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金纳米结构的局域表面等离子体激元共振
来源:真空技术网（）中山大学光电材料与技术国家重点实验室　作者:陈焕君
金纳米结构的局域表面等离子体激元共振
陈焕君1 邵 磊2 王建方2
(1.中山大学光电材料与技术国家重点实验室 广东省显示材料与技术重点实验室物理科学与工程技术学院 广州 .香港中文大学物理系 香港)
　　摘要：局域表面等离子体激元共振(Localized Surface Plasmon Resonance)是金属纳米结构特有的电磁模式，其起源于电磁场激发诱导的金属自由电子的集体振荡。处于共振激发时，金属纳米结构表现出许多奇异的光学性质，比如局域电场增强效应、极大的光散射和光吸收、光热转换特性以及纳米天线效应等，使得其有望应用于生物医学高灵敏度探测、光热治疗、表面科学分析以及高性能光学/光电子器件等领域。
　　目前关于金属纳米结构局域表面等离子体共振的研究吸引了国内外众多学者的兴趣，在本报告中将首先简单介绍该领域的一些研究现状。其次，将汇报一下关于金纳米结构局域表面等离子体共振近期的一些工作结果，包括衬底对金纳米颗粒局域表面等离子体光谱和远场辐射分布的影响、局域表面等离子体Fano 振荡效应以及局域表面等离子体共振与有机小分子光学过程的共振耦合作用。
　　最后，将简要评述一下相关的应用前景。
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1第一章引言究背景及应用纳米科学与技术的发展导致了小型化和集成化光电子器件的快速发展。纳米结构可以应用于广泛的基础科学与应用领域1包括化学、生物医学和光电子学。纳米科学与技术与光子学交叉结合产生了新的研究领域纳米光子学。利用纳米结构可以将光场限定在亚波长空间范围内（尺寸远远小于光波波长），在这个尺度上。光子行为不同于空间尺度大于衍射极限时的情形，在光子传输、光子操控和光子相互作用等方面有着独特的的光学性质，为下一代光子器件的发展提供了崭新的创造空间，也为光子集成的实现给予了新的希望。在多种纳米结构中，金、银等贵金属纳米颗粒由于具有微尺度效应、表面效应和量子尺寸效应而具有独特的物理和化学性质。贵金属纳米颗粒具有的可控光学特性使其在生物医学传感器和纳米光电子器件有着广泛的应用前景5。近些年来随着形状及尺寸可控的金属纳米颗粒制备技术的发展以及形貌表征技术、光学性能测试技术等的发展，相关领域的科研工作者系统地研究了各种金属纳米颗粒的光学性质。利用金属纳米颗粒链可以在表面等离子体共振（在亚波长空间内传输光波。传输距离可达上百纳米。基于耦合等离子体共振膜的链波导对整个波导的参数非常敏感，传输距离由受材料损耗和辐射阻尼的影响对链波导的参数变化也非常敏感。其中金属的表面等离子体共振是决定金属纳米颗粒链光学特性（等离子体共振波长和传输损耗）的主要因素。可以通过调节金属纳米覆层颗粒链的结构参数来调节金属的表面等离子体共振进而改变金属纳米颗粒链的光学特性。金属覆层纳米颗粒是由介质核和纳米厚度的金属包层组成的复合纳米结构。由于其表面等离子体共振的调节范围很宽而被广泛用于生物医学传感器、基于等离子体的功能器件和光限幅。金属纳米覆层颗粒一个重要的特性是通过适当选择金属覆层和介质核的相对尺寸、介质核材料和周围介质材料可以容易地调节其光学特性6。因此，利用金属覆层纳米颗粒代替实心的金属纳米颗粒可以使设计链式波导时有更大的自由度。本文利用有限元数值仿真软件粒间距、介质核折射率、周围介质折射率和颗粒数对金属纳米覆层颗粒链结构共振波长和能量传输损耗的影响规律。通过合理选择参数得到工作在近红外波段且传输损耗较低的金属覆层纳米颗粒链参数。本文的研究对提高光子学器件的集成度，为纳米光学、生物医学等研究领域提供了新的思路和技术，具有广泛的研究应用价值。2究的主要内容及创新点详细分析了当前金属纳米颗粒的表面等离子体共振的基本原理、研究现状以及实际应用，利用金属覆层纳米颗粒对光频电磁场的局域特性，可以将其排布为链式结构从而在亚波长空间内传输光波。主要研究了金属纳米覆层颗粒链的结构共振特性和能量传输特性。