[发明专利]一种合成金属有机框架材料Co-MOF-74的方法在审
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技术领域本发明涉及一种有机框架物材料的合成方法。背景技术随着近年来工业的大幅度发展，二氧化碳气体的排放量也随之增加，二氧化碳气体是导致“温室效应”的主要气体，由其所导致的全球气候变暖问题已经引起了人们的广泛关注。金属有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks，简称MOFs)是一种由金属离子与有机配体通过配位相连形成的新型多孔网状结构材料。它是利用有机配体与金属离子或金属团簇通过配位键或分子间相互作用力自组装而成的具有一维、二维或三维的无限网络结构的晶体材料。因其具有很大的比表面积、可调的孔径大小以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，MOFs在CO2吸附分离方面表现出很大的应用潜力。与其他金属有机框架材料相比，虽然MOF-74材料比表面积比较小，但以其出色的热稳定性、高孔隙率以及其低压下高的气体吸附能力等优点，使得其在低压气体吸附及存储方面表现的尤为出色。Co-MOF-74材料虽其比表面积(约900m2/g)小于Co-MOF-74(约1100m2/g)，但是Co-MOF-74比之Co-MOF-74具有较好的气体吸脱附再生性能，使其成为研究金属有机框架材料气体吸附的重要材料之一。本发明制得的Co-MOF-74材料热稳定性好，其耐热温度能达到250℃，优于其他金属有机框架材料。热稳定性的好坏决定了材料的应用领域的宽窄，良好的热稳定性使得Co-MOF-74具备完成工厂中高温条件下吸附CO2工作的能力，具有开发应用的潜质。同时，Co-MOF-74不仅具有较高的孔隙率及比表面积使得其具有优于其他多孔材料的优秀的气体吸附及存储能力，Co-MOF-74中存在的大量的金属位点也使得气体分离的效率明显优于传统多孔材料。尤其是在低压下，相比于其他材料，Co-MOF-74材料具有更为优秀的吸附性能，使得其能在普通大气条件下进行应用。这些特性使Co-MOF-74材料成为减轻温室效应最理想的目标材料之一，因此，开发具有较高吸附和存储量的Co-MOF-74材料具有重要的科学意义和广阔的应用前景。发明内容本发明的目的是提供一种用于吸收及存储二氧化碳气体的金属有机框架材料Co-MOF-74的制备方法。本发明的一种合成金属有机框架材料Co-MOF-74的方法，它是通过以下步骤进行的：一、分别取DMF、甲醇与去离子水混合后，制得混合溶液A，其中DMF、甲醇和水的体积比为1:(0.25～4):(0～4)；二、分别称取六水合硝酸钴和2,5-二羟基对苯二甲酸，并置于步骤一所得混合溶液A中，在超声频率为30～100kHz的条件下，超声处理10～60分钟，得到混合溶液B；其中，六水合硝酸钴和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为(0.25～5)：1；三、将步骤二中所得混合溶液B转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，然后放入恒温干燥箱中，在90～150℃条件下水热8～40小时，待反应釜冷却至室温，取出反应釜；四、每隔12小时用甲醇置换水热釜中反应溶液，置换2～6次；五、将步骤四置换完后的样品在100～250℃条件下真空干燥2～12小时，冷却至室温后，制得Co-MOF-74材料。本发明包含以下有益效果：本发明采用溶剂热合成法成功的制备了得到了纯相的棒状Co-MOF-74晶体材料，并且对其工艺条件进行了优化，得到了制备晶粒尺寸大且晶粒尺寸均匀地Co-MOF-74晶体的方法。并且本发明发现Co-MOF-74材料只需100摄氏度下真空干燥6小时即可制出结晶性良好、溶剂排除完全、热稳定性良好的Co-MOF-74晶体，大幅简化了合成工艺的同时也能缩减实验成本。附图说明图1为实施例1制得的Co-MOF-74材料与模拟XRD相图比较；图2为实施例1制得的Co-MOF-74的SEM形貌图；图3为实施例1制得的Co-MOF-74晶体的DSC-TGA曲线图；图4为实施例1制得的Co-MOF-74的2000倍的扫描电镜(SEM)图；图5为实施例1制得的Co-MOF-74的氮气等温吸附-脱附曲线图；其中，为吸附曲线；为脱附曲线。