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超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究
大连理工大学 硕士学位论文 超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究 姓名：农谷珍 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：李文翠
人连理ｌ：人学硕十学位论文摘要超级电容器是一种新型的储能原件，由于它具有充放电速度快，功率密度高，寿命 长，免维护，环境友好等特点，受到国内外科学家的广泛关注。其中电极材料的性质和 电解液的类型是影响超级电容器性能的关键因素。如何提高电容器的电容值和能量密度 是人们研究的重点。本论文分别合成了具有不同空间结构的中孔炭材料和空心炭球，并 将其应用于电极材料，期望从不同角度理解电极材料的微结构与超级电容器的电化学行为之间的关系；在此基础上进一步将中孔炭与二氧化锰掺杂构造锰炭复合电极材料，以期通过赝电容效应提高超级电容器的比电容值。 论文首先以有序中孔硅为模板，糠醇为炭源，采用模板法制备了具有不同有序结构 的中孔炭材料。从ＸＲＤ、ＴＥＭ和氮气物理吸附分析结果发现所得到的炭材料具有规则 的孔道结构，比表面积高，孔径分布可控。电化学性能测试结果表明孔的空间构型对材 料的电化学行为有一定的影响。材料的中孔孔道结构越丌放，孔道越直，越有利于电解 液离子接近电极材料的微孔表面，从而提高微孔比表面积的利用率，提高电极材料的比 电容值。 为探讨不同形貌炭材料对超级电容器电极材料的影响，论文以二羟基苯甲酸和甲醛 为原料，在醇溶剂中通过自组装法一步合成聚合物球，并在惰性气氛一Ｆ炭化得到颗粒尺寸不同，高比表面积的微纳米级炭球。将聚合物球与Ｆｅ“溶液进行离子交换，在惰性气氛下炭化可得到具有石墨化结构的炭球。经电化学测试发现炭球具有的微孔率越高，比 表面积越大，材料的电化学性能越好。 为构造锰炭复合电极材料，以ＫＭｎ０４与Ｍｎ（ＡＣ）２＂４Ｈ２０为原料，采用液相沉淀法合成ａ．Ｍｎ０２材料。考察了其在不同电解液中的电化学性能，发现Ｍｎ０２电极在０．５ＭＮａ２Ｓ０４溶液中表现出良好的电化学性能，其比容量为１４５ Ｆ．９１。为提高所制备ａ．Ｍｎ０２ 的比表面积和电导率，将适量具有规则结构的介孔炭（ＯＭＣ）添加到ａ．Ｍｎ０２中，制备 得到Ｍｎ０２／ＯＭＣ复合阳极材料。研究了掺炭量对锰／炭复合电极材料电化学性能的影 响，电化学测试结果表明当掺炭量为２０％的锰／炭复合物阳极材料的比电容值高达１８２ Ｆ－ｇ－１，且具有良好的电化学稳定性。关键词：超级电容器；中孔炭材料；炭球；二氧化锰Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ＳｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒＡｂｓｔｒａｃｔＳｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｌＳａｎｅｗ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｄｅｖｉｃｅ．Ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｉｔｓ ｒａｐｉｄ ｃｈａｒｇｅ．ｄｉｓｃｈａｒｇｅｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ，ｈｉｇｈ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ ｆｒｅｅ，ｌｏｎｇ ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ ａｎｄ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｔｏ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ ｈａｓ ｆｏｃｕｓ ｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓ ｉｎｔｅｒｅｓｔ ａｌｌｏｖｅｒ ａｒｅｔｈｅ ｗｏｒｌｄ．Ｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｆａｃｔｏｒｓ ｗｈｉｃｈ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｈｏｗ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｖａｌｕｅ ａｎｄ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ ｉｓ ｔｈｅ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｏｒｂｅｈａｖｉｏｒ，ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｂａｓｅ ａｄｄｅｄ ｉｎｔｏ Ｍｎ０２ ｍａｔｅｒｉａｌ ｔＯｏｎｔｈｅ ｓｔｕｄｙａｂｏｖｅ，ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，ａｆｔｅｒ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ． Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎ（ＯＭＣ）ｉｓｆｏｒｍＭｎ０２／ＯＭＣｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｖａｌｕｅ ｗｉｌｌ ｂｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｓｅｕｄ．ｃａｐａｃｉｔｏｒｓｉｌｉｃａｓ ｗｅｒｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄａｓｔｅｍｐｌａｔｅｓ，ｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌａｓｃａｒｂｏｎｐｒｅｃｕｒｓｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ 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密度，比电池具有更高的功率密度和更长的循环寿命，并且这种电容器己在工业领域实 现产业化和实际应用。如在考虑到环保需要而设计开发的电动汽车和复合电动汽车的动 力系统中，若单独使用电池将无法满足动力系统的要求，然而将高功率密度电化学电容 器与高能量密度电池并联组成的混合电源系统既满足了高功率密度的需要，又满足了高能量回收的需要。高能量密度、高功率密度的电化学电容器正在成为人们研究的热点。目前用于超级电容器的电极材料主要有：炭材料，过渡金属氧化物和导电聚合物。 炭材料因其具有高比表面积、高的热稳定性、可控的孔径分布、耐腐蚀、价廉易得等特 点被广泛的用作超级电容器的电极材料。而氧化锰因其价廉低毒，能够提供高的赝电容 值以及对环境友好等特点，近年来也受到广大科学工作者的青睐。 经过大量的研究发现，影响超级电容器电化学性能的主要因素为：电极材料和电解 液。其中电极材料的比表面积、孔径分布、表面官能团以及微孔和中孔的比例是影响材 料电化学性能的主要因素。国内外科研人员已经在这方面做了很多研究，他们认为电容 值与电极材料的比表面积呈线性关系，但是这一结论并不是在所有的情况下都成立，还 应考虑到其它因素的影Ⅱ向。然而对于孔深度、孔的空Ｉ’日Ｊ构型以及掺炭量对电极材料电化 学性能影响的报道并不是很多，因此对这些影响因素进行研究，并制备出～种具有高比 表面积、可控的孔径分布，且能表现出良好的电化学行为的电极材料已成为当今电容器 发展的需求，并且可以为人们在选择电极材料过程中提供一个很好的参考。所以超级电容器电极材料的制各及优化是一项很有意义的研究工作。超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究１１．１文献综述 超级电容器的原理及结构由于气候的变化和石油的同益缩减，要求社会转向可持续和可再生资源的开发和利用。因此，人们从太阳能、风能获得可再生资源，并丌发具有二氧化炭气体排放量低的 电动汽车或混合电动汽车。然而太阳在夜间的能量很小，风能也不能满足人们的要求， 人们都期望汽车能自动行驶几个小时。由此可见，能量的储备系统开始在人们的生活中 起着重要的作用【１１。当今社会最前沿的电能存储器要属电池和电化学电容器。由于电化 学电容器较电池来说，具有充放电速度快，寿命长，对环境友好等特点，因此受到国内 外科学家的广泛关注。ｌ‘．６Ｉ 重一－，誊‘篁ｉ牙印鲥ｌｉｃＭ付ＩＶｍ图１．１Ｆｉｇ．１．１ｋ口‘’Ｉ各种Ｌ乜能储能原什的比功率羽Ｉ比能苗的关系图ａＳｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｗｅｒ ａｇａｉｎｓｔ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｅｎｅｒｇｙ，ａｌｓｏ ｃａｌｌｅｄ ｖａｒｉｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｄｅｖｉｃｅｓｒａｇｏｎｅ ｐｌｏｔ，ｆｏｒ图１．１为比能量和比功率的Ｒａｇｏｎ图…。山图可知，电化学电容器正好填补了电池与 传统电容器之间的空缺，如电解电容器或金属薄膜电容器。无论从比能量还是从比功率 来看，这个空缺都跨越了很大…个数量级。电池和低温燃料电池是典型的低功率装置， 而传统电容器在很低的能颦：密度Ｆ具有的功率＞１０６ Ｗ．ｄｍ一。因此，当电化学电容器与电 池或传统Ｉ乜容器复合使川时，ｕＪ．以通过提高功率密度末改善电池的性能，通过提高能量人迓理ｆ：人学硕十学何论文密度束提高传统电容器的性能。这一特点使得超级电容器成为通用的独一无二的能源供给设备，或者与电池结合形成混合系统。另外，由于超级电容器内没有电化学反应，使得超级电容器的寿命比电池长很多。然而，发展至今，超级电容器低性能是首要解决的 问题。为使生产超级电容器的技术市场化，如何提高功率密度和能量密度成为当今首要 解决的问题。这为研究和发展新型的超级电容器电极材料提供了前所未有的机会。由于储能机理的不同，人们将超级电容器分为：（１）基于高比表面积电极材料与溶液问界面双电层原理的双电层电容器；（２）基于电化学欠电位沉积或氧化还原法拉第过 程的赝电容器（Ｐｓｅｕｄ．ｃａｐａｃｉｔｏｒ）１２ｌ。赝电容与双电层电容的形成机理不同，但并不相互 排斥。