利用有限元数值方法详细分析了金属覆层厚度、颗粒间距、介质核折射率、周围介质折射率和颗粒数对金属纳米覆层颗粒链结构共振波长和能量传输衰减常数的影响规律。本文的创新点主要有以下几个方面（1）利用有限元数值方法系统地研究了三维金属覆层纳米颗粒的各参数（金属纳米覆层厚度、颗粒间距、介质核折射率、周围材料折射率和颗粒数）对其结构共振波长的影响规律（2）利用有限元数值方法深入地分析了在结构共振波长激发下三维金属覆层纳米颗粒链的各参数对能量传输特性的影响规律，并通过优化参数减小传输过程中的能量损耗（3）找到了在近红外工作波长下传输损耗较小的金属覆层纳米颗粒链的结构参数，为生物医学成像和传感奠定了理论基础。第二章负折射率材料负折射率材料（作为21世纪以来物理学领域中出现的一个新学术词汇，它是指一些除了天然材料物理性质之外的超常物理性质3的人工复合结构或者复合材料。我们通过合理设计材料的结构，便能够超越某些自然规律的束缚，展现出超常规现象的材料功能。进而能够使得这种超材料在电子通信等领域具有相当重要的应用价值。目前已经横空出世的超材料‖主要包括光子晶体、超磁性材料、左手材料‖等，本文应用的超材料主要体现在左手材料的范围内。左手材料是指某些频段入射的电磁波同时具备负介电常数及负磁导率的材料，所以也可称为负折射率材料7这种材料拥有些许独特的电磁特性，伴随科学家们马不停蹄的纵向探索及研究，业已制造出该负折射率材料，进而开创了一种前沿得光学研究领域。比如，利用超级材料制造微波波束、电磁波隐形大衣、超级透镜和高指向性的天线等。手材料的提出磁导率?与介电常数?是描述在均匀媒质中电磁特性的基本物理量，它决定了电磁波在物质中的传播特性。我们知道在物质世界中，对一般电介质来说，磁导率与介电常数均是非负常数时，磁场、电场及波矢三者构成右手关系时，称这种物质为右手材料（1968年，俄国物理学家假设了一种磁导率及介电常数都是负值的左手材料，而且基于实了电磁波能在左手材料传播，遗憾的是在我们自然界当中确不存在这样的物质，所以众人只能将此看成空想。一直到21世纪前夕，英国皇家学院人10首次提出用开口环共振器阵列或人工周期性阵列的金属丝能够实现负磁导率或负介电常数的材料。此后，依照光波段、近红外与微波段同时具有负磁导率与负介电常数得超材料被成功研制，经过实验观察验证负折射现象。在实验上实现超常规材料引起了众人广泛关注，导致了我们需要重新审视大量的光学现象。手材料的几种电磁特性折射现象平面波从真空入射到半无限大正折射率的传统光学介质表面时，在交界面处会发生折射现象，且折射光线和入射光线位于界面法线的两边，如图a）所示。但是如果将介质2换成负折射率介质情况会发生变化，折射光线和入射光线将处于法线的同侧，此时折射角?与折射率n均取负值，如图2.1b所示。下面对此现象作理论上的阐述。4图2面电磁波入射到右/左手材料界面示意图假设入射波在界面为0y?,以入射波,ikrtEkrEre????反射波,ikrkrEre????折射波,ikrkrEre????由场强度在分界面的切向分量连续，即210jEE???可得xyzrxryrztxtytzikxkykzikxkykzikxkykzxrxtxEeEeEe????????当入射面为0y?，故上式对所有的x,xrxkk??，zrzkk??因为0，使得0rz，即反射波折射波仍在由0，可得0且由于反射波必指向介质1中，得0，即反射波位于第一象限内。由场强度在分界面的切向方向连续，即120JHH???可得H的方向始终沿z方向。由方向是由定，由此判定0，0。由DjD????（可得112yryE?????（若想使得上式在左手材料中成立，0，且由于折射玻印亭矢量SEH??必须指向介质2中，故于在左手材料中，波的传播方向与电场和磁场的方向满足左手螺旋定则，可得波矢方向与玻印亭矢量相反。所以，由右手材料入射到左手5材料的光路图如图b）所示。同样，我们可以得到在左手材料中仍然满足12sinsi?（此时2多普勒（应生活中，当声波在空气中传播时，一列火车迎面开来我们会听到笛声逐渐变的明亮，而远离而去的时候音调就会逐渐降低，这种现象称为多普勒效应。