请教原油期货开户流程加氢精制反应的流程顺序
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《加氢精制工艺流程》100篇 第一文库网 www.wenku1.com
粗苯加氢精制 粗苯精制的目的是将粗苯加工成苯、甲苯、二甲苯等产品，这些产品都是宝贵的化工原料。苯是重要的化工原料，广泛用作合成树脂、合成纤维、合成橡胶、染料、医药、农药的原料，也是重要的有机溶剂。我国纯苯的消费领域主要在化学工业，以苯为原料的化工产品…
1．工艺概要 1.1工艺简介 该装置包括加氢精制、预蒸馏、抽提蒸馏、二甲苯蒸馏和罐区五个单元。 粗苯经过脱重组分后取得轻苯，其副产品重组分送出装置。轻苯在加氢精制部分经过多级蒸发后，进行两级加氢处理（预加氢和加氢精制），反应所需的补充氢由PSA制氢装…
加氢精制的催化剂 ? 加氢精制催化剂一般以钨、镍等为活性组分，以硅、铝等为载体（或担体）。 ? 担体有两大类： ? 1、中性担体，如活性氧化铝、活性碳、硅藻土等 ? 2、酸性担体，如硅酸镁、硅酸铝、分子筛等。 ? 一般来说担体本身没有活性，在选择担体…
石 油 炼 制 与 化 工 , 年 第 卷 活性 催化剂 不断研 出制 密来相 裂 化床改成 为全提 升管 式 裂 化 因而催 化 剂 与 先进 的工艺 技术有 机 结 合成为 当 改今 进 装 置 能的主要 手性段置 后提升 管。 , , 。 年多…
年产5万吨粗苯加氢装置 技术操作规程 概 述 1、 本装置采用国内自行开发的粗苯中温加氢精制技术。本装置的原料为从煤中提炼的粗苯和甲醇裂解制备的氢气，本装置生产的产品有纯苯、甲苯、二甲苯、非芳烃和重苯，其中主要的产品为纯苯、甲苯和二甲苯。 2、 工…
粗苯加氢精制技术比较 生产芳香烃-苯、甲苯、二甲苯的主要原料是石油催化重整的重整油、石油裂化的高温裂解汽油和焦化粗苯。这3种原料占总原料量的比例依次为：70%、27%、3%。以石油为原料生产芳香烃的工艺都采用加氢工艺，以焦化粗苯为原料 生产芳香烃的工…
加氢精制工艺技术主要内容 仅供学习之用，严禁非法传输 一、基本概念的理解 二、发展加氢精制工艺技术的必要性 三、加氢精制工艺 1、重整预加氢工艺 2、二次加工汽油加氢 3、煤油加氢精制工艺 4、柴油加氢精制工艺 5、焦化全馏分油加氢精制工艺 6、石蜡…
柴油加氢精制工艺 定义：加氢精制是指在一定温度、压力、氢油比和空速条件下，原料油、氢气通过反应器内催化剂床层，在加氢精制催化剂的作用下，把油品中所含的硫、氮、氧等非烃类化合物转化成为相应的烃类及易于除去的硫化氢、氨和水。提高油品品质的过程。 石油馏…
目录 1. 总论 1 1.1. 加氢的目的、意义 1 原油重质化、劣质化 1 环保要求越来越高 1 特殊产品 1 1.1.1. 1.1.2. 1.1.3. 1.2. 1.3. 1.4. 加氢精制的原理 1 加氢精制催化剂 2 加氢精制的工艺条件及影响…
加氢精制装置工艺计算 2008年9月 20 日 目 录 第一章 加氢精制原料油选择及产品性质…………………1页 1 .加氢精制原料油的选择…………………………1页 2 .加氢精制产品性质………………………………1页 第二章 装置加工能力的确定及物料…加氢精制-第2章原理_百度文库
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加氢精制-第2章原理
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直馏石脑油由于其辛烷值较低，一般均不足50，故目前很少用直馏石脑油作为汽油的调和组分，直馏石脑油均作为下一工序的原料。
直馏石脑油用作催化重整装置的原料时，需经过预处理。一是预分馏，根据目的产品要求，切取合适的馏分；二是预加氢及其相应的处理工艺，根据石脑油性质，选择适宜的预加氢催化剂及相应的工艺，转化并脱除石脑油中有害杂质，得到符合要求的原料油。使重整催化剂能够得到充分发挥其性能，并能长期、稳定运转。
直馏石脑油用作制氢原料时，亦必须先进入预加氢，其选用的催化剂及工艺参数，与重整装置预加氢大致相同。由于以石脑油作制氢原料所得氢气成本较高，已逐渐用其他价格较低的原料取代，目前作为制氢原料的石脑油量已逐年降低。
直馏石脑油的另一个重要用途是作为裂解制乙烯的原料。由于裂解制乙烯工艺对直馏石脑油的要求较宽松，如要求其含硫量小于200ug/g、烯烃含量小于2.5v、砷和铅(As+Pb)小于50ng/g。所以目前乙烯装置对原料一般不进行与精制，而是选择符合质量要求的石脑油作为原料，如需进行加氢精制时，其选用的催化剂和工艺条件亦大致和重整装置的预加氢工艺相同。
因此，在本节中主要介绍催化重整装置的预加氢工艺。 1.石脑油性质 国内原油多为石蜡基，硫、氮含量均较低，仅大庆油砷含量稍高。近年来，由于油田采油增加了氯化烃作清蜡剂，直馏石脑油的含氯量显著增加，导致设备堵塞、腐蚀等一系列问题。某些炼厂直馏石脑油性质列于表3-2-1
以直馏石脑油作为重整原料油时，必须进行预精制。某些进口原油的直馏石脑油性质列于表3-2-2中。进口原料直馏石脑油的硫化物类型分布于表3-2-3，其单体硫化物，以沙中油为例，其主要为硫醇和硫醚类硫化物，噻吩类含量较低。 集中国内原油原油直馏石脑油中氯化物分布于表3-2-4中，从表中数据可以看出，轻馏分中的含量较高。 2.预加氢流程 先分馏后加氢是典型的重整原料预处理流程，它适合加工直馏低硫石脑油，其流程示意图3-2-1。利用这种流程的优点在于预加氢的规模比较小，预加氢汽提塔顶全回流，目的至是脱除硫化氢、氨、氯化氢和水。
随着石脑油含硫量得增加，某些装置的轻质石脑油也需经过加氢精制后作为下一工序进料。因而需对直馏石脑油全馏分加氢，然后再分馏，切取合适组分作为重整装置进料。其示意流程图示于图3-2-2。该流程为两塔并列流程，直馏石脑油经过加氢进入汽提塔，脱除硫化氢、氨、氯化物和水后，再进预分馏塔进行馏分切割。也有的采用两塔合一流程，在汽提塔中脱除硫化氢、氨、氯化氢和水的同时，进行馏分切割，这样可以省去一个塔，但轻馏分中硫化氢的浓度较高，往往还需进一步处理，才能作为下一工序。 预加氢用的氢气，有的装置采用一次通过，有的采用循环式流程，这两种流程各有特点，由装置具体情况确定。 3.工艺参数对石脑油加氢过程的影响 直馏石脑油在加氢过程，除原料油性质和催化剂性能有直接影响外，反应压力、反应温度、液时空速和氢油比等工艺参数也有密切的影响，其规律如下： （1） 反应温度 提高反应温度可以加快反应速度，促进加氢反应、降低精制油中杂质含量，但是温度过高会引起裂化而降低液收。提高反应温度也会促进硫化氢与微量烯烃的二次反应而降低脱硫效率，也会加快催化剂积碳速度而影响催化剂的活性和稳定性。一般加氢温度以小于340℃为宜。 （2） 反应压力 提高反应压力可以增加加氢深度，有利于杂质的脱除以及抑制催化剂上的炭沉积。由于加氢精制氢气多来自重整装置，所以反应压力受到重整装置操作压力的限制，往往需要增加一台新氢压缩机将氢气升压。 （3） 液时空速 降低空速意味着增加原料油与催化剂的接触时间，增加了加氢深度，有利于脱除杂质，但是空速过低，不仅降低装置处理量，或增加催化剂装入量而有损于装置的经济效益，而且还会增加裂化反应，从而降低循环氢纯度和液收，也会增加催化剂积炭。 (4) 氢油比 由于直馏石脑油加氢大多是气相反应，提高氢油比也就是提高氢分压，有利于加氢反应、抑制催化剂积炭形成和有利于反应热的导出，改善催化剂床层气流分布，但氢油比过大会影响装置处理量和增加能耗，不利于提高经济效益。
4.重整生成油选择性加氢
重整生成油中含有少量的不饱和烃，对生产合格的芳烃和溶剂油是不利的，也不利于抽提装置的操作，可能导致产品溴指数、腐蚀和颜色不合格。国内办再生重整装置曾采用在反应系统中串连一个后加氢反应器，这可能导致芳烃损失和氯水控制复杂化，已经逐步被淘汰。芳烃可以采用白土处理，但带来操作麻烦和白土污染环境问题。为此，FRIPP开发了催化重整生成油选择性加氢技术，研制了专用催化剂HDO-18，该催化剂为贵金属催化剂，于2003年投入工业应用
HDO-18催化剂在反应温度150-219℃、反应压力1-2.5MP、体积空速2-6/h、氢油比100-600范围内操作，所得生成油的溴指数小于100mgBr/100g，芳烃损失小于0.5。在第一周期运转到440天，催化剂处理量达52.8m3/kg,进行了标定，其标定结果见表3-2-5。在整个运转运期间（850天），操作条件未作调整，加氢产品溴指数为10-20mgBr/100g,芳烃损失小于0.5，说明HDO-18催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性。以加氢生成油为原料，抽提精馏生产的苯和6号溶剂油产品完全
满足产品质量指标。
二、焦化石脑油加氢法精制
随着原油不断变种和原油加工深度的不断提高，重质油品的加工在炼厂中的地位日益重要，延迟焦化工艺也是一种重油加工的重要手段。焦化石脑油是延迟焦化装置的重要产品之一，至2003年，中国石化系统拥有焦化装置23套，中国石油系统有11套，年加工能力达2758万吨，焦化石脑油年产量390万吨。由于焦化石脑油不饱和烃、硫、氮及重金属杂质均较高，且安定性差，难以作为下一工序的进料，必须经过加氢精制，改善其安定性并脱除杂质后才能使用。因此，焦化石脑油的加氢是炼厂中不可缺少的装置。
1.焦化石脑油组成特点、
大庆焦化石脑油的氮含量及其分布列于表3-2-6，含硫原油的焦化石脑油硫、氮含量及其在不同馏分中的分布示于表3-2-7，某些炼厂焦化石脑油及经过加氢后的焦化石脑油性质表示于表3-2-8.
可以看出，硫、氮杂质的含量均随着原油性质不同而不同，且其中含有较高的二烯烃其量达4.2-5.0。
焦化石脑油加氢时，还需要注意其中的硅含量，因为在延迟焦化焦炭塔中需加入消泡剂，在消泡剂中一般含有较多的硅化物。文献报导的典型焦化石脑油性质列于表3-2-9。国内装置焦化石脑油和减粘石脑油中硅含量列于表3-2-10。可以看出，其硅含量均较高且基本稳定。
2.焦化石脑油加氢精制中的几个问题
（1）催化剂床层压力降
采用单一反应器来解决焦化石脑油加氢是最普遍的，但并不是最合适的。在运转过程中，往往因为催化剂床层压力降增加而被迫停工处理。文献{15}报道了焦化石脑油加氢工业装置运转情况，由于床层压力降上升，多次采取再生、撇头和反吹等措施以增加装置运转时间，1998年以来的情况示于表3-2-11。表中数据可以看出，焦化石脑油加氢装置压力降上升较快，而正常运转时间较短。
反应器压差主要集中在上床层，上床层顶部积炭最为严重，将结垢采样分析后认为，这些结垢主要来自二烯烃的聚合。二烯烃在聚合过程中还可能发生芳构化反应，苯乙烯等含芳环的烯烃与二烯烃发生共聚反应生成高分子化合物。在结垢中还含有约10的灰分和一定量得硫、氮、氧等，这些结垢导致催化剂床层压力降增加。通过对同类焦化石脑油加氢装置调研发现，原料中的微量氧存在将加速结垢的生成，其生成胶质的倾向可通过测量潜在的胶质试验。因此，焦化石脑油加氢装置的原料最好不要经过中间储罐储存，或做好原料油的保护。
Syncrude公司中型试验表明，在较低的加氢温度下，二烯烃很快被加氢饱和，当反应温度达180℃，约90℃的二烯烃被饱和；二烯烃在较高的温度下发生聚合反应，当反应温度达290℃时，因为结焦，催化剂床层已经被堵塞。由于脱除硫、氮等杂志需要在较高的温度下进行，该报道明确指出，焦化石脑油加氢前要脱除二烯烃。
焦化石脑油中可能含有焦粉及腐蚀性物质如硫化铁，催化剂系统采用分级装填，使之有足够的空间把这些颗粒捕集下来，以避免催化剂床层压力降大幅度增加。
（2）硅对加氢催化剂活性的影响
硅是加氢催化剂的一种毒物，它对下游装置的催化剂也是一种毒物，焦化石脑油需要加氢才能作为催化重整装置的进料，因为重整催化剂时贵金属催化剂，毒物的影响更大。 在延迟焦化装置中加入硅的量是随防泡剂加入量得变化而变化，所以不能以单点数据来判断进入加氢装置的硅量，应而以焦化石脑油中逐个硅含量测定值加以平均来计算。 催化剂的硅容量与催化剂的种类和操作条件有关，AKZO Nobel认为，催化剂的硅容量与催化剂的表面积有关，也与催化剂尺寸有关，其试验结果示于图3-2-3中，它与脱金属催化剂情况完全不同。 由于硅吸附在催化剂表面上覆盖了催化剂金属表面，AKZO Nobel对两种催化剂评价结果示于图3-2-4。当催化剂容硅量达“公称硅容量”，它还保留了70的活性；当达到“公称硅容量”后，催化剂的活性就迅速下降。不同催化剂在相同工艺参数条件下，硅穿透时吸附的硅量也有较大的差别。
国内工业加氢装置用的Mo-Ni/Al2O3催化剂，运转后其硅沉积量及物理变化列于表3-2-12.从表中数据可以看出催化剂孔径及表面积明显减小，硅含量平均增加了9.23，催化剂活性显著下降。
采用H-7000型电镜-EDAX能谱仪测定了硅铅催化剂颗粒的径向分布（以硅和铝归一化），结果见图3-2-5。可以看出，硅在催化剂颗粒中呈均匀沉积，即硅铅催化剂的孔道沉积到内部，这正是催化剂比表面积、孔体积大幅度降低，2.5-5.0nm的孔径分布比例减少，小于2.5nm孔径的分布增多的原因。
在实验室，用工业催化剂考察了硅对加氢精制催化剂活性的影响，其结果示于图3-2-6。可以看出，催化剂上沉积少量的硅对活性影响尚不显著，当硅沉积到一定量时，催化剂活性急剧下降，其对烯烃饱和的影响远大于对脱硫率的影响。
（4） 焦化石脑油加氢工艺流程 焦化石脑油加氢可采用三个反应器系统。第一反应器为“保护”反应器，在较低的温度下将双烯烃饱和，所要求的反应器入口温度一般是通过原料/产品的换热而避免进入加热炉以防局部过热导致双烯聚合；第二反应器是“主”反应器，物料经过加热炉后，反应器入口温度控制在246℃至315℃之间，在此反应器中脱除硫和氮，烯烃被饱和，原料油中的硅沉积在催化剂上而被脱除，如果第二反应器温升较大，焦化石脑油加氢时温升可达130-150℃，反应器出口温度较高，硫化氢可能与微量烯烃生成有机硫化物，而使脱硫率下降，因此需要进行后加氢；第三个反应器是后加氢反应器，以脱除所生成的硫化物，一般在260-343℃下操作，它能进一步脱硫、脱氮和脱硅，使产品符合要求。其流程示意图见图3-2-7。
两个反应器流程比三个反应器流程更普遍应用，它可以是一个保护反应器和一个主反应器，也可以是一个主反应器和一个后加氢反应器，前者可以防止双烯烃结焦而解决了反应器压力降问题，后者解决了催化剂活性和反应器温升。其流程示意图示于图3-2-8和图3-2-9。采用分级装填系统可以满足保护反应器的需要，但对焦化石脑油大于进料25是不行的，仍然会因为二烯烃结焦带来反应器压力降升高的问题。保护反应器在低的反应温度和高的空速下运转，不肯能达到高的沉积硅量。可能只有饱和沉积量得20左右。
(4)工艺参数对焦化石脑油加氢效果的影响
在中试装置上考察了工艺参数对加氢效果的影响，试验表明，在反应温度为180℃时，约90的二烯烃被饱和；在低于203℃时，硫、氮含量基本稳定；反应温度超过210℃后，生成油中硫、氮含量开始逐步降低。加氢效果与原料性质和操作参数呈函数关系，可以用改进的一级方程表示，反应温度与反应速度常数的关系示于图3-2-10。加氢精制技术讲义200604_甜梦文库
加氢精制技术讲义200604
加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)加氢精制技术讲义彭全铸 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)内 ?石脑油加氢精制容?? ?催化裂化原料的加氢预处理催化裂化原料加氢预处理与催化汽油选择性加氢的关系 馏分油加氢装置的操作 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)石脑油加氢精制石脑油通常指的是:?? ? ?直馏石脑油 焦化石脑油(焦化汽油馏分) 催化裂化石脑油(催化裂化汽油馏分) 裂解石脑油(裂解汽油馏分) 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 一. 直馏石脑油加氢1. 直馏石脑油的性质表1. 国内原油直馏石脑油的性质数据来源 油田 密度(20 ℃)，g/cm3 馏程范围，℃ 硫，?g/g 氮，?g/g 铜，?g/g U，ng/g 砷， ng/g 氯， ?g/g 溴价，gBr/100g RON 哈尔滨 大庆 0. 36 0.3 25.3 683 0.9 0.