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式的一种合成金属有机框架材料Co-MOF-74的方法，它是通过以下步骤进行的：一、分别取DMF、甲醇与去离子水混合后，制得混合溶液A，其中DMF、甲醇和水的体积比为1:(0.25～4):(0～4)；二、分别称取六水合硝酸钴和2,5-二羟基对苯二甲酸，并置于步骤一所得混合溶液A中，在超声频率为30～100kHz的条件下，超声处理10～60分钟，得到混合溶液B；其中，六水合硝酸钴和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为(0.25～5)：1；三、将步骤二中所得混合溶液B转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，然后放入恒温干燥箱中，在90～150℃条件下水热8～40小时，待反应釜冷却至室温，取出反应釜；四、每隔12小时用甲醇置换水热釜中反应溶液，置换2～6次；五、将步骤四置换完后的样品在100～250℃条件下真空干燥2～12小时，冷却至室温后，制得Co-MOF-74材料。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中超声处理过程中的溶液温度不超过30℃。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：六水合硝酸钴和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为3.3：1。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：反应釜冷却至室温的时间为6～8h。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的用甲醇置换水热釜中反应溶液是在水热釜内完成的。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤五中冷却至室温后，取出水热釜，刮出水热釜内的样品，即得Co-MOF-74材料。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：DMF、甲醇和水的体积比为1：1：1。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：超声频率为40～80kHz。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：超声频率为50～70kHz。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：超声频率为60kHz。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：超声处理时间为30分钟。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：六水合硝酸钴和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1～4：1。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：六水合硝酸钴和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为2～4：1。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：六水合硝酸钴和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为3～4：1。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：六水合硝酸钴和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为3.3：1。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：在90～140℃条件下水热10～30小时。