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拉曼光谱法定量测定水合物-水体系中的硫酸根
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3秒自动关闭窗口43被浏览2,886分享邀请回答91 条评论分享收藏感谢收起利用紫外激光进行拉曼测量的优势和劣势各是什么？ - HORIBA
中国&|&China
拉曼光谱分析所使用的紫外激光器波长一般在244 nm到364 nm范围内。
理论上，紫外拉曼光谱和可见拉曼光谱没有什么不同之处。但是实际上，紫外拉曼的实现有一些实际困难和不足之处必须予以考虑。
优势：对于某些特定样品来说，紫外激光与样品相互作用的方式与可见激光不同，例如：紫外光在半导体材料中的穿透深度一般在几个纳米的量级，因而紫外拉曼可以用来对样品表面的薄层（常见于新型硅基材料SOI材料)进行选择性分析。再如紫外激发可以与蛋白质、DNA、RNA等生物样品产生特定的共振增强进而对样品的结构进行特定的分析，而使用可见激发则无法实现。通常使用紫外激发可以抑制荧光的影响，因为在紫外激发下拉曼信号和荧光信号在不同的光谱区域，不会受到干扰。而使用可见激光激发时，拉曼信号和荧光信号往往会重叠在一起，又由于荧光的信号强度是拉曼信号强度所无法比拟的，因此荧光信号会干扰甚至完全湮没拉曼信号。使用紫外激光激发时，拉曼信号仍位于靠近激光线附近的位置，而荧光则在较高波长的位置，由此拉曼和荧光信号不再重叠，荧光问题也不复存在。紫外激发可以提高灵敏度，因为拉曼散射强度与激光波长的四次方成反比，所以波长325 nm激发的拉曼强度是波长633 nm激发的14倍。劣势：因为紫外光束看不见，并且紫外激光器相对更大型、更复杂，也更加昂贵，目前紫外拉曼实验依然属于高端技术，需要高水平专业技术人员操作。由于紫外光子的能量更高，所以在紫外激光照射下样品更易于烧坏或者降解。尽管如此，像DuoScan之类的新技术可以控制光束在样品上快速掠过，避免样品燃烧。例如，在325 nm激光照射下，纤维素会在几个毫秒内被烧坏，而在DuoScan模式下，可以超过5分钟也不被烧坏。很多为可见和红外拉曼分析而设计的拉曼系统不适合于进行紫外拉曼测量。紫外拉曼需要特殊镀膜的反射镜、显微物镜、衍射光栅和CCD探测器以获得优化的实验结果。LabRAM HR系列现代拉曼系统的配置可以在整个紫外到近红外波长范围内有效工作而无需在任何一方面进行折中。但是，不言而喻的是，额外的需求势必会提高制造成本。豆丁微信公众号
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高温高压下nacl-h_2o体系的raman光谱分析一种新的流体包裹体盐度测定方法
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3秒自动关闭窗口高温拉曼光谱仪
10:15:27& 来源：&
　　摘要:介绍了在原有JOBIN Y&VON U1000型拉曼光谱仪上作的两种改造。一是配备了显微热台,实现了高温达1623K的共焦显微拉曼(Micro-Raman);二是采用了光谱信号的时间分辨检测技术,实现了可达2023K温度下的宏观拉曼(Macro-Raman)。拓展了拉曼光谱研究高温物质结构的应用。
　　1　引　言
　　长期以来,拉曼光谱一直是研究物质微观结构极其重要的手段之一。但是,由于过去激发光源采用光强较弱的汞灯,以至于从拉曼现象发现直到70年代,其应用的局限性显而易见,主要是有机物分子的结构测定。随着激光光源的产生,由于极大地提高了入射单色光的强度,显著增强了物质的拉曼信号,因而为拉曼光谱技术的进一步开拓发展及其广泛应用提供了可能,拉曼光谱因此重获新生并得到了迅猛地发展。测定对象也已扩展到诸多无机物,其应用已渗透至半导体、冶金、地矿、医学、玻璃和晶体生长等各个领域,成为必不可少物质微结构研究的强有力手段。