如图设接收器的方向移动，发射源二者相向而行时，接收器所接收到的电磁波频率比0然而，在左手材料中由于能量传播的方向和相位传播的方向正好相反，此时波与接收器相当于同向运动，接收器检测到的频率小于发射源的发射频率0w，从而出现逆多普勒效应11。图2种材料中的多普勒效应示意图（ａ）右手材料中的多普勒效应b左手材料中的逆多普勒效应逆多普勒效应在制作小体积，低成本以及宽频段的频电磁脉冲装置有着显著的优势。左手材料中的反常多普勒效应有望在这一领域产生革命性的突破。美成像传统光学透镜由于受到衍射极限的限制，可分辨的最小结构为波长量级。然而，对于左手材料构成的透镜却能够突破衍射极限，最终得到完美的像。这一现象可以用傅立叶分析理论解释以一个无限小电偶极子作为光源，其辐射场的电磁分量沿,,,,expyxyznkkErtEkkikxikyikzit???????（对应其中的每一个分量,62222zxk??（当2222/ckk??时，应场的传播波成分当2222/ckk??时，包含光波的高频横向分量，代表场的倏失波成分。这些分量将随着传输距离的增加而指数衰减，无法到达像平面，造成物体细节部分的丢失，使得透镜的成像总是有缺陷。对于左手材料，当1?????时，能流方向与波矢方向相反，此时且波场传播一段距离z，对于倏失波而言，由于手材料中衰减场进入左手材料中变为增强场，即被倏失波在左手材料中被放大。光场中所有成分都参与了成像，12。图2美透镜9（ａ）完美透镜成像示意图b完美透镜放大倏失波然界中的贵重金属如在光波波段均表现为负的介电常数。如果入射光波为横磁波（，且在透镜两端分别匹配正折射率材料，可以实现超分辨率近场成像。随着纳米技术的发展，出的完美透镜已经演化为各种不同的结构形式。比如，在平板透镜出光口处加入了亚波长尺寸的光栅结构，微结构将透镜透射的光波由倏逝波转化为传播波，这实现了远场超分辨率成像。为了减少金属对光波的吸收，人们将完美透镜变换为多层的金属与介质交替的平板透镜。为了满足更多的需要人们又将多层平板透镜变换为弯曲透镜，比如圆柱环完美透镜，椭圆型双曲透镜等，最终能够实现在二维和三维具有一定缩放的超分辨率远场成像等等。这些我们将在第四章做详细介绍。手材料的其它特性左手材料还有许多其它的性质，比如反常的射9,13，逆古斯14,15，入射波反射产生负光压，反16和反临界角，异常增强的光子隧道效应等等。另外，这种具有负折射率的材料不仅支持表面波，而且支持磁表面波。由于左手材料这些诸多以前各种材料均不具备的奇特的电磁性质,人们除了将其用作超级透7镜，左手材料还有很多其他的应用，比如磁共振成像设备、生物安全成像、超灵敏单分子探测、光束整形、近场光存储和微加工方面等等。左手材料是个全新的研究领域，在诸多方面还有许多工作值得研究和探索。章小结本章对超材料中左手材料的概念，电磁特性以及左手材料在国内外研究现状以及应用作了概述。可见左手材料具有许多独特的性质，也有许多值得我们去研究和探索的地方。在后面的章节中我们将会利用左手材料的特性进行设计和研究。第三章纳米颗粒的局域表面等离子体的光学特性静电近似理论8准静电近似适用的前提整个颗粒范围内的是纳米颗粒的尺寸d远小于入射光波长λ17，18一般而言，d/λ此时，电磁场相位都可以小于入射光波长看作一个常数，因而在计算颗粒大大简化，可以将入射光当作周围的场分布时静电场来处理，这样便会计算过程。实际中,准静电对尺寸小于100颗粒近似的处理方法通常都是适用的可见光谱范围。图3于静电场之中的各向同性的金属纳米球如图示，假设一个半径为a、球心位于坐标原点、均匀且各向同性的金属球处在静电场0EEz?中，金属的介电常数为????，周围介质的介电常数为m?。在静电学方法中，通过求解电势?的拉普拉斯方程20???，可以求出金属球周围的电场强度E????。电势?的解的表达式如图示19。??????10,colrBrP??????????????（其中??为l阶勒让德多项式，?为点P处的位置矢量r和z轴之间的夹角。球内外电势的通解分别为??????????010,cos,conlutllrrCrP???????????????????（系数lA，r??时，00cozEr??????