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：在90～130℃条件下水热20～30小时。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：在100℃条件下水热24小时。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：置换4次。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将步骤四置换完后的水热釜在100℃条件下真空干燥6小时，冷却至室温后，制得Co-MOF-74材料。其它与具体实施方式一相同。本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。通过以下实施例验证本发明的有益效果：实施例1本实施例的一种合成金属有机框架材料Co-MOF-74的方法，它是通过以下步骤进行的：一、分别取DMF、甲醇与去离子水混合后，制得混合溶液，其中DMF、甲醇和水的体积比为1:1:1；
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第十一章金属有机框架材料的合成概要.ppt 50页
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第十一章金属有机框架材料的合成概要
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在微波加热中，最重要且最有帮助性的参数是放射能量和设备。施莱辛格等人发现实验设备方面的不同是不同结果的主要原因。微波法合成的最佳反应条件，大体上反应发生在几秒到几分，极少超过一小时。相比于传统的水热合成法，微波辅助合成法大大节约了反应的时间。Choy等人研究了MOF-5的结晶度和形态，通过改变能量、放射时间、温度、溶剂和底物的成分。传统加热（105℃,24h）与微波加热（95-135℃）进行对比，反应时间是10-60min，功率是600W、800W、1000W。可以得出以下结论：2金属有机框架材料的合成工艺1、仅在微波放射15分钟后就可以得到晶体了，而用传统加热法需12小时（对于高质量的晶体，需30分钟和24小时）；2、微波加热得到的晶体比用传统加热得到的更小；3、和传统方法相比，微波加热得到的结构比表面积和二氧化碳吸附能力不变；4、当放射时间超过30分钟后，晶体质量下降，表面出现瑕疵；5、反应混合物的组成不同，其可以控制晶体的大小和质量。2金属有机框架材料的合成工艺由于晶核的形成和生长的快速的动力学反应，微晶粉末和纳米级晶体大多能用微波加热来制得。因此，使用微波加热法的一个挑战是控制晶体尺寸，与典型的溶剂热反应法相比，大尺寸晶体较难制得。由于结构的解释对于MOF研究来说是至关重要的，微波加热可能是不适合新产物的研究。但是，如果仔细设计合成状态，将能克服这个困难。微波反应能制得结晶度高且纯净的物质。用微波单步反应法，大尺寸的晶体很难制得，而且增加反应时间也不能提高其产率。然而，分步反应解决了以上存在的问题，能够制得大尺寸和高产率的晶体。2金属有机框架材料的合成工艺与传统溶剂热法相比，它具有反应时间短(以分钟计)、无溶剂或微量溶剂(以微升计)、制备量大(可达公斤级)、耗能低(不需要加热)和操作方法简单等优点。因此该方法用于金属有机框架材料的合成具有广大的应用前景。2金属有机框架材料的合成工艺2006年，James等首次利用这种方法制备出多孔MOFs材料，从而开创了机械化学法合成MOFs材料的先河。他们以异烟酸和醋酸铜通过球磨机，在无溶剂条件下球磨反应15分钟就得到了孔径为3.8?的[Cu(INA)2]n。若利用水热反应则需要在200℃反应至少三个小时才能得到孔径为3.8?的[Cu(INA)2]n。反应过程如下：2金属有机框架材料的合成工艺2009年，剑桥大学的Friscic等，利用液相辅助研磨法以氧化锌和反丁烯二酸(fum)为原料，在改变滴加溶剂的种类和加入框架支撑作用的第二配体后，合成了多孔MOFs材料2金属有机框架材料的合成工艺溶液扩散法：条件温和，易生成高质量的单晶；但耗时，合成效率低。