12 复型及金属薄膜的制备技术 Microsoft Word 文档_百度文库
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&&我们把复制的膜称为复型,由于它具有许多优点,至今在金属显微组织分析以及断口分析中仍被广泛采用。由于目前金属断口样品大部分直接在扫描电镜中观察和分析,因此下面以金相样品为例说明金属表面复型的制备技术。
复型样品成像以非晶体原子对入射电子的非相干散射和透射电镜小角度成像为基础,根据上课所学的知识可知,质量厚度衬度是复型样品成像的衬度。它只适用于非晶形的样品。
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免疫复型技术的应用
【摘要】：正 自Faulk和Taylor(1971)报导应用胶体金电镜免疫金染色研究细胞表面抗原的分布以来,许多学者进一步证实了胶体金作为特异细胞成份的标记物具有许多独特的优点。近年来金探针标记技术得到了飞速发展。在电镜下定位各种抗原准确而不遮盖超微结构,可以说已发展成为常规技术。但是对于不同的样品,不同的实验要求,细胞表面或细胞内标记等,还需要摸索出各自的理想的制样方法才能达到预期目的。
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【引证文献】
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江一平，吴翊钦，钟秀容，林芸秀，熊良玉;[J];电子显微学报;1994年05期
【参考文献】
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刘黎,周美云,蒋丽珍;[J];实验生物学报;1990年01期
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刘黎;[J];实验生物学报;1988年03期
刘黎,苏国辉;[J];实验生物学报;1988年04期
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400-819-9993《材料测试技术》课件_甜梦文库
《材料测试技术》课件
材料分析测试技术主讲: 吴建鹏绪 论 绪 论一、本课程研究的内容: 首先介绍材料科学的概念:材料科学 是研究材料的化学组成、晶体结构、 显微组织、使用性能四者之间关系 的一门科学。我们研究材料就是通过改变材料的组成、 结构、组织，来达到提高和改善材料的 使用性能的目的。我们可用材料四面体来形象的进行描述：使用性能晶体结构 显微组 织化学组成在材料四面体中，生产工艺决定 晶体结构和显微组织。 材料科学与材料工程的区别就在 于：材料科学主要研究四组元之 间的关系；而材料工程则研究如 何利用这四组元间的关系来研究 开发新材料、新产品。本课程的内容:研究生产硅酸盐材料的原料和制品 的化学组成、显微结构以及生产工 艺过程中的变化规律的研究方法。即 用什么设备、仪器、如何研究？在材料研究中,做形貌和结构分析一般可根据分析目的选用下面的分析方法: 分析方法 分析目的光学显微术(如金相、岩相等) 透射电子显微术~ 扫描电子显微术~ 投影式或接触式X射线显微术 显微自射线照相术 各种常量化学分析 微区分析形态学分析(即组织形貌分析)相分分析X射线光谱和能谱术~ 各种电子能谱分析 X射线衍射~结构分析电子衍射~红外光谱穆斯堡尔谱等1.化学组成分析：主要研究原料和制品的化学组成。化学组成分析也叫化学成分分析。常用的分析方法有：普通化学分析；仪器化学分析（包括ICP光谱、直读光谱、Ｘ射线荧光光谱、激光光谱等等）。化学分析本课程不介绍。因为化学分析的目的 就是知道化学成分含量，不管用那个分析方法， 只要能精确告诉我们结果就行。2. 性能分析材料根据其用途不同，也有不同的性能要求， 因此材料的性能种类特别多，其分析方法也特别多 。例如结构材料中主要关注其力学性能，而力学性 能主要分析材料的强韧性指标，那么就有很多种材 料强韧性指标测量的方法和设备，功能材料主要对 材料的某些功能指标感兴趣，对于不同的功能指标就有相应的测量分析方法。这里不再多讲。3.微观结构分析▲ 微观结构分析主要分析材料的微观晶 体结构，即材料由哪几种晶体组成，晶 体的晶胞尺寸如何，各种晶体的相对含 量多少等。 ▲ 结构分析常用的方法有：ＸＲＤ法、 TEM法、TG法、ＤＴＡ法、红外法等。 这些方法以及所用的仪器设备是我们要 学习的重点。4.显微组织分析? 主要是分析材料的微观组织形貌。 ? 显微组织分析常用的分析手段有：普通光 学显微镜(OM)、扫描电子显微镜（ＳＥ M）、透射电子显微镜（ＴＥＭ）等。 ? 本课程主要学习ＳＥＭ和ＴＥＭ的原理及 分析方法。二、学习本课程的目的：? 了解研究无机非金属材料的主要方法； ? 了解各种研究方法的基本原理、特点及 用途。 ? 为今后工作以及毕业论文的写作打下一 定的基础。参考书：? 《材料研究与测试方法》张国栋主编，冶金工 业出版社 ? 《材料近代分析测试方法》常铁钧 邹欣主编 哈工大版 ? 《无机材料显微结构分析》周志超等编、浙大 版 ? 《材料现代分析方法》左演声等主编、北京工 大版 ? 《现代材料研究方法》 王世中 臧鑫士主编 北 京航空航天大学版 ? 《材料分析方法》周玉主编，机械工业出版社第一章 射线衍射分析 第一章 X X 射线衍射分析本章主要讲以下内容： ● X射线的物理基础； ●晶体的点阵结构（简介）； ●X射线衍射几何条件（重点讲Bragg定律）； ●X射线衍射束的强度； ●多晶体的物相定性分析和定量分析； ●X射线衍射仪（XRD）的原理、结构和应用； ●晶粒度的测定及X射线衍射分析在其他方面的 应用。绪 论一、X射线的发现与X射线学的发展 1、1895年11月W.C.Roentgen研究阴极射线 管时，发现一种有穿透力的肉眼看不见 的射线，称为X射线(伦琴射线)。当即在 医学上应用X射线透视技术。 Rontgen因 为发现了X射线，于1901年获得第一个诺 贝尔物理奖。
2、1912年劳埃(M.Von Laue)以晶体为光栅，发现了晶体的X射线衍射现象，确定了X射线的电磁波性和晶体结构的周期性。1914年劳埃获得诺贝尔物理奖。 Laue Equation:Laue实验及后来证实了： ? X射线具有波粒二象性，它波长短，光子能量(E=hυ) 大。? X射线和其它电磁波一样，能产生反射、折射、散射、干涉、 衍射、偏振和吸收等现象。? X射线波长介于紫外线和γ-射线之间，波长范围0.01-100?。
3、在1912年前后，William Henry Bragg用电离分光计研究X射 线谱，并用以测量衍射线的方向和强度。他发现X射线谱中 除有连续光谱外，尚有波长取决于靶材的特征光谱，它可 为晶体衍射提供波长单一、强度集中的特征X射线。金刚石 是第一个应用特征射线的衍射数据测定结构的晶体，下图 中示出了金刚石的结构。 W.H.Bragg的儿子William Lawrence Bragg对X射线衍射研 究也感兴趣。1912年夏，W.L.Bragg利用NaCl、KCl、ZnS 等晶体进行X射线衍射实验，他将晶体出现衍射看作晶体中 原子面的反射，测定出NaCl、KCl、ZnS等第一批晶体的结 构，同时推导出满足衍射条件的Bragg方程。 1914年，W.L.Bragg发表了金属铜的晶体结构。这一结构 提供了金属中原子进行密堆积的实验数据。证实了 W.Barlow（巴罗）关于金属中原子密堆积的模型。1915年 布拉格父子获得诺贝尔奖。
4、1922年10月，美国芝加哥大学康普顿（Arthur Holly Compton）教授与中国研究生吴有训研究X射线非相干散射促进了X射线学的发展。他们发现当X射线光子与照射物质中束缚力不太大的外层电子碰撞时，电子一部分能量 成为反冲电子，而原光子却因碰撞而损失能量，使X射线 波长增加，以减少能量增加波长的形式改变传播方向，称 为非相干散射。这是从量子论出发设想的，而实验现象是1922年10月康普顿和吴有训发现的，故称康-吴效应。这一实验的成功为爱因斯坦1905年提出的光量子假说提供了 有力证据。1927年康普顿也因此获得诺贝尔奖。
二、X射线衍射仪的发展 1 、从劳埃的简单的硫酸铜单晶装置、旋转晶体法到四圆衍射 仪，研究单晶晶体结构、对称性等。 2 、1916年德国科学家德拜（Debye）、谢乐（Scherrer）， 1917年美国科学家Hull提出通过粉末状晶体研究物相组成、 含量等，并发明了Debye照相法。 3 ．20世纪 40年代后期，基于光子计数器的发明，根据Bragg和 Brentano提出思想，采用计数器作为X射线探测器的衍射仪的 研制，使衍射谱图的测量分析方便、快速、准确。粉末衍射 仪在各主要领域中取代了照相法成为进行晶体结构分析的最 主要设备。 4 、20世纪70年代．同步辐射强光源和计算机技术的应用使得 多晶体衍射技术更有了突飞猛进，大大提高X射线衍射的分 辨率和准确性，实现仪器运行与图谱分析自动化。特别是数 字衍射谱的获得，Rietveld全谱拟合技术的应用，拓展了应用 范围，使多晶体衍射从头解晶体结构成为可能。四圆衍射仪(X射线单晶影像板系统)三、在材料科学研究中的应用X射线衍射分析的应用在材料研究中发挥重大作用。X射线衍射分析在晶体结构，特别是纳米材料的结构研究、材料的相分析和原位无损化学成分分析、材料的织构分析、材料残余应力和微观应变（晶格畸变、 点缺陷、层错等）研究等方面发挥了巨大和不可替代的作用。X射线粉末衍射分析的应用更为广泛，通过对衍射峰强度准确测量，使物相分析从定性发展到定量；点阵常数的测定；通过对衍射峰峰形〔 也称衍射线线形〕的分析来测定多晶聚集体的某些性质，如晶粒尺寸、外形和尺寸分布等；在此基础上，又进一步发展到研究晶体的真实结构，如研究存在于晶体内的微应变、缺陷和堆垛层错等，使X射线多晶体 衍射技术成为最重要的材料表征技术之一。1 . 单晶晶体结构研究 早期研究晶体结构主要采用单晶的劳埃法和晶体旋转法， 特别是与计算机配合后，四圆衍射法使晶体结构的测定效率 和精度大提高了。 2 . 物相定性、定量分析和点阵参数测定 3. 宏观残余应力测定与织构研究 通过对残余应力和织构的研究，对生产和应用材料很有 意义。 4. 微结构研究 包括晶粒尺寸、外形、尺寸分布和晶体内的微应变、缺 陷和堆垛层错等，这些都与线形有关。 5. 从头解晶体结构 6. 原位动态分析 7. 薄膜分析 8 . 微区试样分析第一节： X射线 的物理基础一、 X射线的性质1、 X射线的性质 2、 X射线的获得二、 X射线谱1、定义 2、分类三、 X射线与物质的相互作用四、 X射线的衰减一、 X射线的性质1、 X射线的性质?肉眼看不见，但可使底片感光； ?沿直线传播，传播方向不受电磁场的影响； ?具有很强的穿透能力； ?穿过物质时，可被偏振化，并被物质吸收而使 强度衰减； ?能使空气或其他气体电离； ?能杀伤生物细胞、对人体有害等。X射线的本质：属于电磁波 波长：10-2―102埃之间，介于?射线和紫外线之间2、 X射线的强度定义：指单位时间内通过垂直X射线方向的单位 面积上的光子数目（单位面积上的光子流率） 单位：尔格/ 厘米2? 秒（实际使用的单位是CPS 表示每秒钟探测到光子数） X射线的强度用大写字母I表示， X射线的剂量 表示光子的能量大小，单位用伦琴（R）表示。 在X射线衍射分析中，用的是强度而不是剂量。