，因此??10,01Bl????。处的边界条件来确定。电场的角向分量在该处相等，如下式所示。11inoutrar???????????（且电位移法向分量相等，即900inoutramr??????????????（通过求解得??01l???，其余情况下的值代入式得030023cooscorE???????????????????（式看作外加电场和位于小球中心的一个偶极子共同作用的结果。引入偶极矩030cos4r?????????（30042aE??????????（式明，外场0幅度正比于0E。通过引入极化率?，式简化为00???，?的表达式如下342????????（由于金属的介电常数?为复数，因而极化率?也是一个复数。显然，在极化率的分母达到最小时发生共振。从式式以看出，球内外的电势、激发的偶极矩以及极化率在共振时都得到了极大地提高。考虑到介电常数的虚部???????是一个非常小的量，共振条件可写为??Re2m?????????（式为振条件17，20。金属纳米球的介电系数可以用型描述??1??????????????????（上式中，p?为金属中自由电子气的等离子体频率，1/???为碰撞频率，在室温下典型值为14110s?，而在光频段，15110s??。因而2?相对于2?可以忽略。式简化如下??22Re1p??????????（在空气中??1m??，金属纳米球的共振频率为3p???。由E????可以给出球内外的电场分布为10??np??????????（由式知，发生共振时，金属纳米球周围电场得到了极大的增强。一束照射在金属颗粒上将会同时被吸收与散射。由坡印亭矢量计算得出的金属纳米颗粒的散射和吸收截面分别如式示。??Im4IckaCkka???????????????????????????（因为散射截面正比于6a而吸收截面正比于3a，因而随着金属纳米颗粒尺寸的减小吸收的效应越来越重要，对a?的情况下,通常是吸收占主导作用。从式可以看出，当振条件满足时，金属纳米颗粒的散射和吸收同时共振增强。对于一个体积为V，介电常数为12i?????的金属球来说，在准静电近似的条件下，其消光截面为??ext????????（以上以球形的金属纳米颗粒为例，介绍了在准静电近似下其周围的电场强度，消光吸收散射截面等，对于其他形状的颗粒，如椭球形、球壳结构的纳米颗粒，通过将对应形状的极化率等参数代入上述相关表达式，可得出相应的结果。氏散射理论基于准静电近似方法所得的结果仅对亚波长尺寸直径d100纳米颗粒才严格有效。对尺寸更大的颗粒，由于入射光场在整个颗粒体积范围内的相位会发生较大的变化，因而必须利用更为严格的电磁学理论来求解。1908年发表的一篇论文中给出了各向同性的球形颗粒对光的散射截面和消光截面的解析解，这个解析解是基于严格求解程组而得出的，这就是后来广泛使用的论21。论在创立之初即对胶体金颗粒溶液的颜色给出了合理的解释，至今仍是人们研究金属颗粒基本光学性质的重要手段，并可以用来检验后来发展起来的各种数值计算方法的准确性。本节不对论的具体推导过程进行讨论，只给出论下的颗粒的散射截面和消光截面表达式11????????21scanxtnnana????????????（这里射系数，分别表示如下????????????????????????????????nnnnnnnnnnnnmmxxxmmxxxmxmxxmxmxxmxmx??????????????????????????（其中??2?，a是球形颗粒的半径。n?和n?为数。当球形颗的半径满足a?时，只需要考虑第一级分波。将式入式简化后可得球形颗粒的消光截面为??????????????????????（其中m?是颗粒周围介质的介电常数，??1??和??2??分别为金属介电常数的实部与虚部，a为金属纳米球体的半径。这与准静电近似所得的结果一致。综上所述，只要给出球形颗粒的尺寸、金属的介电常数及其周围介质的介电常数等参数，论便可非常方便直观地计算出其消光截面或散射截面。后来论的基础上得出了椭球形颗粒的消光系数，这就是广泛使用的论22。散偶极子近似方法颗粒与光相互作用的问题，但对形状更为复杂的颗粒的吸收或散射等问题却难以给出明确的解析表达式。