溶液搅拌法：水热与溶剂热法：耗时较短，易于生成高维度MOF材料，且具有较好的热稳定性，可以解决室温下反应物不能溶解的问题。微波辅助合成法：耗时短，所得晶体较小，但吸附能力不变；超过30分钟，所得晶体有瑕疵。机械化学合成法：反应时间短，无溶剂或微量溶剂，制备量大(可达公斤级)、耗能低(不需要加热)且操作方法简单。2金属有机框架材料的合成工艺2金属有机框架材料的合成工艺2金属有机框架材料的合成工艺2金属有机框架材料的合成工艺Cu(NO3)2·2.5H2OH2OH3BTCEtOH++溶剂热MOF-199XRD、SEM测试表征改变合成工艺MOF-199XRD、SEM测试表征2金属有机框架材料的合成工艺图2溶剂的量变化的XRD图谱(a)EtOH9ml水3ml(b)EtOH3ml水9ml(c)EtOH6ml水9ml(d)溶质量减少20%2金属有机框架材料的合成工艺合成温度的变化对应产品的XRD图谱2金属有机框架材料的合成工艺**第二节金属有机框架材料结构调控与合成工艺分子自组装:通过共价键或非共价键相互作用，自发地组装形成稳定的有序结构和器件。1反应条件对金属有机框架结构的调控作用力范德华力氢键静电作用力电荷转移作用配位键疏水作用力1反应条件对金属有机框架结构的调控1反应条件对金属有机框架结构的调控Zn(NO3)2·6H2ODMFH2BDC测试MOF-5溶剂热冷却至室温过滤、洗涤、干燥1反应条件对金属有机框架结构的调控将三乙胺和甲苯扩散到硝酸锌和对苯二甲酸（1,4-bdcH2）的DMF溶液中，可以获得[Zn(1,4-bdc)(H2O)]·DMF晶体1反应条件对金属有机框架结构的调控由两种构筑模块组装形成的可能中间体与最终产物的示意图1反应条件对金属有机框架结构的调控热力学与动力学产物形成的能量曲线示意图1反应条件对金属有机框架结构的调控最简单的情况是，热力学控制的结晶产物与动力学控制的结晶产物一致；也就是说，结晶最快的产物恰好是热力学最稳定、能量最低的产物，因此产物只有一种。另一种情况是，动力学控制产物与热力学控制产物不一致1反应条件对金属有机框架结构
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金属有机骨架材料简介
金属有机骨架的气体吸附性能研究摘要：金属有机骨架材料(metal organic frameworks，MOFs)作为一类新型的多孔 材料，具有比表面积高、孔径可调、可功能化修饰等诸多优点，在气体吸附 领域具有广泛的潜在用途，研究 MOFs 材料上的吸附，揭示其吸附机理，对 新 MOFs 材料的设计及其在吸附领域的应用， 具有非常重要的理论研究和应 用价值。本文主要介
绍了 MOFs 材料的特点，并讨论了不同 MOFs 材料对 CO2，H2，CH4 气体的吸附性能。关键词：MOFs；气体吸附性1.金属有机骨架（MOFs）的简介 金属有机骨架材料是由金属离子或离子簇与有机配体通过分子自组装而形 成的一种具有周期性网络结构的晶体材料，组成 MOFs 的次级结构单(secondary building units，SBUs)是由配位基团与金属离子结合而形成小的结构单元，在一 定程度上决定了材料骨架的最终拓扑结构。这种多孔骨架晶体材料，是一种颇具 前途的类沸石(有机沸石类似物)材料，可以通过不同金属离子与各种刚性桥连有 机配体进行络合，设计与合成出不同孔径的金属-有机骨架，从而使得 MOFs 的 结构变化无穷，并且可以在有机配体上带上一些功能性的修饰基团，使这种 MOFs 微孔聚合物可以根据催化反应或吸附等性能要求而功能化[1]。 MOFs 材料的研究始于 20 世纪 80 年代末 90 年代初，1989 年 Hoskins 和 Robson 报道了一类由无机金属团簇和有机配体以配位键方式相互链接而成的新 型固体聚合物材料， 被认为是 MOFs 材料研究的开端， 但当时普遍存在的问题是 用于合成 MOFs 材料的模板剂除去后结构容易坍塌， 而且其骨架出现相互贯穿的 现象[2]。 20 世纪以来 MOFs 的研究取得了突破性进展，随着晶体工程学在 MOFs 研 究中的应用， 人们可以根据需要通过设计新型的有机配体和控制合成方法来精确 调控 MOFs 的结构，各种高比表面积和孔体积的新型 MOFs 材料不断被合成出 来[3]，与此同时，MOFs 在气体吸附、分离、催化、药物运输荧光等方面表现出1了巨大的应用潜力。 