大比表面积准电容电极的充放电过程会形成双电层电容，双电层电容电极（如多 孔炭）的充放电过程往往伴随有赝电容氧化还原过程发生，实际的电化学电容通常是两 者共存的宏观体现，要确认的只是何者占主要的问题。实践过程中，人们为了达到提高 电容器的性能，降低成本的目的，经常将赝电容电极材料和双电层电容电极材料混合使 用，制成所谓的混合电化学电容器。混合电化学电容器可分为两类，一类是电容器的一个电极采用赝电容电极材料，另一个电极采用双电层电容电极材料，制成不对称电容器，这样可以拓宽电容器的使用电压范围，提高能量密度；另一类是赝电容电极材料和双电 层电容电极材料混合组成复合电极，制备对称电容器。１．１．１超级电容器的基本原理 （１）双电层电容器 一对浸在电解质溶液中的固体电极在外加电场的作用下，在电极表面与电解质接触 的界面电荷会重新分布、排列。作为补偿，带正电的正电极吸引电解液中的负离子，负极吸引电解液中的正离子，从而在电极表面形成紧密的双电层，由此产尘的电容称为双电层电容。双电层是由相距为原子尺寸的微小距离的两个相反电荷层构成，这两个相对的电荷层就像平板电容器的两个平板一样。Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ首次提出此模型１３Ｊ。如图１．２所示。 能量足以Ｆ乜荷的形式存储在电极材料的界面。充电时，电子通过外加电源从『Ｆ极流向负 极，同时，正负离子从溶液体相中分离并分别移动到电极表面，形成双电层；充电结束 后，电极上的．一负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使舣电层稳定，在正负极间产 生相对稳定的电位差。在放电时，电子通过负载从负极流到正极，在外电路中产生电流，ｊＦ负离子从电极表恧被释放进入溶液体相呈电中性。超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究Ｉｏｎ ｐｅｒｍｅａｂｌｅ ｓｏｐａｒａｌｏｒｏｌ＇ｅＣｕｒｒｉｍｌ ＣｏｌＩｅｃｔｏ●。蠢Ｉ竺号Ｉ?Ｃａｒｂｏｎ ｗｉｔｌｌａｎ Ｉｎ球ｅ暑??Ｉｅ?ｃｏｎｔａｃｌｅｌｅｃｌｒｏｂ，ｔｅ＾岫?；ｅＣＩｅＩ?ｅ Ｅｌｅｏｌｒｏｂ／ｔｅＩｏｎｓ』江上与ｌＦｉｇ．１．２＆ｍ翻讯鲥ｅｂｃ州略Ｃｌｒｃｕｔｌ图１．２双电层电容器Ｔ作原理 Ｗｏｒｋｉｎｇ ｔｈｅｏｒｙｏｆ ｄｏｕｂｌｅ?ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ对于一个对称的电容器（相同的电极材料），电容值为：上。上＋上 一Ｉ一＋一ｃｃｄｔ Ｃ１ ｃ２（１．１） １．１，ＬＣ。和Ｃ２分别为两个电极的电容值Ｉ引。单电极的电容计算公式（１．２）：ｃｄＩ＝艺Ｅ。三ＣＶ２２（１．２）其中：￡为双电层中的介电常数，Ａ为电极的表面积，ｔ是双电层的厚度。 双电层的能量及功率密度可通过式（１．３）（１．４）分别计算得到（Ｒ为等效电阻）：（１．３）ｔ。堡 名ｘ。蒜（２）法拉第赝电容器ｎ４’ （１．４）根据以上两个公式可知：电容器工作电压的增大可以显著地提高功率密度和能量密度。法拉第赝电容器也叫法拉第准电容，是在电极表面活体相中的二维或三维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。这种电极系统的ｆ乜瓜随ｌ乜荷转移的量呈线性变化，表现出电容特征， 故称为“准电容”，是作为双电层型电容器的。种补充形式。法拉第准电容的充放Ｆｃｌ机理人连璀Ｉ：凡＃嘶Ｈ一≯亿论史为：电解液中的离了（般为Ｈ＋或ＯＨ）赴外加Ｉ乜场的作用。Ｆ向溶液中扩散到｜乜极／溶液界耐，而后通过界而的屯化学反戊进入劓电擞表面活性氧化物的体相中；若电极材料是 具有较大比表面积的氧化物，就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就挫 存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新回到电解液中，同时所存储的 电荷通过外电路释放出来。 在电极的比表面积相同的情况下，｝ｈｆ法拉第赝电容器的电容在电极中是由无数微 等效电容电路的网络形式形成的，其电容量直接与电极中的法拉第电量有关，所以法拉 第赝电容器的比电容是双电层电容器的１０―１００僻，目前对法拉第赝电容的研究工作成为一个重点开展的方向。１ １２超级电容器的结构 超级电容器的结构如网１．３所示．是由高比表面积的多孔电极材料、集流体、多孔性电池隔膜及电解液组成。电极材料与集流体之间要紧密相连，以减小接触电阻；隔膜 应满足具有尽可能高的离子电导和尽可能低的电子电导的条件，一般为纤维结构的电子 绝缘材料，如聚丙爝膜。电解液的类型根抛电橄材料的性质ｊ拄行选择。、４．，――．．。―．／１一．――――――／，／ｌ珂１．３超级ｌＵ奔器ｆｆＪ址木自’．啪（１】聚髑赧己烯找件：ｆ ２）ｆ４’：＾性物质限ｎ ｒ泡沫镍ｑ、ｌＵ柑Ｉ：（３ 襞ｌ～烯ｉＬ；№ｌ辐雌Ｆｉｇ １ ３ ＢａｓｉｃｃｃＪｎ［ｉｇｕｒａｌｉ”ｎ甜ｓｕｐｔｒｃａｐａｃｉｌｏｒ（Ｉ）阿ＦＥｅｌｅｃｌｆｏｄｅ（３）ｐｏｌｙｐ ｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｒｉｅｒｆ！Ｊ（４）Ａｃｌｉｖｅｍａｔｅ ｒｉａｌｓｈａｌｌｅｒｉｅｓ ＳＣｐｌｕｍｏｎｎｉｃｋｅｌ ｈｌａｍ超级也弃器电极材料的制备及ＬｌＩ化学性能研究１１２超级电容器的特点及应用２１超级电容器的特点 超级电容器与传统电容器相比具有以下两个优点；（１）充放电距离很小，一般为纳米级。