而随着近年来化学制备方法和微纳加工技术的发展，人们相继制备出三角形、立方体、棒状、四面体、线形等多种形状的金属纳米颗粒，同时研究了这些颗粒在光学传感、表面增强拉曼散射以及增强光学非线性系数等方面的应用。人们迫切需要深入理解光与各种形状的颗粒相互作用时所产生的散射、消光、局域场增强等现象。为此，人们发展了各种数值计算方法来求解光与物质相互作用的过程，这些算法包括时域有限差分法有限元法离散偶极子近似。在各种数值计算方法中，离散偶极子近似法是最常用的算法之一，它不仅可以方便地计算颗粒的消光吸收、散射谱，还可以算出颗粒周围的电场分布。由于而在处理光与颗粒相互作用问题时显示出了明显的优势。等人提出离散偶极子近似方法，主要用来对大气尘埃的成分、尺寸及形状分布状况等进行分析。后来这个理论经过进一步发展，逐步成为一种算法，可以对任意尺寸及形状的金属纳米颗粒的散射、吸收以及消光等光学性质进行计算。个立方单元，每个立方单元可以当作一个点偶极子来处理。每个点偶极子在局域电场的作用下产生偶极距。在第????0,expiilociiiijrEikrAp?????????????????（式i?是偶极子的极化率，局域场??k为波矢，,ij??表示其他的1N?个偶极子对第这个基础上，通过定义相关的参量，个偶极子的目标物体的消光截面和吸收截面分别为??2104xti???（????bsiiiPk?????????????（散射截面为面等离子体与贵金属纳米颗粒的研究进展面等离子体及其应用在多种纳米材料之中，金、银、铜和铂等贵金属纳米颗粒由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应以及量子隧道效应而具有独特的物理和化学性质。贵金属纳米颗粒的制备和可控光学特性的研究,引起了人们广泛的兴趣。其在纳米光学24,非线性光学25,催化作用26,热动力学27和传感器28以及医学诊断29等研究领域都有着十分重要的应用前景。表面等离子体效应泛存在于纳米尺度的贵金属材料中，如金、银、铜和铂。它是贵金属中大量的自由传导电子对外界电磁波入射的响应。当电子振动频率和入射光波频率相等时,即发生表面等离子体振荡应30,31,如下图所示13图3a为表面等离子体效应的原理示意图，贵金属的自由电子随外界电磁波振动。b为一维金纳米颗粒链的表面等离子体近场效应。c为纳米级金条型薄膜波导中的表面等离子体近场效应。贵金属纳米颗粒的远场特性是在可见光范围内伴随有强烈的吸收峰，即发生会产生强烈的吸收峰。小、分布以及外部环境的变化非常敏感，如下图所示。该图是一系列不同形状、不同尺寸、不同高度和在不同环境中银纳米颗粒的紫外－可见吸收光谱的比较图。图3a不同形状、大小的银纳米颗粒的b同种的银纳米颗粒在不同气氛中的由于其独特的近场和远场光学特性，以及其在新型波导、特种透镜和生化探测器等新型光器件上有广泛的应用价值，贵金属纳米材料中的期兴起的研究热点之一32,33。如下图所示，图中介绍了贵金属表面等离子体的几种应用。14图3a为两个金纳米颗粒之间耦合效应作为测量某种b为不同形状的金条型薄膜波导的导波实验。c银纳米薄膜结构制得的超级透镜，它能有效克服光波衍射极限所带来的各种限制。金属纳米颗粒的研究进展美国乔治亚理工大学的34包括金纳米颗粒的快光学效应、激光热效应对纳米颗粒的改性和颗粒间的耦合作用，以及金纳米颗粒在生物医学上的应用。美国西北大学的纳米球蚀刻方法制备了各种纳米结构，如纳米井、纳米环等。并系统地研究了银纳米颗粒的可控光学性质，并对其在生化探测的应用价值做了探讨。中国南京大学王振林研究组在纳米颗粒阵列基本制备方法的基础上，增加了新的处理步骤，成功制备了由纳米管连接的金纳米壳阵列结构37,38。贵金属纳米颗粒的三阶非线性光学性质的研究也有报道。另外，关于各种其它材料如半导体、磁性材料的纳米颗粒阵列也有不少论文发表。图3a球型纳米颗粒被分成若干偶极子模型的示意图。b表面等离子振荡时颗15粒的某一面的偶极子模型示意图。另一方面，科学家们尝试从理论上合理解释贵金属纳米颗粒的可控光学特性。离散偶极子近似初是由计算天体尘埃的散射时提出的。