1.1 金属有机骨架（MOFs）的特点 MOFs 作为一种新型多孔材料，具有众多优点，如具有较高的比表面积和孔 隙率、结构和孔径可调、稳定性良好、可后处理修饰等优点[4]。 (1)结构和孔径可调 构成 MOFs 的金属离子和有机配体链种类繁多、成键方式多样，我们可以 根据需要在分子水平上设计骨架的连接方式，从而得到不同结构和孔径的 MOFs 材料，另外，改变合成条件及其方法也能得到不同性质的 MOFs 材料。 MOFs 结构和孔径上的差异往往能赋予其某些特殊的光、 电、 磁和吸附等特性， 这极大的拓展了 MOFs 的应用领域。不同长度、大小和配位方式的有机配体能 直接改变 MOFs 的结构和孔径大小[5]；通过配体修饰同意也可以改变骨架中相 邻金属多面体的取向，从而形成与原结构截然不同的构型，达到调控 MOFs 的 结构作用。 （2）高比表面积和孔隙率 作为一种网络结构拓扑材料，MOFs 一个非常重要的特点是它具有非常大 的比表面积和超高的孔隙率，很多 MOFs 的比表面积超过了传统多孔无机材料 如活性炭、沸石等的比表面积，有些 MOFs 的比表面甚至超过了 6000m2/g。可 以通过设计不同的配体长度及其结构来调节 MOFs 的比表面积和孔隙率，但配 体长度并不是越长越好，易造成结构穿插[6]。 （3）后处理修饰 后处理修饰作为材料改性的一种重要方法己在应用于很多无机和有机材料 中， 通过后处理修饰可以引入新的功能基团， 赋予材料某些新的物理化学特性， 对于 MOFs 来说，通过后处理修饰还可以得到很多原位合成法无法制备的新型 功能化材料。在后处理方法中，要遵循两个要求：一是要确保所使用的试剂能 够增加其功能，且该试剂要足够小以便于进入 MOFs 材料的孔道内；二是该反 应条件不会破坏母体骨架结构[7]。 与传统的无机／有机材料相比， MOFs 材料独 特的结构使其具备更好的可修饰潜力，不仅因为种类多样的有机配体适合多种 有机反应，而且其开放的结构可使材料内外同时被修饰，MOFs 的后修饰处理2方法一般分为以下三种：有机配体的共价修饰，金属节点的配位修饰以及有机 配体的去保护， 综合运用这些方法可以得到高度复杂和功能化的 MOFs 材料[8]。 由于配体的不断更新、新方法的不断应用，各种拓扑结构的 MOFs 材料层 出不穷。常见的 3d 型二价金属离子(Ni2+、Cu2+、Zn2+等)，三价金属离子(Sc3+、 V3+、Cr3+， 、Fe3+等)和 P 型三价金属离子(A13+、Ga3+、In3+等)以及一些稀土金 属离子都可以作为骨架的金属节点，多羧酸芳香配体 (对苯二甲酸、均苯三甲 酸等)和含氮杂环配体(咪唑类嘧啶、吡啶类等)可作为常用的有机配体。根据配 体的不同，可将 MOFs 材料分为含羧酸配体、含氮杂环配体、混合配体等；根 据功能的不同，可分为发光、磁性、导电 MOFs 等；根据命名的不同，又可以 分为 MOF、ZIF、MIL 等系列[9]。 有关 MOFs 的合成研究报道已有很多，不同的合成方法往往可以得到大小 不同、 形貌不同、 甚至结构不同的产物， 而这些很大程度上决定了产物的性质。 随着研究的逐步深入，越来越多的方法在 MOFs 的合成中得到应用，常用的合 成方法有以下几种：水热（溶剂热）合成法、微波合成法、电化学合成法、超 声波合成法、机械合成法及其他合成方法[10]。目前，国外在开展 MOF 材料的 研究方面主要有 Yaghi 研究组， Kitagawa 研究组，Ferey 研究组以及 Zhou 研 究组[11]。 MOFs 材料自出现以来就引起了人们对它的潜在应用的极大兴趣，如催化、 荧光传感、药物运输、水处理、有害物质的吸附和气体的吸附都受到了广受关 注，其中，气体吸附是 MOFs 材料重要的潜在应用，气体吸附主要包括温室气 体 CO2，能源气体(H2、CH4)，有害气体(CO、SO2)以及挥发性有机物(苯、二甲 苯)等等。 气体分子主要是依靠自身与 MOFs 材料原子间的范德华力物理吸附在 材料和孔道内部表面，与化学吸附不同，物理吸附过程没有电子转移也没有化 学键的破坏或形成。因此，物理吸附过程的吸附热大大低于化学吸附，而且吸 附和脱附过程高度可逆，在材料再生、装置的构建和处理成本方面都优于化学 吸附过程。 2.MOFs 的气体吸附性能研究 目前， 己有大量文献报道了关于 MOFs 材料上气体吸附性质和理论的研究。 