独三子 石油一厂 沈北 0. 0. 50 0. 157 0.53 2 4 3 5.4 0.36 克拉玛依 九江 泽普 柯克亚 0. 83 0.7 10.4 3.8 7.0 0.26 胜利 孤岛 0. 15 1.9 &1 &1 0.12 大港 大港 0.7300 & 160 177 4.296.7 1.2 0.83 55.56.5 1.79159 5 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)表2. 国内原油直馏石脑油的性质数据来源原油 沙中 高硫 中间基 密度(20 ℃)，g/cm3 馏程范围，℃ 硫，?g/g 氮，?g/g 铜，?g/g U，ng/g 砷， ng/g 溴价，gBr/100g RON 0. 546 ------6.6 0.38 26原油评价阿曼 含硫 石蜡基 0. 336 1.4 ----75 0.55 38 伊朗 含硫 中间基 0. 466 1.3 ----10.7 0.52 43.8 印尼 低硫 石蜡基 0. 22 2.7 ----4.6 0.19 35镇海杜兰镇海阿朱娜镇海马来茂名阿曼茂名也门 直馏/加 氢裂化0. 12.8 --1.0 4.0 1.60. 9.6 --1.0 3.2 1.10. 18.1 1.8 3.3 1.1 0.340. 498 &1 &1 0.40. 26 &1 5.2 1.8 &1 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)表3 进口含硫原油直馏石脑油中硫化物的类型分布, %(对硫含量)原油的硫 含量 %伊朗原油 2.43直馏石脑 油的馏程 ℃38~110 110~150 150~200直馏石脑 油硫含量 %0.041 0.114 0.178元素硫 S硫化氢 H2S硫醇 RSH二硫化物 RSSR’烷基或环 烷基硫醚 RSR’39.02 27.26 50.56噻吩及其 它硫醚 RSR’0.00 2.20 13.87余量硫 噻吩硫0.95 3.52 2.139.76 7.04 3.3746.34 50.15 18.870.00 7.04 5.003.90 2.81 6.81沙轻原油 1.7520~100 100~150 150~20020~100 100~150 150~2000.031 0.035 0.0950.050 0.070 0.1101.61 5.71 2.100.00 0.00 0.001.16 3.14 0.052.14 1.80 0.3652.36 29.17 11.1649.00 43.60 16.3620.00 16.29 5.059.00 4.29 2.279.64 16.52 14.5512.05 15.70 28.1912.26 14.28 18.9523.40 18.29 26.362.59 14.35 48.144.45 16.32 26.45沙中原油 2.48 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)表3 直馏石脑油中氯含量的分布 样品名称中原原油直馏石脑油 IBP~60℃ 60~80℃ 80~100℃ 100~120℃ 120~140℃ 140℃+ 胜利原油直馏石脑油 IBP~80℃ 80~100℃ 100~160℃ 160~175℃ 175℃+氯含量,?g/g29.0 204 68.0 3.9 6.3 4.5 0.8 39.0 20.0 10.6 65.7 33.3 ---样品名称冀东原油直馏石脑油 40~50℃ 50~55℃ 55~65℃ 65~75℃ 75~85℃ 85~90℃ 90℃+氯含量,?g/g179 572 200 7 4.3 3.5 &3 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)表4 重整催化剂对进料(精制油)杂质含量的要求项目单位 限值硫(S)?g/g &0.5氮(N)?g/g &0.5铜(Cu)ng/g &10.0U(Pb)ng/g &10.0砷(As)ng/g &1.0水(H2O)?g/g &5.0表5 重整催化剂对氢气的质量要求项目 单位 限值 CO+CO2 ppm &20 CO ppm &5 C2 v% &0.5 H2S ppm &0.5 H2O ppm &30 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)2. 催化重整原料油预加氢的工艺馏程? 直馏石脑油预分馏后再加氢是重整原料油预处理的典型流程(见图1) ? 该流程适合加工低硫直馏石脑油? 重整原料油预处理装置的规模相对较小? 重整原料油预处理装置的汽提塔塔顶全回流,主要目的在于脱除H2S、NH3、HCl和H2O；? 当直馏石脑油的硫含量较高，轻石脑油作为下游装置的原料时，则应采用先加氢后预分馏的工艺流程(见图2) 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)图1 催化重整原料油预处理的工艺流程燃 料 气 轻 石 脑 油 燃 料 气预 分 馏 塔加 热 炉预 加 氢 反 应 器含 氢 气 体气 提 塔 重 沸 炉石脑油精制油去重整 重整氢 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)图2 催化重整原料油预处理的工艺流程燃 料 气 燃 料 气加 热 炉预 加 氢 反 应 器含 氢 气 体气 提 塔 重 沸 炉预 分 馏 塔 重 沸 炉重整氢 精制油去重整 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 3. 工艺参数对石脑油加氢过程的影响⑴ 反应温度 ① 提高反应温度加快反应速度,促进加氢反应,降低精制油的杂质含量;② 反应温度过高,会导致裂化反应,降低精制油收率;促进H2S与微量烯烃反应生成硫醇,影响精制油的硫含量;加快催化剂的积炭,影响其活性 稳定性; ③ 石脑油预加氢的反应温度以低于340℃为宜. 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⑵反应压力 ① 提高反应压力,可增加精制深度,用利于杂质脱除和拟制催化剂积炭; ② 石脑油预加氢的压力取决于原料油的氮含量; ③石脑油预加氢使用重整氢,欲提高其操作压力,须设置新氢增压机. ⑶ 体积空速 ① 体积空速是原料油与催化剂结触时间的倒数 ② 石脑油预加氢的体积空速较大,可高达10~12h-1. ⑷ 氢油体积比 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)4. 重整生成油选择性加氢 ?催化重整/芳烃抽提是生产苯、甲苯和二甲苯(BTX)等化工原料的主 要加工手段之一。 ?催化重整生成油富含芳烃和溶剂油馏分，还含有少量的烯烃。 ?欲生产合格的芳烃和溶剂油产品，除了进行抽提将芳烃与非芳烃分 离以外，还必须脱除其中的烯烃，否则溴指数、腐蚀和颜色不合格。?烯烃的存在，不利于抽芳烃溶剂提的操作。?对于生产芳烃的重整/抽提装置，面临脱除重整生成油中烯烃的问题。 ?随着连续重整技术的发展和推广应用及固定床半再生催化重整反应苛刻度的提高，重整生成油脱烯烃的问题更加突出。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)?重整生成油脱除烯烃的方法是芳烃白土吸附，抽余油加氢精制。这种分别处理的方法，工艺流程复杂，能耗较高。白土作为吸附剂不能再生，须更换频繁，存在环境污染问题。 ?重整生成油后加氢，在反应系统中串联一台后加氢反应器，采用常规 Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂，在较高的反应温度（300?340℃） 和较低的体积空速（1?2h-1）的条件下，很难达到深度脱烯烃（溴指 数小于100mg溴/100克油）和芳烃损失小于0.5个百分点的要求。 ?目前，国内外的贵金属催化剂重整生成油选择性加氢脱烯烃，仅用于 重整生成油苯馏分脱烯烃。重整生成油全馏分选择性加氢技术的工业应用尚未见报导。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)? FRIPP研制开发的HDO-18贵金属选择性加氢脱烯烃催化剂，可以 满足重整生成油苯馏分、半再生重整生成油全馏分和第二代连续重 整生成油BTX馏分选择性加氢脱烯烃的要求。 ? 使产品的溴指数由mgBr/100g油降到小于100mgBr/100g油， 芳烃损失小于0.5个百分点，满足其对溴指数的要求，替代常规的后 加氢和白土精制工艺。? 该催化剂2003年初工业应用成功,并相继在燕山石化公司炼油厂和长岭炼厂得到工业应用。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)HDO-18催化剂工业应用结果项 密度，g/ml 馏程，℃ IBP/50%/FBP 苯含量，％ 芳烃含量，％ 溴指数，mgBr/100g 工艺条件 压力（高分），MPa 反应器入口温度， ℃ 反应器出口温度， ℃ 体积空速， 重量空速， 气油体积比 1.8 170 175 3.2 3.5 220 70/83/106 12.33 21.04 /105 12.34 20.66 16 目 原 0.7073 料 产 0.7056 品 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 二. 焦化石脑油加氢? 焦化是重油轻质化的重要加工手段之一 ? 据2003年统计,SINOPEC有焦化装置23套,CNPC有焦化装置11套,年加工能力达2758万吨,焦化石脑油的年产量为390万吨;? 焦化石脑油的硫、氮、烯烃含量都较高，并含有二烯烃，安定性差； ? 焦化石脑油作为下游装置的原料(化工轻油、重整预加氢的进料组分 等)，都需要进行加氢精制。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)1. 焦化石脑油的特点 ⑴ 硫氮分布 含硫原油焦化石脑油馏分的硫氮分布馏分范围,℃ 80 ℃80~120 120~160 160~170 170~177 177 ℃+ 全馏分 收率,% 16.0 24.2 29.2 8.5 5.1 17.0 100.0 硫含量,?g/g 57 53 8183 氮含量, ?g/g 56.4 79.0 197.8 325.4 379.7 439.0 207.6 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⑵ 含硅问题石脑油的性质项 硫含量, ?g/g 氮含量, ?g/g 硅含量, ?g/g 二烯烃, v% 烯烃, v% 烷烃, v% 环烷烃, v% 芳烃, v% 胶质,mg/100ml 目 直馏石脑油 270 2.1 0 0 0 43 39 18 &1 催化裂化石脑油 730 38 0 0.5 22.5 26.0 11.0 40.0 --焦化石脑油
2 43 24 23 8 300 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)焦化石脑油和减粘石脑油的硅含量,mg/L 采样时间
焦化石脑油 14 16 13 12 减粘石脑油 53 24 36 38 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)2. 焦化石脑油加氢的相关问题 ⑴ 反应器压降 ① 二烯烃的存在、缩合、生焦、积炭 ② F++离子、铁锈的沉积 ③ 焦炭粉的沉积 ⑵ 硅的沉积① 由消泡剂带入② 硅是毒物 ③ 当催化剂的硅含量达到5~6%, 催化剂的加氢活性会明显降低 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)2.焦化石脑油加氢工艺⑴ 焦化汽油加氢精制（≥4.0MPa） ⑵ 焦化汽油/焦化柴油加氢精制（≥8.0MPa） ⑶ 焦化汽油/焦化柴油/焦化蜡油(CGO)加氢精制（≥10.0MPa） 精制石脑油---重整原料油组分 ---蒸汽裂解制乙烯原料 精制柴油---柴油组分 精制蜡油---催化裂化、加氢裂化的进料组分 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)焦化馏出油加氢特点及注意事项① 焦化流出油中含有二烯烃、烯烃、硫、氮、焦粉 ② 焦化流出油加氢是强放热反应 ③ 易积垢生焦 ④ 易产生压降⑤ 注意原料油保护（直接进料或气封保护）⑥ 加强原料油过滤 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⑶ 焦化石脑油加氢的工艺流程 ① 三段加氢补充氢二 烯 烃 加 氢 反 应 器加 热 炉加 氢 精 制 反 应 器补 充 精 制 反 应 器循环压缩机 排放气高分 冷却器 低分 进料泵 低分气 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)② 两段加氢(二烯烃加氢/加氢精制)补充氢二 烯 烃 加 氢 反 应 器加 热 炉加 氢 精 制 反 应 器循环压缩机 排放气高分 低分气 冷却器 低分 进料泵 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)③两段加氢(加氢精制/补充精制)补充氢加 热 炉加 氢 精 制 反 应 器补 充 精 制 反 应 器循环压缩机 排放气高分 冷却器 低分 进料泵 低分气 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 三. 催化裂化石脑油的加氢 1.催化石脑油的组成项 目 硫含量, ?g/g 饱和烃, v% 烯烃, v% 芳烃, v%燕山石化抚顺石化 广州石化-1 广州石化-2200250 800 163532.137.7 33.2 28.756.346.8 47.3 52.911.615.5 19.5 18.4安庆石化-1安庆石化-2 石家庄炼化 国外-11300031.739.6 40.0 40.554.242.7 42.9 20.614.118.7 17.1 38.9国外-2国外-31450280033.833.819.624.846.642.5 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 国内催化裂化汽油的特点 ?烯烃含量高(43~56%) ?芳烃含量低(&20%) ?重馏分的辛烷值低 含硫化合物加氢脱硫活性的顺序硫醚?硫醇&甲基噻吩&乙基噻吩二甲基噻吩 汽油中的硫对NOx排放的影响 汽油硫含量对有毒物排放的影响 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化裂化汽油加氢工艺 催化裂化汽油加氢技术的分类?以脱硫为主要目的的催化汽油加氢技术? ? ? ? ? ?Exxon Mobil公司-Scanfining IFP公司-PrimeG＋ CD Tech技术-CD HDS RIPP-RSDS FRIPP-OCT-M FRIPP-FRS?以脱硫/降烯烃为目的的催化汽油加氢技术?? ? ? ?Exxon Mobil公司-Octgain UOP-Intevep公司-ISAL BP公司-OATS RIPP-RIDOS FRIPP-OTA 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化裂化汽油的特点 国内外汽油典型调和比例 调合组分, v % 美国 西欧 中国FCC NaphthaReformate Alkylate LSRN Coker Naphtha Hydrocracked Naphtha3634 12 3 1 22740 9 7.5 0 085.15.7 0.02 3.7 2.3IsomerateButanes MTBE Total55 2 100105.5 1.0 100 2.8 100 国内外FCC汽油的组成特点FCC汽油 硫,?g/g i-P/n-P 烯烃,v% 芳烃,v% A 200 5.9 56.3 11.6 B 250 5.8 46.8 15.5 C 250 5.3 46.4 11.8 D 700 4.5 41.3 23.6 E 800 4.3 47.3 19.5 F
52.9 18.4 G
54.2 14.1 H
42.7 18.7 国外 270 3.3 20.6 38.9 ※国外FCC汽油的特点，是烯烃含量较低(~20v%)、芳烃含量较高(~40v%) ，馏分较重(EP:~220℃)。※我国FCC汽油的特点，是烯烃含量较高(&40v%)、芳烃含量较低(&20v%) ，馏分较轻(EP:~185℃)。 硫含量,? g/g00 00 500 0 &60 60～70 70～80 80～90馏分,℃90～100 100～110&110我国FCC汽油中硫的分布 烯烃含量,%70 60 50 40 30 20 10 0 &60 60～70 70～80 80～90 90～100 100～110 &110馏分,℃ 我国FCC汽油中烯烃的分布 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)OCT-M催化裂化汽油 选择性加氢脱硫技术 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※ 选择适宜的FCC汽油轻、重馏分切割点温度* 尽可能减少 &C7馏分进加氢处理 * 力求FCC汽油总的脱硫率不低于85％※ FCC汽油轻馏分碱洗脱硫醇、重馏分加氢脱硫※开发HDS选择性高、HDO选择性低的FCC汽油重馏分HDS催化剂(FGH-20/FGH-11配套催化剂)※优化FCC汽油重馏分HDS工艺 不同FCC汽油HDS方案的比较项目 硫,? g/g HDS,% 烯烃,v% RONFCC汽油原料1635-52.993.8全馏分HDS方案12592.318.585.370℃+HDS方案17689.236.591.790℃+HDS方案19288.342.192.1 OCT-M技术FCC汽油脱硫率与辛烷值损失2.5R O 2.0 N 损 1.5 失FCCN硫:1635? g/g1.0 0.5 0.0 78 80 83 84 85 87 88 89 90 91HDS，％ OCT-M 技术FCC汽油重馏分HDS工艺条件反应温度,℃反应压力,MPa260~2801.6~3.2体积空速,h-1氢油体积比3.0~6.0300~500:1 FCC汽油选择性加氢脱硫(OCT-M)原则流程示意图补充氢催化加氢技术分馏塔轻馏分汽油循环氢 循环氢压缩机去无碱脱臭循环氢脱流 反 应 器 高 分 重馏分汽油 加热炉 换热器 FCC汽油 FCC汽油选择性加氢脱硫(OCT-M)技术工业应用的结果项相对密度目原料油性质标定结果0.0.7315 催化加氢技术 400~600 硫含量，ppm硫醇硫含量，ppmRON MON (RON+ MON)/28992.3 81.0 86.7790.5 80.3 85.4烷烃含量，v%烯烃含量，v% 芳烃含量，v% 汽油收率，m%47.529.6 22.9 ---55.721.8 22.8 99.4反应压力：1.6MPa；体积空速：3~6h-1 ；氢油体积比：300~500；反应温度：240~280℃。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)OCT-M技术在广石化20万吨/年加氢装置上应用，该装置是在原低压加氢精制装置基础上改造而成，新上了一套原料预分馏系统。装置改造总费用为540万元。 该工艺过程的反应温度较低，氢耗量远低于一般 的汽油加氢精制,产品收率在99％以上，装置加工 费较低，约30元/吨(原料) 。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)FRS催化裂化汽油全馏分 选择性加氢脱硫技术 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※利用常规加氢精制工艺流程※采用选择性加氢脱硫配套催化剂※处理高硫(800?g/g以上)、低烯烃(&35v%)的FCC汽油全馏分※缓和的加氢工艺条件 ※高脱硫率，低烯烃饱和率，减少RON损失 ※产品液收高(~100m%) ※氢耗低(0.25~0.35m% ) FRS全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫的工艺条件催化加氢技术 项 目反应压力，MPa 反应温度，℃ 体积空速，h-1 氢油体积比工艺参数 1.5~2.5 220~270 3~10 200~500 FRS全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫的中试结果项FCC汽油A催化加氢技术 863 145 320 705 148目硫含量，ppm烯烃含量，v% 32.6 25.0 27.2 38.2 28.4 33.6 32.6 23.8RON 90.8 89.0 89.6 90.5 88.7 89.5 89.8 88.6化学氢耗,m% --0.27 0.25 --0.28 0.26 --0.26产物-1 产物-2 FCC汽油B 产物-1 产物-2 FCC汽油C 产物-1 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)OTA催化裂化汽油 全馏分降烯烃技术 汽油馏分各族烃类的辛烷值140 120R 100 O 80 N60 40 20 0 5正构烷烃67二甲基烷烃8烯烃910芳烃碳数 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)FCC汽油中烃类组分的RON碳C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11数正构烷烃93.8 61.7 24.8 0.0 -19 -17 -41 -40异构烷烃---烯烃芳香烃----98.0 124.0 145.0 132.0 114.0催化加氢技术96.8 97.9 99.2 72.5 98.3 -------90.3 73.4 42.4 20.7 ---------- 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※选择性HDS烯烃降低的幅度有限：一般烯烃含量只能降低8~13个百分点。 ※对汽油烯烃降低幅度的要求越来越高。 ※ HDS/辛烷值恢复技术的汽油收率低，氢耗高。 ※采用FCC汽油轻、重馏分切割分馏，重馏分HDS后再与未处理的轻馏分混合的流程比较复杂。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※目前我国车用汽油中，高芳烃含量的重整汽油组分所占的比例很低，芳烃较低的FCC汽油组分的芳烃相对较低(通常&20v%)，还有增加的余地。 ※我国FCC汽油组分的烯烃较高(&45v%)，若将其转化为 芳烃，既可降低烯烃含量，又能弥补因烯烃含量降低 造成的辛烷值损失。 ※烯烃转化为烷基化物和芳烃 (Olefin To Alkylates & Aromatics)的反应，其产品收率高、化学耗氢量低。 OTA的反应过程※ SHT双烯烃选择性加氢饱和 HDS HDN轻烯烃/芳烃的烷基化 烯烃的芳构化 烃类异构裂化※ FDO OTA的工艺条件项目反应压力,MPaSHT2.0~4.0FDO2.0~4.0反应温度,℃体积空速,h-1180~2802.0~6.0360~4401.0~3.0氢油体积比500:1500:1 OTA工艺的原则流程图补充氢催化加氢技术R-2 R-1循环氢 循环氢压缩机循环氢脱硫高分 加热炉产品换热器全馏分FCC汽油 全馏分FCC汽油OTA降烯烃的效果(1)项目 硫, ? g/g 烯烃,v%原料A 160 56.3产物A 原料B 31 23.2 240 46.6产物B 45 18.9芳烃,v%苯,v%11.61.725.80.916.61.726.80.9RON(R+M)/2 氢耗,% C5+收率,%90.683.8 ---90.784.6 0.35 93.289.884.2 ---88.583.2 0.32 93.1 全馏分FCC汽油OTA降烯烃的效果(2)项目 硫, ? g/g 烯烃,v%原料C 666 48.2产物C 190 13.3原料D 730 41.3产物D 178 9.4芳烃,v%苯,v% RON (R+M)/2 氢耗,%24.02.33 92.8 87.4 ---35.31.2 92.0 86.9 0.2323.61.7 93.0 86.8 ---30.11.0 90.8 85.6 0.11C5+收率,%96.497.9 40 35 30含量,v%25 20 15 10 5 0 0 00 00 运转时间,小时◆ 烯烃 ■ 芳烃OTA催化剂稳定性 OTA对FCC汽油脱硫/降烯烃的典型结果※ 可将FCC汽油的烯烃含量由56.3v%降到23.2v%;由40.0v%左右降到10.0v%以下。※ 抗爆指数[(R+M)/2] 损失 0~1.2个单位。 ※ 可将FCC汽油的硫含量由730?g/g降200?g/g以下,RON损失 2.2个单位;由240?g/g降到50?g/g以下, RON损失1.3个单位。 ※ 可将FCC汽油的苯含量降低40~50%。※ OTA产物的芳烃含量,最高在35.0v%左右。※ OTA的总空速为1.44h-1，C5+汽油收率为93.0 ~98.0 %，化 学H2耗为0.11 ~0.35%。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)RSDS选择性加氢脱硫技术 不同碳数烯烃加氢饱和性能项目全馏分 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10烯烃饱和率，% 反应条件-1 反应条件-2 反应条件-3 62 49 38 86 73 63 70 63 45 67 50 44 60 40 33 39 23 18 36 31 15 0 0 0 FCC汽油烯烃的结构类别 C4 C5 C6 C7 C8 C9 ?i直链 3.44 6.99 4.58 3.41 2.57 2.09 23.08单甲基 7.23 6.1 3.42多甲基环烯 0.7? 3.44 14.92 12.73 9.55 5.18 4.54 50.360.26 0.61 1.65 2.351.79 2.11 0.96 0.120.750.875.66 FCC汽油中烯烃的分布(Ⅰ)名称 FCCN-1 FCCN-2FCCN 49.3 54.3HCN 47.2 46.9烯烃含量比 (HCN/FCCN) 0.96 0.86切割点 IBP~80 IBP~80FCCN-3 FCCN-4 FCCN-5FCCN-638.6 52.9 47.353.834.8 40.9 36.646.00.90 0.77 0.770.86IBP~80 IBP~90 IBP~90IBP~90 FCC汽油中烯烃的分布(Ⅱ)名称 FCCN-7 FCCN-8 FCCN-9 FCCN-10 FCCN-11FCCN 42.9 42.7 41.5 41.8 27.8HCN 35.5 38.5 31.5 28.9 22.0烯烃含量比 (HCN/FCCN) 0.83 0.90 0.76 0.69 0.79切割点 IBP~90 IBP~90 IBP~100 IBP~100 IBP~100 催化汽油中烯烃的特点FCC汽油中的烯烃含量很高，分布比较均匀，馏分切割的优势体现的不明显。烯烃中直链烯烃比例高，直链烯烃易加氢饱和。轻烯烃容加氢饱和。FCC汽油中烯烃的分布，是确定轻、重馏分切割点的重要依据。 FCC汽油RSDS处理的结果项目 原料 硫, μg/g 烯烃，v% RON 抗爆指数 产品 902 41.5 93.2 87.2 368 41.8 93.2 86.9
89.4 84.5 566 27.8 89.0 84.4FCC汽油-1FCC汽油-2FCC汽油-3FCC汽油-4硫, μg/g烯烃，v% RON/△RON 抗爆指数/ △抗爆指数18236.5 92.0/1.28236.8 92.8/0.419834.7 87.7/1.79222.6 87.5/1.586.4/0.886.6/0.383.3/1.283.6/0.8 RSDS技术应用的情况上海石化工业试验装置利用旧装置改造，2003 年5月开工。 装置主要设计参数? ?处理量：47万吨/年 原料油性质：硫含量368ppm；馏程42~195℃?产品：S&100ppm，(R+M)/2损失&0.8 RSDS技术应用的情况项目 油品名称 硫含量, ppm 方案1 FCC汽油 原料 340 RSDS汽油 69 方案2 FCC汽油 原料 400 RSDS汽油 36烯烃, ?%RON MON 脱硫率％ 烯烃饱和率，％ △RON △R+M/251.695.3 82.146.994.4 81.6 80 9 -0.9 -0.743.694.9 81.736.393.1 80.7 91 17 -1.8 -1.4 新一代RSDS催化剂60烯烃饱和率，m%50 40 30 20 10 0 20 40 60 脱硫率，m% 80 100 RSDS-1 RSE-641全馏分汽油处理 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)RIDOS催化裂化汽油加氢脱硫异构降烯烃技术 RIDOS技术特点 将FCC汽油切割分离成轻、重两个组分； 轻组分的硫含量低，主要是硫醇硫，通过将精制处理将硫 醇硫脱除。重组分的烯烃含量相对较低，硫含量较高，主要是噻吩硫；经深度加氢脱硫，并使烯烃饱和；再经过异构裂化，提高辛烷值。将处理后的轻、重组分混合成RIDAOS产品。 高辛烷值组分和提高辛烷值的化学反应高辛烷值组分? ?烯烃 异构烷烃??低碳烷烃芳烃 异构化 裂化（分子量减小）RIDOS希望发生的反应? ? FCC汽油RIDOS处理的结果项目 原料 硫含量，μg/g
FCCN－1 FCCN－2 FCCN－3烯烃，v%RON54.393.438.689.649.391.0抗爆指数[(RON+MON)/2]产品 硫含量，μg/g 烯 烃，v% RON 抗爆指数87.2100 20.2 91.8 86.984.9158 16.7 88.8 84.485.115 18.5 87.8 84.2 RIDOS技术工业应用的情况RIDOS技术第一套工业试验装置于2002年 7月在燕化石化炼油厂开工。装置规模22万吨/年 。2003年4月、2004年3月和5月进行了三次 工业标定。 RIDAOS装置的产品分布及氢耗项 C1+C2 C3+C4 RIDOS汽油 C3+液收 纯氢耗量 目 产品分布，％ 0.56 11.35 89.31 100.36 1.02 原料及产品质量项目 密度(20),g/ml 馏程,℃ 硫含量,?g/g 硫醇硫, ?g/g 烯烃含量,v% 芳烃含量,v% FCC汽油 0. 109 22 48.5 13.0 RIDAOS汽油 0. 9 &3 17.8 14.4RONMON (RON+ MON)/291.279.6 85.488.279.9 84.1 RIDAOS重馏分加氢部分物料平衡项 原料 补充氢 加氢汽油 LPG 目 物料平衡，％ 100 2.77 83.97 15.31H2S+NH3排放气0.033.55 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)Exxon Mobil公司的Octgain技术 Exxon Mobil公司的Octgain技术? 处理原料： ? 催化裂化汽油的中间馏分,原料馏分越重越好。 ? 主要特征： ? 深度脱硫和烯烃饱和，通过裂化反应维持辛烷值 不损失。液收损失较大。 ? 适用范围： ? 深度脱硫、烯烃饱和。 第一代Octgain催化剂应用的结果原料 硫, ppm RON MON 溴价 馏程,℃ 产品 &C5 收率, vol% 硫, ppm RON MON 溴价A: 传统加氢技术;实例 I 200 92 80 60 C5~171 A 100 &40 78 72 &1B: OCTGAINTM 技术实例 II
37 154~204 B 89 A 101 &100 78 68 &1 B 95 &100 89 79 &2实例 III
37 121~199 A 101 &100 81 73 &1 B 92 &100 93 82 &2&40 91 81 &2 第二代Octgain催化剂应用的结果Oct-125 催化剂 硫含量，ppm RON MON (RON+MON)/2 C5+液收，v% 馏程,℃ IBP/10/30/50/70/90 /EP 组成，% 烯烃 芳烃 30.4 48.2 0.8 --74/108/123/142/167/194/219 进料
80.3 86.3 条件 1 4086.3 92.0 第三代Octgain催化剂应用的结果Oct-220 催化剂 硫含量，ppm RON (RON+MON)/2 C5+液收，v% 馏程,℃ IBP/10/30/50/70/90 /FBP 组成，% 正构烷烃 异构烷烃 烯烃 环烷烃 芳烃 4.1 16.1 24.8 12.5 42.5 5.7 18.0 21.9 11.9 42.5 9.1 23.7 13.2 11.3 42.7 54/89/113/140/165/195/220 进料
85.9 条件 1 300 88.4 83.8 97.6 条件 2 57 85.2 81.1 96.6 Scanfining与Octgain的比较项目 原料 硫含量，ppm 溴价 饱和烃 烯烃 芳烃 馏程，℃(10/50/90) 产品 硫含量，ppm 烯烃饱和率，％ ＋ C5 液收，vol％ 化学氢耗，Nm3/m3 抗爆指数损失 Scanfining
22 35 82/132/221 30 45 100.4 18 1.6 10 100 91.7 84 0.0 Octgain 讨论据资料介绍，与OCT-100和OCT-125催化剂相比,OCT-220具有一定的选择性加氢能力、烯烃饱和率较低，需要的辛烷值恢复幅度较小。RIDOS和Octgain是同类技术。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)Intevep/UOP的 ISAL技术 Intevep/UOP的 ISAL技术Intevep/UOP的 ISAL技术,分加氢精制和辛烷值恢复，有时候不要加氢精制。具有烯烃饱和率高、脱硫深度较高和辛烷值损失较小的特点第二代催化剂的液收有所提高 新一代ISAL技术项目 C5 液收，vol.% 硫含量，ppm 抗爆指数 烷烃，％ 烯烃，％ 环烷烃，％ 芳烃，％ 烷烃的平均分子量 芳烃的平均分子量 异构/正构烷烃，%
17.7 19.6 16.1 46.6 114 122 3.0 3.0＋C7 FCC 汽油 常规加氢 100.5 10 76.3 36.3 1.0 19.3 43.4＋ISAL 99.7 10 81.2 37.2 0.1 16.8 45.9 97 119 3.4 新一代ISAL技术从原理上，ISAL的主要反应是烯烃的转化，与Octgain和 RIDOS相比，对高烯烃、高氮汽油的适应性较差，烯烃异构 化辛烷值的提高幅度有限。 石油大学、抚顺催化剂厂等开发的相关技术，在某种程度上与 ISAL技术类似，只是将其反应从烯烃的异构化转变为芳构化， 实际上发生更多的反应是芳烃和烯烃的烷基化反应和烷基芳烃 断烷基的裂化反应。其催化剂的加氢能力较弱。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)+ Axens-PrimeG/PrimeG Prime G＋工艺流程 Prime-G+ 与常规 HDS的比较 Prime G＋的特点第一段全馏分选择性加氢（与CDHydro类似）? ? ?二烯饱和 轻的硫醇和硫化物变重 烯烃双键异构，端烯异构成内烯 双催化剂，第一个选择性加氢脱硫；第二个脱除硫醇 选择性加氢脱硫催化剂在高脱硫率时表现优于普通加氢 脱硫催化剂第二段重馏分选择性加氢脱硫? ?已有60套以上的工业装置应用。 关于Prime G＋技术的讨论最大特点是对硫醇的处理，其它的技术内涵，RSDS、OCT-M技术中均具有。FRS、RSDS的第二代技术，注意到硫醇处理的问题，催化剂不同于Prime G+。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)选择性加氢的效果项 硫含量, ?g/g C1~C4硫醇流, ?g/g 轻质硫化物, ?g/g 二烯烃, % (R+M)/2 目 进 950 220 43 1.2 85.3 料 选择性加氢产品 950 0 1 &0.2 85.5Prime G＋技术应用实例项 硫含量, ?g/g 烯烃, % RON MON (RON+MON)/2 (RON+MON)/2 脱硫率,% 目 进
80.9 86.4 ----料 产 50 17.5 89.9 80.0 84.5 1.5 97.5 品 催化汽油噻吩硫烯烃烷基化（OATS）/ 加氢脱硫工艺BP公司开发；OATS工艺可使轻的硫化物（噻吩硫）与烯烃进行烷基化反应，转化为较重的硫化物（烷基噻吩硫）；其产物经分馏后可得到硫含量极低 、蒸汽压低的FCC轻汽油；然后将含硫量高的重汽油馏分进行加氢脱硫。OATS装置的工艺流程如下图所示。 OATS(Olefins Alkylation of thiophenic Sulfur)OATS过程的主要反应，是噻吩硫与FCC汽油中的烯烃发 生烷基化反应，导致馏分变重；轻馏分的硫含量降低， 重馏分的硫含量上升。 该过程有烯烃的异构化和聚合反应，其中聚合反应有利 于提高辛烷值。OATS技术本身不包括加氢。 催化剂易失活，须切换操作；催化剂怕碱性氮；汽油要 再蒸馏，将柴油馏分切割出去。 已有三套装置工业运转。 Prime-G+ / OATS 工艺 OATS 工业应用的结果 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)CD Tech- CDHydro AND CDHDS 催化裂化汽油催化蒸馏加氢脱硫CDHydro?/ CDHDS?工艺CDHydro?/ CDHDS? 是两段催化蒸馏加氢脱硫工艺；第一段(CDHydro? )C5+催化汽油的轻馏分催化蒸馏加氢，硫醇与双烯烃反应生成热稳定性好的烯烃硫化物（乙基2-戊烯硫），塔顶流出物是硫醇、双烯烃含量低的C5~C6馏分，无须再碱洗脱硫醇，直接作汽油调和组分； 催化裂化汽油催化蒸馏加氢脱硫CDHydro?/ CDHDS?工艺 第二段（CDHDS?）是C7+重汽油馏分的催化蒸馏加氢脱硫， 脱硫率高达99%，辛烷值损失极少。烯烃30%左右的催化汽 油 进 料 ， 总 脱 硫 率 在 9 0 % 时 ， 产 品 的 硫 小 于 1 0 0 ? g/g，(R+M)/2损失小于1个单位；该工艺投资省、操作压力低、辛烷值损失小。第一套CDHydro?装置1999年在美国路易斯安那州Norco炼厂投产（现已有5套工业装置）；CDHDS?已有3套装置，最近1 套建在美国德克萨斯州的阿瑟港炼厂。 ? 1. FCC? ? ×? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ò ¤? ? ?á ? ? ? ? HDS ? ? ? ? ? HDS á ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ó ? ? ? HDS ? ? ? ? ?? ? HDS ? ? ? ó ? ? ? ? ? ? ? ?LCNMCN? FCC C? 5MCN/HCN× ? ? ó ? ? ? HDS ? ? ? ? ?? ? HDS × ? ? ó ? ? ? ? ? ? ? ?? ? HCN ? 2. FCC Gasoline Olefin and Sulfur Reduction ? (FCC? ? ? ? ? ? ? ? ? ) ? ? ? ? ? ò ? ? ?Isomerate LCNCDHydro?CDEthers CDEthersC5 ==ISOMPLUS C5 ISOMPLUSRaffinate Ether ProductMeOH Hydrogen FCC C5+ Gasoline MCN/HCN Hydrogen HCN MCNLow Olefin? ? Low Olefin? ?CDHDS?Low Sulfur Low Sulfur Gasoline Gasoline CD Tech的工艺流程 CD Tech技术 分成CDHydro 和CDHDS两部分 CDHydro 主要脱除双烯，使轻质硫醇与烯烃反应生成重质的 硫化物，进入柴油馏分。 CDHDS 主要进行HDS。 CDHDS的辛烷值损失较小，轻馏分在催化蒸馏塔上部较低温 下进行HDS ；重馏分在催化蒸馏塔下部，较高的温度下进行 HDS 。 CDHDS 工 业 应 用 的 结 果 : 原 料 油 的 馏 程 ( 5 ％ ~ 9 5 ％ ) 为 109~225℃,硫含量ppm,脱硫率85％~95％，抗爆指数 损失0~2单位。 CDHDS 工业应用的结果 CDHDS 工业应用的结果 关于CD Tech技术的讨论第一步与Prime G＋的第一步SHU和分馏是 一样的。 特点在于CD HDS。但同样存在硫醇的生 成问题。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化裂化汽油吸附脱硫技术 催化裂化汽油吸附脱硫技术多种吸附剂对含氧、硫、氮的极性化合物具有 选择性吸附能力。 各种沸石、水滑石对硫化物，包括硫氧化物、硫醇和噻吩硫，有较好的选择吸附能力吸附剂的寿命，是影响其工业应用的主要障碍Philips公司的S-Zorb，是吸附脱硫工业化的典范。 S-Zorb的工艺流程 S-Zorb的工艺流程说明为防止吸附剂结焦,在进料中通入了少量的氢气; 加热汽化后的原料，从流化床反应器的底部进入。 反应物流自下而上通过流化床，与吸附剂接触吸附脱除硫化合物。 S-Zorb产物从反应器顶部导出，经冷凝冷却、气液分离、换热后，进入稳 定塔。 稳定汽油经换热、冷却后出装置。吸附剂从反应器底部流出，由再生器底部进入，采用氮气＋空气进行连续再生。再生后的吸附剂经氢气处理后，再返回到反应器重复使用。 Phillips公司的S-Zorb工艺?该工艺采用类似于催化裂化的流化床反应器/再生 器，吸附剂是含锌和其它金属+载体； 操作压力0.7?2.1MPa，反应温度343?413℃，重时?空速4?10h-1，氢纯度70~90%；氢气存在也有助于防止吸附剂表面生焦积碳，其操作运转周期可与 FCC装置同步； Phillips公司的S-Zorb工艺?可处理硫含量?g/g的催化裂化汽油，生产硫含量100?g/g、50?g/g或10?g/g的低硫汽油组 分，产品的体积收率大于99.99%，其(R+M)/2损失小于1.0个单位；?除工艺包、设计费、技术服务费和设备费用外，生产硫含量100?g/g、50?g/g或10?g/g的低硫汽油组分，其技术转让费为24美分/桶。 S-Zorb技术的特点 吸附剂连续再生,温度分布均匀; 吸附剂活性保持高活性,焦炭产率较低; 可根据原料-产品方案调整操作,氢气纯度对反应影响小;S-Zorb能比较经济、有效地将催化汽油的硫含量，降低到 10?g/g以下；汽油的辛烷值损失小、氢耗量低；产品收率高（几乎不损失）、产品其它性质基本保持不变；运转周期与FCC装置相匹配。 S-Zorb技术工业应用与实验室结果的比较项原料硫, ?g/g 产品硫, ? g/g目工 业248 14实验室218 14脱硫率, %(R+M)/2(抗爆指数) 温度, H (℃) 压力,psig (kg/cm2) 重量空速(hr-1)94.4+0.1 752(400) 132(9.3) ~8.093.6-0.1 775(413) 150（10.5） 6.0 生物脱硫技术 汽油中硫化物的组成与柴油不同，柴油生物脱硫催化剂不 能用于汽油生物脱硫； 催化汽油生物脱硫催化剂及技术尚处于研究阶段；据美国能源部预测，催化汽油采用生物脱硫技术生产硫含量50?g/g的汽油组分，3~5年以后才能工业化。 超低硫汽油生产的思考选择性加氢脱硫技术不是生产10～50ppm汽油的最佳技术 吸附脱硫流程复杂，操作费用高，需要某些基础设施配合，辛烷值也 会损失的，对于生产超低硫(10ppm)汽油相对其它技术而言是很好的 技术。 RIDOS和Octgain技术是生产10ppm汽油的很好的技术，主要的问题 是烯烃降低幅度太大导致汽油收率的损失，RIDOS第二代技术将是一个超深度脱硫，但烯烃降低量控制在20％以内的技术，以使汽油收率大于97％ 对相关技术问题的思考 OATS和S－Brane达到的效果有相近之处，都是把轻馏 分中的硫化物（包含噻吩）转到重馏分中。一部分中间 烯烃得到保留，问题是经济上是否承受？只有在生产10ppm汽油时才可能有生存空间。部分催化汽油做重整料配合催化裂化汽油选择性加氢脱 硫从经济性和产品质量方面比芳构化技术更优。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化裂化原料油的加氢预处理(第三章第六节) 催化原料与产品硫含量的关系 催化裂化原料预处理的作用原料预处理 FCC 原料性质 密度，kg/m3 硫， % 氮，wppm FCC 转化率，% 921 1.42