论上可以计算任意形状的小颗粒的吸收、散射和消光等光学性质39。它的基本思想是，将小颗粒划分成若干个正方体格子，在划分足够小的情况下，每个格子可以视作一个偶极子。这样就能计算每个偶极子之间和偶极子与外界光波场的互相作用情况。最后得出每个偶极子的极化情况，进而能得到整个颗粒的光学特性。目前，着算法的改进，基于状、高度、种类和外部环境的颗粒的光学特质。目前已经有一些关于40,41，其结果基本与实验结果相吻合。域表面等离子体的应用研究概述在特定的激发条件下，块状金属中产生传播的表面等离子体如图而纳米量级的金属颗粒在入射光的作用下则存在着一种束缚模式的表面等离子体局域表面等离子体光与尺寸远小于入射光波长的金属纳米颗粒相互作用时图金属中的自由电子在入射光场的作用下发生集体振荡，当入射光场的频率与自由电子的振荡频率一致时，产生局域表面等离子体共振在紫外共振波长，且共振波长对周围的折射率变化十分敏感，这是基于共振时，颗粒周围的局域电场得到极大增强，这种增强的局域电场可用来实现荧光增强，表面增强拉曼散射以及光学三阶非线性系数增强等。图3金属电介质界面传输的表面等离子体16图3属纳米颗粒的局域表面等离子体振荡示意图域表面等离子体共振在光学传感中的应用研究目前在商用仪器中基于生物大分子相互作用分析仪。随着纳米材料合成方法和电子束刻蚀技术的发展，人们可方便地通过改变尺寸、形状或材料等在紫外开展基于42。相对于成本低、传感体积小，空间分辨率高等。美国西北大学的结了下表所示。表317周围介电常数折射率非常敏感。若局域环境改变，如出现了一种新的吸附物体，将会导致共振波长移动，由下式表示??max1exp2dmndl??????????（式中m为纳米颗粒的体折射率灵敏度，n?为由于吸附物的存在而导致的折射率变化，d是有效吸附层的厚度,为消光波长的移动量。0现了一种光学免标记的方法来研究生物分子的实时作用过程，到抗生蛋白链菌素的探测极限为16下图所示。18图3A制作胶体金修饰的B生物分子与胶体金相互作用导致吸收波长出现红移究了其在探测?淀粉衍生配合基面的应用。实验表明可探测到的00图研究小组还实现了单个银纳米立方体或三角形棱柱的得的折射率灵敏度均在200图3角形过监测下图所示。实验所得的折射率灵敏度约为17019图3于金纳米棒的免疫分析示意图及相应的陈焕君等人研究了溶液中多种不同形状和尺寸的金纳米颗粒的折射率传感灵敏度。实验结果发现，球形的金纳米颗粒的折射率灵敏度最小，为44树枝状的金纳米颗粒的折射率灵敏度高达703果如下图所示。图3种形状的金纳米颗粒在不同折射率时的共振峰移动于金属纳米颗粒的表面增强拉曼散射研究1928年，拉曼人在研究液体和晶体内的散射时，发现散射光中除与入射光的原有频率0?相同的瑞利散射线外，谱线两侧还有频率为01???，02???，,,等散射线的存在。这种现象称为拉曼散射。20图3利散射和拉曼散射原理图图3利散射过程中，在入射光的作用下，分子中的电子从基态跃迁至一个虚能级，这个虚能级并不稳定，随后电子跃迁回到基态，并辐射出一个光子，该光子的频率与入射光子频率相同，因此这个散射过程中分子和光子之间没有发生能量交换，瑞利散射是弹性散射过程。而在拉曼散射过程中，当分子中的电子处于基态入射光的作用下，电子跃迁至一个虚能级，随后跃迁到激发态个过程辐射出的光子频率小于入射光，称为斯托克斯散射。而当电子处于基态入射光的作用下，其跃迁至虚能级之后回到基态辐射出频率大于入射频率的光子。这个过程称为反斯托克斯散射。在拉曼散射过程中，散射出的拉曼光子与入射光的频率发生了变化，因而拉曼散射是一个非弹性散射过程。由于在拉曼散射中分子和入射光子之间发生了能量交换，因而拉曼散射光谱中携带有散射物质本身的信息，这些信息表现为拉曼移动主要包括分子各种振动和转动信息。这些信息如同人的指纹一样，在研究物质分子结构中可以发挥很大的作用。因此在光谱分析领域，拉曼光谱是实现物质识别的一个强有力的工具。物质结构的发生变化以后，拉曼光谱通常会发生相应的变化。因而可以利用拉曼光谱来研究物质的物理化学等方面的结构信息。对于常规的拉曼散射而言，其单个分子的拉曼散射截面一般在cmcm??