3、 X射线的发生?在高压作用下，阴极灯丝产生的电子在真空中 以极高的速度撞向阳极靶时，将产生X射线。 ?阳极靶的材料一般用重元素如：Cr、Fe、Co、 Cu、Mo、Au、W等，常规实验使用Cu靶。图、 密封式X射线管构造示意图管子的核心部件是阴极灯丝和阳极靶。灯丝一般由细的钨丝绕成一长的螺旋制 成，用来发射电子。热发射的电子在聚焦罩的作用下汇聚成线状，轰击在阳极靶面 上，发出韧致辐射及特征辐射。电子在靶面上焦斑的标准尺寸为1 mm ×10mm。由 于能转变为X射线的电子的能量只是总电子能量的一小部分，不足百分之几，其余的 均转变为热能，有可能把靶子烧熔。因此，为了连续得到X射线，阳极靶必须用流动 冷水冷却以带走热量，同时，靶子材料一般由传热性能良好的铜构成。在需要用非 铜辐射时，一般将其他金属涂敷或镶嵌于铜的基底上。管壳由金属和玻璃对接而成。由于在阴阳极之间一般需加数万伏的高压，阳极接地而阴极为负高压，玻璃就是在阴阳极之间及阴极和管座之间起绝缘作用。在X射线管壳上，一般开有四个窗口，两 个在长条形螺旋灯丝的两端，其中心与靶面中心的连线与靶面成5~100的角度，称取出角。因此在垂直于上述连线的垂直面上看到的是一个点，是为点光源；而另两个开在与长形灯丝平行的方向，其中心连线方向与长形螺旋灯丝的轴垂直，故得到的 是线焦点。四个窗口在同一个平面上。这种X射线管比之伦琴当时所用的阴极射线管 更复杂、精密和完善。更重要的是其功率大了许多，从几十瓦发展到几百瓦，甚至 数千瓦，一般铜靶的功率在2000W左右，钨、钼靶的功率可以更高。二、 X射线谱1、定义： X射线强度随波长变化的曲线。 2、分类 （1）连续的X射线谱 （2）特征的X射线谱 KβIKα?（1）连续的X射线谱具有从某个最短波长（短波极限λ0）开始的连 续的各种波长的X射线（即：波长范围为 λ0~λ∝）。 由高速运动的带电粒子受阳极靶阻碍（突然减 速）而产生。I?连续射线的总强度与管电压、管电流及阳极材 料（一般为钨靶）的原子序数有下列关系： I连续=kiZVmIV?0 ?m?（2）特征的X射线谱由若干条特定波长的谱线构成。当管电压超过一定的数值（激发电压V ） 时产生。这种谱线的波长与X射线管电压、 管电流等工作条件无关，只决定于阳极材 料，不同元素的阳极材料发出不同波长的 X射线。因此叫特征X射线。激老Bragg发现了X射线的特征谱,莫塞莱 (Moseley）对其进行了研究，并推导出了 Kα射线的波长λ Kα的计算公式为： λKα= 4/[3R（Z C σ）2]式中： Z――阳极靶的原子序数；R――常数； σ――屏蔽系数。该式就是著名的莫塞莱定律，表示K系特 征X射线的波长与阳极靶的原子序数的平方 近似成反比关系。Kα射线的强度大约是Kβ射线强度的5倍， 因此，在实验中均采用Kα射线。实验中发现 Cu靶的Kα谱线的强度大约是连续谱线及临 近射线强度的90倍。 Kα谱线又可分为Kα1和Kα2， Kα1的强度 是Kα2强度的2倍，且Kα1和Kα2射线的波长 非常接近，仅相差0.004?左右，通常无法分 辨，因此，一般用Kα来表示。但在实际实验 中有可能会出现两者分开的情况。特征X射线谱产生的原因：原子内层电子 的跃迁。 三、 X射线与物质的相互作用散射X射线 电子 荧光X射线 入射X射线 透过X射线 热能相干的散射X射线非相干的康普顿效应俄歇效应俄歇电子电子光电子光电效应入射X射线 透过X射线 荧光X射线 热1、散射现象相 与原子内紧束缚 电子刚性碰撞 干 （经 典散 射） 非 相 干 与自由电子或原 子内紧束缚电子 非刚性碰撞 波长与入射 波相同 有一定的位 相关系 相互干涉产 生衍射条纹波长与入射 波不同不互相干涉 由于散射于 各个方向， 强度很低， 形成连续的 背景2、光电吸收（即光电效应）内层电子吸收X射线光子的能量，使之成为具有 一定能量的光电子，原子处于高能激发态， X射 线光子被吸收，这种过程叫光电吸收或光电效应。（1）、荧光X射线：是由X射线激发出的二次X 射线，不同的元素被激发的荧光X射线波长不同。 X射线荧光光谱仪就是据此进行元素成分分析的。 （2）、俄歇效应：用俄歇效应可分析试样的成 分和表面状态等很多信息。现在也有专门的俄歇 谱仪以及与电子显微镜联用的俄歇分析仪。四、 X射线的衰减X射线的衰减（吸收）：当X射线穿过物质时，因受到 散射、光电效应等的影响，强度减弱的现象。 1、强度衰减规律 I=I0e-? x1I0 ――原始强度线吸收系数?1 ：单位厚度物质对X射线的吸收能力。 对于一定的物质?1是常数。实验证明?1与物质的密度? 成正比即： ?1 = ?m ??m ：质量系数系数（只与吸收体的原子序数Z和X射线 的波长有关）。线吸收系数?1和质量系数系数?m 都是物质的固有特性。穿过物体后的强度可表示如下：I=I0e-?m?x多种元素组成的吸收体其质量吸收系数是其 组成 元素的质量吸收系数的加权平均值：?m =?1 ?m1 + ?2 ?m2 + ?3 ?m3 + ? ? ? ? ?1 、 ?2 、 ?3 ：吸收体中各元素的质量百分数。元素的质量系数与入射波长有以下关系?m?m =Z3 ?3 吸收限形成的原 因：与光电吸收有关。?k 系数限 ?L1 ?L2 ?L3?结论：在二个相邻的突变点之间的区域，有以下 关系：?m =Z3 ?3 即：波长愈短，吸收体原子愈轻，透过率愈大。 吸收限两边吸收系数相差悬殊。2、X射线滤波片X射线滤波片作用：产生单色光，由于 K?光强度大，一 般采用K?单色光。X射线滤波片的选 择： 当Z靶≤40时，Z滤= Z靶-1；当Z靶&40时， Z滤= Z靶-2.阳极靶的选择在X射线衍射实验中，若入射X射线在 试样上产生荧光X射线，则增加衍射花样 的背景，对衍射分析不利。若针对试样的 原子序数调整靶材的种类，即可避免产生 荧光X射线。 选择阳极靶的经验公式： Z靶≤Z试样+1作 业1、大功率转靶衍射仪与普通衍射仪相比，在哪两方面有其优 越性？ 2、何为特征X射线谱？特征X射线的波长与（ （ ）无关，只与（ ）有关。 ）、3、什么是Kα射线？在X射线衍射仪中使用的是什么类型的X 射线？ 4、Al是面心立方点阵，点阵常数a=4.049?，试求（111）和 （200）晶面的面间距。 5、说说不相干散射对于衍射分析是否有利？为什么？ 6、在X射线衍射分析中，为何要选用滤波片滤掉Kβ射线？说 说滤波片材料的选取原则。实验中，分别用Cu靶和Mo靶，若 请你选滤波片，分别选什么材料？第二节： 晶体的点阵结构晶体材料是X射线衍射分析的主要对象。 关于晶体的基本知识，在“材料科学基础” 中已经学过，因此，本节我们共同复习一下有 关晶体的一些概念，包括晶体和非晶体、点阵 和单位点阵（单胞）、点阵参数和密勒指数 （晶面指数）、晶系和布拉菲点阵、多重性因 子与晶面族、点阵中的晶向和晶面间距等。1.2.1晶体和非晶体晶体是内部质点在三维空间成周期性排列的固体，或 者说晶体是具有格子构造的固体。也可定义为具有各 向异性物理化学性质的均匀物质.非晶体的物质内部在三维空间不做规律排列， 即不具格子构造。如玻璃、塑料、沥青等。 晶体和非晶体在一定条件下是可以转化的。由 非晶向晶体的转化叫晶化或脱玻璃化；由晶体 向非晶的转变叫非晶化或玻璃化。
1.2.2 点阵和单位点阵（单胞）? 晶体中各周期重复单位中的等同代表点 叫节点;连接晶体中的各节点可形成平行 六面体形的格子,叫点阵。 ? 连接晶体中相临节点而形成的单位平行 六面体，称为单位点阵（单胞）。单位 点阵可 有许多选取方式。常见的单胞有 面心点阵、体心点阵等。1.2.3 点阵参数和密勒指数（晶面指数） ? 平行于单胞棱线的三个轴称为晶轴，单 胞的三个轴长a 、b 、c 及其轴间夹角α、 β、γ 称为点阵参数或点阵常数。 ? 所有节点都能够放在一组相互平行的等 间距平面上，这些平面称为晶面。若离 坐标原点距离最近的面在晶轴上的截距 分别为a/h、b/k、c/l时，用（hkl）来表 示这组晶面， （hkl）就称为密勒指数或 晶面指数。0 0 01.2.4晶系和布拉菲点阵晶系（7种） 立方晶系 cubic 正方晶系 tetragonal 晶 轴 布拉菲点阵和 记号 （14种） 简单立方 P 体心立方 I 面心立方 F 简单正方 P 体心正方 I 000 000, 000, 000 000，. 阵点坐标 单胞中的原 子数 1 2 4 1 2 a=b=c α =β =γ =900 a=b≠c α =β =γ =900斜方晶系 orthorhombica≠b≠c α =β =γ =900简单斜方 P 体心斜方 I 底心斜方C 面心斜方 E简单菱方 P 简单六方 P000 000， 000， 000，000 0001 2 2 41 1菱方晶系 rhombohedral 六方晶系 hexagonal 单斜晶系 monoclinic 三斜晶系 triclinica=b=c α =β =γ ≠900 a=b≠c α =β =900 γ ＝1200 a≠b≠c α =γ =900≠β a≠b≠c α ≠β ≠γ ≠900简单单斜 P 底心单斜 C 简单三斜 P000 000， 0001 2 11.2.5 多重性因子与晶面族? 在一个单胞中，有若干组以对称性相联系的 等效晶面，叫晶面族。如立方晶系中 （100）、（010）、（001）、（ ? 100）、 （ 0 ?10）、 （00 ? 1）六个晶面均为等效 晶面，用{100}来代表，表示上述六个晶面 同属于{100}晶面族。 ? 把属于某一晶面族的等效晶面的数目叫做 多重性因子。用字母P表示。1.2.6点阵中的晶向和晶面间距?点阵中的晶向通过原点的直线作代表， 用该直线上的任意一个节点的坐标[uvw] （叫晶向指数）来表示。 ? 一组指数为（hkl）的晶面是以等间距排 列的，称这个间距为晶面间距，用dhkl简 写为d表示。P17表1-3给出了各个晶系计 算晶面间距dhkl的公式。二、晶面间距和晶面夹角的计算利用倒易点阵与正格子间的关系导出晶 面间距和晶面夹角。dh1h2h3=2?/ |kh1h2h3|两边开平方， 将kh1h2h3 =h1b1+h2b2+h3b3 及P14（1―26）到（1―31）代入，经过 数学运算，得到P17表1―3的面间距公式 晶面夹角 ?：k1? k2 = k1 k2 COS ?三、晶带定义：晶体中平行于同一晶向的所有晶面的 总体称为晶带。第三节、 X射线的衍射方向在讨论了X射线的物理学基础和晶体学基 础之后，现在研究X射线照射到晶体上产生 的问题。 X射线照射到晶体上产生的衍射花样，除 与X射线有关外，主要受晶体结构的影响。 晶体结构与衍射花样之间有一定的内在联系， 通过对衍射花样的分析，就能测定晶体结构 和研究与结构相关的一系列问题。X射线衍射理论能将晶体与衍射花样有 机地联系起来，它包括衍射线束的方向、 强度和形状。 衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定， 衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种 类决定，而衍射线束的形状大小与晶体的 形状大小相关。 在讨论一个小晶体的衍射强度时，可以 引出衍射线束的方向和形状，即这三者是 一个有机的整体。为了便于理解和掌握， 先讨论衍射线束的方向。1、Laue方程 2、Bragg方程条件： X射线源、观测点与晶体的距离都比晶体的线 度大的多，入射线和衍射线可看成平行光线； 散射前后的波长不变,且为单色。