0.07 300 82 855 0.015 150 85 未处理 加氢处理 中压加氢裂化 催化裂化原料预处理的作用原料预处理 FCC 产品性质 汽油 EP，℃ 密度，kg/m3 硫含量，wppm (R+M)/2 LCO(EP 343℃) 密度，kg/m3 硫含量， % 十六烷指数 Base 221 756 1700 Base Base 976 1.9 20 +4.3 221 754 100 -0.3 -1.9 940 0.10 27 +6.4 221 749 20 -0.9 -3.6 903 0.02 33 未处理 加氢处理 中压加氢裂化 催化裂化原料预处理优点大幅度地降低催化裂化汽油硫含量。 催化裂化的其它产物质量明显地改善。 催化裂化装置的汽油产率提高7?9％，焦炭 减少10％左右。 可降低再生器SOX排放和LCO的硫含量。 关于催化裂化原料的预处理催化裂化原料预处理装置的投资，是普通加氢 精制装置的4?7倍，操作费用（氢耗）较高。 对生产低硫、低烯烃含量的清洁汽油，即使采 用催化裂化原料的预处理，产品还必须进行加 氢处理，才能满足要求。 催化柴油仍需要再加氢精制 关于催化裂化原料油的预处理从控制SOX排放、经济效益等方面考虑，催化 裂化原料油可能必须进行预处理，但对预处理 的原料组分、数量和处理深度，必须仔细地进 行评估分析。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 1. HDS ? 降低FCC产品的硫含量 ? 减少FCC再生烟气中的SOx含量 2. HDN ? 降低FCC进料中的氮含量(尤其是碱性氮含量),可提高酸 性催化剂的活性 ? 减少FCC产品的氮含量 ? 减少FCC再生烟气中的NOx含量 3. HDM ? 提高催化剂的活性稳定性 ? 较少催化剂的生焦量 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 4. HDA ? 改善提高进料的反应性能,提高柴油产品的质量 ? 减少催化剂的生焦量,提高目的产品的选择性 5. HDC ? 减少催化剂的生焦量 ? 提高目的产品收率催化裂化原料油的加氢预处理在国外已得到广泛的应用 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)不同加氢处理深度FCC进料的性质序号 脱硫率,% 操作压力, MPa 油品性质 密度(20℃),kg/m3 硫含量, % 920.5 2.6 909.0 0.25 899.5 0.06 894.4 0.02 1 未处理 --2 90 6.3 3 98 7.0 4 99 7.0氮含量, ?g/g残炭,% Ni+V, ?g/g 化学氢耗,%8800.4 1 05000.25 &1 0.514500.10 &1 0.744000.10 &1 0.94 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)加氢处理深度对FCC产品分布及性质的影响序 产品分布, % H2S, C1+C2 C3+C4 汽油 柴油 重油 焦炭 ? 产品性质 汽油:RON MON (RON+ MON)/2 硫含量, % 柴油: 十六烷值 硫含量, % 重油硫含量, % 93.2 80.5 86.9 0. 2.97 5.75 93.0 80.8 86.9 0. 0.34 1.10 92.9 81.1 87.0 0. 0.09 0.30 92.7 81.0 86.9 0. 0.03 0.11 1.1 3.3 16.3 48.3 16.7 9.0 5.4 100 0.1 3.5 17.6 51.5 15.7 6.6 5.0 100 0.0 3.2 18.7 52.5 15.0 5.9 4.7 100 0.0 2.8 19.9 53.6 14.0 5.2 4.4 100 号 1 2 3 4 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 影响催化裂化原料加氢处理的工艺参数 ? 反应压力 ? 反应温度 ? 体积空速 ? 氢油体积比? 循环氢中H2S浓度 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化裂化原料加氢处理的结果原料油密度（20℃）, kg/m3 馏程, ℃ 残炭, % 硫含量, % 氮含量, ?g/g 催化剂 反应压力, MPa 体积空速, h-1 8.0 500VGO914.4 323~530 0.08 1.26 1335CGO922.7 221~547 0.27 2.21 2906VGO / DAO938.7 377~548 1.06 2.33 1403VGO/ CGO / DAO918.4 307~529 0.22 1.75 1800VGO/ CGO / DAO923.9 258~546 0.34 1.56 2125VGO/ CGO / DAO923.9 268~550 0.52 1.45 1891FZC-103 / FZC-204 / FF-14 6.0 550 12.0 500 8.3 800FZC-103 / FZC-204 /
800 8.3 800氢油体积比反应温度, ℃ 精制油： 密度（20℃）, kg/m3 馏程, ℃1.53781.83752.03960.93851.83821.8384888.8 260~524895.3 201~487893.0 205~544891.4 251~524894.7 231~544896.5 245~545残炭, %硫 / 氮含量, ?g/g0.021000 / 4000.160.061000 / 2000.03500 / 3000.071300 / 7460.151500 / 810 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)馏分油加氢精制装置的操作(第三章第七节) 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 加氢装置的开工 1. 开工准备:设备检查、单机试运、管线的吹扫冲洗、烘炉 煮炉、反应系统的干燥、反应系统的气密、分馏系统的 水、油运和脱硫系统的化学清洗脱脂等 2. 催化剂装填、综合气密3. 催化剂硫化、换进原料油 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 1.开工前的准备 ⑴ 设备检查 ※新建装置的设备检查，是在设备单机试运前，必须认真 进行的一项重要工作。 ※尽管设备检查既不能代替设备验收，也不能代替设备及 其安装工程的检验，但它是二者的重要补充。 ※检查工程建设施工的设备安装质量，有助于堵塞漏洞， 消除隐患，为装置安全开工创造充分和必要的条件。 ※设备检查对从事装置生产管理的工程技术人员和操作人 员，也是进一步了解、熟悉和掌握设备结构和工艺流程 的学习机会。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) ※该阶段的设备检查，基本上属于设备外观的检查，主要 是按该项目工程承包者所提供的检验规范和标准，以及 行业主管部门的相关规定，并结合炼厂装置试车开工投 产的实践经验，对加氢装置的反应器、高/低压分离器、 高/低压换热器、高/低压空冷器、塔、加热炉、废热锅炉、容器、管线、机泵、电气、仪表和消防设施进行检查，将发现的问题及时整理，分类上报相关部门，并妥善进行整改和处理。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) ⑵ 加氢装置管线的冲洗吹扫 ※ 装置管线冲洗吹扫的目的在于，将建设施工过程中遗留 在管线内的焊渣、泥沙、铁锈等杂物清除，避免其在开 工和运转过程中堵塞管线、阀门和设备，以及对机泵等 动设备机体和叶轮、叶片的磨损，确保装置的顺利开工投产和设备的安全平稳运转。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※装置的水冲洗，一般使用0.4MPa的工业水；奥氏体不锈钢的设备和管线在进行水冲洗时，对冲洗水的水质要加以严格的控制，要求其氯离子（Cl-1）含量必须小于30?g/g，水温应在15℃以上。在 水冲洗时可通入适量的压缩风，以强化其搅拌和扰动，提高冲洗效果。※气体吹扫通常使用氮气、工业风和1.0MPa的蒸汽。反应系统一般 采用工业风、氮气和水进行吹扫冲洗；※分馏、脱硫系统等允许使用蒸汽吹扫的设备和管线，多先用蒸汽将其吹扫干净，然后再用工业风进行吹干。 ※管线的冲洗和吹扫，应组织专人分区域、分系统画出每条管线的冲洗吹扫流程图，包括每个阀门、阀组、放空排凝阀，及与之相连接的设备和机泵等。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) ⑶ 反应系统的烘干 反应器在装填催化剂之前，需要用氮气循环升温，对 由换热器组、加热炉、反应器、水冷器、高压分离器以及物流管线组成的高压反应系统进行烘干，将设备水压试验或水冲洗过程残留在反应系统的水脱除干净，避免开工过 程中，水对催化剂的负面影响。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 2．催化剂装填※催化剂的性能和反应器内构件的偕同作用，是加氢技术水平先进性的综合体现。※催化剂装填是充分发挥催化剂的作用，最大限度利用反应器的有效使用空间，确保装置长期稳定运转的先决条 件。※催化剂装填工作，应力求在晴朗、干燥的天气里进行。 ※反应器催化剂的装填，应力求其床层均匀、密实，以确保催化剂截面上反应物料和温度的均匀分布。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※对于催化剂床层的惰性支撑瓷球、覆盖瓷球的选择和级配应力求合理，以杜绝催化剂颗粒的下漏,堵塞下游管线 和设备，保持催化剂床层界面的稳定，实现装置高效率 长周期运转。※对于催化剂的装填工作应高度重视，必须严格按照催化剂装填方案和操作程序的要求进行，并充分地做好催化剂装填前的各项准备工作。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) ⑴ 检查催化剂的储运、保管情况(催化剂是否吸水受潮或被 污染)； ⑵ 检查催化剂的破碎情况，如果催化剂中&20目的碎粉大于3 %，应对催化剂进行筛分处理；⑶检查瓷球的规格和质量，要求瓷球无酸性、无有害杂物 和尘土等，其数量和规格应与装填方案的要求相符； ⑷准备好装填催化剂所需用的工具（振荡筛、泵称、卷尺、 软梯、料斗、帆布软管、木耙、照明灯具、起吊设备、 通讯工具及安全防护用品等）； 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) ⑸检查反应系统的吹扫、低点排凝情况，系统内设备、管 线不得存水、存油； ⑹将催化剂装填现场清扫干净，不得有杂物； ⑺在催化剂装填现场（地面和反应器顶部平台）搭设防雨 棚。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) ⑻关闭进装置的氮气线(最好打盲板将其隔断),打开反应器 人孔,取出入口扩散器。在作业人员进入反应器之前，务 必先要用胶皮软管引入压缩空气(或仪表风)，对反应器进行吹扫和置换，直至对反应器内气体取样分析，确认其氧含量达到20v%以上后，才能允许作业人员进入反应器 安装或拆卸内构件，清扫、检查反应器；在中断作业后 ，作业人员每次进入反应器之前，都必须坚持这样作， 安全第一，不可掉以轻心。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) ⑼按预定的催化剂装填方案，在反应器内自下而上准确地 画出支撑瓷球、催化剂、积垢篮框和覆盖瓷球的装填尺 寸标记线。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)反应器催化剂装填的设备及操作要点 ※小型加氢装置，反应器的容积较小,催化剂装填数量不多，通常采用 料斗和帆布袋软管进行催化剂装填即可。 ※现代大型加氢装置(包括加氢精制、加氢裂化和加氢处理)，反应器催 化剂的一次装量大，少者百余立方米,多者上千立方米。 ※催化剂装填设备，一般由三个部分所组成，即金属料斗、轻金属立 管和帆布袋软管。在料斗和轻金属立管之间，设置了第一个闸板阀； 在轻金属立管和帆布袋软管之间，装有第二个闸板阀。装填催化剂 时，第一个闸板阀全开，用第二个闸板阀的开度，控制催化剂的装填速度，催化剂装填间断时，应将第一个闸板阀关闭。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※为减少催化剂的自由降落高度，在轻金属立管内装有斜挡板。※在催化剂装填过程中，催化剂自由降落的高度应不超过3米。※催化剂装填速度应适宜，帆布袋应在催化剂床层料面的上方沿器壁旋转移动，使床层料面保持均匀上升，催化 剂床层料面每升高1米，要人工平整一次床层料面。※随着床层料面升高，在中断装料平整床层料面时，每次应将帆布软管截去1米左右。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)4. 反应器装填催化剂 ※在确认反应器已处于干燥状态，各项整备工作就绪后，即可开始进 行反应器催化剂装填工作。 ※在催化剂装填前和催化剂装填过程中，都必须用压缩空气（或仪表 风）吹扫反应器，吹扫空气应在贴近装填催化剂床层的截面上方吹 入反应器，空气吹扫的气量应足以使反应器顶部人孔处向上流动的气速达到0.3米/秒。※可用反应器急冷氢管和喷嘴来分配吹扫空气，已装填好的催化剂床 层，不允许再有空气流通过。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※在反应器内干燥、含催化剂粉尘的环境气氛中，进行催化剂装填作 业，进入反应器内的作业人员应身作防护服，佩戴有外供空气呼吸 器的防尘面具和通讯联络工具，在反应器顶部人孔处的工作平台上， 必须有专人负责监护守候，以确保反应器内催化剂装填作业人员的 健康和安全。 加氢精制反应器催化剂装填图催化加氢技术 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⑴反应器底部催化剂床层支撑层的装填 ?反应器底部装填的惰性瓷球，主要用于支撑催化剂床层。 ?该支撑层，自下而上用三种粒度直径由大到小的瓷球级配组成，以 防止催化剂下漏，堵塞其下游管线和设备。 ?瓷球应装在编织袋或篮筐内，从顶部人孔处吊入反应器内,不得从人 孔直接倾倒；也可以从反应器催化剂装料装入，以避免瓷球摔碎或扎坏损伤反应器的内构件。 反应器底部催化剂床层支撑瓷球的装填 ※ 反应器底部集合管上界面80~150mm以下及催化剂卸料管，装 填?13的惰性瓷球； ※ 将?13惰性瓷球料面扒平后，装填76mm?6的惰性瓷球； ※ 将?6惰性瓷球料面耙平后，再装填76mm ?3的惰性瓷球。催化加氢技术装填基准线 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)?反应器底部装填?13?18mm的瓷球，其装填高度一般应高出反应器出 口集合器上界面80?150mm；在其上层装填76?100mm高?6?8mm的 瓷球；在6?8mm的瓷球的上层装填76?100mm高?3?4mm的瓷球。在 装完每一层瓷球后，都要认真地平整好瓷球的界面。 下部催化剂床层界面装填示意图催化加氢技术150 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⑵装填反应器下部的床层催化剂 ?当反应器底部支撑层的最后一层?3或?4的瓷球平整好后,即可开始装 填反应器下部床层的催化剂。 ?为了最大限度地利用反应器下部床层的有效空间，当催化剂装填到 接近冷氢箱下面再分配盘的底部时，通常要使用一个用金属骨架和 金属网制作的耙平篮框，金属篮框有一个可拆卸的活动底板，该篮 框所提供的空间，可供催化剂装填人员站立作业，将催化剂和覆盖 层瓷球装填在该篮框的周围，并平整好界面；作业人员从耙平篮框 出来后，应将其活动底板取出，然后在金属篮框内装填催化剂（与 其外面的催化剂界面等高）和覆盖瓷球层（与篮框上端平齐），这 个金属篮框就留在催化剂床层中。为防止在卸催化剂时堵塞催化剂 排除口，要用不锈钢金属链将耙平篮框系好，牢固地绑在再分配盘 的支撑梁上，考虑到催化剂床下陷，不锈钢链应有一定松弛裕量。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)? 然后，将因催化剂装填作业需要，所拆卸的部分再分配盘、冷氢箱 和上部床层支撑格栅的构件，按设计要求安装复位。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⑶反应器上部床层的装填和安装积垢篮框?在反应器上部床层支撑格栅按要求安装复位后,根据催化剂装填方案,在支撑格栅上依次装填76mm高?6?8的惰性瓷球和76mm高?3?4的惰 性瓷球，平整好其界面后，进行上部催化剂床层的装填，当催化剂床层的料面装填至预定的尺寸高度之后，平整好催化剂的料面，按反应器设计的要求，均匀地放置好积垢篮框（其高度一般大于 600mm），并将积垢篮框上端加盖，然后将积垢篮框周围装填适量的催化剂（至预定的高度）；再在积垢篮框周围催化剂的上面，依次装填76mm高?6?8mm和76mm高?13～18mm的瓷球覆盖层，最终 使瓷球的界面与积垢篮框的上端平齐；瓷球顶部与分配盘支撑梁之间留有150?200mm的距离即可。 ※ 反应器顶部积垢篮框催化加氢技术150mm高的空间 ? 6 惰性瓷球覆盖层顶部分配盘 ? 13惰性瓷球覆盖层 积垢篮框上部催化剂床层? 6 惰性瓷球支撑层? 3 惰性瓷球支撑层 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⑷反应器顶部构件的安装复位 ?在反应器顶部分配盘安装复位之前，应将积垢篮框的盖取出，并用 不锈钢链（或钢丝绳）将积垢篮框、积垢篮框组穿连起来，牢固地 绑在其上方分配盘的支撑梁上，不锈钢链（或钢丝绳）须留有一定 的松弛裕量。 ?上述工作就绪后，将反应器顶部分配盘和入口扩散器分别安装复位,并将反应器顶部人孔法兰的密封槽和密封垫圈擦拭干净并安放到位,吊装顶部人孔头盖，最后紧固好螺栓并将反应器与系统相连接,催化 剂装填即告结束。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)? 然后，将因催化剂装填作业需要，所拆卸的部分再分配盘、冷氢箱 和上部床层支撑格栅的构件，按设计要求安装复位。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)4. 装填催化剂时的注意事项 ?装催化剂前开桶检查催化剂的质量，若催化剂破碎情况比较严重， 必须过筛，否则，不能装入反应器中； ?在装填过程中将待装催化剂桶摆放整齐，每桶取少量催化剂样品， 保留备查，按顺序装填，并准确地做好催化剂装填地记录； ?在催化剂装填过程中，若遇到下雨，应停止催化剂装填；?催化剂装填工作结束后，认真核对装填记录，确定最终的催化剂装填量和装填尺寸。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)? 在催化剂装填工作委托专业公司进行时，关于加氢装置反应器催化 剂状装填的重要性、准备工作、装填方案、装填的要求、装填的操 作要点、装填的安全、注意事项和检查验收等事项，务必向承担催 化剂装填的专业公司提供详细的书面资料，并监督实施，确保催化 剂装填的质量。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化剂的密相装填技术 催化剂密相装填，又称之为定向装填，它是美国 大西洋里齐菲尔德 公司研究开发的一种催化剂装 填方法，用该方法装填的催化剂，其颗粒为水平、定向排列，与普通装填法相比，具有以下优点：※ 催化剂装填密度大，装填量可增加10?15v%; ※ 催化剂排列有序，反应物流分布均匀，接触效率高； ※ 催化剂装填密实，床层不易下沉，可减少沟流现象。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⊙ 在产品质量要求相同的情况下，对已有装置的反应器采用密相 装填，可较大幅度提高处理量，并能降低其操作费用； ⊙ 用于设计新的反应器，可相应缩小反应器的容积，节省装置的 投资费用。 ⊙ 在80年代中期，已有14家公司获得了该技术的使用权，用于了 100多个反应器的装填；反应器的直径最小为3英尺，最大为25 英尺；密相装填的床层高度最小为3英尺，最大为67英尺； ⊙ 有些加氢裂化装置精制段反应器的下部床层，也是按密相装填 设计的。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※ 密相装填器 ⊙ 气力装填器，用于直径大于4.5英尺反应器的催化剂 密相装填；⊙ 静力装填器，用于直径小于4.5英尺反应器的催化剂密相装填； 催化加氢技术 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※ 催化剂密相装填的原理 ⊙ 催化剂从料斗经降落管落到导向板上，在此被布风器喷出的气 流径向推出，使催化剂整齐地排列，达到密相装填的目的。 ⊙ 催化剂的装填速度，主要用降落管端面与导向板之间的流出口 间隙来调节，并在某种程度上也受风量的控制，催化剂装填的分 布半径则主要由风量调节。⊙ 密相装填器靠支架固定在装填部位的时方，用支撑架上的螺丝调节其水平度；利于止推环和三个调节螺丝来调整降落管端面与 导向板之间流出口的间隙；采用定心器使导向板与降落管同心。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⊙ 若床层装填的一边高一边低，说明装填器安装的不垂直，催化 剂流出口的间隙不均匀，或有其它故障导致催化剂分配不均匀， 则需要耙平后才能继续装填。催化剂床层表面的水平度，对于气 液两相高转化率的反应器比全气相低转化率的反应器更为重要。 ⊙ 若催化剂床层表面的中心高、四周低，说明风压不足，要通过 提高风压加以校正；反之若中心低、四周高，则需要降低风压。风压变化的范围一般为10~40％。⊙ 当床层界面上升并逐渐接近装填器时，需将风压提高；若床层 装填的不密实，则需要放慢装填速度。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⊙催化剂的装填速度应与从地面催化剂提升到料斗的速度相一致。 ⊙连续装填作业时，催化剂最大的装填速度不得超过3英寸/分钟， 其实际装填速度可由料斗来度量。 ⊙调节风压会影响催化剂的分布，应慎重行事。 ⊙在需要大幅度调节催化剂装填速度时，应通过提高降落管端面与 导向板之间的间隙来调节，此时应暂停止催化剂装填工作。⊙在装填到50％和75％时，都要进行床层质量检查。只要时间允许或者在大幅度调节风量之后，床层检查的次数最好能更多一些。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※催化剂的干燥脱水 ⊙ 以氧化铝或含硅氧化铝为载体的加氢精制催化剂，以无定型硅铝 或含各种分子筛载体的加氢裂化催化剂，具有很强的吸水性。⊙ 加氢催化剂在完成其高温干燥焙烧制备工序后的过筛、装桶及使用前的装填过程中，不可避免地会吸附一些水份，少者1?3%， 多者在5%以上。 ⊙ 催化剂吸水受潮会影响其强度、硫化效果和活性。 ⊙ 在催化剂开工时，首先要对催化剂进行干燥脱水。