　　然而,常温下的常规拉曼光谱,在今天,正经受着来自理论研究和生产实践新的不断的挑战。如长期以来,高温冶金熔体中炉渣的研究都是通过测定高温下的淬冷试样,由获得的非晶态并通过测定常温拉曼光谱来替代说明其高温结构。但非晶试样受冷却条件的影响较大,况且,其结构与真实的高温熔体确有着本质的区别,这样,便不可避免地导致偏颇乃至错误;另外,许多高温下的物理化学反应,诸如在冶金熔体、地质反应及晶体生长过程中,都需要实时监测,这样既能得到反应物和产物的结构信息,还可获取反应中间体及其变化过程的信息。因而,建立和完善高温拉曼光谱技术具有非常重要的意义。但高温拉曼由于存在难于克服的高温热辐射背景,因而需对仪器装置作必要的改造。
　　2　显微和宏观高温拉曼光谱仪
　　在低于K的温度范围测量拉曼光谱,可以沿用常温时所用的方法。此时,背景的热辐射尚弱,还未形成明显严重的干扰。如果辅加切光器和锁相放大技术[1]则可有效地改善测得的拉曼谱图质量。高于此温度时,高温黑体热幅射严重干扰了拉曼信号的采集,且随着温度的进一步升高,拉曼信号将&淹没&在背景之中,无法分辨和检出。目前解决这一问题的方案主要有三种:其一,通过改变激光光源的波长[2],采用波长较短的激发线(由原来的可见激光调至紫外激光),即使拉曼散射谱落在波长更短、离高温黑体辐射中心更远的光谱频率范围,尽管拉曼强度会因入射光波长的变短而得到额外的增强,然而,它要求有较强和稳定的紫外激光光源和具有良好紫外响应的光栅,因而,极大地限制了这一方法的实际应用。其二,将共焦显微镜与谱仪耦合,再配以显微热台,即采用显微高温拉曼技术[3],利用共焦显微镜的空间分辨效应,有效地抑制采样空间以外的高温背景热辐射,这一方法被认为是&空间分辨法&。其三,以脉冲激光器[4]代替连续的氩离子激光器,即在极短的脉冲期间,同步记录拉曼散射和仅此期间内相应的背景热辐射,而在相对较长的两个相邻脉冲间隙段,不记录背景热辐射。拉曼信号因高的瞬时脉冲功率而增大,而背景因计数器在脉冲间隙不计数而大幅下降,信背比显著地提高。这一方法则被认为是&时间分辨法&。
　　2.1　显微高温拉曼光谱仪
　　显微拉曼谱仪的最新进展是采用共焦型显微镜,即采样空间由原来沿光轴方向较长的&柱状&变为沿光轴方向可调的更小的&点状&,进一步提高了单位体积的拉曼信号强度,也即提高了信背比。这一特点使得它还可以做样品微区的三维扫描成像,从而获得内部组成成分的分布规律。共焦技术早在70年代就被引入显微镜拉曼中来,但真正实现测量则是在90年代初。Mysen及Gillet等则将其应用于高温,包括使用显微热台加热方式、采用氩离子连续激光、共焦型显微镜,以及电荷耦合探测器(CCD)[3]。
　　上海大学钢铁冶金新技术开发应用重点实验室(SELF)在原有JOBIN Y&VON U1000型拉曼光谱仪上,配置了Olympus BH-2微区分析用显微镜和Leitz Microscopy Heating Stage1350型显微热台,探测器仍采用单道扫描,已实现了高温达1600K的显微拉曼(Micro-Raman)。图1是光路示意图,光源仍用Ar+514.5nm或488.0nm激发线,入射光经光谱滤光片由透镜聚焦至空间滤波小孔D1,D1可以阻截衍射环及焦点周围的杂散光,且通过半透镜和大收集角物镜使在样品上有良好的聚焦成像。样品放置在直径7mm,高为4mm的铂坩埚内,坩埚处于环绕的电热丝中心,周围炉体用冷却水冷却。坩埚上方,用透明石英片密封,可通保护性气体,一般选择氮气或氩气。背散射的拉曼信号再次通过半透镜,并且由一可移动的反射镜来切换,或是通过目镜接监视器观察,或是经反射镜由透镜聚焦至另一空间滤波小孔D2,再由透镜会聚至单色仪的狭缝上。D2是可调的且必须置于显微镜的成像平面上。其中,空间滤波小孔D1和D2形成一对共焦组,它们间的匹配可以确保,只有在样品焦点(1～2&m)上的光信号才被收集和探测,而焦点外的光信号不被记录,这也就是共焦显微镜的特点。在高温实验中,由于坩埚小,所需样品少,升温速率快,可在几分钟内达到显微热台最高温度1623K以下的给定温度。高温测量的谱图和数据可参阅文献[5,6]。