由公式（１＿１）可知，就可以获得很大的电容。（２）电极材料可以是具有高比表面 积的多孔或纤维材料．根据公式（１．１）可知，也可获得很大的电容。图１．４为超级电容 器器件的外观结构。除此以外，超级电容器还具有以下特点【５ｌ＝幽１．４超级电容器的外观结构№ｌ４Ａｐｐｅａｃａｎｃｅ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｏｆ ｓｕＦｅｒｅａｐａｅｉｔｏｒ（１）超高电容量（０卜６ ０００Ｆ），比同体秘电解电容器电容量大２０００―６ ０００倍。 （２）漏电流极小，具有电压已忆功能。电胍保持时叫长。 （３）功率密度高，与充电电池相比，可作为功率辅助器，供给大电流。电容器最适台 用于要求能量持续问仅为１肚１０２ ｓ的情况。 （４）充放电效率高，超长寿命．充放电大于４０万次。ＦＵ化学电容器电量的储存足通过 离予的吸脱附而小是化学反应，故能快速充放ｌＵ。充电电池在反复充放电时ｌＵ极 的结品结构会变差，艟簟蛀终小能阿充电．ｕ｜】☆命叫题。而电化学电容器在充放 电时仅产生离了的吸脱附，电极结构不会发生变化，因此其充放电次数原理上没 订限制。另外，Ｉ十过充ｆｎ城过放屯仃定的爪受能，Ｊ，在短时『ｕ】过爪脞１；会使 装置产４严眶影响．”ｒ稳定地反复充放电。 （５）放置时『日Ｊ长。超缴电容器何止长的自身寿命和循叫、寿命，超过一定时问会ｆｊ放ｌＵ 到低ｎ三，但仍能傀持其ｌＵ存毓，¨能充电到原术的状态，即使几年不用仍ｔ１］保针砸订的性能指标。 （６）温度地…赶一４０－＋７０ｃ，般ｊＵ池足一２０～＋６０ｃ，ｄ：低温时ｌ乜池巾化ｔ厦¨逑人连理．Ｉ：人学硕―卜学佗论文度极慢而电化学电容器中离子的吸脱附速度变化不大，故其电容量变化也比充电 电池小的多。 （７）价格低，免维护，环境友善。 １．２．２超级电容器的应用 超级电容器与传统电容器、电池作比较，见表１．１【６１。 表１．１与传统电容器、电池作比较Ｔａｂ．１．１Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｙｐｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ａｎｄ ｂａｔｔｅｒｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ超级电容器具有更高的功率密度和循环寿命，特别适合应用于需要高功率输出的环 境。例如应用超级电容器可以满足汽车在加速、启动、爬坡时的高功率要求；或作为燃 料电池的启动动力、移动通讯和计算机系统的后备电源等。电化学能量储存可用于需要 高能量密度的领域，例如：电机、数字通讯系统和为电脑提高脉冲能量等。具有电池和 电容器的性质，可用超级电容器调节能量值。与普通的电容器相比，超级电容器具有较 小的尺ｊｊ＿，因此，它拥有不同寻常的储存大量电能的能力。此性质对于混合工具上的自 动化应用程序、电池电子工具的后备能源、风力涡轮机的电子能量应用程序有重大意义。 然而由于人多数超级ｆ乜容器都使用有机电解液，造成单位电容的价格很高，最初只应用 于军事领域，作潜艇或坦克发动机的启动动力。近年来电极材料的比电容不断提高，超 级电容器逐渐走向民用。但是提高现有电极材料的比电容，研制在水相电解液中具有高 能跫密度的超级电容器依然是研究者面临的挑战。只有攻克这一瓶颈问题，超级电容器 ／ｊ‘有叮能在能最储存领域占有不呵或缺的位胃。超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究１．３超级电容器电极材料目前应用于超级电容器的电极材料有３种：炭基材料、金属氧化物材料和导电聚合 物材料。炭基材料电化学电容器能量储存的机理主要是靠炭表面附近形成的双电层，因 此通常称为双电层电容。而金属氧化物和导电聚合物主要靠氧化还原反应产生的赝电 容：在这罩，我们主要介绍炭基材料及金属氧化物材料。 １．３．１炭基电极材料炭材料具有粉末、块状、纤维状、布、毡等多种形态【２，７１，具有以下独特的物理和化学性质，包括： （１）高电化学导电性（２）高比表面积（＞３０００（３）很好的防腐性能 （４）高热稳定性 （５）可控的孔结构ｍ２．ｇ－１）（６）可调的表面化学性质 （７）复合材料具有兼容性且易加工 （８）廉价易得 因为具有以上多种形态及特点，炭材料被广泛的用作超级电容器的电极材料。炭材 料能在不同的溶液中（从强酸到强碱）保持化学性质的稳定，并且能在较宽的温度范围 下工作。通常电容值正比于电极材料的电化学活性面积和电解液的相对介电常数，而与 所形成的双电层厚度成反比。理论上，多孔炭材料的比表面积越大，比电容越高。炭材 料的多孔结构决定了离子的传输，且孔道内电解液离子的迁移率和ＥＤＬＣ的性能密切相 关。研究发现炭材料的电化学导电性严重影响电化学双电层电容器的厚度。由炭材料表 面上的官能团决定的炭材料的表面湿度是影响电容器性能的另一个因素。在这些因素 中，最重要的就是要达到比表面积季ｔｆｆＬ径分布的一个平衡点。 （１）活性炭粉末 通常认为比表面积越大，在电极和电解液表面积累电压的能力就越高。众所周知， 微孔（＜２ ｎｍ）在形成电化学双电层的过程中起到很重要的吸附作用。然而，微孔对于 电解液离子来说必须具有电化学兼容性，所以中孔的出现（２ｎｍ＜ｄ＜５０ｎｍ）对于电荷在大范凼｝乜极材料上的传播起到重要的作用。因此，孔道的可用性和可湿性，以及适合电 解液阴、阳离子传输的孔尺寸对获得良好的电容行为至关重要ｌ引。