但是，这些研究主要集中在高压下气体的吸附性质，对于常压下气体的吸附性3质研究得少且不详细。 然而开展常压条件下 MOFs 材料上的吸附理论研究工作， 揭示气体在该材料中的吸附机理，无论是对新材料的结构设计，还是预测合成 材料的物化性质以及其在储能、分离及催化等领域的实际应用，都具有非常重 要的理论研究意义和实际应用价值。 2.1 CO2 的吸附 随着全球人口的日益增长和越来越多的国家实现了工业化生产，对能源的 消耗也逐渐增加，全球 85％的能量来源于化石燃料的燃烧。在未来很长一段时 间内化石燃料还将作为主要能源，用于生产和生活中。化石燃料在燃烧时会向 大气中排放大量的 CO2 气体，对维持几万亿年的碳平衡具有严重的破坏性。造 成全球变暖现象，为了控制大气中二氧化碳的含量，必须发展有效的二氧化碳 储存工业。 政府间气候变化专门委员会(IPCC)指出，空气中的 CO2 可以通过捕获和存 储技术(CCS)降低其浓度 80～90％。CCS 对 CO2 的捕获分为三个手段：对未排 放的气体进行 CO2 分离；CO2 输送至存储物中；CO2 的永久存储。目前，对 CO2 的运输和存储技术研究已相对成熟，并已经实现了商业化，然而，CO2 的捕获 成本非常高，CO2 经济高效的捕获和储存技术的研究成为非常重要的课题。 MOFs 作为一种新型的功能化多孔材料， 在 CO2 的捕获和储存中具有极大 的应用潜力，因为它的 CO2 吸附能力高于任何多孔材料，而且构成 MOFs 的金 属离子和有机配体可以精细设计从而更好的提高了对 CO2 亲和性。其中，高比 表面积，大的孔体积以及强的主客体相互作用都是 MOFs 具有良好 CO2 吸附性 能的关键。 Yazaydin 和 Yaghi 等人分别研究了室温(298 K)下 CO2 在多种 MOFs 材料上 的吸附情况，这些 MOFs 材料的 CO2 吸附量在低压和高压下均高于传统的多孔 材料(如 NaX、活性炭)。研究工作还表明多孔 MOFs 的 CO2 吸附随表面积的增 加而增加。 提高 MOFs 材料 CO2 吸附量的方法有很多，除了设计合成具有更高比表面 和孔体积的 MOFs 材料外，还包括借助离子交换, 壁上的氨基，引入烷基胺， 不饱和金属位点,吸附于不饱和金属位点上的水分子等。此外，将某些极性基团 如-NH2，-NO2，-OH，-SO3 等引入 MOFs 孔道中也可以显著增强材料的 CO2 吸4附和分离性能，因为这些功能基团能够通过与 CO2 之间强的相互作用增加特异 性吸附能力。这些方法主要通过以下几个方面提高 CO2 的吸附性能：1)较小的 孔径；2)增强 MOFs 骨架与 CO2 之间的偶极／偶极相互作用力；3)增强引入的 离子(有机官能团)与 CO2 相互作用力；4)增加 CO2 的吸附位点［12］ 。 Rosi 等巧妙的选择了一种骨架带负电荷的 MOFs 材料 Bio-MOF-1，分别采 用分子大小不同的四甲基铵(TMA)，四乙基铵(TEA)以及四丁基铵(TBA)与孔道 中的配位阳离子二甲基铵(DMA)进行离子交换，处理后的材料尽管比表面积和 孔体积有所降低，但是 CO2 吸附量却有不同程度的提高，在 313 K 和 0．1 MPa 下，吸附量由 1．25 mmol? g-1 提高到最高 1．66 mmol? g-1，这是因为离子交换使 材料的孔径变小，增强了 CO2 与孔壁的相互作用。lewellyn 等的研究表明，当 MIL-100(Cr)预先吸附少量水蒸气后，其 CO2 吸附量会成倍增加，因为吸附在骨 架的不饱和金属位点上的水分子后可以提供 CO2 更强的吸附位点。 yang 等人还 研究了吸附热，可进入表面积以及自由体积对不同 MOFs 材料上 CO2 吸附量的 影响，他们指出在低压下，CO2 的吸附量与吸附热有关，在中等压力下(约为 30 bar)，CO2 的吸附量则与可进入表面积和自由体积有关[13]。 最近的研究结果已经提供了有效途径去提高 CO2 在多孔 MOFs 中的吸附。 在 CO2 吸附上，多孔 MOFs 明显优于无机沸石类和活性碳，并且在将来有极大 的希望用于 CO2 吸附工业当中。 2.2 H2 的吸附 氢气被认为是一种非常理想的清洁能源，因为其燃烧过程只产生水，而且 质量轻，燃烧热值高，早在 20 世纪 60 年代以来液氢就作为燃料应用于航天领 域。