　　值得注意的是,探测器采用CCD取代单道扫描,对于高温显微测量更具重要意义,这样可以在较短时间里完成测量,有效地避免了较少的样品在高温下可能的挥发而导致的成份变化。样品的测量温度还可高于1623K,这取决于显微热台的最高温度,但是,由于显微拉曼并不能完全消除背景辐射,温度的进一步提高,背景热幅射将显著增强,从而干扰测量。
　　2.2　宏观高温拉曼光谱仪
　　将时间分辨检测技术引入高温拉曼光谱的测量是由Sobol等人首先开发成功的[4]。图2是SELF的宏观高温拉曼光谱仪的示意图,主要包括5个部分,即脉冲激光光源、宏观试样高温炉、单色器、时间分辨测量系统和光谱记录控制系统。脉冲光源采用铜蒸气激光器,激光波长510.5nm,脉冲频率约7kHz,单个脉冲持续时间10ns,至试样上激光平均功率1～2W。试样置于高温炉内竖直放置的刚玉炉管中心的铂铑(Pt=10%Rh)坩埚(高30mm,直径25mm)内,光路采用背散射和共焦收集,激光通过透镜L1和反射镜M1聚焦至试样上,并由中心带小孔的平面反射镜M2收集散射光,再经透镜L2聚焦至JY U1000型拉曼光谱仪单色器的入射狭缝上。其中焦距相等的透镜L1和透镜L2至试样聚焦点的光程相等,从而确保具有较高的采集效率和空间分辨率。
　　高温电阻加热炉以铬酸镧棒作为发热元件,最高可加热至2023K,在此温度下,试样在炉中心上下20mm的高度内,温差小于&1K,温度值由炉管外的热电偶经校正确定。控温精度:&1K,测温的相对误差:&1K,绝对误差:&3.0K。JY U1000双光栅单色器入射和出射狭缝取200～800&m,中间狭缝为300～1000&m。狭缝大小主要取决于样品的状态,在样品熔化处于液态时,因液面细微的&波动&,导致入射狭缝处散射光聚焦点的&游移&,故需增大狭缝,以使散射光通过。此单色仪的最大分辨力是0.2cm-1。在高温测定时,相应的分辨力在10cm-1左右,但这并不致于引起谱图的畸变,因为所测高温熔体的拉曼谱峰宽度通常远大于10cm-1。
　　拉曼散射光的收集采用时间分辨探测方式,即&时间分辨法&。拉曼散射光的时间常数极短,其寿命在10-12秒量级的水平。而荧光和其它噪声的时间常数要大得多,如荧光的寿命为10-3～10-8秒,高温辐射热背景的寿命则趋于无穷大,所以采用脉冲激光和光子的频闪计数法易于将它们区分开来。取频闪持续时间t1(即计数器工作时间)与单个脉冲的持续时间t2相当,而大大小于脉冲周期T(即两个相邻激光脉冲的时间间隔),则在计数器工作的时间段内,产生拉曼信号的脉冲功率相对于同等平均功率的连续式激光提高了约(T/t2)倍,远远大于热背景的功率,极大地提高了信背比。单色仪输出的拉曼信号由附加了过电流保护装置的光电倍增管(PMT)接收,再由脉冲整形器(图2中的7)将其整形和标准化为单电子脉冲,并输入同步回路;同步回路的另一入口是为了接收标准化了的频闪脉冲用的,该频闪脉冲由图2中的6传输。
　　图2中的9实际上是一个带有线性延迟器的同步回路,它保证来自两条通道的两个脉冲同步到达偶合回路。偶合回路的窗口时间即激光脉冲的持续时间:t2=10ns,光子的计数仅在此期间进行。由偶合回路输出的信号脉冲传送到光子计数器,实际上则是在该窗口时间里计算累积的信号脉冲数,输出的是信号脉冲率(单位时间内的信号脉冲数)。由于激光脉冲的频率高达7kHz,所以对于单道扫描,每个(波数步长)点只需0.2～1.0s的累计时间就足够了。当试样加热到1800K以上,记录拉曼谱时由于背景热幅射过于强烈,较大的狭缝,会使PMT处于阳极电流饱和状态,即PMT在非线性范围内工作。为此,在频闪计数的基础上再辅以PMT电极的调制,调制电压加在光阴极和加速极之间,在无调制信号时为一恒值,并使PMT无输出;借助线性延迟器,在有频闪脉冲期间维持调制信号。这样便可有效地削弱PMT趋于饱和的效率。