，这比荧光截面要低10个数量级左右，所以在通常情况下，分子的拉曼散射信号强度非常弱，容易被物质的荧光信息所掩盖，这使得拉曼光谱的应用受到较大的限制。而表面增强拉曼散射谱技术的出现，克服了常规拉曼散射信号较弱这一缺点，大大提高了拉曼散射信号的强度，是拉曼光谱技术领域的重要进展。表面增强拉曼散射是常规拉曼散射信号的增强过程，通常的做法是将拉曼分子置于金属纳米结构的近场区。这种金属纳米结构可以是金属胶体、特殊的纳米颗粒组合体或21者粗糙表面。拉曼散射信号的增强通常源于两个效应。第一，分子周围环境变化导致拉曼散射截面生了改变，即S???，这个过程通常被认为是化学增强。理论分析表明，化学机制产生的增强因子一般在210量级。其次，拉曼散射信号增强一个更重要的是原因是由于金属微纳结构中出现表面等离子体共振效应，因此在金属表面和周围的局域电场极大地增强。无论是入射光电场还是拉曼散射场都会产生增强，可通过局域场增强因子来体现??????0locLvEvEv?，其中的斯托克斯散射光的功率为????????22ssSERSLsLPvNLvLvIv??（其中表面增强拉曼散射截面，?????别为入射场和散射场的局域场因子。在由于一般情况下，入射光子和散射光子的频率差vv???远小于局域表面等离子体共振线宽?，所以????vLv?，由此得出了一个重要结论总的43，这个结论通常被用来估算440通常来说电磁增强机制可使拉曼信号提高4121010量级。1974年，且用电化学氧化还原的方法对银电极进行了粗糙化处理。吡啶作为探针分子，在实验上观察到了的较强的拉曼散射光谱。他们认为粗燥化处理以后的银电极，有效表面积比处理之前增大，因此参与散射的分子数增多，这样测量的拉曼散射信号更强44。后来们在实验中排除了分子浓度和共振等效应对拉曼光谱的影响。通过分析指出粗糙电极提供的表面增强效应可使拉曼信号提高5～6个数量级。这些研究成果出现以后，科学家对此十分关注，并把这一现象命名为表面增强拉曼散射1997年验中得出的增强因子高达，被认为是单分子科学研究领域的重要进展。同年，金膜表面组装不同形状的金属纳米颗粒，探针分子44处于金膜和颗粒之间，形成独特的三明治结构。由于颗粒中的出的增强因子相对于491010，该图所示。该小组后来还基于该结构研究了金纳米立方体的表面密度对4果表明在一定范围内，大的增强因子高达纳米立方体和金膜组成的耦合体系作为下图所示。通过严格控制颗粒之间的间距，这种基底可提供点，在21515的范围内得到的增强因子为6410?。图3流组装法制备周期性的金属纳米颗粒阵列示意图厦门大学田中群教授的研究小组长期以来致力于表面增强拉曼散射光谱及其相关技术的研究，将研究小组最近在出并建立了壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱法，在电化学控制条件下获得了多种分子或离子吸附在铂、金等单晶电极上的表面拉曼光谱。利用壳层隔绝纳米粒子增强表面光谱的方法有望拓展到红外光谱和荧光光谱等领域。属纳米颗粒复合聚合物材料的三阶非线性光学性质研究随着非线性光学的发展，对非线性材料也提出了越来越高的要求。集成光学器件（如光开关等）要求材料的非线性光学系数大、响应速度快。其中，三阶非线性光学系23数的大小成为影响非线性材料能否走向实际应用的重要因素。人们发展了多种方法来提高材料的三阶非线性系数。1983年，现这种复合材料不仅具有较大的三阶光学非线性系数，而且具有较快的非线性响应速度。这个工作是非线性光学材料的研究领域的重要进展，使纳米颗粒复合材料成为继聚合物、半导体和光折变材料之后又一类的新型的非线性光学功能材料，在光电子器件等领域具有广泛的应用前景。985年基于三阶非线性极化率将会得到极大的提高。这种增强机制被认为是由金属纳米颗粒局域表面等离子体共振引起的局域场增强效应引起的，他们给出了相应的光学非线性效应增强机制的物理模型。在这个基础上，他们在实验上测量了掺有金属纳米颗粒的玻璃的三阶非线性光学极化率，发现当掺杂少量的金纳米颗粒时（金纳米颗粒的占空比为561010??），复合材料的??3?值比纯净的玻璃高出几个数量级。这项工作开拓了基于金属纳米颗粒复合材料的非线性光学性质的研究。