采用不同的炭源和活 化。１二艺所制蓊的活ｆ，￡炭已被广泛的Ｉｔｊ ｆ超级电容器领域１９ｌ。我们很容易在文献中发现这 样一个观点：ＢＥＴＩ．Ｌ表而积越高，ＩＵ容值越高。然而，大多数活件炭并不能完全遵循这人迮理Ｉ：人学硕十学位论文一趋势。事实上，由于依附于电解质离子的筛孔效应，狭窄的微孔可能对总双电层电容 没有任何贡献１１０，ＩＩ Ｊ。这一观点与电容值证比于ＢＥＴ比表面积的观点相背离。近期的研究 发现，在水相电解液中，比表面积仅为１３００ ｍ２．ｇ－１的炭材料其电容值可高达１７５Ｆ．ｇ－１１１７Ｊ。一般的，在水性电解液中，活性炭的电容值为１００～２００ Ｆ．ｇ－１：在有机电解液中为５０―１５０ Ｆ－ｇ－１。与有机电解液相比较，水性电解液具有更小的电解液离子和较高的介电常数，所 以在水性电解液中所获得电容值较高。然而由于有机电解液具有较高的电位窗口，使得被存储的能量比在水性电解液中多的多，因此有机电解液更受青睐。 为优化活性炭在有机电解液中的电容行为，必须选择一种具有适合传输电解液离子的孔道的活性炭材料。考虑到Ｊ下负离子的离子半径不同而采用不同孔径的炭材料作为电 极的正极和负极１１３ｌ。Ｓｈｉ的等人在乙腈（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＢＦ４－电解液中研究发现，当正极材料的 孔径小于负极材料的孔径时电容值高而且电阻低１１３Ｊ。将电极材料对换，电容值降低而电 阻值显著增大。此研究结果清晰地证明了在离子尺寸和炭材料的孔径之间必须找到一个 折衷点。 从表１．２的结果为Ｆｒａｃｋｏｗｉａｋ等人采用ＫＯＨ活化不同炭源所得到的活性炭的孔径参 数以及在１ Ｍ Ｈ２Ｓ０４溶液所测得的电容值。分析表中的的数据发现，电容值不仅与ＢＥＴ 比表面积有关系。比较具有相似比表面积的样品发现，微孔的孔径分布越宽，电容值就越蒯１４Ｊ。此外，在一定量中孔的存在下，电解液较容易到达狭窄的微孔。表１．２各种活性炭的孔径参数，电容值是在１ Ｍ Ｈ２ＳＯ。溶液中恒流充放电曲线计算得剑。用ＫＯＨ活化的炭源分别为：煤（Ａ－Ｃ），煤ｔ焦（Ａ．ＣＳ）沥青中间物（Ａ．ＰＭ），沥青二Ｆ焦（Ａ―ＰＳ）和商业活性炭（Ａ．ＡＣ）。Ｔａｂ．１．２ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ＫＯＨ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｖａｒｉｏｕｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒａｒｅｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｖａｌｕｅｓ ｅｓｔｉｍａｔｅｄ ｂｙ ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｉｎ ｌ Ｍ Ｈ２Ｓ０４ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｃｏａｌ ｓｅｍｉ．ｃｏｋｅ，ｐｉｔｃｈ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ，ｐｉｔｃｈ ｓｅｍｉ－ｃｏｋｅ ａｎｄａｃｏａｌ，ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｃａｒｂｏｎ ｆｏｒ Ａ－Ｃ，Ａ―ＣＳ，Ａ―ＰＭ，Ａ－ＰＳ，Ａ―ＡＣ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ存不ｎ‘ｊ的ｌ乜解液Ｉ｝｜研究材料的电化学行为表明：为获得高的电容值一个适合的孔径 比高的表商秋更为重要。在水性电解液和有机电解液中，达到孔道最仲填允度的孔径分一９超级电容器电极材料的制备及电化！学性能研究别为０．７ ａｎ］和Ｏ．８ ｎｍｌｌ５Ｊ。Ｃｈｍｉｏｌａ等人用炭化物为炭源得到的炭材料孔径小于１ ｎｍ，其电 容值具有显著地提高１１６ｌ。他们重点研究了在１．５ Ｍ的乙腈ＴＥＢＦ４电解液中，炭材料的孔径 对电荷储存的影响。小于１ ｎｍ的扭曲孔道使得电解液离子更容易聚集在电极表面上，与离子尺寸相近的孔径的利用率最高。 电容值除了与孔径分布有联系之外，炭电极材料的电化学电导率是电容行为的另一个限制因素，尤其对功率密度ＩＩ ７。。电导率与材料的多孔结构具有密切的关系。一般的， 孔道越多，电导率就越低。活性炭的电导率依赖于材料的类型，电导率从ｍＳ?ｃｎｌｄ高达ｌＯＯｍＳ?锄。１【１８】。因此，在电极材料中添加导电物质对其电化学行为具有至关重要的意义。由此可见，微孔和超微孔在离子吸附上起了重大作用，然而少量介孔的存在有利于 离子在电极材料中的快速传输。具有高比表面积、更适宜的小于１ ｎｍ的孔径以及微孔和 中孔率达到良好平衡的炭材料具有最佳电容行为。 （２）介孔炭材料一般认为多孔炭的比表面积越大，其质量比电容（Ｆ?岔１）就越高。但多孔炭电极质量比容量与比表面积并不呈线性关系。原因之一是尽管多孔炭的比表面积随微孑Ｌｇ：Ｌ容的 增大而线性增大，但是孔径太小时电解液（水合离子和大的有机离子）并不能进入并浸 润这些微孔，这些微孔的表面积属于无效表面积。使用不同电解液所要求电极材料的孔隙大小不同，有的研究认为孔径大于Ｏ．５ｎｍ，简单的水化离子可以发生电吸附。Ｓ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ认为孔径小于０．