　　累计的频闪次数输出至谱仪数据采集和控制器(SPECTROLINK),并同时控制光栅转动,在选定的波数范围内扫描,由计算机记录并显示光谱。该法可完全消除外界散射光对记录拉曼谱的影响,无需将试样室和光路遮暗,PMT也可以不用冷却,因此可以获得信噪比优良的高温拉曼谱图,这也是目前可以十分确信在更高温度范围即大于2000K的高温段稳定获得拉曼谱图的方法。
　　CaSiO3的常温、高温及熔体的拉曼光谱如图3所示,不同温度下的谱图有着明显的差异,特别是在高于1800K时,CaSiO3已经熔化为液态,其光谱完全不同于固体晶态时存在着明显的谱峰,而是呈包络线状分布,随着温度的升高,谱峰的展宽、位移、多峰合并与消失其实正反映了CaSiO3体系微结构由有序向无序的转变。通过对谱峰频率、位移、峰高、峰宽、峰面积及其包络线的量化解析,可以获取极为丰富的微结构信息,从而为材料结构和相变研究以及热力学性质的计算提供可靠的实验依据。
　　3　结束语
　　综上所述,本室改造研制的显微高温拉曼光谱仪具有所需样品量少,升温速率快,空间分辨率高(精度1～2&m),可选气体保护,操作和测定简便等特点。宏观高温拉曼光谱仪具有极高的信背和信噪比,可完全消除杂散光的干扰;同时,样品可程序控温。上述仪器的建成,填补了国内空白。目前,已应用于晶体生长、冶金熔渣、地质岩浆等物质的高温结构研究。
　　空间分辨型的显微拉曼和时间分辨型的宏观拉曼将是今后高温拉曼光谱发展的主要方向,并将在不断改进和完善的基础上,有可能实现这两种方法的融合,达到更为理想的光谱测量效果。
　　4　参考文献
　　1）　Iguchi Y.Kashio S.,Goto T.,Nishina Y.,Fuwa T.,Raman Spectroscopic Study on the Structure of Silicate Slags,Cana-dian Metallurgical Quarterly,):51～56.
　　2）　Yashima,M.,Kakihana,M.,Shimidzu,R.,Fujimori,H.,Yoshimura,M.,Ultraviolet 363.8nm Raman Spectroscopic Sys-tem for in Situ Measurements at High Temperatures,Applied Spectroscopy,):.
　　3）　Gillet,P.,Raman Spectroscopy at High Pressure and High Temperature,Phase Transition and Thermodynamic Proper-ties of Minerals,Phys.Chem.Minerals,～275.
　　4）　Voron&ko,Yu.K.,Kudryavtsev,A.B.,Osiko,V.V.,Sobol&,A.A.,In:Bagdasavov,S.,Lube,E.L.(eds),Growth ofCrystals,Consultants Bureau,～217.
　　5）　李　郁,陈凯旋,尤静林,蒋国昌等.BBO晶体拉曼光谱的高温特性研究.光散射学报,&3):216～217.
　　6）　尤静林,黄世萍,蒋国昌,徐匡迪.高温拉曼光谱技术及其在硅酸盐中的应用.中国稀土学报,～510.
　　基金项目：
　　国家自然科学基金资助项目(No.、No.和No.)
　　上海市新材料研究中心资助项目(No.98JC14018)
　　本文作者：尤静林　黄世萍　童朝阳　余日丙鲲　蒋国昌(上海大学上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验实,上海　200072)
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