此后，金属纳米颗粒复合材料的非线性光学性质受到人们越来越多的关注。5等人利用磁控溅射装置制备了不同浓度的u阶非线性光学系数。发现当0附近临界浓度时，?3?值可达0。但是当膜的光学吸收特性发生了明显的变化，而且三阶非线性系数开始降低。国内的中科院物理研究所和北京大学等单位在这方面也做了卓有成效的工作。上述研究进展均表明掺有金属纳米颗粒的复合薄膜，其三阶非线性光学系数得到明显增强。这种增强的机理源于金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应。在出现共振时，金属纳米颗粒周围的强的局域电场导致非线性系数的提高。在各种复合薄膜材料中，聚合物材料因具有较低的光吸收性质、便于集成和制备等优点，并且可以通过人工裁剪、改变主链或侧链结构来进行分子结构设计以满足材料多功能性的要求，在聚合物光子学领域具有重要的应用。金属纳米颗粒复合聚合物材料既有聚合物材料的韧性和可加工性，又具备金属纳米颗粒的特殊功能性，集合了聚合物材料和金属纳米颗粒的各自的特点，使聚合物复合材料具有特定的功能，在非线性光学领域有着广泛的应用。24第四章金属覆层纳米颗粒链的结构共振和能量传输特性的研究我们研究链的等离子共振和能量传输损耗的光学特性，目的是为了得到在近红外区域的等离子共振波长和低的传输损耗。银纳米覆层颗粒链如图述图4属覆层纳米颗粒链模型在我们为研究链的光学特性的仿真中，我们采用平面波或点偶极子作为受激源单平面波受激最适合用于获得链的共振波长，而当我们计算透射损失时，点偶极子源可以用来拟合实验情况。在所有的仿真中，入射光源沿着链被纵向极化。我们关注于纵向等离子共振是因为光响应是一个很强的函数依赖于结构参数。在我们的模型中，银纳米覆层厚度比电子平均自由程来的小，对银来说是52块状银的介电函数需要被校正因为尺寸限制效应会限制导体电子的平均自由程。由于银和金相似的光学特性，块状银介电常数的虚部可以被校正46为p2ff2c????????????????????（这里71610pm????是等离子共振波长，61.3910Fvms??是电子的费米尔速度，c是真空光速。无量纲参数，描述为2eff411xxxxx?????????，12/xrr?47。块状银的介质函数是通过型近似得到。我们发现校正银介电常数的虚部是随着银纳米覆层厚度的减小而单调递增。同的银纳米覆层厚度对颗粒链光学特性的影响固定参数是颗粒链的纳米覆层颗粒数??5，颗粒间距??10dd，整个纳米颗粒半径??2220rr介质核的折射率??周围折射率??纳米覆层厚度分别是s2，5，10。这里我们使用三维有限元方法去研究颗粒链的结构共振。从步长为5可见光到近红外区域来计算消光效率谱????22extexNr??，如图3??a0少到2极等离子共振峰逐渐从425移25到725极等离子共振强度先增加后减少。所观察到的这个趋势在48中也能被发现。因此，存在一个最优的纳米覆层厚度使得消光效率最大。另外，银纳米覆层增加的共振阻尼导致消光效率变低和带宽增加。为了研究沿着链上的传输损耗，偶极子源放置在离链的一端5。我们获得沿着平行于颗粒链的轴在每个颗粒表面上的总场强度。从图3??b可以看出对于不同纳米覆层厚度在它们偶极共振波长下的总场强度分布。考虑到在有限颗粒链的近端和远端存在干涉效应，我们很难去提取确切的传输损耗。近似传输损耗能够被获得从图??2b中通过法的拟合对于场强度??0exx???，这里?代表强度衰减常数，x代表沿着传输轴的距离。纳米覆层厚度为2510衰减常数分别是、和。场强为原来1e时传输长度分别为13156无限长。很明显看出在各自等离子共振波长下随着纳米覆层厚度的减少光传输损耗快速增加。主要原因是银纳米覆层在超薄厚度和更大的偶极共振波长的情况下有更大的共振阻尼。综合考虑上面的结果，我们选择纳米覆层厚度为5进一步研究因为它同时具有较大的红移和较小的传输损耗。图4a消光系数与波长的关系图b总场强度与传播长度的趋势图。同的颗粒间距对颗粒链光学特性的影响固定参数为5N?，220r5s，和。颗粒间距在27
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