７ ｎｍ的微孑Ｌ对电化学双电层电容没有贡献１１９Ｊ。Ｊ．Ｃｈｍｉｏｌａ则认为孔径和离子尺寸接近时对电容是最有效的，小于１ｎｍ的微孔在有机或水溶液中会产生很高的电容１１６】。这些互不一致的结论源于所用多孔炭孔径分稚较宽，孔道空间构型复杂等因素。 对于炭材料而言，其比表面积１１砚，孔径Ｉ２０ｌ和官能团１２】对超级电容器的双电层产生很大的影响【２¨。自１９９９年Ｒｖｏｏ首次报道模板法合成有序介孔炭以来，介孔炭凭借其独特的孔结构被认为是很有前景的储能材料之一１２引。由于模板法合成的介孔炭不仪比表面积和孔径可以调变，孔道的空ｌ＇日Ｊ构型、连通方式也可以精确控制，因此这为准确研究炭材料的孔结构，如空间构型、比表面积、材料 的颗粒大小和孔深等因素与比电容的关系提供了可能。Ｖｉｘ．Ｇｕｔｅｒｌ在１０ ｍＶ?Ｓ‘１的电位扫 描速率下发现具有内部连接的介孔和适量辅助微孔的３．Ｄ立方结构介孔炭Ｌｔ＇，２．Ｄ六方结构介孔炭的电容值高１２引。Ｌｉ发现孔深只有２００．３００ ｎｍ的２．Ｄ六方结构的介孔炭有助于离子快速扩散，可以在６ Ｍ ＫＯＨｑＪ获得１４９Ｆ?ｃｍ之的比电容：保持孔径不变，孔深变为几个微米时其比电容下降为１０ｐＦ?饷之１２４Ｊ。孔与孔之Ｉ＇ＨＪ的ｆＴ．意连接会严重的限制电衙的存储和速率特性。因此，具自’介扎和微 孔舰则十丌连的高比表【面积炭材料被渴卑！用作电化学电容器的电极村料。最近，很多研究ｌ【）人连理Ｉ凡学硕一Ｉ：学伉论文纽已经合成了规则巾孔硅，将中孔硅作为模扳，制备孔径可控的炭材料Ｉ矧，以满足在前 面楗到的超级电容器的要求。 有序中孔硅模扳：ＭＣＭ－４８，ＭＣＭ＿４］。ＳＢＡ－１５，炭源为液相或气相物质，例如： 蔗糖溶液，聚糠醇，呲咯或沥青等１２６∞．２Ｓｌ，将炭源浸溃到模板的孔道内，在８００＂Ｃ左右炭 化．然后用ＨＦ酸将硅模板移除就可以得到复制了横板结构的有序中孔炭材料。图１ｊ为 以ＳＢＡ－１５为模板，沥青为炭源得到的高度有序的中孔炭材料。』口口月跚Ｉ ５以ＳＢＡ－１５为模板所得炭材科Ｆｉｇ．１．５ Ｃａｒｂｏｎｍｅｌｅｄａｌｓｐｒｅｐｅｒｅｄ ｕｓｉｎｇＳＢＡ一１５ ａｓｔｅｍｐＩａｌｅＧｕｔｅｒｌ等人研究发现离于实断上集中在孔径小１：０．７ ｎｍ超微孔中，且电化学电容器 中，人多数超微孔都加入了诱捕非溶荆化离了的行列Ｉ州。在这些模板法炭材料中，微孔 和介孔被完美的连接在起．介孔在单体硅的孔壁ｉ：形成．Ｉｊｉｉ炭壁上则形成微孔。在也 化学极化的应用过程中，在被团在超微孔叶１形成‘ＩＥ溶剂化离子之Ｉｉ｛『．溶剂化离ｒ很容易 扩敝到介孔中。然而在兆型的微扎活性炭中．这情况却完全１；同。溶剂离了要传剑活 性表耐的通道即曲折Ｘ漫Ｋ迁３＇ｆ；Ｌ处瓶颈。Ⅲ此，在这种情况下的极限孔往人下离ｆ崩 终私：岽的孔径。摸板法炭材耕，辟符水易制榀ＦＬ成本较高，ｆｆ！是却呵以在｜【ｌ化学电容器充ｌ乜丑程叶１提供孔径效应这噩蚓占息。（３）嵌球材料 嵌球其有实心、窄心、碗状锋多种形态。窄心炭壳是Ｈ宵内壳和外毙结构，Ⅲ此它 儿订“的比袭而秘，低崭度，人彳Ｌ杵，一衔表ｌｎ】渗透悱．较优的机械张力以及化学手¨热稳 定悱锋特点Ｉ驯．被称为ＪＪＪ能材科ｎ０候补材科．广泛的ＩｆＪＪ－超级ｆ乜窬器１３１Ｉ．骷化削的找体Ｉ卅Ｌｌ技做．级钝Ｉ也池帕ＨＩ十胫材州州。｜ｆ１诲Ｌ摊ｆＩ砒筘迁献批进城Ｉ￥¨｝：｝的删簖＾洼．址¨城球的：｜ｊＩＩ符址震川拔化洲ｌ。，甜超级电符｛｝！｝电极村料的制器技电化学ｆ￡能州宄到的ｐ…。Ｐｏｌ等人采用在一个密闭的炉予争在相对较低的温度下热解１，３，５．三甲基苯得到 炭球材料【”ｌ。人们已经通过不Ｈ的制备方法得到空心炭球１３６，３７Ｉ，但是通过这些制备方法 所得到的炭球钱量很低，纯化工艺复杂，粒径分靠不好控制。而且一些反应用到有毒的 反应物，高温反应的设备复杂。Ｙｏｏｎ等人以致密的硅球为模板制各出具有空心结构的炭 球材料，如图１．６所示ｐ…。由于采用模板法首先需要制备硅球，最后还需将模板去除，过程较为繁琐。翻１．６模板法制备所得宅心炭球（ＨＣＭＳ）的扫描电镜和Ｊ低倍透射电镜照片Ｆｉｇ ｌ ６ＳＥＭｉｍａｇｅ ａｎｄｌｏｗ－ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎＴＥＭｉｍａｇｅ（ｉｎｓｅｔ）ｏｆＨＣＭＳ ｃａｒｂｏｎ人们研究发现，在制各具有块体结构的炭材料过程中，自组装法是一种很有６Ｕ途的 化学制备方法。Ｑｉａｎ等人用六氯苯与钟盐溶液在３５０℃，ｃｏ或Ｎｉ的催化作用下，通过自 纽装法制各得到炭球［３９Ｉ。但是通过此法所得到的产率较低。 有许多文献报道了炭球的合成办法以及炭球材料在其它方面的应用，而有关炭球材 料在ｆｂ容器方面的应用较少。Ｙｕａｎ等人用水热法合成炭球，通过电化学性能测试，所制 蔷的炭球表现出良好的电化学行为．１Ｕ容值高达３２８ Ｆ－ｆ１．比表面积电容为１９２，ｕＦｃｍ‘’…ｌ。山此可见，研究以炭球材料为ＩＵ撇材料的电化学性能是一项擞有意义的工作。１ ３２金属氧化物最初的会艋氧化物材料１。篮紧川瓴化钉或氧化饿等嚣证腻钮化物，』｝中ＲｕＯ：址峨 咀存城Ｈ有代表性的电檄材料，儿ｌＵ化学过程可归纳为：一％ＨＲｕＯ！器ＨＨＲｕＯ＿、＋ｄＨ＋＋ｄｅ＂ 撕ＨＲｕＯｚ＋ｄＨ＊＋ｄｅ觥¨ｕ吨（１）（２）人连理ｌ：人学硕ｊ卜学位论文总反应：ＨＲｕＯＥ＋ＨＲｕ０２兰誊ＨＩ．ｄＲｔｌ０２＋Ｈ１＋ｄＲｕ０２ 从吧（３）用热分解氧化法制备的Ｒｕ０２薄膜电极，其单电极比容量为３８０ Ｅ．９１１４１１。