。2.4 质谱条件的确定将9种有机磷农药的混合标准品采用针泵直接流动注射进样，采用正离子模式进行一级质谱分析，确定待测物的分子离子峰， 确定了待测物的分子离子质荷比后，通过碰撞气将分子离子击碎，碎片进入二级质谱分析，得到子离子的质谱图。通过多反应离子检测（MRM），选择相对丰度较高的一组离子作为定量离子对，另一组作为定性离子对。同时对电喷雾电压、雾化气压力、气帘气压力、辅助气流速、碰撞气流速、离子源温度、碰撞室出入口电压和去簇电压等参数进行了优化。详见表2。2.5 方法线性范围、精密度和回收率试验准确吸取0.1 μg/mL的9种有机磷混合标准溶液20、50、80、100、200 μL，分别用基质提取液定容至1 mL，得到浓度为2、5、8、10、20 ng/mL的9中有机磷混合标准工作液。依次进样，分别以峰面积Y为纵坐标，相应的浓度值X为横坐标，作标准曲线。以槟榔样品作为基质，分别对其添加低、中、高3个水平的9种有机磷农药标样，每个添加浓度做6个平行试验，用于考察本方法的回收率和精密度。结果见表3。由表3可知，9种有机磷农药在2～20 ng/mL范围内浓度与峰面积呈良好的线性关系，相关系数r均大于0.999。符合《实验室质量控制规范》（GB/T ）中对校准曲线的相关系数不低于0.99的要求。《实验室质量控制规范》（GB/T ）规定，添加水平100 μg/kg时，回收率范围应在60%～120%，添加水平在100～1 000 μg/kg时，回收率范围应在80%～110%。添加水平在0.1 μg/kg～1 mg/kg时，变异系数范围应在43%～11%。由表3可知，结果符合检测方法确认的技术要求。2.6 样品检测对海南9个市售品牌的食用槟榔样品进行有机磷农药残留检测，9个样品均未检出有机磷农药残留。试验结果证明，试验所用食用槟榔样品并未非法添加甲胺磷，因有机磷农药易降解，种植过程引入的有机磷农药残留可能经过食用槟榔复杂的生产加工工序完全降解。3 结论本试验采用直接稀释法对槟榔样品进行前处理，样品基质提取液配置标准曲线，建立了食用槟榔中9种有机磷农药含量的液质联用检测方法。方法采用1%乙酸-乙腈作为提取液，提取液直接稀释后供仪器检测。以实际检测时的信噪比（S/N）为3，计算本方法的检出限为50.0 μg/kg。结果表明，直接稀释法是一种有效的样品前处理方法。方法通过对提取液的稀释，降低了干扰成分的浓度，提高待测组分离子化的竞争力，减弱基质效应。同时，方法克服了不同品种有机磷农药因极性不同而无法同时采用吸附净化剂的问题，适用范围更加广泛。相较其它的农残分析方法，直接稀释法具有节省溶剂、低检测成本、操作简便、分析速度快等优点。本研究方法提取液经过稀释，减小基质减弱效应，谱图中杂质峰均与待测组分峰分离。该分析方法操作简便，效率高，准确且重现性好，适用于食用槟榔中有机磷农药的含量测定。参考文献[1] 张渝渝，杨大坚，张 毅. 槟榔的化学及药理研究概况[J]. 重庆中草药研究，2014（1）：37-44.[2] 陈 峰，刘 涛，李建军，等. 槟榔的药用价值[J]. 中国热带医学，）：243-245.
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2016年10期
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