将氢能作为交通工具的能量来源一直是人们追求的目标，如果实现将大大 减少汽车尾气中有害成分如碳氧化物、氮氧化物、硫化物的排放，但是氢气的 储存技术一直是应用的瓶颈。 当前氢的储存途径有高压储存、低温储存、化学吸附和物理吸附，这些储 存方式都需要考虑安全和经济两个方面。化学吸附是材料中吸附的氢和储存材 料之间可能形成化学键而得到更大的吸附密度， 但是它的不可逆性是个大问题。 物理吸附是材料中吸附的氢和储存材料之间形成范德华作用力，它可以完全逆 转。理想的物理吸附数据只有在低温下(一般是 77 K)才能达到，而在常温下吸5附量就会变得微不足道。MOFs 材料的出现使人们开始积极探索其作为 H2 存储 材料的可能。通过大量的经理论计算和实验测定结果得出，最合适的孔道尺寸 为 0．6 nm，大约是氢气分子动力学直径的两倍。 比表面积对于非极性的 H2 分子在 MOFs 材料中的吸附来说起到决定性作用。 Yaghi 等比较了 77 K 下各种典型 MOFs 材料的饱和吸附量： MOF-74 为 2． 3 wt％ (2． 6 MPa)， IRMOF-11 为 3． 5wt％(3． 4 MPa)， IRMOF-20 为 6． 7wt％ (8 MPa)， MOF-177 为 6． 7wt％(7 MPa)[ 14]。 数据表明 MOFs 材料中 H2 的饱和吸附量与其 比表面积密切相关， 比表面积较高的 MOFs 具有相对较高的 H2 饱和吸附量， 但 是低压下这种情况不一定成立， 因为低压下 H2 与骨架间的相互作用起主要作用。 MOFs 的孔径大小对 H2 的吸附量有直接影响。Luo 在 2008 年研究了稀土 MOFs 材料 Y(BTC)(H2O)4．3H2Ｏ中 H2 的吸附性能，材料在 77 K 时 1 MPa 下 达到饱和吸附量 2．1wt％，并且，作者首次采用粉末中子衍射技术证明了 H2 吸附的最佳孔径大小约为 60nm 左右，理论计算表明这种大小的孔有利于增强 H2 分子和孔壁的相互作用，这种效果甚至强于 H2 和不饱和金属位点间的相互 作用。Jasra 等在实验中利用单壁碳纳米管(SWCNT)掺杂 MIL-101，发现掺杂后 的材料 H2 吸附量从 6．37wt％提高到了 9．18wt％，主要得益于掺杂产生新的 超孔（6~7?）以及微孔体积增加。 MOFs 材料的化学修饰也会影响 H2 的吸附。Cohen 及其合作者分别采用苯 酸酐和异氰酸酯对 IRMOF-3，UMCM-1-NH2 以及 DMOF-1-NH2 进行修饰，发 现修饰后材料的 H2 吸附量均比原始材料有所提高，最高可提高 40％，而且吸 附焓也有不同程度的提高［15］ 。 研究者认为这种结果是由于引入的极性基团增强 了 H2 和材料间的相互作用力，同时修饰后的材料有更小的孔径，有利于 H2 的 吸附。 金属掺杂也是一种有效的增强 H2 吸附的方法， 理论和实验研究都表明碱金 属阳离子尤其是 Li+掺杂 MOFs 可以提高增强 H2 的吸附量至数倍(图 2)，因为 Li+本身对 H2 有很强的亲和力，而且掺杂后的材料骨架与 H2 的相互作用得到加 强[16]。Ca 等在实验中采用锂萘盐分别掺杂 MIL-101(Cr)和 HKUST-1，发现 77 K 和 0． 1 MPa 下， 掺杂的 MIL－101(Cr)和 HKUST-1 储氢量分别达到 3． 39wt％ 和 3．50wt％，比未掺杂的材料的储氢量相应增加了 43％和 45％。6最近，MOFs 材料上一种新的储氢方法被报道，该方法是在室温条件下， H2 分子除了在样品孔道内和表面上吸附外，还将与样品上负载的活性金属发生 二次化学吸附。 Li 和 Yang 报道在 25°C 和 100 bar 的条件下， 在活性炭和 MOFs 的混合材料上负载了 Pt(5％)的吸附剂应用于氢气的吸附，吸附量提高了 3-4 wt％，同时吸附热达 20．23 kJ．ｍol－１，有效地促进其对氢气的吸附[17]。图 2.几种 Li 掺杂 MOFs 材料理论计算的 H2 吸附能研究者们通过对Ｈ2 在 MOFs 材料上的吸附机理和吸附热力学研究， 清楚地 认识了影响Ｈ２在多孔材料上吸附量的主要原因，对未来高效Ｈ２吸附与存储材 料的设计合成奠定了理论基础。尽管已有大量关于利用 MOFs 材料进行储氢的 研究，但是要实现这一技术的实际应用还有很多问题需要解决，科研工作者仍 需继续努力。 