1、Laue方程 A入射线单位基矢S0C RlOCO= -Rl ? S0 衍射加强条件：D衍射线单位基矢SRl ? （ S－S0 ）=??OD= Rl ? S有：ko=(2?/ ?) S0k=(2?/ ?) S得：Rl ? （ k－ k0 ） = 2 ? ?2. Bragg方程? Bragg方程的推导三点假设：（1）、由于晶体的周期性，可将晶体 视为由许多相互平行且晶面间距d相等的原子面组 成；（2）、由于X射线具有穿透性，认为X射线可 照射到晶体的各个原子面上；（3）、由于光源及记 录装置至样品的距离比d的数量级大得多，故入射 线与反射线均可视为平行光。即Bragg方程可解释为：入射的平行光照射到晶体 中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互平行 的反射线的干涉作用导致衍射的结果。距此，导出 了Bragg方程。AS ? T ?dA’（hkl）入射线与反射线之间的光程差如下： ?=SA’+A’T=2d sin ? 满足衍射条件的方程：2d sin ? =n ?2d sin ? =n ?这就是著名的Bragg方程。 式中：n――任意整数，称为反射级数（实 际应用中为了简便起见，常取n=1） ； d――为（hkl）晶面的晶面间距； λ――特征X射线的波长； θ――半衍射角（2 θ叫衍射角）， 也叫Bragg角。?晶体在入射X射线的照射下会产生衍射效 应，衍射线的方向不同于入射线的方向，它决 定于晶体内部结构周期的重复方式，即晶胞大 小和形状以及晶体安置的方法。 ? 晶体衍射方向有两个基本方程：Laue方 程和Bragg方程。 Laue方程以直线点阵为出发 点， Bragg方程则以平面点阵为出发点，两者 是等效的。 Bragg方程更易于理解和简便，且 物理意义更明确。 ? 由Laue方程亦可导出Bragg方程。? Bragg方程的讨论1、 Bragg方程描述了“选择反射”的规律，其方向是各原子 面反射线一致加强的方向即满足Bragg方程的方向。 2、“衍射”的概念：晶体的原子在X射线波场的激发下向四周 发出相干散射波，这些散射波在多数方向上因位向不同而相消， 在某些方向上因位向相同而相长。这种相消相长的干涉现象就 叫衍射。 3、 Bragg方程是X射线在晶体中产生衍射必须满足的条件， 它反映了衍射线方向（用θ描述）与晶体结构（用d表示）之 间的关系。 4、衍射的本质是晶体中大量原子的散射线之间干涉的结果。 5、产生衍射的两个基本条件：必须有能够产生干涉的波动即 要有X射线；必须有周期性的散射中心即晶体中的原子。 “X射线衍射不适用于非晶体材料”就是这个道理。可见光的反射与X射线的反射的区别：（1）可见光的反射仅限于物体的表面，而X射 线的反射是受到X射线照射的所有原子（包括晶 体内部）的散射线干涉而成。（2）可见光的反射无论入射光线以任意的入射 角入射都会产生，而X射线只有在满足布拉格公 式的某些特殊入射角才能“反射”。（3）良好的镜面对可见光反射可达100%，而X 射线反射后，变化很大。第四节： X射线的衍射强度一、衍射线的强度二、结构因子 三、重复因数 四、角因数 五、吸收因子六、温度因数一、衍射线的强度对于具有波粒二象性的X射线，其强度粒子性 波动性衍射线的强度：指某一组面网反射的射线光量子 总数，即累计强度或积分强度。 强度1/2峰值强度 峰值强度累计强度背景强度 衍射线的角宽 度为半高宽衍射角多晶体的衍射线强度：e4 ?3 V 2 1+cos22? -2M 1 I=I0 2 4 FP 2 e 2 m c 32?R V0 sin ? cos ? 2?结构因数 多重性因数 角因数 温度因数 吸收因数二、结构因子 1、一个原子中各个电子散射波的位相差入射线单位基矢S0 m rjO衍射线单位基矢SA n A电子与O电子散射波的光程差 ?： ?j=An-Om=AO? S-AO? S0=AO? (S - S0)= rj ?(S - S0)位相差?j=2??j \ ?= 2? rj ?(S - S0)\ ?2、原子散射因子电子A的波函数Ej=Ee e i ? j 一个原子的散射振幅： Ea=Eee i?1+Eee i?2+ ? ? ? =Ee?e i?j Ea\ Ee = ?e i?j3、结构因数（1）原子的位置与衍射强度的关系晶体的内部结构（原子的排列状态）对衍射线强 度的影响极大，只要把单位晶胞内部的原子位置 作简单的变动，就可使某一个方向的衍射完全消 失，一般的说，原子位置任何变动都可改变衍射 光束的强度，但不一定改变为零，反过来，原子 在晶体中的位置，只有根据衍射强度的观测才能 确定。（2）结构因子F（表述晶体结构对衍射强度影响） 定义结构因子的绝对值为：|F|=（一个晶胞的相干散射波振幅）/ （一个电子 的相干散射波振幅） =Eb/ Ee=(Ea1 e i?1 +Ea2 e i?2+ ? ? ? )/ Ee =f1 e i?j + f2 e i?2 +? ? ? ?：原子相对于原点的位相差，原子位置不同其值 不同，同一晶胞中的不同方向具有不同的散射能 力。S （3）两原子的位相差与结构因子副（复合波的振幅） 设：晶胞中有n个 c 原子，其中第j个 原子的坐标为 b ?B(xjyjzj) （xjyjzj)，晶胞单 位矢量为a,b,c，fj ? a A(000) 第j个原子的原子 AB=rj=xja+yjb+zjc 散射因子 S0A和B散射波的光程差为：?j= rj ?(S - S0) 位相差为： ? =r ?(S - S ) ( 2? \ ?)由A和B散射波发生衍射的条件得：(S - S0)\ ?= ha*+kb*+lc*位相差? j=rj ?(S - S0) ( 2? \ ?)= 2? rj ?(S - S0)\ ?=2? (xja+yjb+zjc) ? (ha*+kb*+lc*) = 2?( xjh+yjk+zjl)F（hkl) =f1e i? 1 +f2e i ? 2+? ? ? =? fj e i ? j=?fj e i 2?（xj h+yj k+zj l）说明：此式是X射线晶体学中一个非常重要的关系 式，利用该式可以根据原子位置方面的知识计算 任何（hkl)的衍射强度。isin?（4）含有4个原子晶胞的F（hkl)用矢量表示e i?= cos?+ isin? cos? 说明：在一般情况 下是一个复数，在 满足布拉格方程的 衍射方向上，由单 位晶胞中所有原子 衍射的光束，强度 与结构因子的平方 |F|2成正比。F（hkl)f3e i?3 f1e i?1 f2e i?2f4e i?4利用指数函数计算结构因子时，有以下特殊关系：??e n? i=(-1) ne n? i= e - n? Iix + e - ix =n为任意整数n为任意整数?e2cosx（5）结构因子的计算（系统消光规律）? 简单点阵：每一个晶胞中只有一个原子，其位置在原 点，坐标为0，0，0，由 F（hkl) =? fje i ?j= ? fje i 2?（xjh+yjk+zjl） | F（hkl) | 2 =f 2 得： F（hkl) =f e i 2?(0)=f说明： | F（hkl) | 2不受(hkl)改变的影响，即所有的(hkl)均 可衍射。? 底心点阵：每一个晶胞中有两个同样的原子，其坐标 分别为0，0，0，和1/2，1/2，0 由 F（hkl) =? fje i ?j= ? fje i 2?（xjh+yjk+zjl） e n ? i=(-1) n F=2f F=0 F2=4f2（表示可衍射) F2=0（表示产生了系统消光) 得： F（hkl) =f e i 2?(0 + f e i 2? (h/2+k/2) = f [1+ e i ? (h+k) ] 由于：h+k为偶数 h+k为奇数说明： F（hkl) 不受l 值的影响，因此（420）（421）（423） 等组面网具有同样的h、k，其衍射线的结构因子都相等； 在h+k为偶数 时,(hkl)晶面产生衍射， h+k为奇数 时， (hkl)晶面不产生衍射。? 体心点阵：每一个晶胞中有两个同样的原子， 其坐标分别为0，0，0，和1/2，1/2，1/2由F（hkl) =? fje i ?j= ? fje i 2?（xjh+yjk+zjl）得:F（hkl) =f e i 2?(0 + f e i 2? (h/2+k/2+l/2) = f [1+ e i ? (h+k+l) ]由于： e n ? i=(-1) nh+k+l为偶数 F=2f F2=4f2 （表示可衍射)h+k+l为奇数F=0F2=0（表示产生了系统消光)? 面心点阵：每一个晶胞中有四个同样的原子， 其位置分别为（0，0，0，）、（1/2，1/2，0）、 （1/2，0，1/2）、（0，1/2，1/2） 得： F（hkl) =f [1+ e i ? (h+k) + e i ? (h+l) + e i ? (l+k) ] 当hkl全为偶数或全为奇数时，(h+k)、(h+l)、(k+l) 全为偶数 F=4f F2=16f2 （表示可衍射)当hkl 中有两个奇数或两个偶数时， (h+k)、(h+l)、 (k+l) 有两项为奇数，一项为偶数 F=0 F2=0 （表示产生了系统消光)说明：面心点阵晶体如：铜、铝中有（111）（200） （220）（311）等面网的衍射线，而没有（100）系统消光的概念：对于某些晶体点阵，由于某些晶面的结 构因子等于零，不能得到衍射，我们把这 种现象称之为系统消光。X射线衍射产生的充分必要条件： 1、 X射线衍射产生的必要条件是必须满足 Bragg方程； 2、 X射线衍射产生的充分条件是结构因子 不等于0。三、重复因数 凡属于同一晶形的各族面网反射的衍射线 相互重叠，其强度互相叠加，这样的面网 越多，则参与反射的衍射几率越大，衍射 束强度和重复因数成正比。例如：立方晶体中(h00)(h00)(0k0)(0k0)(00l)(00l) P=6(hhh)(hhh)(hhh)(hhh)(hhh)(hhh)(hhh)(hhh) P=8(hh0)(hh0)(h0h)(0hh)(h0h)(hh0)(h0h)(0hh)(0hh)(hh0)(h0h)(0hh)P=12四、角因子 1+cos22? M= 2 sin ? cos ?强度与衍射角有关 五、吸收因子 试样对入射线及衍射线的吸收 六、温度因数 原子在其平衡位置的振动引起的对强度的 影响。作 业1、产生衍射的两个基本条件是什么？ 2、画图说明何为衍射峰的积分强度、峰值强 度、背景及半高宽。 3、结构因子的计算公式为 F=fje2Лi(hxj+kyj+lzj)，该式表明：结构因 子与（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）等四个因素有关。 4、X射线衍射产生的条件是什么？第五节： X射线衍射方法一、单晶体的研究方法1、劳厄法2、转晶法二、多晶体的研究方法1、粉末照相法 2、粉末衍射仪法一、单晶体的研究方法说明：利用反射球讨论晶体衍射的方法及原理。 在具体的衍射工作中，入射光的方向是固定不变 的，如果晶体不动，而入射光又是单色，则落在 反射球上的倒格点实际上很少，晶体的衍射强度 小，要增加衍射强度，对于单晶体采用两种方法 1、劳厄法：晶体固定不动，射线为连续谱线。 2、转晶法：转动晶体，采用单色特征标识谱线注：如果转动晶体，又用未经过滤的多色入射线， 则照片上的斑点过多，不便于分析，一般不采用。