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)《氮气循环升温中温干燥负压脱水》 催化剂器内干燥的工艺条件： 催化剂干燥的介质：氮气；操作压力：0.5?3.0 MPa；循环气量：循环压缩机全量循环； 升温速度：≯20℃/h 床层温度：200?250℃； 高分温度：≯50℃； 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⊙ 在上述条件下干燥至高分每小时放水量&0.01m%(对催化剂)； ⊙ 然后将加热炉熄灭、循环压缩机停运、装置泄压、启动蒸汽喷射 真空泵，将反应系统抽空至600~650mm汞柱并维持数小时，进 一步充分脱水。 ⊙ 停止抽空，引入氮气破真空，并用氮气将反应系统置换合格，再 引入氢气进行后序的催化剂硫化操作。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※ 催化剂硫化的基本原理 ⊙ 基于硫化剂（CS2 或DMDS）在氢存在的条件下分解生成H2S； ⊙ 用H2S将催化剂活性金属氧化态转化为相应金属硫化态。 ⊙ 催化剂硫化的反应式 ① CS2 + 4H2→2H2S + CH4 或 (CH3)2S2 + 3H2→ 2H2S + 2CH4 ② MoO3 + 2H2S + H2→ MoS2 + 3H2O③ 3NiO + 2H2S + H2→ Ni3S2 + 3H2O④ 9CoO + 8H2S + H2→ Co9S8 + 9H2O ⑤ WO3 + 2H2S + H2→ WS2 + 3H2O 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⊙ 基于上述硫化反应式，加氢精制催化剂的的装量，及相关金属含量，可估算出催化剂硫化的理论需硫量。⊙ 硫化剂的备用量，一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑。※ 硫化剂选择的考虑⊙ 在较低反应温度下分解生成H2S，以有利于催化剂硫化的顺利进 行，提高硫化效果；⊙ 硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，避免其它元素对硫化过程的不利影响； ⊙ 硫化剂价格便宜，毒性小，使用安全。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)常用硫化剂的理化性质 硫化剂 硫含量, m% 密度(20℃), g/ml 沸点, ℃ 分解温度, ℃ 二硫化碳(CS2) 84.1 1.26 46.5 175 二甲基二硫(DMDS) 68.0 1.06 109.0 200 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※ 催化剂湿法硫化的典型步骤⊙ 催化剂的干燥脱水，对于催化剂湿法硫化是十分必要和至关重要的。⊙ 催化剂采取用氮气循环升温中温干燥负压脱水，在确认催化剂干燥 结束后，停蒸汽喷射真空泵，引氮气破真空，再引氢气置换合格后升压至操作压力.⊙ 启动循环压缩机，加热炉重新点火，使反应温度维持在150℃，然后 按下述步骤进行催化剂湿法硫化。① 氢气全量循环，将反应器入口温度控制在150?160℃；② 以≤设计体积空速向反应系统进硫化油，并根据循环氢流率、催化 剂装量、催化剂硫化的理论需硫量及硫化时间等相关条件，确定起始注硫量，注入硫化剂（CS2或DMDS）后，在150℃恒温润湿催化剂2小时。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)③ 待反应器催化剂床层温度稳定后，以较慢的速度提升反应器入口温 度，在循环氢中检测出H2S之前，催化剂床层任一点温度不得超过 230℃； ④ 当循环氢中H2S浓度大于0.1v%时，调整反应器入口温度，使催化剂 床层温度维持在230℃左右，恒温硫化一定时间(一般不少于8小时)， 此期间循环氢中H2S浓度应维持在0.1?0.5v%；⑤ 230℃恒温硫化结束后，调整硫化剂的注入量，使循环氢中H2S浓度达到0.5?1.0v%，同时以适宜的升温速度，将反应器入口温度提升至 290℃。当反应器入口温度达到290℃时，恒温硫化8小时。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⑥ 290℃恒温硫化结束后，调整循环氢中H2S浓度至1.0?2.0%(v)，提高反应器入口温度，当催化剂床层温度升至340℃左右时，再恒温硫化4~8小时；⑦ 当满足以下条件，即可确认催化剂硫化结束。 * 硫化剂的注入量，已达到催化剂硫化的理论需硫量； * 催化剂床层基本无温升； * 高分生水量无明显增加； ⑧ 催化剂硫化结束后，将反应器入口温度降至270?280℃，引进直馏轻柴油进行催 化剂钝化，钝化时间为48~72小时。然后换进设计进料，并按预定的指标要求，调整操作后转入正常运转。⑨ 催化剂硫化期间应注意的是：如因故中断硫化剂注入时，应将催化剂床层温度降 至230℃以下；若硫化剂注入中断时间较长，循环氢中H2S浓度又不能维持在 0.1v%以上时， 则应将催化剂床层温度降至175℃。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) ※ 油比氢气的热容要大，湿法硫化的传热条件比较好，以 氧化铝、含硅氧化铝和无定型硅铝为载体的加氢催化剂， 多采用湿法硫化。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化剂的器外预硫化 ◎ 器外预硫化的基本原理 ⊙ 加氢催化剂器外预硫化,是新鲜或再生催化剂,在装入反应器之前,采用特殊有效的工艺方法,将硫化剂(有机多硫化物、元素硫、硫 +烃类)充填到催化剂的孔隙中或以某种硫氧化物的形式结合在催化剂的活性金属组分上, 制备成所谓“预硫化催化剂”的工艺过程。 ⊙ 其实质是将催化剂器外载硫,在反应器内活化(硫化) ⊙ 器外载硫催化剂应有“持硫”和“缓慢放热”的性能. ⊙ 催化剂持硫性能试验结果 持硫试验条件 催化剂装量：150 ml； 体积空速：1.5 h-1催化加氢技术项 目试验温度 66 93 121压力: 6.3 M 氢油体积比: 117；原料油: 柴油持硫量，m%元素硫 49 19 13 多硫化物 64 58 56 actiCAT 96 92 90 催化加氢技术差热扫描仪 催化加氢技术三种样品 D S C 测试结果 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⊙ 预硫化催化剂装入反应器后，在加氢装置中用氢气（干法）或者氢气和 油（湿法）进行循环升温，在某一温度范围内，用催化剂上所携带的硫 化剂或硫氧化物分解释放出的H2S，使催化剂硫化，并伴有不同程度的放 热和水的生成。⊙ 另一种催化剂器外直接预硫化方法，是将新鲜或再生催化剂，在工厂的 专用装置上，用氢和硫化剂直接将催化剂上的活性金 属组分，由氧化态 转化成相应的硫化态，再经钝化处理后装入加氢装置的反应器中，用氢 气或者氢气和油循环升温到一定的温度条件下，换进原料油。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)◎ 催化剂器外预硫化的优点 ⊙ 开工时间大大缩短； ⊙ 预硫化催化剂含有适量的硫，开工过程中不需要再准备催化剂 硫化所需的化学品。 ⊙ 开工阶段不用注硫泵，注硫泵因不常用而往往失修，}
粗苯加氢精制 粗苯精制的目的是将粗苯加工成苯、甲苯、二甲苯等产品，这些产品都是宝贵的化工原料。苯是重要的化工原料，广泛用作合成树脂、合成纤维、合成橡胶、染料、医药、农药的原料，也是重要的有机溶剂。我国纯苯的消费领域主要在化学工业，以苯为原料的化工产品…
1．工艺概要 1.1工艺简介 该装置包括加氢精制、预蒸馏、抽提蒸馏、二甲苯蒸馏和罐区五个单元。 粗苯经过脱重组分后取得轻苯，其副产品重组分送出装置。轻苯在加氢精制部分经过多级蒸发后，进行两级加氢处理（预加氢和加氢精制），反应所需的补充氢由PSA制氢装…
加氢精制的催化剂 ? 加氢精制催化剂一般以钨、镍等为活性组分，以硅、铝等为载体（或担体）。 ? 担体有两大类： ? 1、中性担体，如活性氧化铝、活性碳、硅藻土等 ? 2、酸性担体，如硅酸镁、硅酸铝、分子筛等。 ? 一般来说担体本身没有活性，在选择担体…
石 油 炼 制 与 化 工 , 年 第 卷 活性 催化剂 不断研 出制 密来相 裂 化床改成 为全提 升管 式 裂 化 因而催 化 剂 与 先进 的工艺 技术有 机 结 合成为 当 改今 进 装 置 能的主要 手性段置 后提升 管。 , , 。 年多…
年产5万吨粗苯加氢装置 技术操作规程 概 述 1、 本装置采用国内自行开发的粗苯中温加氢精制技术。本装置的原料为从煤中提炼的粗苯和甲醇裂解制备的氢气，本装置生产的产品有纯苯、甲苯、二甲苯、非芳烃和重苯，其中主要的产品为纯苯、甲苯和二甲苯。 2、 工…
粗苯加氢精制技术比较 生产芳香烃-苯、甲苯、二甲苯的主要原料是石油催化重整的重整油、石油裂化的高温裂解汽油和焦化粗苯。这3种原料占总原料量的比例依次为：70%、27%、3%。以石油为原料生产芳香烃的工艺都采用加氢工艺，以焦化粗苯为原料 生产芳香烃的工…
加氢精制工艺技术主要内容 仅供学习之用，严禁非法传输 一、基本概念的理解 二、发展加氢精制工艺技术的必要性 三、加氢精制工艺 1、重整预加氢工艺 2、二次加工汽油加氢 3、煤油加氢精制工艺 4、柴油加氢精制工艺 5、焦化全馏分油加氢精制工艺 6、石蜡…
柴油加氢精制工艺 定义：加氢精制是指在一定温度、压力、氢油比和空速条件下，原料油、氢气通过反应器内催化剂床层，在加氢精制催化剂的作用下，把油品中所含的硫、氮、氧等非烃类化合物转化成为相应的烃类及易于除去的硫化氢、氨和水。提高油品品质的过程。 石油馏…
目录 1. 总论 1 1.1. 加氢的目的、意义 1 原油重质化、劣质化 1 环保要求越来越高 1 特殊产品 1 1.1.1. 1.1.2. 1.1.3. 1.2. 1.3. 1.4. 加氢精制的原理 1 加氢精制催化剂 2 加氢精制的工艺条件及影响…
加氢精制装置工艺计算 2008年9月 20 日 目 录 第一章 加氢精制原料油选择及产品性质…………………1页 1 .加氢精制原料油的选择…………………………1页 2 .加氢精制产品性质………………………………1页 第二章 装置加工能力的确定及物料…加氢精制-第2章原理_百度文库
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直馏石脑油由于其辛烷值较低，一般均不足50，故目前很少用直馏石脑油作为汽油的调和组分，直馏石脑油均作为下一工序的原料。
直馏石脑油用作催化重整装置的原料时，需经过预处理。一是预分馏，根据目的产品要求，切取合适的馏分；二是预加氢及其相应的处理工艺，根据石脑油性质，选择适宜的预加氢催化剂及相应的工艺，转化并脱除石脑油中有害杂质，得到符合要求的原料油。使重整催化剂能够得到充分发挥其性能，并能长期、稳定运转。
直馏石脑油用作制氢原料时，亦必须先进入预加氢，其选用的催化剂及工艺参数，与重整装置预加氢大致相同。由于以石脑油作制氢原料所得氢气成本较高，已逐渐用其他价格较低的原料取代，目前作为制氢原料的石脑油量已逐年降低。
直馏石脑油的另一个重要用途是作为裂解制乙烯的原料。由于裂解制乙烯工艺对直馏石脑油的要求较宽松，如要求其含硫量小于200ug/g、烯烃含量小于2.5v、砷和铅(As+Pb)小于50ng/g。所以目前乙烯装置对原料一般不进行与精制，而是选择符合质量要求的石脑油作为原料，如需进行加氢精制时，其选用的催化剂和工艺条件亦大致和重整装置的预加氢工艺相同。
因此，在本节中主要介绍催化重整装置的预加氢工艺。 1.石脑油性质 国内原油多为石蜡基，硫、氮含量均较低，仅大庆油砷含量稍高。近年来，由于油田采油增加了氯化烃作清蜡剂，直馏石脑油的含氯量显著增加，导致设备堵塞、腐蚀等一系列问题。某些炼厂直馏石脑油性质列于表3-2-1
以直馏石脑油作为重整原料油时，必须进行预精制。某些进口原油的直馏石脑油性质列于表3-2-2中。进口原料直馏石脑油的硫化物类型分布于表3-2-3，其单体硫化物，以沙中油为例，其主要为硫醇和硫醚类硫化物，噻吩类含量较低。 集中国内原油原油直馏石脑油中氯化物分布于表3-2-4中，从表中数据可以看出，轻馏分中的含量较高。 2.预加氢流程 先分馏后加氢是典型的重整原料预处理流程，它适合加工直馏低硫石脑油，其流程示意图3-2-1。利用这种流程的优点在于预加氢的规模比较小，预加氢汽提塔顶全回流，目的至是脱除硫化氢、氨、氯化氢和水。
随着石脑油含硫量得增加，某些装置的轻质石脑油也需经过加氢精制后作为下一工序进料。因而需对直馏石脑油全馏分加氢，然后再分馏，切取合适组分作为重整装置进料。其示意流程图示于图3-2-2。该流程为两塔并列流程，直馏石脑油经过加氢进入汽提塔，脱除硫化氢、氨、氯化物和水后，再进预分馏塔进行馏分切割。也有的采用两塔合一流程，在汽提塔中脱除硫化氢、氨、氯化氢和水的同时，进行馏分切割，这样可以省去一个塔，但轻馏分中硫化氢的浓度较高，往往还需进一步处理，才能作为下一工序。 预加氢用的氢气，有的装置采用一次通过，有的采用循环式流程，这两种流程各有特点，由装置具体情况确定。 3.工艺参数对石脑油加氢过程的影响 直馏石脑油在加氢过程，除原料油性质和催化剂性能有直接影响外，反应压力、反应温度、液时空速和氢油比等工艺参数也有密切的影响，其规律如下： （1） 反应温度 提高反应温度可以加快反应速度，促进加氢反应、降低精制油中杂质含量，但是温度过高会引起裂化而降低液收。提高反应温度也会促进硫化氢与微量烯烃的二次反应而降低脱硫效率，也会加快催化剂积碳速度而影响催化剂的活性和稳定性。一般加氢温度以小于340℃为宜。 （2） 反应压力 提高反应压力可以增加加氢深度，有利于杂质的脱除以及抑制催化剂上的炭沉积。由于加氢精制氢气多来自重整装置，所以反应压力受到重整装置操作压力的限制，往往需要增加一台新氢压缩机将氢气升压。 （3） 液时空速 降低空速意味着增加原料油与催化剂的接触时间，增加了加氢深度，有利于脱除杂质，但是空速过低，不仅降低装置处理量，或增加催化剂装入量而有损于装置的经济效益，而且还会增加裂化反应，从而降低循环氢纯度和液收，也会增加催化剂积炭。 (4) 氢油比 由于直馏石脑油加氢大多是气相反应，提高氢油比也就是提高氢分压，有利于加氢反应、抑制催化剂积炭形成和有利于反应热的导出，改善催化剂床层气流分布，但氢油比过大会影响装置处理量和增加能耗，不利于提高经济效益。
4.重整生成油选择性加氢
重整生成油中含有少量的不饱和烃，对生产合格的芳烃和溶剂油是不利的，也不利于抽提装置的操作，可能导致产品溴指数、腐蚀和颜色不合格。国内办再生重整装置曾采用在反应系统中串连一个后加氢反应器，这可能导致芳烃损失和氯水控制复杂化，已经逐步被淘汰。芳烃可以采用白土处理，但带来操作麻烦和白土污染环境问题。为此，FRIPP开发了催化重整生成油选择性加氢技术，研制了专用催化剂HDO-18，该催化剂为贵金属催化剂，于2003年投入工业应用
HDO-18催化剂在反应温度150-219℃、反应压力1-2.5MP、体积空速2-6/h、氢油比100-600范围内操作，所得生成油的溴指数小于100mgBr/100g，芳烃损失小于0.5。在第一周期运转到440天，催化剂处理量达52.8m3/kg,进行了标定，其标定结果见表3-2-5。在整个运转运期间（850天），操作条件未作调整，加氢产品溴指数为10-20mgBr/100g,芳烃损失小于0.5，说明HDO-18催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性。以加氢生成油为原料，抽提精馏生产的苯和6号溶剂油产品完全
满足产品质量指标。
二、焦化石脑油加氢法精制
随着原油不断变种和原油加工深度的不断提高，重质油品的加工在炼厂中的地位日益重要，延迟焦化工艺也是一种重油加工的重要手段。焦化石脑油是延迟焦化装置的重要产品之一，至2003年，中国石化系统拥有焦化装置23套，中国石油系统有11套，年加工能力达2758万吨，焦化石脑油年产量390万吨。由于焦化石脑油不饱和烃、硫、氮及重金属杂质均较高，且安定性差，难以作为下一工序的进料，必须经过加氢精制，改善其安定性并脱除杂质后才能使用。因此，焦化石脑油的加氢是炼厂中不可缺少的装置。
1.焦化石脑油组成特点、
大庆焦化石脑油的氮含量及其分布列于表3-2-6，含硫原油的焦化石脑油硫、氮含量及其在不同馏分中的分布示于表3-2-7，某些炼厂焦化石脑油及经过加氢后的焦化石脑油性质表示于表3-2-8.
可以看出，硫、氮杂质的含量均随着原油性质不同而不同，且其中含有较高的二烯烃其量达4.2-5.0。
焦化石脑油加氢时，还需要注意其中的硅含量，因为在延迟焦化焦炭塔中需加入消泡剂，在消泡剂中一般含有较多的硅化物。文献报导的典型焦化石脑油性质列于表3-2-9。国内装置焦化石脑油和减粘石脑油中硅含量列于表3-2-10。可以看出，其硅含量均较高且基本稳定。
2.焦化石脑油加氢精制中的几个问题
（1）催化剂床层压力降
采用单一反应器来解决焦化石脑油加氢是最普遍的，但并不是最合适的。在运转过程中，往往因为催化剂床层压力降增加而被迫停工处理。文献{15}报道了焦化石脑油加氢工业装置运转情况，由于床层压力降上升，多次采取再生、撇头和反吹等措施以增加装置运转时间，1998年以来的情况示于表3-2-11。表中数据可以看出，焦化石脑油加氢装置压力降上升较快，而正常运转时间较短。
反应器压差主要集中在上床层，上床层顶部积炭最为严重，将结垢采样分析后认为，这些结垢主要来自二烯烃的聚合。二烯烃在聚合过程中还可能发生芳构化反应，苯乙烯等含芳环的烯烃与二烯烃发生共聚反应生成高分子化合物。在结垢中还含有约10的灰分和一定量得硫、氮、氧等，这些结垢导致催化剂床层压力降增加。通过对同类焦化石脑油加氢装置调研发现，原料中的微量氧存在将加速结垢的生成，其生成胶质的倾向可通过测量潜在的胶质试验。因此，焦化石脑油加氢装置的原料最好不要经过中间储罐储存，或做好原料油的保护。
Syncrude公司中型试验表明，在较低的加氢温度下，二烯烃很快被加氢饱和，当反应温度达180℃，约90℃的二烯烃被饱和；二烯烃在较高的温度下发生聚合反应，当反应温度达290℃时，因为结焦，催化剂床层已经被堵塞。由于脱除硫、氮等杂志需要在较高的温度下进行，该报道明确指出，焦化石脑油加氢前要脱除二烯烃。
焦化石脑油中可能含有焦粉及腐蚀性物质如硫化铁，催化剂系统采用分级装填，使之有足够的空间把这些颗粒捕集下来，以避免催化剂床层压力降大幅度增加。
（2）硅对加氢催化剂活性的影响
硅是加氢催化剂的一种毒物，它对下游装置的催化剂也是一种毒物，焦化石脑油需要加氢才能作为催化重整装置的进料，因为重整催化剂时贵金属催化剂，毒物的影响更大。 在延迟焦化装置中加入硅的量是随防泡剂加入量得变化而变化，所以不能以单点数据来判断进入加氢装置的硅量，应而以焦化石脑油中逐个硅含量测定值加以平均来计算。 催化剂的硅容量与催化剂的种类和操作条件有关，AKZO Nobel认为，催化剂的硅容量与催化剂的表面积有关，也与催化剂尺寸有关，其试验结果示于图3-2-3中，它与脱金属催化剂情况完全不同。 由于硅吸附在催化剂表面上覆盖了催化剂金属表面，AKZO Nobel对两种催化剂评价结果示于图3-2-4。当催化剂容硅量达“公称硅容量”，它还保留了70的活性；当达到“公称硅容量”后，催化剂的活性就迅速下降。不同催化剂在相同工艺参数条件下，硅穿透时吸附的硅量也有较大的差别。
国内工业加氢装置用的Mo-Ni/Al2O3催化剂，运转后其硅沉积量及物理变化列于表3-2-12.从表中数据可以看出催化剂孔径及表面积明显减小，硅含量平均增加了9.23，催化剂活性显著下降。
采用H-7000型电镜-EDAX能谱仪测定了硅铅催化剂颗粒的径向分布（以硅和铝归一化），结果见图3-2-5。可以看出，硅在催化剂颗粒中呈均匀沉积，即硅铅催化剂的孔道沉积到内部，这正是催化剂比表面积、孔体积大幅度降低，2.5-5.0nm的孔径分布比例减少，小于2.5nm孔径的分布增多的原因。
在实验室，用工业催化剂考察了硅对加氢精制催化剂活性的影响，其结果示于图3-2-6。可以看出，催化剂上沉积少量的硅对活性影响尚不显著，当硅沉积到一定量时，催化剂活性急剧下降，其对烯烃饱和的影响远大于对脱硫率的影响。
（4） 焦化石脑油加氢工艺流程 焦化石脑油加氢可采用三个反应器系统。第一反应器为“保护”反应器，在较低的温度下将双烯烃饱和，所要求的反应器入口温度一般是通过原料/产品的换热而避免进入加热炉以防局部过热导致双烯聚合；第二反应器是“主”反应器，物料经过加热炉后，反应器入口温度控制在246℃至315℃之间，在此反应器中脱除硫和氮，烯烃被饱和，原料油中的硅沉积在催化剂上而被脱除，如果第二反应器温升较大，焦化石脑油加氢时温升可达130-150℃，反应器出口温度较高，硫化氢可能与微量烯烃生成有机硫化物，而使脱硫率下降，因此需要进行后加氢；第三个反应器是后加氢反应器，以脱除所生成的硫化物，一般在260-343℃下操作，它能进一步脱硫、脱氮和脱硅，使产品符合要求。其流程示意图见图3-2-7。
两个反应器流程比三个反应器流程更普遍应用，它可以是一个保护反应器和一个主反应器，也可以是一个主反应器和一个后加氢反应器，前者可以防止双烯烃结焦而解决了反应器压力降问题，后者解决了催化剂活性和反应器温升。其流程示意图示于图3-2-8和图3-2-9。采用分级装填系统可以满足保护反应器的需要，但对焦化石脑油大于进料25是不行的，仍然会因为二烯烃结焦带来反应器压力降升高的问题。保护反应器在低的反应温度和高的空速下运转，不肯能达到高的沉积硅量。可能只有饱和沉积量得20左右。
(4)工艺参数对焦化石脑油加氢效果的影响
在中试装置上考察了工艺参数对加氢效果的影响，试验表明，在反应温度为180℃时，约90的二烯烃被饱和；在低于203℃时，硫、氮含量基本稳定；反应温度超过210℃后，生成油中硫、氮含量开始逐步降低。加氢效果与原料性质和操作参数呈函数关系，可以用改进的一级方程表示，反应温度与反应速度常数的关系示于图3-2-10。加氢精制技术讲义200604_甜梦文库
加氢精制技术讲义200604
加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)加氢精制技术讲义彭全铸 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)内 ?石脑油加氢精制容?? ?催化裂化原料的加氢预处理催化裂化原料加氢预处理与催化汽油选择性加氢的关系 馏分油加氢装置的操作 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)石脑油加氢精制石脑油通常指的是:?? ? ?直馏石脑油 焦化石脑油(焦化汽油馏分) 催化裂化石脑油(催化裂化汽油馏分) 裂解石脑油(裂解汽油馏分) 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 一. 直馏石脑油加氢1. 直馏石脑油的性质表1. 国内原油直馏石脑油的性质数据来源 油田 密度(20 ℃)，g/cm3 馏程范围，℃ 硫，?g/g 氮，?g/g 铜，?g/g U，ng/g 砷， ng/g 氯， ?g/g 溴价，gBr/100g RON 哈尔滨 大庆 0. 36 0.3 25.3 683 0.9 0.