2.3 甲烷的吸附 甲烷和氢气一样也被认为是较好的清洁能源，由于其较高的碳氢比，故而 相对于石油它能释放出更多的能量排放更少的二氧化碳。甲烷比石油分布更广 也更容易获取，它是由有机物分解腐烂而形成的。将甲烷运用到汽车及气体交 通工具中是有极大前景的尽管压缩天然气车子已经存在，但天然气的储存和运 输依然是个有待进一步研究的课题，因为无论是压缩还是液化都会消耗较大能 量，加上存储装置后使其能量密度降低，而且将这些存储装置小型化使之适用 于交通工具非常困难[18]。 1997 年， Kondo 等人刚首次报道了采用 MOFs 材料对甲烷的吸附[19]。 此后， 越来越多的科学工作者开始从事研究在该类材料上 CH4 的吸附与存储，MOFs7材料对 CH4 的吸附同在其它多孔材料上吸附一样具有诸多的影响因素，例如比 表面积、孔尺寸、配体的功能化和吸附热等。 CH4 在 IR-MOFs 系列中吸附的拉曼光谱研究表明，CH4 优先吸附在骨架的 有机配体上，因此与 CH4 亲和性高的配体才能形成具有高 CH4 吸附量的 MOFs 材料。Kaskel 等比较了高压下 CH4 在 HKUST-1，Zn2(bdc)2dabco 以及 MIL-10l 中的吸附情况，发现 HKUST-1 的高压储存 CH4 效果最佳，在 10 MPa 和 303 K 时吸附的质量百分比可达 15.7wt％。 2004 年美国西北大学 Snurr，R.Q 课题组通过分子模拟系统的研究了 18 种 材料(包括 IR-MOF 系列、沸石、碳纳米管等)的 CH4 吸附性能来探究影响 CH4 吸附的几个因素：比表面积、自由体积、孔径分布、结合力。通过分析对比实 验结果他们认为理想的 CH4 吸附材料应具有：比表面积大、自由体积高、结构 骨架密度低且 CH4 同骨架之间的作用力强。若是降低其中任何一个因素那么其 他的因素也会随之改变，从而降低 CH4 的吸附量。 2008 年，周宏才课题组，利用比 9，1 －二蒽酸更长一些的配体同 Cu(II) 的双核轮浆型次级构筑单元构筑了一个新的 MOF： PCN-14。 图 3(a)表示 PCN． 14 的三维骨架图；图 3(b)为 PCN-14 在不同温度下的 CH4 饱和吸附量等温线。从 图中可以看到， 在 290K、 35 个大气压下 PCN-14 能吸附 230v(STP)／v 的 CH4， 是目前 CH4 吸附量高的 MOF 之一[20]。图 3.（a）PCN-14 的三维骨架结构： （b）不同温度下甲烷高压饱和吸附等温线各种多孔 MOFs 对甲烷的存储数据表明高的比表面积是甲烷存储的必要 条件但不是决定性因素。例如，PCN-14 的 Langmuir 表面积为 2176 m2/g，在8290 K，35 bar 条件下的甲烷体积吸附容量为 220 v(STP)/v；而 Langmuir 表面 积为 5900 m2/g 的 MIL-101 的甲烷体积吸附容量仅为 11 0 v(STP)/v；远远小 于 PCN-14 储存性能[21]。 近年来通过 MOF-5 对 CD4 吸附和一系列用不同 UMCs 合成的相同孔洞的 MOFs 的中子衍射研究而得知，多孔 MOFs 中的甲烷吸附位点以及甲烷与 MOF 骨架的交互作用。 这些研究数据对未来合成更高储甲烷性能的多孔 MOFs 有很大 的意义。 同时为了进一步说明结构与性能的关系，系统性研究其它一些因素如孔 洞尺寸，功能化配体等是十分有必要的。 总结 众多的研究表明，MOFs 材料因其具有高比表面积、高孔隙率、可裁剪孔 道结构及化学可修饰性等，在 H2、CH4 及 CO2 的的吸附领域有着广阔的应用前 景。然而，这些研究也存在一些局限性，例如：对于 MOFs 材料上的气体吸附 研究主要集中于测定单一温度下的吸附等温线，无法建立吸附模型和研究吸附 热力学；气体分子在 MOFs 材料上的扩散研究对于 MOFs 材料的表征与吸附分 离过程的设计等至关重要，种种问题表明，在 MOFs 研究道路上还需要我们科 研工作者的大力探究。参考文献［１］贾娟. 多羧酸类金属有机骨架化合物的合成、结构及性质研究[D]. 上海大学,. ［２］William M，Boris V，Selcuk D，et al. 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