1、劳厄法 （1）原理 ? 晶体不动，利用射线连续谱，连续谱有一最 小波长?极小 ，长波在理论上是无限制的，但易 被吸收，因此有一最大波长?极大。? ?极小和?极大决定两个反射球的大小。? 对应于?极小和?极大之间的任意波长的反射球介 于这两个球之间。 ? 所有反射球的球心都落在入射线的方向上。? ?极小和?极大决定的两个反射球之间的倒格点 和所对应各球心连线都表示晶体的衍射方向。?1/?极小?1/?极大? ?屏或底片劳厄法的原理图（2）斑点所对应的晶面的布拉格角背射法 180- 2?○透射法?2?r 屏或底片屏或底片D（3）老厄斑点的分布图 在透射老厄图中斑点分布在一系列通过底片中心 的椭圆或双曲线上； 在背射老厄图中，斑点分布在一系列双曲线上。（4）劳厄图的对称性 当入射线的方向与晶体中的对称轴一致， 或与对称面平行或垂直时，劳厄斑点会出 现相应的对称性。（5）劳厄法的应用1、测晶体的取向； 2、测晶体的对称性；3、鉴定物质是晶态或非晶态；4、粗略地观察晶体的完整性。2、转晶法 （1）原理 （见书）（2）转晶法的应用测单晶的晶胞常数 P? ? 圆锥的 顶角2? n d*CORcos ?=nd* / (1/?) 由 tg ?=R/ln其中：1/ ?为反射球的半径得：T=n ?[1+(R /ln)2]1/2将 d* =1/ T 代入，得：T=n ?/ cos ?转晶法的应用： 1、测定单晶样品的晶胞常数； 2、观察晶体的系统消光规律，以确 定晶体的空间群。二、多晶体的研究方法研究多晶体一般采用单色X射线来进行衍射， 多晶体的衍射方法有两种，即： 1、 粉末照相法：用照相底片记录衍射图。可 分为德拜―谢乐法（简称德拜法）、聚焦法和针 孔法，其中德拜法应用最普遍，照相法一般均指 德拜法。2、 衍射仪法：用计数器记录衍射图。1、粉末照相法（1）原理2?2?○ 180○2?0（2）德拜法底片的安装方法：○ 180 ○2? 不对称法○0902?正装法0 ○9002?反装法1800R2?2?S由 S=R? 4? 得：?=57.3S/4R 由布拉格公式: 2dsin?=? 得与该衍射线对应的晶面间距，将各衍射线指标 化，即确定某衍射线由哪一族晶面(hkl)反射而成， 进而确定该晶体的晶胞常数及晶体结构。（3）粉末照相 法试样的制备：粉末照相 法的样品安装在相机的中心轴上， 样品一般要经过粉碎、研磨、过筛（250~325 目）等过程，样品粒度约为44μm，样品不能太 粗也不能太细，太粗时被射线照射体积内晶粒 数减少，会使衍射线呈不连续状，由一些小斑 点组成；太细时会使衍射线宽化，不便于后续 测量。（4）粉末照相法的特点：★ 样品用量少，0.1mg即可； ★ 所有衍射线都记录在一张底片上，便于 保存； ★ 拍摄时间短，只需几秒钟，但需冲底片 等烦 琐程序。2、 衍射仪法▲ X射线衍射仪是以特征X射线照射多晶体样 品，以辐射探测器记录衍射信息的实验装置。 ▲ 衍射仪以其方便、快速、准确、制样方便 及可自动进行数据处理等特点在许多领域已取 代了照相法，已成为晶体结构分析等工作中的 重要方法。 ▲ 衍射仪主要由X射线发生器、测角仪、辐射 探测器、辐射探测电路及计算机和分析软件等 五部分组成。
XRD测角仪部分照片（1） X射线测角仪?测角仪的结构见下图：?衍射仪的光路图：（2）衍射仪的强度测量系统衍射仪的强度测量系统： 包括探测器、定标器、计数率仪 衍射线强度的记录： 探测器固定在某个角位置，定时计数或定数计时。? 探测器探测器是将光信号转变成电信号的装置。 惰性气体 正比计数管：金属丝 （阳极） 金属圆筒 （阴极）计数率高达106cps(每秒 脉冲次数? 记录显示系统波高分析器：滤去脉冲信号中过高或过低 的脉冲。计数率仪：将脉冲信号转化为正比于脉冲 速率的直流电压。 定标器：对脉冲定数计时或定时计数进行 累进计数。? 衍射仪的工作方式 连续扫描法： 用连续扫描即样品和计数器以1:2的角速度 进行联动扫描，获得I~2θ曲线图谱的扫描 方式。其优点是：扫描速度快、工作效率 高。多用于对样品的全扫描测量（如物相 定性分析等）。步进扫描（阶梯扫描）： 探测器以一定的角度间隔移动，探测器每移 动一步，停留一定的时间，并以定标器测定 该时间段内的总计数，以此重复。分为定时 计数（FT)和定数计时（FC)两种计数方式。 这种扫描方式测量精度高，适于做定量分 析工作。（3）衍射线积分强度的测量（4）实验条件的选择以及试样的制备? 实验条件的选择：发散狭缝的发散角选择、 接受狭缝宽度的选择、防散射狭缝的宽度、扫 描速度、走纸速度、时间常数、记录器记录的 范围2?角。
[CYK46.raw] 2g+850deg600Intensity(Counts)4002000 20 30 40 50 60 7009-0432& Hydroxylapatite - Ca5(PO4)3(OH)48-1467& CaO - Calcium Oxide2-Theta(?
Peak ID Extended Report (4 Peaks, Max P/N = 11.7) [YJ11.raw] Y13 PEAK: 37-pts/Parabolic Filter, Threshold=3.0, Cutoff=0.1%, BG=3/1.0, Peak-Top=Summit 2-Theta 28.500 33.080 47.480 56.419 d(A) 3.8 1.5 I I% Phase d(A) 3.0 1.8 I% h k l 1 1 0 0 2 0 1 1 2-Theta 28.597 33.140 47.570 56.449 Delta 0.097 0.060 0.090 0.029574 100.0 PrO2 153 26.7 PrO2 278 48.4 PrO2 213 37.1 PrO2100.0 1 27.6 44.0 32.0 2 2 3? 试样的制备：晶粒尺寸：&5 微米，最好在1―5微米。试样的厚度：有效穿透深度X （该深度所产生的 衍射强度为总衍射强度的95%） 衍射百分数=对厚度积分/对衍射强度积分=1-exp(-2 ?x/ sin ?)=95%X=1.5sin ?/?（线吸收系数）方法：放在旋转振动盘上，振动一段时间加各相同性物质（MgO粉末)可破坏择优取向。粉末平板试样的制备：制备试样时，可以把粉末试样倾入用玻璃或塑料 板制成的盛放板中，将粉末轻轻压紧，不加粘结 剂，然后削去多余粉末，压力不能过大，否则容 易产生择优取向。所用样品需要一定的细度。如 试样的数量少时，需用如加拿大树胶液，涂于玻 璃片上。ab c作 业1、XRD粉末样品必须满足的两个条 件是什么？ XRD对粉末样品有何要 求？粉末样品为什么不能太粗也不 能太细？ 2、 XRD对块状样品有何要求？ XRD 能否直接测量断面？第六节X射线物相分析在材料研究中，经常需要知道某种材料由哪 几种物质组成，某种物质又以何种状态存在， 研究这类问题就叫物相分析。物相是指由材料中各元素作用形成的具有同 一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部 分。它与材料中的化学成分或化学组成不同。X射线物相分析可分为物相定性分析和物相 定量分析。一、 物相定性分析物相定性分析用粉末照相法和衍射仪 法均可进行，其程序是：先制样并获得该 样品的衍射花样；然后测定各衍射线条的 衍射角并将其换算成晶面间距d；再测出 各条衍射线的相对强度；最后和各种结晶 物质的标准衍射花样进行对比鉴定。因此， 物相分析也叫物相鉴定。物相定性分析的原理： 每种晶态物质都有其特有的结构， 因此也就有其独特的衍射花样，这就 像我们用照片和指纹识别人一样。那 么，物相定性分析的原理就是将待测 物质的衍射花样和各种物质的标准衍 射花样对比进行鉴定，因此，物相定 性分析也叫物相鉴定。▲ 关于标准衍射花样：早在1938年，Hanawalt等人就开始制作标准物质的衍射 花样，并将其进行科学的整理和分类。 1942年，美国材料试验协会(The American Society for Testing Materials,简称ASTM)就开始出版ASTM卡片。 1969年，成立了“国际粉末衍射标准联合委员会” （The Joint Committee on Power Diffraction Standards,简称 JCPDS，也叫JCPDS卡片）专门收集、校订各种物质的衍射 数据，并对其进行分类、编号，制成卡片出版，这种卡片被 命名为“粉末衍射卡组”（The Power Diffraction File），简 称PDF卡片。这种卡片现在已经发展了数万张之多，几乎涵 盖了材料学科的各个领域。 卡片分为有机物和无机物两大类，每张卡片上记录着一 种结晶物质的粉末衍射数据，查阅卡片，就可知道该物质的 粉末衍射数据和其他很多信息。1、PDF卡片的格式及卡片所提供的信息：?老式卡片：? 新式卡片：PDF#50-1429: Tin Oxide SnO2 Radiation=CuKa1 Lambda=1.5406 Filter= Calibration= d-Cutoff=I/Ic(RIR)= Ref= Level-1 PDF Cubic, Pa-3(205) Z=4 mp= Cell=4.87x4.87x4.87&90x90x90& Density(c)=8.666 Density(m)= Ref= Ibid.Pearson= Mwt= Vol=Strong Line: 2.81/X 1.47/5 2.43/5 1.72/4 1.41/1 1.12/1 d(A) I(f) h k l n^2 2-Theta 2.0 100.0 48.0 1 2 1 0 1 0 3 4 31.796 36.8832、索引 字顺索引（名称索引）：按物质的 英文名称或物质学名的字母顺序排列， 每种物质的名称后面列出其化学分子 式，三根最强线的d值和相对强度I/I0 数据，以及与该物质对应的JCPDS卡 片的顺序号等，便于查阅。该索引适 用于对样品中的信息已知的情况。哈那瓦尔特索引: 按衍射线的三条最强线的d 值排列，另有五条按强度次序排列作为参考的 较强线条。每种物质的衍射线在索引中重复三 次，第一次按三条最强线的强度次序排列。然 后以这一次序为循环次序，选另一强线作第一 强线，依次的为第二、第三强线。这三条强线 都作为第一强线排列过一次。 芬克索引：考虑试样为多相、吸收、晶粒则优 取向，将8强线的d值作为分析依据。 以上两索引也叫数字索引。他们适用于对样品 中的信息不清楚的情况。