独三子 石油一厂 沈北 0. 0. 50 0. 157 0.53 2 4 3 5.4 0.36 克拉玛依 九江 泽普 柯克亚 0. 83 0.7 10.4 3.8 7.0 0.26 胜利 孤岛 0. 15 1.9 &1 &1 0.12 大港 大港 0.7300 & 160 177 4.296.7 1.2 0.83 55.56.5 1.79159 5 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)表2. 国内原油直馏石脑油的性质数据来源原油 沙中 高硫 中间基 密度(20 ℃)，g/cm3 馏程范围，℃ 硫，?g/g 氮，?g/g 铜，?g/g U，ng/g 砷， ng/g 溴价，gBr/100g RON 0. 546 ------6.6 0.38 26原油评价阿曼 含硫 石蜡基 0. 336 1.4 ----75 0.55 38 伊朗 含硫 中间基 0. 466 1.3 ----10.7 0.52 43.8 印尼 低硫 石蜡基 0. 22 2.7 ----4.6 0.19 35镇海杜兰镇海阿朱娜镇海马来茂名阿曼茂名也门 直馏/加 氢裂化0. 12.8 --1.0 4.0 1.60. 9.6 --1.0 3.2 1.10. 18.1 1.8 3.3 1.1 0.340. 498 &1 &1 0.40. 26 &1 5.2 1.8 &1 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)表3 进口含硫原油直馏石脑油中硫化物的类型分布, %(对硫含量)原油的硫 含量 %伊朗原油 2.43直馏石脑 油的馏程 ℃38~110 110~150 150~200直馏石脑 油硫含量 %0.041 0.114 0.178元素硫 S硫化氢 H2S硫醇 RSH二硫化物 RSSR’烷基或环 烷基硫醚 RSR’39.02 27.26 50.56噻吩及其 它硫醚 RSR’0.00 2.20 13.87余量硫 噻吩硫0.95 3.52 2.139.76 7.04 3.3746.34 50.15 18.870.00 7.04 5.003.90 2.81 6.81沙轻原油 1.7520~100 100~150 150~20020~100 100~150 150~2000.031 0.035 0.0950.050 0.070 0.1101.61 5.71 2.100.00 0.00 0.001.16 3.14 0.052.14 1.80 0.3652.36 29.17 11.1649.00 43.60 16.3620.00 16.29 5.059.00 4.29 2.279.64 16.52 14.5512.05 15.70 28.1912.26 14.28 18.9523.40 18.29 26.362.59 14.35 48.144.45 16.32 26.45沙中原油 2.48 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)表3 直馏石脑油中氯含量的分布 样品名称中原原油直馏石脑油 IBP~60℃ 60~80℃ 80~100℃ 100~120℃ 120~140℃ 140℃+ 胜利原油直馏石脑油 IBP~80℃ 80~100℃ 100~160℃ 160~175℃ 175℃+氯含量,?g/g29.0 204 68.0 3.9 6.3 4.5 0.8 39.0 20.0 10.6 65.7 33.3 ---样品名称冀东原油直馏石脑油 40~50℃ 50~55℃ 55~65℃ 65~75℃ 75~85℃ 85~90℃ 90℃+氯含量,?g/g179 572 200 7 4.3 3.5 &3 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)表4 重整催化剂对进料(精制油)杂质含量的要求项目单位 限值硫(S)?g/g &0.5氮(N)?g/g &0.5铜(Cu)ng/g &10.0U(Pb)ng/g &10.0砷(As)ng/g &1.0水(H2O)?g/g &5.0表5 重整催化剂对氢气的质量要求项目 单位 限值 CO+CO2 ppm &20 CO ppm &5 C2 v% &0.5 H2S ppm &0.5 H2O ppm &30 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)2. 催化重整原料油预加氢的工艺馏程? 直馏石脑油预分馏后再加氢是重整原料油预处理的典型流程(见图1) ? 该流程适合加工低硫直馏石脑油? 重整原料油预处理装置的规模相对较小? 重整原料油预处理装置的汽提塔塔顶全回流,主要目的在于脱除H2S、NH3、HCl和H2O；? 当直馏石脑油的硫含量较高，轻石脑油作为下游装置的原料时，则应采用先加氢后预分馏的工艺流程(见图2) 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)图1 催化重整原料油预处理的工艺流程燃 料 气 轻 石 脑 油 燃 料 气预 分 馏 塔加 热 炉预 加 氢 反 应 器含 氢 气 体气 提 塔 重 沸 炉石脑油精制油去重整 重整氢 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)图2 催化重整原料油预处理的工艺流程燃 料 气 燃 料 气加 热 炉预 加 氢 反 应 器含 氢 气 体气 提 塔 重 沸 炉预 分 馏 塔 重 沸 炉重整氢 精制油去重整 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 3. 工艺参数对石脑油加氢过程的影响⑴ 反应温度 ① 提高反应温度加快反应速度,促进加氢反应,降低精制油的杂质含量;② 反应温度过高,会导致裂化反应,降低精制油收率;促进H2S与微量烯烃反应生成硫醇,影响精制油的硫含量;加快催化剂的积炭,影响其活性 稳定性; ③ 石脑油预加氢的反应温度以低于340℃为宜. 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⑵反应压力 ① 提高反应压力,可增加精制深度,用利于杂质脱除和拟制催化剂积炭; ② 石脑油预加氢的压力取决于原料油的氮含量; ③石脑油预加氢使用重整氢,欲提高其操作压力,须设置新氢增压机. ⑶ 体积空速 ① 体积空速是原料油与催化剂结触时间的倒数 ② 石脑油预加氢的体积空速较大,可高达10~12h-1. ⑷ 氢油体积比 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)4. 重整生成油选择性加氢 ?催化重整/芳烃抽提是生产苯、甲苯和二甲苯(BTX)等化工原料的主 要加工手段之一。 ?催化重整生成油富含芳烃和溶剂油馏分，还含有少量的烯烃。 ?欲生产合格的芳烃和溶剂油产品，除了进行抽提将芳烃与非芳烃分 离以外，还必须脱除其中的烯烃，否则溴指数、腐蚀和颜色不合格。?烯烃的存在，不利于抽芳烃溶剂提的操作。?对于生产芳烃的重整/抽提装置，面临脱除重整生成油中烯烃的问题。 ?随着连续重整技术的发展和推广应用及固定床半再生催化重整反应苛刻度的提高，重整生成油脱烯烃的问题更加突出。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)?重整生成油脱除烯烃的方法是芳烃白土吸附，抽余油加氢精制。这种分别处理的方法，工艺流程复杂，能耗较高。白土作为吸附剂不能再生，须更换频繁，存在环境污染问题。 ?重整生成油后加氢，在反应系统中串联一台后加氢反应器，采用常规 Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂，在较高的反应温度（300?340℃） 和较低的体积空速（1?2h-1）的条件下，很难达到深度脱烯烃（溴指 数小于100mg溴/100克油）和芳烃损失小于0.5个百分点的要求。 ?目前，国内外的贵金属催化剂重整生成油选择性加氢脱烯烃，仅用于 重整生成油苯馏分脱烯烃。重整生成油全馏分选择性加氢技术的工业应用尚未见报导。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)? FRIPP研制开发的HDO-18贵金属选择性加氢脱烯烃催化剂，可以 满足重整生成油苯馏分、半再生重整生成油全馏分和第二代连续重 整生成油BTX馏分选择性加氢脱烯烃的要求。 ? 使产品的溴指数由mgBr/100g油降到小于100mgBr/100g油， 芳烃损失小于0.5个百分点，满足其对溴指数的要求，替代常规的后 加氢和白土精制工艺。? 该催化剂2003年初工业应用成功,并相继在燕山石化公司炼油厂和长岭炼厂得到工业应用。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)HDO-18催化剂工业应用结果项 密度，g/ml 馏程，℃ IBP/50%/FBP 苯含量，％ 芳烃含量，％ 溴指数，mgBr/100g 工艺条件 压力（高分），MPa 反应器入口温度， ℃ 反应器出口温度， ℃ 体积空速， 重量空速， 气油体积比 1.8 170 175 3.2 3.5 220 70/83/106 12.33 21.04 /105 12.34 20.66 16 目 原 0.7073 料 产 0.7056 品 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 二. 焦化石脑油加氢? 焦化是重油轻质化的重要加工手段之一 ? 据2003年统计,SINOPEC有焦化装置23套,CNPC有焦化装置11套,年加工能力达2758万吨,焦化石脑油的年产量为390万吨;? 焦化石脑油的硫、氮、烯烃含量都较高，并含有二烯烃，安定性差； ? 焦化石脑油作为下游装置的原料(化工轻油、重整预加氢的进料组分 等)，都需要进行加氢精制。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)1. 焦化石脑油的特点 ⑴ 硫氮分布 含硫原油焦化石脑油馏分的硫氮分布馏分范围,℃ 80 ℃80~120 120~160 160~170 170~177 177 ℃+ 全馏分 收率,% 16.0 24.2 29.2 8.5 5.1 17.0 100.0 硫含量,?g/g 57 53 8183 氮含量, ?g/g 56.4 79.0 197.8 325.4 379.7 439.0 207.6 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⑵ 含硅问题石脑油的性质项 硫含量, ?g/g 氮含量, ?g/g 硅含量, ?g/g 二烯烃, v% 烯烃, v% 烷烃, v% 环烷烃, v% 芳烃, v% 胶质,mg/100ml 目 直馏石脑油 270 2.1 0 0 0 43 39 18 &1 催化裂化石脑油 730 38 0 0.5 22.5 26.0 11.0 40.0 --焦化石脑油
2 43 24 23 8 300 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)焦化石脑油和减粘石脑油的硅含量,mg/L 采样时间
焦化石脑油 14 16 13 12 减粘石脑油 53 24 36 38 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)2. 焦化石脑油加氢的相关问题 ⑴ 反应器压降 ① 二烯烃的存在、缩合、生焦、积炭 ② F++离子、铁锈的沉积 ③ 焦炭粉的沉积 ⑵ 硅的沉积① 由消泡剂带入② 硅是毒物 ③ 当催化剂的硅含量达到5~6%, 催化剂的加氢活性会明显降低 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)2.焦化石脑油加氢工艺⑴ 焦化汽油加氢精制（≥4.0MPa） ⑵ 焦化汽油/焦化柴油加氢精制（≥8.0MPa） ⑶ 焦化汽油/焦化柴油/焦化蜡油(CGO)加氢精制（≥10.0MPa） 精制石脑油---重整原料油组分 ---蒸汽裂解制乙烯原料 精制柴油---柴油组分 精制蜡油---催化裂化、加氢裂化的进料组分 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)焦化馏出油加氢特点及注意事项① 焦化流出油中含有二烯烃、烯烃、硫、氮、焦粉 ② 焦化流出油加氢是强放热反应 ③ 易积垢生焦 ④ 易产生压降⑤ 注意原料油保护（直接进料或气封保护）⑥ 加强原料油过滤 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⑶ 焦化石脑油加氢的工艺流程 ① 三段加氢补充氢二 烯 烃 加 氢 反 应 器加 热 炉加 氢 精 制 反 应 器补 充 精 制 反 应 器循环压缩机 排放气高分 冷却器 低分 进料泵 低分气 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)② 两段加氢(二烯烃加氢/加氢精制)补充氢二 烯 烃 加 氢 反 应 器加 热 炉加 氢 精 制 反 应 器循环压缩机 排放气高分 低分气 冷却器 低分 进料泵 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)③两段加氢(加氢精制/补充精制)补充氢加 热 炉加 氢 精 制 反 应 器补 充 精 制 反 应 器循环压缩机 排放气高分 冷却器 低分 进料泵 低分气 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 三. 催化裂化石脑油的加氢 1.催化石脑油的组成项 目 硫含量, ?g/g 饱和烃, v% 烯烃, v% 芳烃, v%燕山石化抚顺石化 广州石化-1 广州石化-2200250 800 163532.137.7 33.2 28.756.346.8 47.3 52.911.615.5 19.5 18.4安庆石化-1安庆石化-2 石家庄炼化 国外-11300031.739.6 40.0 40.554.242.7 42.9 20.614.118.7 17.1 38.9国外-2国外-31450280033.833.819.624.846.642.5 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 国内催化裂化汽油的特点 ?烯烃含量高(43~56%) ?芳烃含量低(&20%) ?重馏分的辛烷值低 含硫化合物加氢脱硫活性的顺序硫醚?硫醇&甲基噻吩&乙基噻吩二甲基噻吩 汽油中的硫对NOx排放的影响 汽油硫含量对有毒物排放的影响 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化裂化汽油加氢工艺 催化裂化汽油加氢技术的分类?以脱硫为主要目的的催化汽油加氢技术? ? ? ? ? ?Exxon Mobil公司-Scanfining IFP公司-PrimeG＋ CD Tech技术-CD HDS RIPP-RSDS FRIPP-OCT-M FRIPP-FRS?以脱硫/降烯烃为目的的催化汽油加氢技术?? ? ? ?Exxon Mobil公司-Octgain UOP-Intevep公司-ISAL BP公司-OATS RIPP-RIDOS FRIPP-OTA 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化裂化汽油的特点 国内外汽油典型调和比例 调合组分, v % 美国 西欧 中国FCC NaphthaReformate Alkylate LSRN Coker Naphtha Hydrocracked Naphtha3634 12 3 1 22740 9 7.5 0 085.15.7 0.02 3.7 2.3IsomerateButanes MTBE Total55 2 100105.5 1.0 100 2.8 100 国内外FCC汽油的组成特点FCC汽油 硫,?g/g i-P/n-P 烯烃,v% 芳烃,v% A 200 5.9 56.3 11.6 B 250 5.8 46.8 15.5 C 250 5.3 46.4 11.8 D 700 4.5 41.3 23.6 E 800 4.3 47.3 19.5 F
52.9 18.4 G
54.2 14.1 H
42.7 18.7 国外 270 3.3 20.6 38.9 ※国外FCC汽油的特点，是烯烃含量较低(~20v%)、芳烃含量较高(~40v%) ，馏分较重(EP:~220℃)。※我国FCC汽油的特点，是烯烃含量较高(&40v%)、芳烃含量较低(&20v%) ，馏分较轻(EP:~185℃)。 硫含量,? g/g00 00 500 0 &60 60～70 70～80 80～90馏分,℃90～100 100～110&110我国FCC汽油中硫的分布 烯烃含量,%70 60 50 40 30 20 10 0 &60 60～70 70～80 80～90 90～100 100～110 &110馏分,℃ 我国FCC汽油中烯烃的分布 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)OCT-M催化裂化汽油 选择性加氢脱硫技术 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※ 选择适宜的FCC汽油轻、重馏分切割点温度* 尽可能减少 &C7馏分进加氢处理 * 力求FCC汽油总的脱硫率不低于85％※ FCC汽油轻馏分碱洗脱硫醇、重馏分加氢脱硫※开发HDS选择性高、HDO选择性低的FCC汽油重馏分HDS催化剂(FGH-20/FGH-11配套催化剂)※优化FCC汽油重馏分HDS工艺 不同FCC汽油HDS方案的比较项目 硫,? g/g HDS,% 烯烃,v% RONFCC汽油原料1635-52.993.8全馏分HDS方案12592.318.585.370℃+HDS方案17689.236.591.790℃+HDS方案19288.342.192.1 OCT-M技术FCC汽油脱硫率与辛烷值损失2.5R O 2.0 N 损 1.5 失FCCN硫:1635? g/g1.0 0.5 0.0 78 80 83 84 85 87 88 89 90 91HDS，％ OCT-M 技术FCC汽油重馏分HDS工艺条件反应温度,℃反应压力,MPa260~2801.6~3.2体积空速,h-1氢油体积比3.0~6.0300~500:1 FCC汽油选择性加氢脱硫(OCT-M)原则流程示意图补充氢催化加氢技术分馏塔轻馏分汽油循环氢 循环氢压缩机去无碱脱臭循环氢脱流 反 应 器 高 分 重馏分汽油 加热炉 换热器 FCC汽油 FCC汽油选择性加氢脱硫(OCT-M)技术工业应用的结果项相对密度目原料油性质标定结果0.0.7315 催化加氢技术 400~600 硫含量，ppm硫醇硫含量，ppmRON MON (RON+ MON)/28992.3 81.0 86.7790.5 80.3 85.4烷烃含量，v%烯烃含量，v% 芳烃含量，v% 汽油收率，m%47.529.6 22.9 ---55.721.8 22.8 99.4反应压力：1.6MPa；体积空速：3~6h-1 ；氢油体积比：300~500；反应温度：240~280℃。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)OCT-M技术在广石化20万吨/年加氢装置上应用，该装置是在原低压加氢精制装置基础上改造而成，新上了一套原料预分馏系统。装置改造总费用为540万元。 该工艺过程的反应温度较低，氢耗量远低于一般 的汽油加氢精制,产品收率在99％以上，装置加工 费较低，约30元/吨(原料) 。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)FRS催化裂化汽油全馏分 选择性加氢脱硫技术 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※利用常规加氢精制工艺流程※采用选择性加氢脱硫配套催化剂※处理高硫(800?g/g以上)、低烯烃(&35v%)的FCC汽油全馏分※缓和的加氢工艺条件 ※高脱硫率，低烯烃饱和率，减少RON损失 ※产品液收高(~100m%) ※氢耗低(0.25~0.35m% ) FRS全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫的工艺条件催化加氢技术 项 目反应压力，MPa 反应温度，℃ 体积空速，h-1 氢油体积比工艺参数 1.5~2.5 220~270 3~10 200~500 FRS全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫的中试结果项FCC汽油A催化加氢技术 863 145 320 705 148目硫含量，ppm烯烃含量，v% 32.6 25.0 27.2 38.2 28.4 33.6 32.6 23.8RON 90.8 89.0 89.6 90.5 88.7 89.5 89.8 88.6化学氢耗,m% --0.27 0.25 --0.28 0.26 --0.26产物-1 产物-2 FCC汽油B 产物-1 产物-2 FCC汽油C 产物-1 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)OTA催化裂化汽油 全馏分降烯烃技术 汽油馏分各族烃类的辛烷值140 120R 100 O 80 N60 40 20 0 5正构烷烃67二甲基烷烃8烯烃910芳烃碳数 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)FCC汽油中烃类组分的RON碳C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11数正构烷烃93.8 61.7 24.8 0.0 -19 -17 -41 -40异构烷烃---烯烃芳香烃----98.0 124.0 145.0 132.0 114.0催化加氢技术96.8 97.9 99.2 72.5 98.3 -------90.3 73.4 42.4 20.7 ---------- 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※选择性HDS烯烃降低的幅度有限：一般烯烃含量只能降低8~13个百分点。 ※对汽油烯烃降低幅度的要求越来越高。 ※ HDS/辛烷值恢复技术的汽油收率低，氢耗高。 ※采用FCC汽油轻、重馏分切割分馏，重馏分HDS后再与未处理的轻馏分混合的流程比较复杂。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※目前我国车用汽油中，高芳烃含量的重整汽油组分所占的比例很低，芳烃较低的FCC汽油组分的芳烃相对较低(通常&20v%)，还有增加的余地。 ※我国FCC汽油组分的烯烃较高(&45v%)，若将其转化为 芳烃，既可降低烯烃含量，又能弥补因烯烃含量降低 造成的辛烷值损失。 ※烯烃转化为烷基化物和芳烃 (Olefin To Alkylates & Aromatics)的反应，其产品收率高、化学耗氢量低。 OTA的反应过程※ SHT双烯烃选择性加氢饱和 HDS HDN轻烯烃/芳烃的烷基化 烯烃的芳构化 烃类异构裂化※ FDO OTA的工艺条件项目反应压力,MPaSHT2.0~4.0FDO2.0~4.0反应温度,℃体积空速,h-1180~2802.0~6.0360~4401.0~3.0氢油体积比500:1500:1 OTA工艺的原则流程图补充氢催化加氢技术R-2 R-1循环氢 循环氢压缩机循环氢脱硫高分 加热炉产品换热器全馏分FCC汽油 全馏分FCC汽油OTA降烯烃的效果(1)项目 硫, ? g/g 烯烃,v%原料A 160 56.3产物A 原料B 31 23.2 240 46.6产物B 45 18.9芳烃,v%苯,v%11.61.725.80.916.61.726.80.9RON(R+M)/2 氢耗,% C5+收率,%90.683.8 ---90.784.6 0.35 93.289.884.2 ---88.583.2 0.32 93.1 全馏分FCC汽油OTA降烯烃的效果(2)项目 硫, ? g/g 烯烃,v%原料C 666 48.2产物C 190 13.3原料D 730 41.3产物D 178 9.4芳烃,v%苯,v% RON (R+M)/2 氢耗,%24.02.33 92.8 87.4 ---35.31.2 92.0 86.9 0.2323.61.7 93.0 86.8 ---30.11.0 90.8 85.6 0.11C5+收率,%96.497.9 40 35 30含量,v%25 20 15 10 5 0 0 00 00 运转时间,小时◆ 烯烃 ■ 芳烃OTA催化剂稳定性 OTA对FCC汽油脱硫/降烯烃的典型结果※ 可将FCC汽油的烯烃含量由56.3v%降到23.2v%;由40.0v%左右降到10.0v%以下。※ 抗爆指数[(R+M)/2] 损失 0~1.2个单位。 ※ 可将FCC汽油的硫含量由730?g/g降200?g/g以下,RON损失 2.2个单位;由240?g/g降到50?g/g以下, RON损失1.3个单位。 ※ 可将FCC汽油的苯含量降低40~50%。※ OTA产物的芳烃含量,最高在35.0v%左右。※ OTA的总空速为1.44h-1，C5+汽油收率为93.0 ~98.0 %，化 学H2耗为0.11 ~0.35%。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)RSDS选择性加氢脱硫技术 不同碳数烯烃加氢饱和性能项目全馏分 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10烯烃饱和率，% 反应条件-1 反应条件-2 反应条件-3 62 49 38 86 73 63 70 63 45 67 50 44 60 40 33 39 23 18 36 31 15 0 0 0 FCC汽油烯烃的结构类别 C4 C5 C6 C7 C8 C9 ?i直链 3.44 6.99 4.58 3.41 2.57 2.09 23.08单甲基 7.23 6.1 3.42多甲基环烯 0.7? 3.44 14.92 12.73 9.55 5.18 4.54 50.360.26 0.61 1.65 2.351.79 2.11 0.96 0.120.750.875.66 FCC汽油中烯烃的分布(Ⅰ)名称 FCCN-1 FCCN-2FCCN 49.3 54.3HCN 47.2 46.9烯烃含量比 (HCN/FCCN) 0.96 0.86切割点 IBP~80 IBP~80FCCN-3 FCCN-4 FCCN-5FCCN-638.6 52.9 47.353.834.8 40.9 36.646.00.90 0.77 0.770.86IBP~80 IBP~90 IBP~90IBP~90 FCC汽油中烯烃的分布(Ⅱ)名称 FCCN-7 FCCN-8 FCCN-9 FCCN-10 FCCN-11FCCN 42.9 42.7 41.5 41.8 27.8HCN 35.5 38.5 31.5 28.9 22.0烯烃含量比 (HCN/FCCN) 0.83 0.90 0.76 0.69 0.79切割点 IBP~90 IBP~90 IBP~100 IBP~100 IBP~100 催化汽油中烯烃的特点FCC汽油中的烯烃含量很高，分布比较均匀，馏分切割的优势体现的不明显。烯烃中直链烯烃比例高，直链烯烃易加氢饱和。轻烯烃容加氢饱和。FCC汽油中烯烃的分布，是确定轻、重馏分切割点的重要依据。 FCC汽油RSDS处理的结果项目 原料 硫, μg/g 烯烃，v% RON 抗爆指数 产品 902 41.5 93.2 87.2 368 41.8 93.2 86.9
89.4 84.5 566 27.8 89.0 84.4FCC汽油-1FCC汽油-2FCC汽油-3FCC汽油-4硫, μg/g烯烃，v% RON/△RON 抗爆指数/ △抗爆指数18236.5 92.0/1.28236.8 92.8/0.419834.7 87.7/1.79222.6 87.5/1.586.4/0.886.6/0.383.3/1.283.6/0.8 RSDS技术应用的情况上海石化工业试验装置利用旧装置改造，2003 年5月开工。 装置主要设计参数? ?处理量：47万吨/年 原料油性质：硫含量368ppm；馏程42~195℃?产品：S&100ppm，(R+M)/2损失&0.8 RSDS技术应用的情况项目 油品名称 硫含量, ppm 方案1 FCC汽油 原料 340 RSDS汽油 69 方案2 FCC汽油 原料 400 RSDS汽油 36烯烃, ?%RON MON 脱硫率％ 烯烃饱和率，％ △RON △R+M/251.695.3 82.146.994.4 81.6 80 9 -0.9 -0.743.694.9 81.736.393.1 80.7 91 17 -1.8 -1.4 新一代RSDS催化剂60烯烃饱和率，m%50 40 30 20 10 0 20 40 60 脱硫率，m% 80 100 RSDS-1 RSE-641全馏分汽油处理 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)RIDOS催化裂化汽油加氢脱硫异构降烯烃技术 RIDOS技术特点 将FCC汽油切割分离成轻、重两个组分； 轻组分的硫含量低，主要是硫醇硫，通过将精制处理将硫 醇硫脱除。重组分的烯烃含量相对较低，硫含量较高，主要是噻吩硫；经深度加氢脱硫，并使烯烃饱和；再经过异构裂化，提高辛烷值。将处理后的轻、重组分混合成RIDAOS产品。 高辛烷值组分和提高辛烷值的化学反应高辛烷值组分? ?烯烃 异构烷烃??低碳烷烃芳烃 异构化 裂化（分子量减小）RIDOS希望发生的反应? ? FCC汽油RIDOS处理的结果项目 原料 硫含量，μg/g
FCCN－1 FCCN－2 FCCN－3烯烃，v%RON54.393.438.689.649.391.0抗爆指数[(RON+MON)/2]产品 硫含量，μg/g 烯 烃，v% RON 抗爆指数87.2100 20.2 91.8 86.984.9158 16.7 88.8 84.485.115 18.5 87.8 84.2 RIDOS技术工业应用的情况RIDOS技术第一套工业试验装置于2002年 7月在燕化石化炼油厂开工。装置规模22万吨/年 。2003年4月、2004年3月和5月进行了三次 工业标定。 RIDAOS装置的产品分布及氢耗项 C1+C2 C3+C4 RIDOS汽油 C3+液收 纯氢耗量 目 产品分布，％ 0.56 11.35 89.31 100.36 1.02 原料及产品质量项目 密度(20),g/ml 馏程,℃ 硫含量,?g/g 硫醇硫, ?g/g 烯烃含量,v% 芳烃含量,v% FCC汽油 0. 109 22 48.5 13.0 RIDAOS汽油 0. 9 &3 17.8 14.4RONMON (RON+ MON)/291.279.6 85.488.279.9 84.1 RIDAOS重馏分加氢部分物料平衡项 原料 补充氢 加氢汽油 LPG 目 物料平衡，％ 100 2.77 83.97 15.31H2S+NH3排放气0.033.55 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)Exxon Mobil公司的Octgain技术 Exxon Mobil公司的Octgain技术? 处理原料： ? 催化裂化汽油的中间馏分,原料馏分越重越好。 ? 主要特征： ? 深度脱硫和烯烃饱和，通过裂化反应维持辛烷值 不损失。液收损失较大。 ? 适用范围： ? 深度脱硫、烯烃饱和。 第一代Octgain催化剂应用的结果原料 硫, ppm RON MON 溴价 馏程,℃ 产品 &C5 收率, vol% 硫, ppm RON MON 溴价A: 传统加氢技术;实例 I 200 92 80 60 C5~171 A 100 &40 78 72 &1B: OCTGAINTM 技术实例 II
37 154~204 B 89 A 101 &100 78 68 &1 B 95 &100 89 79 &2实例 III
37 121~199 A 101 &100 81 73 &1 B 92 &100 93 82 &2&40 91 81 &2 第二代Octgain催化剂应用的结果Oct-125 催化剂 硫含量，ppm RON MON (RON+MON)/2 C5+液收，v% 馏程,℃ IBP/10/30/50/70/90 /EP 组成，% 烯烃 芳烃 30.4 48.2 0.8 --74/108/123/142/167/194/219 进料
80.3 86.3 条件 1 4086.3 92.0 第三代Octgain催化剂应用的结果Oct-220 催化剂 硫含量，ppm RON (RON+MON)/2 C5+液收，v% 馏程,℃ IBP/10/30/50/70/90 /FBP 组成，% 正构烷烃 异构烷烃 烯烃 环烷烃 芳烃 4.1 16.1 24.8 12.5 42.5 5.7 18.0 21.9 11.9 42.5 9.1 23.7 13.2 11.3 42.7 54/89/113/140/165/195/220 进料
85.9 条件 1 300 88.4 83.8 97.6 条件 2 57 85.2 81.1 96.6 Scanfining与Octgain的比较项目 原料 硫含量，ppm 溴价 饱和烃 烯烃 芳烃 馏程，℃(10/50/90) 产品 硫含量，ppm 烯烃饱和率，％ ＋ C5 液收，vol％ 化学氢耗，Nm3/m3 抗爆指数损失 Scanfining
22 35 82/132/221 30 45 100.4 18 1.6 10 100 91.7 84 0.0 Octgain 讨论据资料介绍，与OCT-100和OCT-125催化剂相比,OCT-220具有一定的选择性加氢能力、烯烃饱和率较低，需要的辛烷值恢复幅度较小。RIDOS和Octgain是同类技术。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)Intevep/UOP的 ISAL技术 Intevep/UOP的 ISAL技术Intevep/UOP的 ISAL技术,分加氢精制和辛烷值恢复，有时候不要加氢精制。具有烯烃饱和率高、脱硫深度较高和辛烷值损失较小的特点第二代催化剂的液收有所提高 新一代ISAL技术项目 C5 液收，vol.% 硫含量，ppm 抗爆指数 烷烃，％ 烯烃，％ 环烷烃，％ 芳烃，％ 烷烃的平均分子量 芳烃的平均分子量 异构/正构烷烃，%
17.7 19.6 16.1 46.6 114 122 3.0 3.0＋C7 FCC 汽油 常规加氢 100.5 10 76.3 36.3 1.0 19.3 43.4＋ISAL 99.7 10 81.2 37.2 0.1 16.8 45.9 97 119 3.4 新一代ISAL技术从原理上，ISAL的主要反应是烯烃的转化，与Octgain和 RIDOS相比，对高烯烃、高氮汽油的适应性较差，烯烃异构 化辛烷值的提高幅度有限。 石油大学、抚顺催化剂厂等开发的相关技术，在某种程度上与 ISAL技术类似，只是将其反应从烯烃的异构化转变为芳构化， 实际上发生更多的反应是芳烃和烯烃的烷基化反应和烷基芳烃 断烷基的裂化反应。其催化剂的加氢能力较弱。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)+ Axens-PrimeG/PrimeG Prime G＋工艺流程 Prime-G+ 与常规 HDS的比较 Prime G＋的特点第一段全馏分选择性加氢（与CDHydro类似）? ? ?二烯饱和 轻的硫醇和硫化物变重 烯烃双键异构，端烯异构成内烯 双催化剂，第一个选择性加氢脱硫；第二个脱除硫醇 选择性加氢脱硫催化剂在高脱硫率时表现优于普通加氢 脱硫催化剂第二段重馏分选择性加氢脱硫? ?已有60套以上的工业装置应用。 关于Prime G＋技术的讨论最大特点是对硫醇的处理，其它的技术内涵，RSDS、OCT-M技术中均具有。FRS、RSDS的第二代技术，注意到硫醇处理的问题，催化剂不同于Prime G+。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)选择性加氢的效果项 硫含量, ?g/g C1~C4硫醇流, ?g/g 轻质硫化物, ?g/g 二烯烃, % (R+M)/2 目 进 950 220 43 1.2 85.3 料 选择性加氢产品 950 0 1 &0.2 85.5Prime G＋技术应用实例项 硫含量, ?g/g 烯烃, % RON MON (RON+MON)/2 (RON+MON)/2 脱硫率,% 目 进
80.9 86.4 ----料 产 50 17.5 89.9 80.0 84.5 1.5 97.5 品 催化汽油噻吩硫烯烃烷基化（OATS）/ 加氢脱硫工艺BP公司开发；OATS工艺可使轻的硫化物（噻吩硫）与烯烃进行烷基化反应，转化为较重的硫化物（烷基噻吩硫）；其产物经分馏后可得到硫含量极低 、蒸汽压低的FCC轻汽油；然后将含硫量高的重汽油馏分进行加氢脱硫。OATS装置的工艺流程如下图所示。 OATS(Olefins Alkylation of thiophenic Sulfur)OATS过程的主要反应，是噻吩硫与FCC汽油中的烯烃发 生烷基化反应，导致馏分变重；轻馏分的硫含量降低， 重馏分的硫含量上升。 该过程有烯烃的异构化和聚合反应，其中聚合反应有利 于提高辛烷值。OATS技术本身不包括加氢。 催化剂易失活，须切换操作；催化剂怕碱性氮；汽油要 再蒸馏，将柴油馏分切割出去。 已有三套装置工业运转。 Prime-G+ / OATS 工艺 OATS 工业应用的结果 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)CD Tech- CDHydro AND CDHDS 催化裂化汽油催化蒸馏加氢脱硫CDHydro?/ CDHDS?工艺CDHydro?/ CDHDS? 是两段催化蒸馏加氢脱硫工艺；第一段(CDHydro? )C5+催化汽油的轻馏分催化蒸馏加氢，硫醇与双烯烃反应生成热稳定性好的烯烃硫化物（乙基2-戊烯硫），塔顶流出物是硫醇、双烯烃含量低的C5~C6馏分，无须再碱洗脱硫醇，直接作汽油调和组分； 催化裂化汽油催化蒸馏加氢脱硫CDHydro?/ CDHDS?工艺 第二段（CDHDS?）是C7+重汽油馏分的催化蒸馏加氢脱硫， 脱硫率高达99%，辛烷值损失极少。烯烃30%左右的催化汽 油 进 料 ， 总 脱 硫 率 在 9 0 % 时 ， 产 品 的 硫 小 于 1 0 0 ? g/g，(R+M)/2损失小于1个单位；该工艺投资省、操作压力低、辛烷值损失小。第一套CDHydro?装置1999年在美国路易斯安那州Norco炼厂投产（现已有5套工业装置）；CDHDS?已有3套装置，最近1 套建在美国德克萨斯州的阿瑟港炼厂。 ? 1. FCC? ? ×? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ò ¤? ? ?á ? ? ? ? HDS ? ? ? ? ? HDS á ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ó ? ? ? HDS ? ? ? ? ?? ? HDS ? ? ? ó ? ? ? ? ? ? ? ?LCNMCN? FCC C? 5MCN/HCN× ? ? ó ? ? ? HDS ? ? ? ? ?? ? HDS × ? ? ó ? ? ? ? ? ? ? ?? ? HCN ? 2. FCC Gasoline Olefin and Sulfur Reduction ? (FCC? ? ? ? ? ? ? ? ? ) ? ? ? ? ? ò ? ? ?Isomerate LCNCDHydro?CDEthers CDEthersC5 ==ISOMPLUS C5 ISOMPLUSRaffinate Ether ProductMeOH Hydrogen FCC C5+ Gasoline MCN/HCN Hydrogen HCN MCNLow Olefin? ? Low Olefin? ?CDHDS?Low Sulfur Low Sulfur Gasoline Gasoline CD Tech的工艺流程 CD Tech技术 分成CDHydro 和CDHDS两部分 CDHydro 主要脱除双烯，使轻质硫醇与烯烃反应生成重质的 硫化物，进入柴油馏分。 CDHDS 主要进行HDS。 CDHDS的辛烷值损失较小，轻馏分在催化蒸馏塔上部较低温 下进行HDS ；重馏分在催化蒸馏塔下部，较高的温度下进行 HDS 。 CDHDS 工 业 应 用 的 结 果 : 原 料 油 的 馏 程 ( 5 ％ ~ 9 5 ％ ) 为 109~225℃,硫含量ppm,脱硫率85％~95％，抗爆指数 损失0~2单位。 CDHDS 工业应用的结果 CDHDS 工业应用的结果 关于CD Tech技术的讨论第一步与Prime G＋的第一步SHU和分馏是 一样的。 特点在于CD HDS。但同样存在硫醇的生 成问题。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化裂化汽油吸附脱硫技术 催化裂化汽油吸附脱硫技术多种吸附剂对含氧、硫、氮的极性化合物具有 选择性吸附能力。 各种沸石、水滑石对硫化物，包括硫氧化物、硫醇和噻吩硫，有较好的选择吸附能力吸附剂的寿命，是影响其工业应用的主要障碍Philips公司的S-Zorb，是吸附脱硫工业化的典范。 S-Zorb的工艺流程 S-Zorb的工艺流程说明为防止吸附剂结焦,在进料中通入了少量的氢气; 加热汽化后的原料，从流化床反应器的底部进入。 反应物流自下而上通过流化床，与吸附剂接触吸附脱除硫化合物。 S-Zorb产物从反应器顶部导出，经冷凝冷却、气液分离、换热后，进入稳 定塔。 稳定汽油经换热、冷却后出装置。吸附剂从反应器底部流出，由再生器底部进入，采用氮气＋空气进行连续再生。再生后的吸附剂经氢气处理后，再返回到反应器重复使用。 Phillips公司的S-Zorb工艺?该工艺采用类似于催化裂化的流化床反应器/再生 器，吸附剂是含锌和其它金属+载体； 操作压力0.7?2.1MPa，反应温度343?413℃，重时?空速4?10h-1，氢纯度70~90%；氢气存在也有助于防止吸附剂表面生焦积碳，其操作运转周期可与 FCC装置同步； Phillips公司的S-Zorb工艺?可处理硫含量?g/g的催化裂化汽油，生产硫含量100?g/g、50?g/g或10?g/g的低硫汽油组 分，产品的体积收率大于99.99%，其(R+M)/2损失小于1.0个单位；?除工艺包、设计费、技术服务费和设备费用外，生产硫含量100?g/g、50?g/g或10?g/g的低硫汽油组分，其技术转让费为24美分/桶。 S-Zorb技术的特点 吸附剂连续再生,温度分布均匀; 吸附剂活性保持高活性,焦炭产率较低; 可根据原料-产品方案调整操作,氢气纯度对反应影响小;S-Zorb能比较经济、有效地将催化汽油的硫含量，降低到 10?g/g以下；汽油的辛烷值损失小、氢耗量低；产品收率高（几乎不损失）、产品其它性质基本保持不变；运转周期与FCC装置相匹配。 S-Zorb技术工业应用与实验室结果的比较项原料硫, ?g/g 产品硫, ? g/g目工 业248 14实验室218 14脱硫率, %(R+M)/2(抗爆指数) 温度, H (℃) 压力,psig (kg/cm2) 重量空速(hr-1)94.4+0.1 752(400) 132(9.3) ~8.093.6-0.1 775(413) 150（10.5） 6.0 生物脱硫技术 汽油中硫化物的组成与柴油不同，柴油生物脱硫催化剂不 能用于汽油生物脱硫； 催化汽油生物脱硫催化剂及技术尚处于研究阶段；据美国能源部预测，催化汽油采用生物脱硫技术生产硫含量50?g/g的汽油组分，3~5年以后才能工业化。 超低硫汽油生产的思考选择性加氢脱硫技术不是生产10～50ppm汽油的最佳技术 吸附脱硫流程复杂，操作费用高，需要某些基础设施配合，辛烷值也 会损失的，对于生产超低硫(10ppm)汽油相对其它技术而言是很好的 技术。 RIDOS和Octgain技术是生产10ppm汽油的很好的技术，主要的问题 是烯烃降低幅度太大导致汽油收率的损失，RIDOS第二代技术将是一个超深度脱硫，但烯烃降低量控制在20％以内的技术，以使汽油收率大于97％ 对相关技术问题的思考 OATS和S－Brane达到的效果有相近之处，都是把轻馏 分中的硫化物（包含噻吩）转到重馏分中。一部分中间 烯烃得到保留，问题是经济上是否承受？只有在生产10ppm汽油时才可能有生存空间。部分催化汽油做重整料配合催化裂化汽油选择性加氢脱 硫从经济性和产品质量方面比芳构化技术更优。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化裂化原料油的加氢预处理(第三章第六节) 催化原料与产品硫含量的关系 催化裂化原料预处理的作用原料预处理 FCC 原料性质 密度，kg/m3 硫， % 氮，wppm FCC 转化率，% 921 1.42
0.07 300 82 855 0.015 150 85 未处理 加氢处理 中压加氢裂化 催化裂化原料预处理的作用原料预处理 FCC 产品性质 汽油 EP，℃ 密度，kg/m3 硫含量，wppm (R+M)/2 LCO(EP 343℃) 密度，kg/m3 硫含量， % 十六烷指数 Base 221 756 1700 Base Base 976 1.9 20 +4.3 221 754 100 -0.3 -1.9 940 0.10 27 +6.4 221 749 20 -0.9 -3.6 903 0.02 33 未处理 加氢处理 中压加氢裂化 催化裂化原料预处理优点大幅度地降低催化裂化汽油硫含量。 催化裂化的其它产物质量明显地改善。 催化裂化装置的汽油产率提高7?9％，焦炭 减少10％左右。 可降低再生器SOX排放和LCO的硫含量。 关于催化裂化原料的预处理催化裂化原料预处理装置的投资，是普通加氢 精制装置的4?7倍，操作费用（氢耗）较高。 对生产低硫、低烯烃含量的清洁汽油，即使采 用催化裂化原料的预处理，产品还必须进行加 氢处理，才能满足要求。 催化柴油仍需要再加氢精制 关于催化裂化原料油的预处理从控制SOX排放、经济效益等方面考虑，催化 裂化原料油可能必须进行预处理，但对预处理 的原料组分、数量和处理深度，必须仔细地进 行评估分析。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 1. HDS ? 降低FCC产品的硫含量 ? 减少FCC再生烟气中的SOx含量 2. HDN ? 降低FCC进料中的氮含量(尤其是碱性氮含量),可提高酸 性催化剂的活性 ? 减少FCC产品的氮含量 ? 减少FCC再生烟气中的NOx含量 3. HDM ? 提高催化剂的活性稳定性 ? 较少催化剂的生焦量 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 4. HDA ? 改善提高进料的反应性能,提高柴油产品的质量 ? 减少催化剂的生焦量,提高目的产品的选择性 5. HDC ? 减少催化剂的生焦量 ? 提高目的产品收率催化裂化原料油的加氢预处理在国外已得到广泛的应用 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)不同加氢处理深度FCC进料的性质序号 脱硫率,% 操作压力, MPa 油品性质 密度(20℃),kg/m3 硫含量, % 920.5 2.6 909.0 0.25 899.5 0.06 894.4 0.02 1 未处理 --2 90 6.3 3 98 7.0 4 99 7.0氮含量, ?g/g残炭,% Ni+V, ?g/g 化学氢耗,%8800.4 1 05000.25 &1 0.514500.10 &1 0.744000.10 &1 0.94 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)加氢处理深度对FCC产品分布及性质的影响序 产品分布, % H2S, C1+C2 C3+C4 汽油 柴油 重油 焦炭 ? 产品性质 汽油:RON MON (RON+ MON)/2 硫含量, % 柴油: 十六烷值 硫含量, % 重油硫含量, % 93.2 80.5 86.9 0. 2.97 5.75 93.0 80.8 86.9 0. 0.34 1.10 92.9 81.1 87.0 0. 0.09 0.30 92.7 81.0 86.9 0. 0.03 0.11 1.1 3.3 16.3 48.3 16.7 9.0 5.4 100 0.1 3.5 17.6 51.5 15.7 6.6 5.0 100 0.0 3.2 18.7 52.5 15.0 5.9 4.7 100 0.0 2.8 19.9 53.6 14.0 5.2 4.4 100 号 1 2 3 4 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 影响催化裂化原料加氢处理的工艺参数 ? 反应压力 ? 反应温度 ? 体积空速 ? 氢油体积比? 循环氢中H2S浓度 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化裂化原料加氢处理的结果原料油密度（20℃）, kg/m3 馏程, ℃ 残炭, % 硫含量, % 氮含量, ?g/g 催化剂 反应压力, MPa 体积空速, h-1 8.0 500VGO914.4 323~530 0.08 1.26 1335CGO922.7 221~547 0.27 2.21 2906VGO / DAO938.7 377~548 1.06 2.33 1403VGO/ CGO / DAO918.4 307~529 0.22 1.75 1800VGO/ CGO / DAO923.9 258~546 0.34 1.56 2125VGO/ CGO / DAO923.9 268~550 0.52 1.45 1891FZC-103 / FZC-204 / FF-14 6.0 550 12.0 500 8.3 800FZC-103 / FZC-204 /