3、物相定性分析的一般步骤：? 样品制备；? 获取待测试样的衍射花样（也叫衍射谱线）； ? 根据衍射线的位置计算各衍射线的晶面间距；? 估算 衍射线的相对强度；? 查阅索引；? 核对卡片并确定物相。4、物相定性分析的注意事项： （1）、实验条件影响衍射花样，因此，要选择 合适的实验条件； （2）、要充分了解样品的来源、化学成分、物 理特性等，这对于作出正确的结论是很有帮助 的；（3）、可以配合其他方法如电子显微镜、物理 或化学方法等，联合进行准确的判定。5、衍射仪物相定性分析的特点： （1）、不是做元素分析，而是做元素或组元 所处的化学状态； （2）、可区别化合物的同素异构态； （3）当样品由多成分构成时，能区别是以混 合物还是以固溶体形式存在； （4）、只有少量样品就可分析，且不消耗样 品；（5）、样品可以是粉末状、块状、板状、线 状均可。6、X射线物相定性分析的局限性： （1）、样品必须是结晶态的（气体、液体、非 晶物质不能用X射线衍射的方法做物相分析）； （2）、微量的混合物难以检出（检出的极限量 依物质而异，一般为1~10%左右）； （3）、当衍射的X射线强度很弱时难以做物相 分析。二、定量分析基本原理：由于各物相的衍射线的强度 随该物相在材料中的含量的增加而增加， 二者之间有一定的关系，一般不为线性 关系（原因是：衍射线的强度显著地取 决于材料的吸收系数，而该系数本身又 随含量而变化。），根据材料中各物相 衍射线的强度比，推算各物相的相对含 量。单相物质的强度 e4 ?3 V 2 1+cos22? -2M 1 I=I0 2 4 FP 2 e 2 m c 32?R V0 sin ? cos ? 2? 多相物质的强度 e4 ?3 vjV 2 1+cos22? -2M 1 Ij=I0 2 4 FP 2 e 2 m c 32?R V0 sin ? cos ? 2? 混 其中：vj为 j 相的 体积百分数 e4 ?3 B=I0 2 4 V （与实验条件有关的常数） m c 32?R F2P 1+cos22? e-2M （与相的结构及实 Ij= 验条件有关的常数） V02 sin2 ? cos ? 2有以下关系：Ij=BCjvj / ?混用某一相的质量百分数?j代替体积百分数vj=Vj/V=(Wj\?j)/V=(W/V)(?j / ? j)= ?(?j / ? j) ?混= ?混m? = ? ?(?m) j ?j(?j / ? j) Ij=BCj ?(?m) j ?j 定量分析的基本公式 该公式的特点：直接把第j相的某根衍射 线强度与该相的质量百分数?j 联系起来具体方法有直接对比法、内标法、外标法、 K值法1、直接对比法（见p71) 2、内标法定义：多相试样中物相j和其它相的?m不等， 求物相j的含量时，在试样中加入一种标准物 相S进行分析的定量法。公式推导见p73Ij/IS=C?j步骤：? 配置一系列标准试样（待测物相的含量已知 、标准物相的?S一定）；? 测量衍射线的强度比；? 作出Ij/IS和?j曲线（定标曲线）； ? 测未知试样的Ij/IS，在曲线上确定未知 试样的含量（所加标准试样的?S同上）注意：标准物相的含量恒定； 衍射线的选择要两相衍射角相近、衍射强 度也比较相近的衍射线，且不受其它衍射 线的干扰。 3、外标法 定义：对比试样中待测相的某条衍射线和 该纯相（外标物质）的同一衍射线的强度 获取该相物质在未知试样中的含量。（一 般用于两相系统）。作 业1、说说物相定性分析的程序及注意事 项。 2、PDF卡片向我们提供了哪些有用的 信息？ 3、在进行物相定性分析时，送样时应 向实验人员提供哪些信息？第七节：点阵常数（晶胞参数）测定一、意义1、区别射线的种类（?、?、?射线）2、求晶胞参数 3、有助于研究晶体的有序无序、择优取向、晶粒大小、 杂质的存在状态等。 二、方法1、衍射图的指标化（求出各衍射线的衍射指数）2 点阵常数的计算第八节： X射线衍射分析在其他方 面的应用材料学院XRD简介X射线衍射仪概况仪器型号：D max2200pc型X-Ray Diffractometer 生产厂家：日本理学公司（Rigaku) 分析软件：美国Jade5 XRD pattern processing 程序 购置时间：2002年10月PDF卡片版本：2004年版X射线衍射分析的基本原理? X射线衍射分析最基本的原理是遵循 Bragg方程： 2d sin ? ? n? ? 在满足Bragg方程的基础上，在不产生系 统消光的前提下，不同的晶面（其d值不 ? 角）产生不 同）就会在不同的方向上（ 同强度的衍射峰。那么就可以根据这些 衍射峰的形状、位置和高低来进行不同 的分析。XRD原理示意图
X射线衍射分析的基本应用▲物相定性分析（这是XRD最基本、最常见的应用。 其原理是和国际标准委员会出版的标准物质的PDF 卡片对比分析）； ▲物相定量分析； ▲晶胞参数的测定（也叫点阵参数的测定）； ▲固溶体类型的测定和固溶体固溶度的测定； ▲结晶度的测定； ▲晶粒度和嵌镶块尺度的测定； ▲薄膜样品的测定（适用于膜厚小于100 nm的情况）； ▲残余应力的测量等。
全非晶样品的XRD图有部分结晶相的XRD图利用Jade5软件对上图进行求结晶度的拟合XRD图上图求结晶度的拟合结果
谢乐方程：DhklK? ? ? cos?XRD谱线的几种常见形式[GLT9.raw] 12# 750Intensity(Counts)500250031-0174& BaTiO3 - Barium Titanium Oxide203040506070802-Theta(?图1. 分析结果形式[GLT9.raw] 12#31-0174& BaTiO3 - Barium Titanium Oxide750Intensity(Counts)5002500 20 30 40 50 60 70 802-Theta(?图2. 一般论文中所用形式[GLT9.raw] 12#31-0174& BaTiO3 - Barium Titanium Oxide750(211)Intensity(Counts)500(210)5052545658250(211)(210)0 20 30 40 50 60 70 802-Theta(?图3. 局部放大或叫图中图形式（论文中也常用）[GLT11.raw] 11# [GLT5.raw] [GLT9.raw] 12#20001500Intensity(Counts)10005000 20 30 40 50 60 70 802-Theta(?图4. 多谱线叠加形式（论文中也常用）图5. 多图叠加的三维显示形式（一）图6. 多图叠加的三维显示形式（二）图7. 多图叠加的三维显示形式（三）XRD谱线原始数据的格式及意义12# 15.000 15.160 15.320 15.480 15.640 15.800 15.960 16.120 16.280 16.440 133 98 204 80 130 121 68 133 43 158 68 80 166 107 135 71 104 88 127 107 93 91 108 80 81 84 98 95 75 104 105 143 119 107 111 129 38 105 107 93 107 134 81 133 198 81 118 84 101 103 130 109 158 81 146 93 112 51 102 133 110 119 70 79 108 159 186 118 129 67 92 89 143 124 107 107 175 133 140 143XRD分析数据形式（一）及意义Peak Search Report (52 Peaks, Max P/N = 5.9) [RQ68.raw] 700 PEAK: 31-pts/Parabolic Filter, Threshold=3.0, Cutoff=0.1%, BG=3/1.0, Peak-Top=Summit 2-Theta d(A) BG Height I% Area FWHM XS(A)5.235 6.301 9.038 9.740 10.780 28.101 28.921 31.780 32.88016.3 9.3 8.8 3.4 2.7218353 284 181 174 166 77 169 221 29296 77 54 57 187 258 322 4.7 3.8 2.6 2.8 9.1 12.6 15.7 100.0 49.643 939 31 0.370 0.362 0.454 0.280 0.485 0.418 0.419 0.763 0.458283 294 205 521 188 228 228 113 204XRD分析数据形式（二）及意义Peak ID Extended Report (14 Peaks, Max P/N = 10.4) [GLT10.raw] 14# PEAK: 23-pts/Parabolic Filter, Threshold=3.0, Cutoff=0.1%, BG=3/1.0, 2-Theta d(A) I% Phase ID d(A) I% h k l 2-Theta Delta 25.319 3. Anatase 3. 1 0 1 25.281 -0.039 27.459 3. Rutile 3. 1 1 0 27.443 -0.017 36.100 2. Rutile 2. 1 0 1 36.090 -0.010 37.859 2. Anatase 2. 0 0 4 37.800 -0.059 38.580 2. Anatase 2. 1 1 2 38.575 0.005 41.260 2. Rutile 2. 1 1 1 41.251 -0.009 44.022 2. Rutile 2. 2 1 0 44.054 0.032PDF卡片的形式及卡片提供的信息PDF#50-1429: Tin Oxide SnO2 Radiation=CuKa1 Lambda=1.5406 Calibration= d-Cutoff= I/Ic(RIR)= Ref= Level-1 PDFFilter=Cubic, Pa-3(205) Z=4 mp= Cell=4.87x4.87x4.87&90x90x90& Pearson= Density(c)=8.666 Density(m)= Mwt= Vol= Ref= Ibid. Strong Line: 2.81/X 1.47/5 2.43/5 1.72/4 d(A) I(f) h k l 2. 1 1 1 2. 2 0 0 1.41/1 n^2 3 4 1.12/1 2-Theta 31.796 36.883X射线衍射分析对样品的要求★我们的衍射仪只能做固体样品中的粉末样和 块样；对于纤维等丝状样品和生物样品我们 无附件。另外，我们有薄膜附件，可做纳米 级薄层样品的分析。 ★粉末样品：粒度一般为44 ? m 左右，或过300 目筛。样品太少时，可用拇指和食指撮，无 明显颗粒感即可。 ★块状样品：待测面必须是平面，若样品可加 工，最好加工成20 ?18的方块。图8. 粉末样品架示意图送样品和分析时的注意事项送样时必须注明以下信息： ? 待分析项目和所要的图形格式； ? 试样的来源、化学组成和物理特性等，尤其是化学组 成，这些对于作出正确的结论是很有帮助的。 ? 要确定样品中含量较少的物相时，可用物理或化学方 法进行富集浓缩。 ? 样品有择优取向时，必须说明。 ? 尽量将XRD分析结果和其他分析方法结合起来，如 TEM、偏光显微镜等。第二章 第二章 电子显微分析 电子显微分析? 概述 ? 电子光学基础 ? 电子与固体物质的相互作用 ? 透射电子显微镜（ TEM ) ? 扫描电子显微镜 （SEM ) ? 电子探针X射线显微分析（EPMA) ? 扫描隧道显微镜 （STM)简介 ? 原子力显微镜（AFM)简介 ? 电子显微分析在无机非金属材料中的应用2.1 概述 2.1 概述? 电子显微分析的概念：是利用聚焦电子束与试 样相互作用产生的各种物理信号，分析试样物 质的微区形貌、晶体结构和化学组成。 ? 本章将介绍以下几种大型分析仪器： (1). 透射电子显微镜（TEM) (2). 扫描电子显微镜（SEM) (3). 电子探针[EPMA 包括x射线能谱仪（EDS） 和x射线波谱仪（WDS）] (4). 扫描隧道显微镜 （STM) (5). 原子力显微镜（AFM)
电子显微分析的特点 :: 电子显微分析的特点? 可在极高放大倍率下观察试样形貌、结 构、选择分析区域； ? 它是微区分析方法，能进行纳米尺度的 晶体结构和化学组成分析； ? 可进行形貌、物相、晶体结构和化学组 成等的综合分析。电子显微镜总的原理：尽管各类显微镜所依据的物理基础可能不同，但其基 本工作原理是类似的： 首先，都是采用由某种照明源产生的照明束照射样品；其次，将照明束与样品的作用结果由成像放大系统进 行放大处理；最后，构成适合于人眼观察的放大像。2.2 电子光学基础 2.2 电子光学基础（1）.光学显微镜的局限性 普通光学显微镜的局限性主要有三点：即放大 倍数低、放大倍数不能连续可调和样品观察面 必须是镜面。 分辨本领低（分辨本领＝分辨率） 光学显微镜分辨率公式为： r=0.61λ ／nsin a （nm） r－分辨率 λ－光源的波长（nm） n－透镜上、下方介质的折射率 a －透镜孔径半角由此式可以看出：提高光学显微镜的分辨本领有以下途径： (1) 、增加介质的折射率；即n↑则r↓(2) 、增大物镜孔径半角；即a↑则r↓(3) 、采用短波长的照明源。即 λ↓则r↓(2.) 电子的波性及其波长? 运动中的电子也具有波粒二象性。 ? 电子波的波长公式为： ? λ＝12.25／√V （?） V－电子加速电压 ? 可见电子波的波长与其加速电压的平方 根成反比。电镜中加速电压很高，因此 其分辨率很高。关于分辨率：通常人眼的分辨率是0.2mm，光学显微 镜的分辨率是200nm，电子显微镜的分 辨率最高可达0.1nm。电子显微镜不仅分 辨率高，而且还产生与此同等重要的有 关物质微观结构的其它信息。(3.) 电子在电场中的运动和电子透镜? 电子在静电场中的运动： 电子在静电场中受到电场力的作用将产 生加速度，电场力不仅改变电子运动的 能量，而且也改变电子的运动方向。 一般可把电场看成由一系列等电位面分 割的等电位区构成。如下图所示。e υt AB是等电位面，上方电位为V1, V1 下方为V2,电子运动速度分别为 θ A υ1.υ2.则： υ1 υt B o υ1sinθ=υ2sinγ γ 因为 υ1=√(2eV1／m) V2 υ2=√(2eV2／m) υ2 所以 sinθ／sinγ =υ2／υ1=√(V2／V1) 该式说明：电场中等电位面是对电 子折射率相同的表面，与光学系统 中两介质界面起相同的作用。静电透镜:和普通光学一样,一定形状的等电位曲面族 也可使电子束聚焦成像.把产生这种旋转对成 等电面族的电极装置叫静电透镜。 静电透镜有两极式和三极式.静电透镜总是会 聚透镜。 早期的电镜中使用的都是静电透镜, 因其会 导致击穿、弧光放电、不能很好地校正球差 等缺点,因此现代电镜已不用静电透镜而改用 磁透镜。旋转对称的磁场对电子束有聚焦成像作 用，电子光学中用电子束聚焦成像的磁场是 非匀强磁场，其等磁位面形状与静电透镜中 的等电位面相似。把产生这种旋转对称磁场 的线圈装置叫磁透镜。 目前电镜中使用的是极靴磁透镜。它是 在短线圈、包壳磁透镜基础上发展而成的。 极靴磁透镜在上下极靴附近有很强的磁 场，对电子的折射能力很大，因此透镜焦距 很短。磁透镜与光学透镜的比较:设磁透镜物距L1,像距L2，焦距f，放大倍数M，则有： 1／f=1／L1＋1／L2 M=L2／L1=(L2－f) ／f 上式说明（1）.当L2一定时，M与f成反比； （2）.当L1≥2f时，M≤1即成缩小像 （3）.当f L12f时，M1即成放大像 电磁透镜的焦距常用下式表示： f =KVDF／(IN)2 式中：K－比例常数，D－极靴孔径，I－线圈电流强度 N－线圈的圈数，F－透镜结构系数 该式表明：电磁透镜的焦距总是正的，所以电磁透镜总是 会聚透镜。当改变I时，f、M都变化。因此电磁透镜是可变 焦距和倍率的会聚透镜。这是不同于光学透镜的一个特点。(4.) 电磁透镜的像差和理论分辨率? 像差的概念：电磁透镜的像与物总有一定的偏 差，这种现象叫像差。 ? 电磁透镜的主要像差有：球差、色差、轴上像 散、畸变等。 1.球差：是由于电磁透镜磁场的近轴区和远轴区 对电子束的会聚能力不同造成的。 球差是电镜最主要的像差之一，它往往决定电 镜的分辨率。减小孔径半角，可减小球差从而 提高其分辨本领。2.色差：由于成像电子的波长不同引起的像差叫色差。 引起电子束波长变化的原因有： （1）.电子加速电压不稳定； （2）.单一能量的电子束照射试样时，入射电子受到弹 性散射，也受到非弹性散射，使其能量损失。 因此，就试样来说，试样越薄越有利于减小色差。 3. 轴上色散（简称像散）： 它是由于透镜磁场不理想的旋转对称磁场引起的像差。 一般电镜上都装有消像散器，可把像散消到容许的程度。4. 畸变：球差除了影响图像分辨率外，还会引起图象畸变。5.电磁透镜的分辨本领：分辨本领是电镜最主要的性能指标。目前制造的电镜分 辨本领已接近0.1nm。当然这个数字越小越好。(5.) 电磁透镜的场深和焦深：场深＝景深是指在不影响透镜成像分辨本领的 前提下，物平面可沿透镜轴移动的距离。场深 也是电镜的性能指标之一， 场深越大越好，表示样品的不平度可以差一些。 扫描电镜的场深很大，做失效分析是很有用， 可直接观察断口试样的断裂形貌。 焦深是指在不影响成像分辨率的前提下， 像平面可沿透镜轴移动的距离。焦深也是越大 越好，便于照相。作 业1、光学显微镜用（ ）做照明源，其最小分辨 率为（ ）；电子显微镜以（ ）做照明源， 其分辨率可达（ ），通常人眼的分辨率是 （ ）。 2、电磁透镜的像差指的是（ ），电磁透 镜的像差主要有（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）等。 3、解释名词：分辨本领、磁透镜、场深、焦深。电子与固体物质的相互作用 2.32.3 电子与固体物质的相互作用? 电子散射： 当电子束沿一定方向射入试样时，在原子库仑力作 用下，会改变方向，这就叫散射。 弹性散射：电子只改变方向无能量变化。 散射 它是透射电镜成像的基础。 非弹性散射：它有能量减少，影响分析 灵敏度和准确度。非弹性散射可以将核外电子激发为二次电子。二次电子能 量低，分辨率高，是扫描电镜的主要成像手段。 入射电子因非弹性散射可得到电子能量损失谱，可用该谱 进行成分分析，这称为能量分析显微术；也可选择有特征 能量的电子成像，称为能量选择电子显微术。 ?内层电子激发后的弛豫过程： 内层电子被电子轰击后，原子由高能级跃迁到低能级的 过程就叫弛豫过程。 ?各种电子信号： 电子与固体物质作用产生除二次电子、俄歇电子和特征 能量损失电子外，还有背散射电子、透射电子和吸收电子 等。 扫描电镜和电子探针用背散射电子成像叫背散射电子像。 背散射电子像的衬度与成分密切相关，可从背散射电子像 的衬度得出一些元素定性分布情况。 透射电镜用透射电子成像。入射电子束照射固体样品产生的 各种信号可用下图表示。 可用这些信号做以下工作： （1）.成像：显示试样的亚微观 ? 形貌特征；（2）.结构分析. （3）.微区成分分析。入射电子束 特征x线 俄歇电子 背散射电子 二次电子 试样 吸收电子 束感应效应 透射电子 nA阴极荧光电子与试样作用产生的电子信号示意图电 子 与 物 质 相 互 作 用 产 生 的 信 息XRDEPMA入 射 电 子SEMX射线 韧致辐射二次电子 背反射电子阴极发光俄歇电子试样吸改电子透射电子衍射电子 电子 衍射仪俄歇 电子谱仪TEM作 业1、画图说明电子与固体样品相互作用所能产生的 物理信号并说明SEM和TEM分别用哪些信号成 像？在SEM的成像信号中，哪一个信号的成像 分辨率最高？ 2、 TEM是高分辨率、高放大倍数的显微镜，它 在哪三个方面是观察和分析材料的有效工具？ 3、 TEM以（ ）为照明源，使用对电子束透 明的（ ）样品，以（ ）为成像信号。2.4透射电子显微镜 透射电子显微镜 2.4? 透射电子显微镜简称TEM，是一种高分 辨率（可达0.1nm）、高放大倍数（可达 100万倍）的显微镜，是观察和分析材料 的形貌、组织和结构的有效工具。 ? 透射电子显微镜以聚焦电子束为照明源， 使用对电子束透明的薄膜试样（几十到 几百nm），以透射电子为成像信号。
TEM的工作原理：? 电子枪产生的电子束经聚光透镜会聚均 匀照射在试样某待观察微小区域上，因 试样很薄，大部分电子穿透试样，其强 度分布与所观察试样区的形貌、组织、 结构一一对应。透射出的电子经三极磁 透镜放大在荧光屏上，荧光屏将其转变 为人眼可见的光强分布，于是在荧光屏 上就显出与试样形貌、组织、结构相对 应的图像。透射电镜与光学显微镜的区别： 透射电镜与光学显微镜的区别：? 光学显微镜用可见光作照明源，TEM用 电子束作照明源。 ? 光学显微镜用玻璃透镜成像， TEM用磁 透镜聚焦成像。 ? 因电子波的波长很短，与物质作用遵守 Bragg方程，可产生电子衍射现象，使得 TEM具有高分辨率的同时，还有结构分 析的功能。而OM则不能。TEM的结构及性能指标? TEM的结构：主要由光学成像系统、 真空系统、和电气系统组成。其中光 学成像系统是TEM放大成像的核心。 它是一直立的圆柱体叫镜筒，它包括 照明、透镜成像放大及图像观察记录 等系统。其剖面图如下图所示。阴极灯丝 阴极透 透 射 射 电 电 镜 镜 光 光 路 路 示 示 意 意 图 图聚光镜 样品 物镜中间镜投影镜 荧光屏或底板? 照明部分：作用是产生一定能量、足够亮度和小 孔径角的稳定电子束。由产生电子束的电子枪和 使电子束会聚的聚光镜组成。 ? TEM使用的电子枪是三极电子枪，其优点是结构 简单，不需要太高的真空度；缺点是使用寿命短、 亮度不够。 ? 聚光镜为磁透镜，是用来把电子枪射出的电子束 会聚照射到样品上。目前使用的高级TEM多采用 双聚光镜，它可得到更亮的最终聚焦斑。而且加 有电磁偏转器，既可垂直照明也可倾斜照明，这种电镜既可成明场像也可成暗场像。? 成像放大系统：由物镜、中间镜和投影镜组成。 ? 物镜的分辨率对整个成像系统影响最大。一般为短焦 距、高放大倍数、低像差的强磁透镜。 ? 中间镜是长焦距、可变放大倍数的弱磁透镜。 ? 投影镜也是短焦距、高放大倍数的强磁透镜，其作用 是把中间镜的像进一步放大并投射到荧光屏或照相底 板上。 ? 中低级TEM一般采用简单的三级成像系统，只能用 于 20万倍以下的电子图像分析。 ? 高级TEM采用多级成像放大系统，最大放大倍数可 达 80―100万倍。TEM的主要性能指标：? 分辨率：表示TEM显示显微组织、结构 细节的能力。分点分辨率和线分辨率。 ? 放大倍数：指电子图像对与所观察试样 区的线性放大率。 ? 加速电压：加速电压高可观察较厚的试 样。对材料研究工作选200KV加速电压 的TEM更合适。TEM 样品的制备： TEM 样品的制备：直接法 TEM制样法间接法 二级复型 半间接法―萃取复型 粉末颗粒样品 超薄切片 直接薄膜样品 一级复型样品制备的一般讨论?电镜样品制备的重要性?样品制备对于获得一张满意的电子显微象是至关重要的。 ?对于从事电子显微学研究的科技工作者，不仅要了解和掌握电镜 的结构和工作原理，而且应该掌握样品制备的基本技术。?电镜样品制备的特点?电镜样品制备属于破坏性分析。 ?花费时间很多，有时甚至超过整个研究工作量的一半以上。 ?制样技术随电镜技术的发展而发展的。 ?制样技术分两大类：生物样品制备、材料科学样品制备。