800 8.3 800氢油体积比反应温度, ℃ 精制油： 密度（20℃）, kg/m3 馏程, ℃1.53781.83752.03960.93851.83821.8384888.8 260~524895.3 201~487893.0 205~544891.4 251~524894.7 231~544896.5 245~545残炭, %硫 / 氮含量, ?g/g0.021000 / 4000.160.061000 / 2000.03500 / 3000.071300 / 7460.151500 / 810 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)馏分油加氢精制装置的操作(第三章第七节) 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 加氢装置的开工 1. 开工准备:设备检查、单机试运、管线的吹扫冲洗、烘炉 煮炉、反应系统的干燥、反应系统的气密、分馏系统的 水、油运和脱硫系统的化学清洗脱脂等 2. 催化剂装填、综合气密3. 催化剂硫化、换进原料油 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 1.开工前的准备 ⑴ 设备检查 ※新建装置的设备检查，是在设备单机试运前，必须认真 进行的一项重要工作。 ※尽管设备检查既不能代替设备验收，也不能代替设备及 其安装工程的检验，但它是二者的重要补充。 ※检查工程建设施工的设备安装质量，有助于堵塞漏洞， 消除隐患，为装置安全开工创造充分和必要的条件。 ※设备检查对从事装置生产管理的工程技术人员和操作人 员，也是进一步了解、熟悉和掌握设备结构和工艺流程 的学习机会。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) ※该阶段的设备检查，基本上属于设备外观的检查，主要 是按该项目工程承包者所提供的检验规范和标准，以及 行业主管部门的相关规定，并结合炼厂装置试车开工投 产的实践经验，对加氢装置的反应器、高/低压分离器、 高/低压换热器、高/低压空冷器、塔、加热炉、废热锅炉、容器、管线、机泵、电气、仪表和消防设施进行检查，将发现的问题及时整理，分类上报相关部门，并妥善进行整改和处理。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) ⑵ 加氢装置管线的冲洗吹扫 ※ 装置管线冲洗吹扫的目的在于，将建设施工过程中遗留 在管线内的焊渣、泥沙、铁锈等杂物清除，避免其在开 工和运转过程中堵塞管线、阀门和设备，以及对机泵等 动设备机体和叶轮、叶片的磨损，确保装置的顺利开工投产和设备的安全平稳运转。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※装置的水冲洗，一般使用0.4MPa的工业水；奥氏体不锈钢的设备和管线在进行水冲洗时，对冲洗水的水质要加以严格的控制，要求其氯离子（Cl-1）含量必须小于30?g/g，水温应在15℃以上。在 水冲洗时可通入适量的压缩风，以强化其搅拌和扰动，提高冲洗效果。※气体吹扫通常使用氮气、工业风和1.0MPa的蒸汽。反应系统一般 采用工业风、氮气和水进行吹扫冲洗；※分馏、脱硫系统等允许使用蒸汽吹扫的设备和管线，多先用蒸汽将其吹扫干净，然后再用工业风进行吹干。 ※管线的冲洗和吹扫，应组织专人分区域、分系统画出每条管线的冲洗吹扫流程图，包括每个阀门、阀组、放空排凝阀，及与之相连接的设备和机泵等。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) ⑶ 反应系统的烘干 反应器在装填催化剂之前，需要用氮气循环升温，对 由换热器组、加热炉、反应器、水冷器、高压分离器以及物流管线组成的高压反应系统进行烘干，将设备水压试验或水冲洗过程残留在反应系统的水脱除干净，避免开工过 程中，水对催化剂的负面影响。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 2．催化剂装填※催化剂的性能和反应器内构件的偕同作用，是加氢技术水平先进性的综合体现。※催化剂装填是充分发挥催化剂的作用，最大限度利用反应器的有效使用空间，确保装置长期稳定运转的先决条 件。※催化剂装填工作，应力求在晴朗、干燥的天气里进行。 ※反应器催化剂的装填，应力求其床层均匀、密实，以确保催化剂截面上反应物料和温度的均匀分布。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※对于催化剂床层的惰性支撑瓷球、覆盖瓷球的选择和级配应力求合理，以杜绝催化剂颗粒的下漏,堵塞下游管线 和设备，保持催化剂床层界面的稳定，实现装置高效率 长周期运转。※对于催化剂的装填工作应高度重视，必须严格按照催化剂装填方案和操作程序的要求进行，并充分地做好催化剂装填前的各项准备工作。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) ⑴ 检查催化剂的储运、保管情况(催化剂是否吸水受潮或被 污染)； ⑵ 检查催化剂的破碎情况，如果催化剂中&20目的碎粉大于3 %，应对催化剂进行筛分处理；⑶检查瓷球的规格和质量，要求瓷球无酸性、无有害杂物 和尘土等，其数量和规格应与装填方案的要求相符； ⑷准备好装填催化剂所需用的工具（振荡筛、泵称、卷尺、 软梯、料斗、帆布软管、木耙、照明灯具、起吊设备、 通讯工具及安全防护用品等）； 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) ⑸检查反应系统的吹扫、低点排凝情况，系统内设备、管 线不得存水、存油； ⑹将催化剂装填现场清扫干净，不得有杂物； ⑺在催化剂装填现场（地面和反应器顶部平台）搭设防雨 棚。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) ⑻关闭进装置的氮气线(最好打盲板将其隔断),打开反应器 人孔,取出入口扩散器。在作业人员进入反应器之前，务 必先要用胶皮软管引入压缩空气(或仪表风)，对反应器进行吹扫和置换，直至对反应器内气体取样分析，确认其氧含量达到20v%以上后，才能允许作业人员进入反应器 安装或拆卸内构件，清扫、检查反应器；在中断作业后 ，作业人员每次进入反应器之前，都必须坚持这样作， 安全第一，不可掉以轻心。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) ⑼按预定的催化剂装填方案，在反应器内自下而上准确地 画出支撑瓷球、催化剂、积垢篮框和覆盖瓷球的装填尺 寸标记线。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)反应器催化剂装填的设备及操作要点 ※小型加氢装置，反应器的容积较小,催化剂装填数量不多，通常采用 料斗和帆布袋软管进行催化剂装填即可。 ※现代大型加氢装置(包括加氢精制、加氢裂化和加氢处理)，反应器催 化剂的一次装量大，少者百余立方米,多者上千立方米。 ※催化剂装填设备，一般由三个部分所组成，即金属料斗、轻金属立 管和帆布袋软管。在料斗和轻金属立管之间，设置了第一个闸板阀； 在轻金属立管和帆布袋软管之间，装有第二个闸板阀。装填催化剂 时，第一个闸板阀全开，用第二个闸板阀的开度，控制催化剂的装填速度，催化剂装填间断时，应将第一个闸板阀关闭。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※为减少催化剂的自由降落高度，在轻金属立管内装有斜挡板。※在催化剂装填过程中，催化剂自由降落的高度应不超过3米。※催化剂装填速度应适宜，帆布袋应在催化剂床层料面的上方沿器壁旋转移动，使床层料面保持均匀上升，催化 剂床层料面每升高1米，要人工平整一次床层料面。※随着床层料面升高，在中断装料平整床层料面时，每次应将帆布软管截去1米左右。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)4. 反应器装填催化剂 ※在确认反应器已处于干燥状态，各项整备工作就绪后，即可开始进 行反应器催化剂装填工作。 ※在催化剂装填前和催化剂装填过程中，都必须用压缩空气（或仪表 风）吹扫反应器，吹扫空气应在贴近装填催化剂床层的截面上方吹 入反应器，空气吹扫的气量应足以使反应器顶部人孔处向上流动的气速达到0.3米/秒。※可用反应器急冷氢管和喷嘴来分配吹扫空气，已装填好的催化剂床 层，不允许再有空气流通过。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※在反应器内干燥、含催化剂粉尘的环境气氛中，进行催化剂装填作 业，进入反应器内的作业人员应身作防护服，佩戴有外供空气呼吸 器的防尘面具和通讯联络工具，在反应器顶部人孔处的工作平台上， 必须有专人负责监护守候，以确保反应器内催化剂装填作业人员的 健康和安全。 加氢精制反应器催化剂装填图催化加氢技术 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⑴反应器底部催化剂床层支撑层的装填 ?反应器底部装填的惰性瓷球，主要用于支撑催化剂床层。 ?该支撑层，自下而上用三种粒度直径由大到小的瓷球级配组成，以 防止催化剂下漏，堵塞其下游管线和设备。 ?瓷球应装在编织袋或篮筐内，从顶部人孔处吊入反应器内,不得从人 孔直接倾倒；也可以从反应器催化剂装料装入，以避免瓷球摔碎或扎坏损伤反应器的内构件。 反应器底部催化剂床层支撑瓷球的装填 ※ 反应器底部集合管上界面80~150mm以下及催化剂卸料管，装 填?13的惰性瓷球； ※ 将?13惰性瓷球料面扒平后，装填76mm?6的惰性瓷球； ※ 将?6惰性瓷球料面耙平后，再装填76mm ?3的惰性瓷球。催化加氢技术装填基准线 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)?反应器底部装填?13?18mm的瓷球，其装填高度一般应高出反应器出 口集合器上界面80?150mm；在其上层装填76?100mm高?6?8mm的 瓷球；在6?8mm的瓷球的上层装填76?100mm高?3?4mm的瓷球。在 装完每一层瓷球后，都要认真地平整好瓷球的界面。 下部催化剂床层界面装填示意图催化加氢技术150 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⑵装填反应器下部的床层催化剂 ?当反应器底部支撑层的最后一层?3或?4的瓷球平整好后,即可开始装 填反应器下部床层的催化剂。 ?为了最大限度地利用反应器下部床层的有效空间，当催化剂装填到 接近冷氢箱下面再分配盘的底部时，通常要使用一个用金属骨架和 金属网制作的耙平篮框，金属篮框有一个可拆卸的活动底板，该篮 框所提供的空间，可供催化剂装填人员站立作业，将催化剂和覆盖 层瓷球装填在该篮框的周围，并平整好界面；作业人员从耙平篮框 出来后，应将其活动底板取出，然后在金属篮框内装填催化剂（与 其外面的催化剂界面等高）和覆盖瓷球层（与篮框上端平齐），这 个金属篮框就留在催化剂床层中。为防止在卸催化剂时堵塞催化剂 排除口，要用不锈钢金属链将耙平篮框系好，牢固地绑在再分配盘 的支撑梁上，考虑到催化剂床下陷，不锈钢链应有一定松弛裕量。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)? 然后，将因催化剂装填作业需要，所拆卸的部分再分配盘、冷氢箱 和上部床层支撑格栅的构件，按设计要求安装复位。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⑶反应器上部床层的装填和安装积垢篮框?在反应器上部床层支撑格栅按要求安装复位后,根据催化剂装填方案,在支撑格栅上依次装填76mm高?6?8的惰性瓷球和76mm高?3?4的惰 性瓷球，平整好其界面后，进行上部催化剂床层的装填，当催化剂床层的料面装填至预定的尺寸高度之后，平整好催化剂的料面，按反应器设计的要求，均匀地放置好积垢篮框（其高度一般大于 600mm），并将积垢篮框上端加盖，然后将积垢篮框周围装填适量的催化剂（至预定的高度）；再在积垢篮框周围催化剂的上面，依次装填76mm高?6?8mm和76mm高?13～18mm的瓷球覆盖层，最终 使瓷球的界面与积垢篮框的上端平齐；瓷球顶部与分配盘支撑梁之间留有150?200mm的距离即可。 ※ 反应器顶部积垢篮框催化加氢技术150mm高的空间 ? 6 惰性瓷球覆盖层顶部分配盘 ? 13惰性瓷球覆盖层 积垢篮框上部催化剂床层? 6 惰性瓷球支撑层? 3 惰性瓷球支撑层 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⑷反应器顶部构件的安装复位 ?在反应器顶部分配盘安装复位之前，应将积垢篮框的盖取出，并用 不锈钢链（或钢丝绳）将积垢篮框、积垢篮框组穿连起来，牢固地 绑在其上方分配盘的支撑梁上，不锈钢链（或钢丝绳）须留有一定 的松弛裕量。 ?上述工作就绪后，将反应器顶部分配盘和入口扩散器分别安装复位,并将反应器顶部人孔法兰的密封槽和密封垫圈擦拭干净并安放到位,吊装顶部人孔头盖，最后紧固好螺栓并将反应器与系统相连接,催化 剂装填即告结束。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)? 然后，将因催化剂装填作业需要，所拆卸的部分再分配盘、冷氢箱 和上部床层支撑格栅的构件，按设计要求安装复位。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)4. 装填催化剂时的注意事项 ?装催化剂前开桶检查催化剂的质量，若催化剂破碎情况比较严重， 必须过筛，否则，不能装入反应器中； ?在装填过程中将待装催化剂桶摆放整齐，每桶取少量催化剂样品， 保留备查，按顺序装填，并准确地做好催化剂装填地记录； ?在催化剂装填过程中，若遇到下雨，应停止催化剂装填；?催化剂装填工作结束后，认真核对装填记录，确定最终的催化剂装填量和装填尺寸。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)? 在催化剂装填工作委托专业公司进行时，关于加氢装置反应器催化 剂状装填的重要性、准备工作、装填方案、装填的要求、装填的操 作要点、装填的安全、注意事项和检查验收等事项，务必向承担催 化剂装填的专业公司提供详细的书面资料，并监督实施，确保催化 剂装填的质量。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化剂的密相装填技术 催化剂密相装填，又称之为定向装填，它是美国 大西洋里齐菲尔德 公司研究开发的一种催化剂装 填方法，用该方法装填的催化剂，其颗粒为水平、定向排列，与普通装填法相比，具有以下优点：※ 催化剂装填密度大，装填量可增加10?15v%; ※ 催化剂排列有序，反应物流分布均匀，接触效率高； ※ 催化剂装填密实，床层不易下沉，可减少沟流现象。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⊙ 在产品质量要求相同的情况下，对已有装置的反应器采用密相 装填，可较大幅度提高处理量，并能降低其操作费用； ⊙ 用于设计新的反应器，可相应缩小反应器的容积，节省装置的 投资费用。 ⊙ 在80年代中期，已有14家公司获得了该技术的使用权，用于了 100多个反应器的装填；反应器的直径最小为3英尺，最大为25 英尺；密相装填的床层高度最小为3英尺，最大为67英尺； ⊙ 有些加氢裂化装置精制段反应器的下部床层，也是按密相装填 设计的。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※ 密相装填器 ⊙ 气力装填器，用于直径大于4.5英尺反应器的催化剂 密相装填；⊙ 静力装填器，用于直径小于4.5英尺反应器的催化剂密相装填； 催化加氢技术 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※ 催化剂密相装填的原理 ⊙ 催化剂从料斗经降落管落到导向板上，在此被布风器喷出的气 流径向推出，使催化剂整齐地排列，达到密相装填的目的。 ⊙ 催化剂的装填速度，主要用降落管端面与导向板之间的流出口 间隙来调节，并在某种程度上也受风量的控制，催化剂装填的分 布半径则主要由风量调节。⊙ 密相装填器靠支架固定在装填部位的时方，用支撑架上的螺丝调节其水平度；利于止推环和三个调节螺丝来调整降落管端面与 导向板之间流出口的间隙；采用定心器使导向板与降落管同心。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⊙ 若床层装填的一边高一边低，说明装填器安装的不垂直，催化 剂流出口的间隙不均匀，或有其它故障导致催化剂分配不均匀， 则需要耙平后才能继续装填。催化剂床层表面的水平度，对于气 液两相高转化率的反应器比全气相低转化率的反应器更为重要。 ⊙ 若催化剂床层表面的中心高、四周低，说明风压不足，要通过 提高风压加以校正；反之若中心低、四周高，则需要降低风压。风压变化的范围一般为10~40％。⊙ 当床层界面上升并逐渐接近装填器时，需将风压提高；若床层 装填的不密实，则需要放慢装填速度。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⊙催化剂的装填速度应与从地面催化剂提升到料斗的速度相一致。 ⊙连续装填作业时，催化剂最大的装填速度不得超过3英寸/分钟， 其实际装填速度可由料斗来度量。 ⊙调节风压会影响催化剂的分布，应慎重行事。 ⊙在需要大幅度调节催化剂装填速度时，应通过提高降落管端面与 导向板之间的间隙来调节，此时应暂停止催化剂装填工作。⊙在装填到50％和75％时，都要进行床层质量检查。只要时间允许或者在大幅度调节风量之后，床层检查的次数最好能更多一些。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※催化剂的干燥脱水 ⊙ 以氧化铝或含硅氧化铝为载体的加氢精制催化剂，以无定型硅铝 或含各种分子筛载体的加氢裂化催化剂，具有很强的吸水性。⊙ 加氢催化剂在完成其高温干燥焙烧制备工序后的过筛、装桶及使用前的装填过程中，不可避免地会吸附一些水份，少者1?3%， 多者在5%以上。 ⊙ 催化剂吸水受潮会影响其强度、硫化效果和活性。 ⊙ 在催化剂开工时，首先要对催化剂进行干燥脱水。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)《氮气循环升温中温干燥负压脱水》 催化剂器内干燥的工艺条件： 催化剂干燥的介质：氮气；操作压力：0.5?3.0 MPa；循环气量：循环压缩机全量循环； 升温速度：≯20℃/h 床层温度：200?250℃； 高分温度：≯50℃； 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⊙ 在上述条件下干燥至高分每小时放水量&0.01m%(对催化剂)； ⊙ 然后将加热炉熄灭、循环压缩机停运、装置泄压、启动蒸汽喷射 真空泵，将反应系统抽空至600~650mm汞柱并维持数小时，进 一步充分脱水。 ⊙ 停止抽空，引入氮气破真空，并用氮气将反应系统置换合格，再 引入氢气进行后序的催化剂硫化操作。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※ 催化剂硫化的基本原理 ⊙ 基于硫化剂（CS2 或DMDS）在氢存在的条件下分解生成H2S； ⊙ 用H2S将催化剂活性金属氧化态转化为相应金属硫化态。 ⊙ 催化剂硫化的反应式 ① CS2 + 4H2→2H2S + CH4 或 (CH3)2S2 + 3H2→ 2H2S + 2CH4 ② MoO3 + 2H2S + H2→ MoS2 + 3H2O③ 3NiO + 2H2S + H2→ Ni3S2 + 3H2O④ 9CoO + 8H2S + H2→ Co9S8 + 9H2O ⑤ WO3 + 2H2S + H2→ WS2 + 3H2O 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⊙ 基于上述硫化反应式，加氢精制催化剂的的装量，及相关金属含量，可估算出催化剂硫化的理论需硫量。⊙ 硫化剂的备用量，一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑。※ 硫化剂选择的考虑⊙ 在较低反应温度下分解生成H2S，以有利于催化剂硫化的顺利进 行，提高硫化效果；⊙ 硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，避免其它元素对硫化过程的不利影响； ⊙ 硫化剂价格便宜，毒性小，使用安全。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)常用硫化剂的理化性质 硫化剂 硫含量, m% 密度(20℃), g/ml 沸点, ℃ 分解温度, ℃ 二硫化碳(CS2) 84.1 1.26 46.5 175 二甲基二硫(DMDS) 68.0 1.06 109.0 200 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)※ 催化剂湿法硫化的典型步骤⊙ 催化剂的干燥脱水，对于催化剂湿法硫化是十分必要和至关重要的。⊙ 催化剂采取用氮气循环升温中温干燥负压脱水，在确认催化剂干燥 结束后，停蒸汽喷射真空泵，引氮气破真空，再引氢气置换合格后升压至操作压力.⊙ 启动循环压缩机，加热炉重新点火，使反应温度维持在150℃，然后 按下述步骤进行催化剂湿法硫化。① 氢气全量循环，将反应器入口温度控制在150?160℃；② 以≤设计体积空速向反应系统进硫化油，并根据循环氢流率、催化 剂装量、催化剂硫化的理论需硫量及硫化时间等相关条件，确定起始注硫量，注入硫化剂（CS2或DMDS）后，在150℃恒温润湿催化剂2小时。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)③ 待反应器催化剂床层温度稳定后，以较慢的速度提升反应器入口温 度，在循环氢中检测出H2S之前，催化剂床层任一点温度不得超过 230℃； ④ 当循环氢中H2S浓度大于0.1v%时，调整反应器入口温度，使催化剂 床层温度维持在230℃左右，恒温硫化一定时间(一般不少于8小时)， 此期间循环氢中H2S浓度应维持在0.1?0.5v%；⑤ 230℃恒温硫化结束后，调整硫化剂的注入量，使循环氢中H2S浓度达到0.5?1.0v%，同时以适宜的升温速度，将反应器入口温度提升至 290℃。当反应器入口温度达到290℃时，恒温硫化8小时。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⑥ 290℃恒温硫化结束后，调整循环氢中H2S浓度至1.0?2.0%(v)，提高反应器入口温度，当催化剂床层温度升至340℃左右时，再恒温硫化4~8小时；⑦ 当满足以下条件，即可确认催化剂硫化结束。 * 硫化剂的注入量，已达到催化剂硫化的理论需硫量； * 催化剂床层基本无温升； * 高分生水量无明显增加； ⑧ 催化剂硫化结束后，将反应器入口温度降至270?280℃，引进直馏轻柴油进行催 化剂钝化，钝化时间为48~72小时。然后换进设计进料，并按预定的指标要求，调整操作后转入正常运转。⑨ 催化剂硫化期间应注意的是：如因故中断硫化剂注入时，应将催化剂床层温度降 至230℃以下；若硫化剂注入中断时间较长，循环氢中H2S浓度又不能维持在 0.1v%以上时， 则应将催化剂床层温度降至175℃。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) ※ 油比氢气的热容要大，湿法硫化的传热条件比较好，以 氧化铝、含硅氧化铝和无定型硅铝为载体的加氢催化剂， 多采用湿法硫化。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化剂的器外预硫化 ◎ 器外预硫化的基本原理 ⊙ 加氢催化剂器外预硫化,是新鲜或再生催化剂,在装入反应器之前,采用特殊有效的工艺方法,将硫化剂(有机多硫化物、元素硫、硫 +烃类)充填到催化剂的孔隙中或以某种硫氧化物的形式结合在催化剂的活性金属组分上, 制备成所谓“预硫化催化剂”的工艺过程。 ⊙ 其实质是将催化剂器外载硫,在反应器内活化(硫化) ⊙ 器外载硫催化剂应有“持硫”和“缓慢放热”的性能. ⊙ 催化剂持硫性能试验结果 持硫试验条件 催化剂装量：150 ml； 体积空速：1.5 h-1催化加氢技术项 目试验温度 66 93 121压力: 6.3 M 氢油体积比: 117；原料油: 柴油持硫量，m%元素硫 49 19 13 多硫化物 64 58 56 actiCAT 96 92 90 催化加氢技术差热扫描仪 催化加氢技术三种样品 D S C 测试结果 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)⊙ 预硫化催化剂装入反应器后，在加氢装置中用氢气（干法）或者氢气和 油（湿法）进行循环升温，在某一温度范围内，用催化剂上所携带的硫 化剂或硫氧化物分解释放出的H2S，使催化剂硫化，并伴有不同程度的放 热和水的生成。⊙ 另一种催化剂器外直接预硫化方法，是将新鲜或再生催化剂，在工厂的 专用装置上，用氢和硫化剂直接将催化剂上的活性金 属组分，由氧化态 转化成相应的硫化态，再经钝化处理后装入加氢装置的反应器中，用氢 气或者氢气和油循环升温到一定的温度条件下，换进原料油。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)◎ 催化剂器外预硫化的优点 ⊙ 开工时间大大缩短； ⊙ 预硫化催化剂含有适量的硫，开工过程中不需要再准备催化剂 硫化所需的化学品。 ⊙ 开工阶段不用注硫泵，注硫泵因不常用而往往失修，}
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