本文只讲 述材料科学中的制样技术，这些试样大多是有一定硬度的固态物 质。 ?制备成薄膜，膜厚取决于电子束的穿透能力和分析要求。? ? ★电子穿透样品的厚度与电子的能量有关： 100kV---100nm； 200kV---200nm； ★高分辨原子像要求的样品厚度应在10nm以下，甚至5nm以下。样品制备的一般讨论 (续)?原始样品形态?多种形态：大块状材料、细小颗粒、粉末、纤维状材料、薄片等 ?根据不同的材料，不同的要求，采取不同的制样方法?最终样品形态?样品台放样品的空间一般为：直径?3mm（少数为2.3mm），高约0.3mm。?样品必须制成直径?3mm，中心厚度?100nm-200nm。?大块样品切片方法?电火花切割 ?金刚刀锯切片 ?金刚石线锯对TEM样品的要求： 样品的一般要求：●载样品的铜网直径是3mm，网孔约0.1mm，所 以可观察样品的最大尺度不超过1mm。 ●样品要相当的薄，使电子束可以穿透。一般不 超过几百个埃。 ●只能是固态样品，且样品不能含有水分和其它 易挥发物以及酸碱等有害物质。 ●样品需有良好的化学稳定性及强度，在电子轰 击下不分解、损坏或变化，也不能荷电。 ●样品要清洁，不能带进外来物，以保证图像的 质量和真实性。复型样品的制备 ： 复型样品的制备 ：? 复型是将样品表面的浮凸复制于某种薄膜而获 得的，这种样品可间接反映原样品的表面形貌 特征。 ? 复型材料本身必须是非晶态的，而且有足够的 强度和刚度以及良好的导电、导热和耐电子轰 击性能，复型过程中不能破坏或畸变，电子束 照射不发生烧蚀和分解。常用的复型材料有。 非晶碳膜和各种塑料薄膜。复型样品的制备过程： 复型样品的制备过程：? 在待分析样品表面滴一滴丙酮（可溶化A.C 纸），将A.C纸（醋酸纤维素薄膜）覆盖其上， 适当按压形成不夹气泡的一级复型。 ? 小心将一级复型剥下，并将复制面朝上平整地 固定在玻璃片上。 ? 将固定好复型的玻璃片置于真空镀膜机中，先 镀重金属再喷碳制成复合复型。 ? 将复合复型待分析区域剪成直径略小于 3的小 块，放入丙酮中熔掉A.C纸。 ? 用铜网勺捞起漂浮的分析样品，在清水中清洗 后即可观察。： 直接样品的制备 直接样品的制备? 粉末样品的制备：用超声波分散器将粉 末在溶液中分散成悬浮液，滴在覆盖有 碳加强火棉胶支持膜的电镜筒网上，干 燥后再蒸上一层碳膜即成TEM观察用的 粉末样品。 ? 薄膜样品的制备：块状样品要用减薄的 方法制成薄膜样品。对于无机非金属材 料常用离子双喷减薄法制样。粉末试样电镜样品制备技术☆许多非晶物质及一些多晶材料，可能是 粉末状态，如许多超导材料。 ☆粉末颗粒必须小到电子束能够穿透过去， 一般颗粒直径在0.1?m左右。若颗粒过大， 则需碾磨。 ☆多层膜样品的截面样品制备方法。 ☆粉末样品的包埋法――粉末试样电镜样 品制备技术。TEM的基本成像操作：? 明场像和暗场像：用物镜光阑选用直射 电子形成的像叫明场像；选用散射电子 形成的像叫暗场像。 ? 中心暗场像：将入射电子束反倾斜一个 相应的散射角度，使散射电子沿光轴传 播。几种成像操作示意图如下：光轴 样品直射束直射束衍射束物镜 直射束 物镜光阑a.明场像光路b.暗场像光路c.中心暗场像光路像衬度：? 像衬度是图像上不同区域间明暗程度的差别。 ? TEM的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。 电子束穿过样品时，振幅和相位都发生变化， 从而产生像衬度。 ? 像衬度分为质厚衬度和衍射衬度，它们分别是 非晶样品和晶体样品衬度的主要来源。 ? 在明场像情况下，原子序数较高或样品较厚的 区域在荧光屏上显示较暗的区域。反之则对应 于较亮的区域。 ? 在暗场像情况下，与明场像相反。电子衍射：? 电子衍射和 x射线衍射一样，都遵循劳埃方程 … 和Bragg方程所规定的衍射条件和几何关系。 ? 电子衍射基本公式和相机常数：（见下图）图 中MN为照相底板，L为样品到底板的距离叫 相机长度，Q、P分别为透射斑点和衍射斑点， Q、P间距离为R.则：R=Ltg2θ .2θ很小为1～2 度，所以tg2θ≈sin2θ≈2sinθ,代入2dsinθ＝λ 得： Rd=Lλ 这就是电子衍射的基本公式。令 K=Lλ 、K就称作相机常数。dhklKIoNNN Nhkl 试样LK′ O~ g G2θ反射球RM Q P N图. 电子衍射几何关系电子衍射的发展过程?1912年，劳埃通过X-ray衍射实验C C C C 证实了晶体中原子的微观排列 开辟了用X-ray衍射研究晶体结构这一新领域 肯定了电子波动性 奠定了电子衍射学科?年，实现了晶体的电子衍射 ?20世纪50年代以来，电子显微术发展C 微观形貌和电子衍射相结合，电子衍射得到了快速发展 和广泛应用于细微组织的结构分析 C 衍射技术的扩展?20世纪80年代,开始微束相干电子衍射C 采用小束斑(纳米量级)的电子束照射样品，就可以 获得更微区电子衍射，称为微衍射(microdiffraction)和纳衍射(nano-diffraction) C 这种方法克服了衍射与所选区域不对应的问题 C 电子衍射斑的分裂特征揭示畴结构的界面结构?慢扫描CCD设备的发展和能量过滤系统 ? 的完善，开始了定量电子衍射的分析X-ray衍射和电子衍射比较?小区域分析，并与显微放大像对照? X-ray难于汇聚， 毫米、亚毫米量级?电子束斑容易会聚，在微米、纳米量级?散射角差异? X-ray为大角度散射（几十度）?电子衍射小角度（ 几分）?分析简单――晶体几何简单化 ?电子衍射强，为X-ray的104倍? ? 纪录简便、快捷 二次衍射效应增强，穿透能力减弱电子衍射谱的种类?透射电镜中通常可以观 察到非晶衍射弥散环、单 晶衍射谱、多晶衍射环及 菊池(Kikuchi)带等 ?其他形式的电子衍射： 小角度电子衍射、反射高 能电子衍射、电子背散射 谱、电子沟道谱等。电子衍射波动力学基本概念?电子的散射和衍射? 高速电子进入到固体中，与单个原子的原子核及核外电子间发生相互 作用，从而发生方向、能量的改变，称为散射。从能量损失的角度分 为弹性散射和非弹性散射 从粒子角度讲，为连续的粒子流与原子核及核外电子的相互作用 的库仑碰撞 从波的角度讲，为准单色电子波，受单个原子扰动而形成球面波 高速电子被固体中周期排列的原子散射后，其弹性散射部分是相干的， 能够在某些方位上相干加强，形成花样，是为衍射? ? ??? ?电子的衍射为多原子相互作用的集体行为衍射行为反映了固体原子排列的周期性 注意散射和衍射的本质和区别，在不同情况下，我们将根据习惯而分 别使用这两个术语。电子衍射的几何原理和运动学理论?与X 射线衍射相似，晶体中有序排列的原子及原子面间距 可以看成干扰电子波传播的物体和狭缝，利用极薄的晶体 样品，可以获得电子衍射的实验数据。 ?为了很好地解释显微镜图像和电子衍射谱，需要透彻地 分析决定Bragg衍射束的强度因素。 ?假设衍射束远远小于入射束，即在运动学条件下进行讨 论。 ?运动学基本假设实现：电子只被晶体散射一次，不考虑 多次衍射效应。获取电子衍射的实验方法? 电子衍射仪?电子衍射仪介绍 ?电子衍射仪的分辨率分辨率：r ?? Lr：衍射斑半径 L: 相机长度获取电子衍射的实验方法?阿贝成像原理? 当一束平行光照射在以光栅上，除透 射束外，还会产生各级衍射束，经过 透镜的聚焦作用，在其后焦面上形成 衍射振幅的极大值；每个这傅的极大 值都可以看成是次级振动中心，由这 些次级振动波在像平面相干叠加形成 光栅的放大像。?选区电子衍射? 在试样的像平面上，通过以光阑选限 定一特定的小区域，这样可以使所获 得的衍射近来自于试样所对应的区域， 由此获得的衍射的方法称之为选区电 子衍射，也叫微区衍射。获取电子衍射的实验方法?选区电子衍射的意义? 为什么要获取选区衍射? 进行电子衍射分析时，往往对样品的某一微小区域的单晶电子 衍射感兴趣。通过选区，可以直接获得该微区的倒易点阵截面 太小孔径的光阑难以制备，且容易被污染； 在像平面上的光阑尺寸折合到物平面上，将缩小到物镜的放大 倍数分子一。 易于获得所感兴趣区域的单晶电子衍射图 像与衍射由一定的磁转角 选区太小时，存在着所选区域与所获得的SAED的对应问题? 为什么要在像平面选区? ?? 选区电子衍射特点? ? ?选区电子衍射的实现选区光栏 试样 物镜 物镜焦平面 物镜像平面 中间镜 第二中间像I2 投影镜显微象衍射像成像模式衍射模式准确性地获取选区电子衍射图 ――选区电子衍射的操作步骤1.2. 3.调整中间镜电流使选区光阑边缘的像在荧光屏上非常清 晰，这就使中间镜的物面与选区光阑的平面像重；调整物镜电流试样在荧光屏上呈现清晰像，这就使物镜 的像平面与选区光阑及中间镜的物面相重； 抽出物镜光阑，减弱中间镜（用于衍射的）电流，使其 物面与物镜后焦面相重，在荧光屏上获得衍射谱的放大 像；? ?在现代电镜中，只要转换倒衍射模式，并调节衍 射镜电流使中心斑调整到最小最圆；4. 减弱聚光镜电流以降低入射束孔径角，得到尽可能趋近 于平行的电子束，使衍射斑尽量明锐。电子衍射谱的标定与衍射花样分析?关于电子衍射谱的标定?电子衍射谱的标定就是确定电子衍射图谱中的诸衍射斑点所对应 的晶面的密勒指数 ?电子衍射谱的标定是晶体结构分析、确定晶体取向和相关系，孪 晶结构等的开端 ?电子衍射谱标定的 基础：晶带定律和倒易点阵平面对应?电子衍射标定的三种情况：1.已知晶体结构 2.晶体结构未知，但可确定所属的范围 3.晶体点阵完全未知电子衍射谱的标定是量大而又繁琐的工作， 必须有足够的耐心! 标定的结果还要自恰！电子衍射谱的几何特征 ? 电子衍射图谱的特点 ?电子衍射图 ? 二维倒易点阵平面 ?一张衍射谱上所有衍射斑点所代表的晶面都属于一个晶带，其指数(hikili)满 足晶带定律: hi U ? k i V ? l i W ? 0 ?立方晶系和密堆六角结构的衍射图谱的 构图与点阵常数无关,a的大小改变仅导 致衍射图的比例放大；其它结构无此特 性? ?* ?* r * ( m , n ) ? m r1 ? nr2 ?* ?* 1 *2 1 *2 约化条件： r1 ? r2 ? r1 ? r2 2 2?在已知晶体结构：点阵类型，点阵常数的情况下，可以绘制任何带轴的倒易点 阵平面。有计算机程序1 1 2 2 2 ? h ?k ?l d a2 1 4 2 1 4 2 l2 2 l 2 ? h ? hk ? k ? 2 ? h ? hk ? k ? 2 c d 3a 2 a 3 c?????a ?电子衍射谱的几何特征?衍射图谱的绘制?电子衍射图 ? 二维倒易点阵平面? ? 1. 2. 3. 4. 确定一个平行四边形的基本参量 r2* and ? 步骤： 根据给定的带轴求出两个倒易矢量，比例关系及夹角 由此绘制出二维倒易点阵； 根据平移对称性，填补没有包含的倒易阵点； 确定新的最短及次短倒易矢量，给出新的平移操作 和 ，即r1*，r2*，r3* or r1*，电子衍射谱的几何特征?衍射图谱的绘制? 例子：fcc (211)* 的倒易面1. 在倒空间三个坐标轴的截距为 2. 三个截点为04 402 22 041 113. 考虑倒消光规则可获得两个倒易矢量 4. 求长度和夹角? 2 404 445. 根据平移周期性按比例绘制二维网格 6. 根据平移周期性补点――新网格 7. 找出最短和次短的倒易矢量电子衍射谱的标定?已知晶体点阵情况下的标定?多晶衍射环的标定 ?电子衍射图谱的标定? uvw方法――图谱直接对照法? hkl方法――衍射斑点逐一对照法?已知晶体点阵大致范围时的标定――物相分析 ?晶体点阵未知情况下的标定?几何构图法 ?三维约化胞法电子衍射谱的标定??多晶衍射环的标定 ??多晶电子衍射环：?对于很小的晶粒，如纳米晶，微晶样品，SAED可能同时选取 了很多取向各异的晶粒，相当于很多个单晶电子衍射谱叠加在 一起，每一个具有相同面间距的衍射斑点均落在同一衍射球上。 这些衍射球与反射球的相截所形成的衍射花样为一系列以透射 斑为园心的同心园环。L? Ri ? d hkl电子衍射谱的标定??多晶衍射环的花样分析及标定? 1）立方系Ri ?两宽一窄 一宽一窄简立方：N=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, … 间距单调减少 体 心：N=2, 4, 6, 8, 10, 12,… 间距单调减少 =1:2:3:4:5:6:7:8 面 心：N=3,4,,,,8,,,11,12,,,,16,,,19,20,,,,24,,,27,28,… 金刚石：N=3, ,,,,8,,,11, ,,,,16,,,19, ,,,,24,,,27, , …2 2 2 2 4 h ? hk ? k l 4 c 2 2 2 Ri2 ? ? ? H ? l ( H ? h ? hk ? k ) 2 3 3 c 3a aL? L? 2 ? h ? k 2 ? l 2 ? K N ( N ? h2 ? k 2 ? l 2 ) d a? 2）六角系H: 1,3,4,7,9,12,13,16,19,21? 3）四方系 ? 4）正交系 ? 5）其它Ri2h2 ? k 2 l 2 2 2 2 ? ? ? h ? k A ? l c a2 2 2 h k l2 2 Ri ? 2 ? 2 ? 2 a b c??电子衍射谱的标定?非晶带电子衍射标定? 非晶的电子衍射也是环状分布，但衍射环更为弥散，不 象多晶环那么细锐。? 非晶态物质的结构呈近邻有序，长程无序态，没有任何 周期性结构可言。通常用原子径向分布函数(原子周围 的配位原子沿径向的统计分布)来描述其结构。 ? 非晶衍射环与径向分布函数之间互为傅立叶变换：?F( s ) ?? G( r )e0isrdrand散射振幅g ?r ? ? 1 ?径向分布函数G ?r ? 4?r? 00 约化分布函数1 G( r ) ? 2???F ( s )e isr ds电子衍射谱的标定?单晶带电子衍射标定? 标定的几种情况? 晶体结构完全已知或部分已知――结构有相应的晶体学数据 ? 晶体点阵完全未知? 晶体学数据准备? 点阵类型：晶系，点阵类型 ? 点阵常数：a、b、c、?、?、? ? 单包内原子坐标：xi、yi、zi ? 空间群对称要素* * R2 ( r2 ) R3 ( r3 ) ? ? ? 90? 测量单晶斑点衍射图的基本参数 ? 二边长一夹角：R1 R2 ? ? 三边长: R1 R2 R3( 取较短的 ) ? 允许分析误差：R1, R2: 3-5% ; ?: ~0.5O* R1 ( r1 )单晶带电子衍射标定晶体点阵已知情况下电子衍射图的标定 方法之一――UVW法 ?此方法的原理是倒易平面对照法 ?步骤：? 1、根据晶体的对称绘制可能需要的倒易点阵平面 [UVW]，实际 上只要是确定跑易点阵平面的约化胞就可以了，即 R1 R2 ? 或者 R3/R1 , R3/R2； ? 2、将试验衍射图谱与绘制倒易点阵平面一一对照，从而标定。?讨论：?绘制倒易点阵平面的同时应给出平面单胞约化矢量及对应指数。 ?绘制倒易点阵平面的方法很多：截距选点法，欧几里得算法 ?绘制倒易点阵平面时应该考虑倒晶体的对称性 ?该方法的特点是标定简单，但准备工作量大单晶带电子衍射标定晶体点阵已知情况下电子衍射图的标定 方法之二――hkl法? 此方法的原理是倒易阵点对照法 ? 步骤：1.2.3. 4. ? ? ?根据晶体结构参数计算出一组晶面指数(hkl)与所对应的面间距 测量试验衍射图谱中的的衍射斑点到原点距离的Ri, 并由衍射公 式计算出所对应的di值 (通常3个即可)； 根据d值确定其晶可能的面指数，并通过晶面夹角来验证； 计算衍射谱的带轴指数。 计算晶面夹角时，应注意(hkl)的轮换对夹角的影响. 方法的特点是准备工作简单，但标定分析量比较大. 晶面指数(hkl)与所对应的面间距dhkl通常可以从X射线卡片直接 获得，不必分析前计算.? 讨论：单晶带电子衍射标定晶体点阵范围已知情况下电子衍射图的标定物? 步骤：相分析? 物相分析通常采用hkl方法? 对所有可能晶体，选定范围，计算一组hkl-d 关系 (或绘制欲对比相的倒易点阵平面,对于UVW方法)； ? 测量试验图谱的基本数据；? 选定一可能相对照分析，确定后标定之；? 如不能确定，逐个选择所有可能相进行上一步对照分 析。单晶带电子衍射标定晶体点阵完全未知情况下电子衍射图的标定? 此方法的核心是 构造三维倒易点阵 ? 方法：1. 2. ? 几何重构法 三维约化胞法 通过样品转动来实现三维空间中 ? 不同方向的倒易点阵平面 电镜中的样品转动部件 ? 单倾：以样品杆为轴转动样品 ? 双倾：两个正交的转轴 ? 倾转：两个正交的转轴，一为法线 双倾试验中两轴间夹角的计算? 电镜中空间角度关系的获得??晶体点阵完全未知情况下电子衍射图的标定几何重构法? 原理：?具有同一轴的一组电子衍射图可以构造出垂直与 该轴的倒易空间平面。? 实验数据获得：?从某一特征衍射谱开始，保持其中的一密排衍射 斑点列不动，倾转晶体尽可能获得更多的具有不同 带轴的衍射谱。? 三维倒空间的几何重构单晶电子衍射谱：? 单晶电子衍射得到的衍射花样是按一定 几何图形配置的衍射斑点叫单晶电子衍 射谱。 ? 单晶衍射谱是与埃瓦尔德球相截的二维 倒易平面的倒点阵的投影放大像。 ? 单晶电子衍射谱具有一定的几何图形与 对称性。一般有平行四边形、矩形、有 心矩形、四方形和六角形五种。电子衍射物相分析的特点：? 分析灵敏度高，几纳米的微晶也可分析， 适用于试样量很少、待定物在试样中含 量很低和待定物颗粒很小等情况下的物 相分析。 ? 可得到晶体取向关系的资料。 ? 可与形貌观察结合进行，得到有关物相 的大小、形态和分布等资料。表：XRD与TEM（电子衍射）分析方法的比较衍射分析方法 源信号 技术基础 样品 辐射深度 样品作用体积 衍射角 衍射方程描述 应用 消光规律 XRD X射线 X-ray相长干涉 固体（晶态） 几十个微米 0.1～0.5mm3 0°～180° Bragg方程 物相分析、点 阵常数测定等. 相同 TEM 电子束 电子束相长干涉 薄膜（晶态） 一微米以内 ≈1立方微米 0°～3° Bragg方程 微区晶体结构分析 与物相鉴定等。 相同TEM在陶瓷研究中的应用陶瓷制品的性质与它的微观结构及所用原料的特 性有密切的关系,因此陶瓷工作者对显微结构的 研究越来越感兴趣了. TEM在陶瓷研究中的应用主要有两方面:1.原料:可对原料颗粒的形状、大小、分布以及 相组成等进行分析鉴定。 2.陶瓷制品：对于陶瓷制品可以观察素瓷器、玻 璃陶瓷、釉以及各种特殊陶瓷的显微结构特征。 陶瓷制品制样除制作薄膜样品外，大多是制作表 面复型。作 业1、说说TEM对样品的基本要求；对于无机非金属材料等一些 非导电材料，制备TEM样品常用的两种方法及其特点分别 是什么？ 2、电子衍射和X射线衍射均可做物相分析，请对比分析二者的异同点。3、解释名词：像衬度、明场像、暗场像。4、在明场像情况下，原子序数较高或样品较厚的区域在荧光屏上显示（ ）的区域，反之对应于（ ）。 ）的区域。在暗场像情况下，与明场像（2.5 扫描电子显微镜扫描电子显微镜简称SEM。 SEM与TEM的区别： 1.成像方式不同：SEM是用聚焦电子束在试样表 面逐点扫描成像的； 2.试样形状不同：SEM试样为块状或粉末颗粒； 3.成像信号不同：SEM以二次电子、背散射电子、 吸收电子成像。其中二次电子是最主要的成像 信号。SEM的特点? 可观察Φ＝10～30mm的大块试样，制样方法 简单。 ? 场深大，适于粗糙表面和断口的分析观察，图 相富立体感、真实感，易于识别和解释。 ? 放大倍数变化范围大，便于低倍下的普查和高 倍下的观察分析。 ? 具有较高的分辨率，一般为3～6nm。 ? 可通过电子学方法控制和改善图像质量。 ? 可进行多功能分析。 ? 可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态试 验，观察各种环境条件下的相变和形态变化等。SEM的工作原理SEM的工作原理可看教材P146图2－67.由热阴极电子枪发射的电子,在电场 作用下加速,经过2～3个电磁透镜的作用, 在样品表面聚焦成极细的电子束,电子束 在双偏转线圈作用下在样品表面扫描,激 发样品产生各种物理信号,其强度随样品 表面特征而变化。样品表面不同的特征 信号被按顺序、成比例地转换为视频信 号。通过视频放大和信号处理在CRT荧 光屏上获得能反映样品表面特征的扫描 图像。SEM的结构SEM由电子光学系统（镜筒）、偏转系统、信 号系统、图像显示和记录系统、电源系统以及 真空系统组成。各部分作用如下： 1.电子光学系统：由电子枪、光栏、样品室等部 件组成。其作用是获得扫描电子束，作为使样 品产生各种物理信号的激发源。下图给出了 SEM电子光学系统示意图。 场发射电子枪是高分辨率SEM较理想的电子源。电子枪 固定光栏 第一聚光镜SEM电 子 光 学 系 统 光 路 示 意 图f1固定光栏 第二聚光镜f2上偏转线圈 第三聚光镜f3样品下偏转线圈 末光栏2.偏转系统:其作用是使电子束产生横向偏转,包 括用于形成光栅状扫描的扫描系统以及使样品 上电子束间断性消隐或截断的偏转系统.扫描系 统由双偏转线圈控制,电子束在样品表面作光栅 扫描,x方向的扫描叫行扫描，y方向的扫描叫帧 扫描。 3.信号检测放大系统：作用是探测样品在入射电 子束作用下产生的各种物理信号，并进行放大。 探测器也常用闪烁计数器。 4.图像显示和记录系统：作用是把电信号变为图 像信号。 5.电源系统：作用是提供电源。 6.真空系统：作用是确保电子系统正常工作，防 止污染，保证灯丝寿命等。一般应高于 10? 4Torr的真空度。SEM的主要性能指标 的主要性能指标 SEM▲ 放大倍数：M=L/l 式中L为电子束在荧光屏 上的扫描幅度；l为电子束在试样上的扫描幅度。 通常L＝100mm，l可根据需要调节。目前大多 SEM的放大倍数可从20～20万倍连续可调。 ▲ 分辨率： ▲ 景深：SEM的景深比TEM和光学显微镜的大 得多，特别适于粗糙表面的观察和分析。SEM的分辨率与下列因素有关● 扫描电子束斑直径；束斑直径愈小分辨率愈高。 ● 入射电子束在样品中的扩展效应；提高入射电子 束的能量对提高分辨率是不利的。 ● 操作方式及其所用的调制信号；二次电子成像分 辨率最高，背散射电子像的分辨率较低，吸收电 子、X射线、阴极荧光等的成像分辨率更低。 ● 信号噪音比；噪音干扰成像使分辨率下降。 ● 杂散磁场；周围存在杂散磁场使分辨率下降。 ● 机械振动亦使分辨率下降。SEM 的图像 SEM 的图像1.背散射电子像：背散射电子信号中包含了试样 表面形貌和原子序数的信息，相的衬度既有形 貌衬度又有原子序数衬度，可利用它来研究样 品表面形貌和成分分布。因其分辨率低，一般 主要用它进行成分分析。 2.二次电子像：它分辨率高、无明显阴影效应、 景深大、立体感强，是SEM的主要成像方式。 它主要反映试样表面的形貌特征。 3}