Ｚｈｅｎｇ等运用溶胶凝胶法低温制备所得的无定形水合电极材料Ｒｕ０２－ｘＨ２０其比电容高达７２０Ｅ－９１１４２１。尽管贵金属具有较高的比电容，但是其昂贵的价格和强烈的毒性以及对环境的 污染限制了它们的广泛使用。然而，一些廉价的过渡金属氧化物也具有与Ｒｕ０２相同的 功能，这些氧化物包括Ｍｎ０２，Ｎｉｏｘ等，其中Ｍｎ０２因其价廉易得、无毒、储量丰富、 对环境友好等特点引起了广大科研工作者的关注［４３，４ａ１。目前氧化锰的制备方法包括：液相共沉淀法，ｓ０１．ｇｃｌ法，固相法，电沉积法和机械混合法等。迄今，对于Ｍｎ０２存储电荷的方式存在两种机理： 机理一是基于在Ｍｎ０２表面吸附电解液阳离子（Ｃ＋）：（Ｍｎ０２ｋ触４－Ｃ＋４－ｅ§（Ｍｎ０２。Ｃ＋）轴ｒｆａｅｅ其中Ｃ＋＝Ｈ＋，Ｋ●，Ｌｉ＋，Ｎａ＋。机理－－贝Ｊｌ包括了在材料的本体内嵌入Ｈ＋或Ｎａ＋之类的金属阳离子（ｐ），同时析出氧气： Ｍｎ０２＋Ｈ＋＋ｅ营ＭｎＯＯＨ 或Ｍｎ０２ ４－Ｃ＋４－ｅ。§ＭｎＯＯＣ对复合物和薄膜念的Ｍｎ０２电极材料进行对称和非对称超级电容器的研究。初期的 研究采用不定型或结晶性很差的二氧化锰作为电极材料１４５。，而近期则转向了结晶性能较‘ 好的二氧化锰复合物１４６。。在ＫＣＩ，Ｋ２Ｓ０４，Ｎａ２Ｓ０４等水性电解液中对Ｍｎ０２电极材料进行 电化学电容器的研究，其表现出赝电容效应，薄膜形态的Ｍｎ０２其电容值高达６００ Ｅ－９１１４７。，粉术状的电容则为１００―２００ Ｅ．９１，电压窗１２１为０．９～１．２Ｖ１４８】，图１．７为；０ｎＡ２５％Ｌ炔黑的Ｍｎ０２电极在２Ｍ ＫＣＩ的电解液中，扫描速率为５ ｍＶ?Ｓｄ的循环伏安曲线。然而这一电压 窗口与有机电容器相比小得多，且Ｍｎ０２基电化学电容器的能量密度较小。由于Ｍｎ０２能 发，卜三价和四价之Ｉ’日Ｊ可逆的法拉第反应１４７ｌ，其理论比电容应该为１１００ Ｆ．酉１。然而，由于 Ｍｎ０２较低的电子和离子的传输能力，使其不能表现出理想的电容行为。在文献中所报 道的除了二氧化锰薄膜以外，Ｍｎ０２的电容值一般为１００～２５０ Ｅ－ｇ－１１４引。Ｆ．Ｂｅｇｕｉｎ等人研究 了氧化锰双电极体系的电容行为，由于负极Ｍｎ（１Ｖ）至ｌＪＭｎ（ＩＩ）及正极上Ｍｎ（ＩＶ＞到 Ｍｎ（Ⅶ）的可逆反应限制了氧化锰的电容行为，『Ｆ负ｒ乜极的电势依赖于电解液的ｐＨ值， 研究结果表明氧化锰不适合同时作对称电容器的正极和负极材料１５０ｌ。如何解决这一问 题，提高氧化锰电容器的电容值，成了人们研究的重点。超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ／Ｖ ｖｓ ＳＣＥ图１．７二氧化锰电极材料的循环伏安曲线Ｆｉｇ．１．７ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ人们研究发现：Ｍｎ０２和高比表面积的适当炭材料混合而成的复合物，可以极大的 提高Ｍｎ０２的比电容。为了提高氧化锰的反应和利用率，两种纳米技术已被采用（１）Ｘｕ 等用阳极氧化铝为模板，制备氧化锰纳米线Ｉ”Ｊ，所制备的氧化锰具有高纵横比和高比表面积，其比电容为２５４ Ｆ?百１；（２）采用炭纳米管（ＣＮＴｓ）制备Ｍｎ０２／ＣＮＴ混合电极。Ｍｎ０２高度分散于ＣＮＴｓ的孔道内，在介孔中形成了一个开放的网络并提供了电子传输通 道。Ｌｅｅ等人通过制备Ｍｎ０２／ＣＮＴ混合电极材料，其比电容高达４１５ Ｆ?ｆ１［５２ｉ。 自从Ｐａｓｑｕｉｅｒ等人报道了“４Ｔｉ５０１２为负极，聚合物为正极的混合电容器后１５３ｌ，混合 电容器成为电化学电容器研究的一个热点。混合超级电容器与一般超级电容器相比，其 工作电压较高，其能量密度是双电层电容器的４￣５倍，但是其充放电曲线却明显表现为 非线性。混合电容器的材料：正极材料主要是有法拉第准电容特性的材料，！ＺｌＪＮｉＯＯＨ、 Ｐｂ０２、Ｍｎ０２和导电聚合物，负极材料主要是高比表面积的炭材料，金属炭化物和氮化 物１５４１。以氧化锰用作币极材料，其他材料（如炭）用作负极电极材料，组成混合电容器 以提高氧化锰的电容特性，己获得科学家们的广泛关注。Ｈｏｎｇ等人第一次研究了在水性 电解液中，以氧化锰为正极，活性炭为负极的混合电容器的电容特性，其工作窗口可达 ２Ｖ【”Ｊ。Ｋｈｏｍｅｎｋｏ等人采用不定型二氧化锰为Ｊ下极，活性炭为负极，不定型二氧化锰在 中性电解液巾的极化电瓜为１．２Ｖ，在阴极极化电压的作用下，活性炭表现出了赝咆反应 行为，在水性电解液中，这两币｝ｔ材料所组成的混合电容器工作电压町达２ Ｖ，其比容量 与在有机电解液的值相接近１４引。１．４超级电容电解液超级电容器１１：Ｉ：很人ｎＩＪｆ：／．分ＳＺ．卜取决于电檄材料的性质：电化学导电性、表｜自ｆ秘、孔径分 确ｊ及孔道的连续ｒ＃。ｄＩＪｉ功率密度神ｌｆｊ皂肇密度与：『：作电ＪＫ密切相关，所以获脊ｊ较宽的ｒ：人迮理ｌ：人：学硕十学位论文作电位是超级电容器的最终目标。超级电容器的工作电压通常取决于电解液的稳定性。 用于超级电容器的电解质一般分为：水系电解液；有机电解液；凝胶电解液和固体电解液【５６ｌ【５ ７１，见表１．３。其中水性电解液是最早应用于超级电容器的电解液，其具有较高的电导率、电容器内阻低、电解质分子直径较小、容易与微孔充分浸渍、便于充分利用表面积且价格便宜。水性电解液还分为：（１）酸性电解液：Ｈ２Ｓ０４电解液，导电率及离子浓度高，等效串联电阻低，但是腐蚀性 大，集流体不能用金属材料，电容器受到挤压破坏后，会导致硫酸泄露，造成更大 的腐蚀。 （２）碱性电解液：ＫＯＨ溶液，以炭基材料为电极的浓度一般为６ Ｍ时性能最好，而已 金属氧化物为电极的浓度一般为１ Ｍ时性能最好。 （３）中性电解液：ＬｉＣｌ０４，ＮａＣｌ和ＫＣＩ溶液，条件温和，腐蚀性小，但ＮａＣＩ和ＫＣｌ溶液 中当电极浸泡时间过长时溶液中有绿色絮状沉淀生成，初步估计是由于Ｃｌ。与镍发生化学反应，而且在ＮＨ４ＣＩ溶液中浸泡多次集流体镍焊条焊接处断裂，说明氯化物溶 液不适合作为以镍为集流体的超级电容器的电解液。 有机电解液最常用的电解质阳离子主要是季铵盐（Ｒ４Ｎ＋），如Ｍｅ４Ｎ＋，Ｅｔ４Ｎ＋等，而阴离子则为Ｃ１０４。，ＢＦ４‘，ＰＦ６－等。常用的溶剂有碳酸丙烯酯（ＰＣ），Ｎ，Ｎ．二甲基甲酰胺（ＤＭＦ） 等。有机电解质的分解电压一般为２～４Ｖ，有利于电极获得宽的工作电压窗口，从而提高 能量密度；其工作温度范围较宽，耐高压。但因为其对工作环境的要求非常苛刻，只能 在保持干燥的手套箱中进行，因而限制了它的广泛使用。离子溶液是完全由离子组成的 液体，是低温（＜１００）下呈液念的盐，也称为低温熔融盐，它一般由有机阳离子和无机 阴离子组成。离子液体具有优异的理化特性，可以减少对环境的污染，为实现绿色化学提供了可能俐。固体电解质和凝胶电解质具有良好的可靠性，且无电解液泄漏，比能量高，循环电 压较宽，循环效率高达１００％ｉ５７１，这使得超级电容器向着小型化，超薄型化发展成为可 能。但是由于室温下大多数聚合物电解质的电导率较低，电极／电解质之问接触情况很差，电解质盐在聚合物中溶解度相对较低，尤其当电容器充电时，低的溶解度会导致极化电 极附近出现电解质盐的结晶，因此限制了固体电解质在双电层电容器中的应用。因此为了提高电容器的ｒ作电压范峒以及功率密度，超级电容器所用电解液应满足以下要求：（１）化学性能稳定，不与电极材料发生反应；（２）分解电压化学宽； （３）离子导屯率高； （４）使用的瀣度范嘲宽：超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究（５）电解质的溶解度高； （６）电解质溶液的浸润性高，以增加极化电极有效比表面积。 （７）安全无毒，对环境无污染。表１．３Ｔａｂ．１．３ＥＤＬＣ典型电解液的类别及性质Ｒｅｇｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｌａｓｓｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ类别 酸性 水系 碱性 中性典型例子３５ｗｔ％Ｈ２Ｓ０４／Ｈ２０ ３０ｗｔ％ＫＯＨ／Ｈ２０２．８ ｍｏｌ?Ｌ．１ ＬｉＣｌ０４，Ｈ２０ １ ｔｏｏｌ?Ｌ１ＥｈＮＢＦ４／ＰＣ电导率／ｍＳ?ｃｍ。１８４８ ６２５ １５２ １３．１ ２０．５ １３．８ ０．１ ２６０分解电压Ⅳ。１．Ｏ。１．０ 。１．０ 。３．０ 。３．０。３．０液体…………………………………．．ｉ．………………………………………………有机 无机 熔融盐 非水系２ ｔｏｏｌ?Ｌ．１ＬｉＡＩＣｌ４／ＳＯＣｌ２ ＥＭＩＢＦ４…’ 固体有机 无机Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯｚｈＮ／ＰＥ０ＲｂＡ９４１５。３?０。０．５在超级电容器中，将电阻值之和记为等效电阻Ｒｓ。贡献于电阻Ｒｓ的主要电阻为：（１） 电极材料的电阻；（２）电极材料与集流体之间的接触电阻；（３）电解液离子在电极材料 孔道内外移动的扩散电阻；（４）离子在通过电池隔膜的离子电阻：（５）电解液电阻。１．５选题依据及主要研究内容根据Ｉｊ｛ｆ文所述的电化学电容器及其电极材料的研究进展，我们发现除了大家普遍关 注的炭电极比表面积、孔径大小因素对比电容有影响以外，介孔炭的空问构型和孔深也 影响电容器的性能。但是何种有序结构更适合作为电容器电极材料还需要进一步的研 究。为此我们提出制备具有不同空Ｉ、日Ｊ构型、比表面积、孔径分布的一系列有序介孔炭材 料来详细研究孔结构对电容器质量比电容、时间常数及频率响应等性能的影响规律。空 心炭壳因其具有内壳和外壳结构，因此具有较高的比表面积，炭球表面的微彳Ｌ含量较高， 通过自组装法可制备得到具有不同颗粒尺寸的炭球材料，通过离子交换炭化可获得石墨 化结构，为进一步研究微孔率和石墨化结构对其自身电化学性能的影响提供ｒ…／－】‘匕Ｅ，。炭电 极的比电容主要与电解液呵接近的比表而积大小有关，此外引入赝电容也是增加炭电极 比电容的一个有效途径。在多孔炭中复合氧化乍，可以显著提高电极的比电容，但由于氧 化钉价格昂贵，不适合商业化应用。氧化锰无毒、价格低廉ｊ直，理论计算的比电容可达１０００Ｅ－９１。因此使ＪＨ氧化锰与多孔炭复合，以及炭材料做负极，氧化锰做Ｉ卜极组成混合电容器町能是提高｝乜容器比电容的有效途径。针对这种现状，本论文着晕丌－展如下几方人连理ｌ：人学硕十！学位论文面的研究工作： （１）以具有不同孑Ｌ道结构的ＫＩＴ－６，ＭＣＭ．４８，ＳＢＡ．１５，ＳＢＡ．３，ＳＢＡ．１６为模板，采用硬模板法制备具有不同结构的有序中孔炭并研究其电化学行为，探讨不同的孔道结 构，空问构型，孔径等孔结构因素对超级电容器的影响。 （２）采用自组装法一步合成微纳米级炭球空心并研究其电化学行为，考察不同溶剂对所得微纳米级空心炭球的尺寸、形貌、粒度分布的影响及对材料电化学行为的影响；对微纳米级空心炭球进行石墨化处理，研究石墨化结构对微纳米级空心炭球电化学行为的影响。（３）采用液相共沉淀法制备Ｍｎ０２电极材料，研究制备所得Ｍｎ０２电极材料电化学 行为；讨论不同水性电解液对Ｍｎ０２电极材料电化学性能的影响并选出一种最优的溶液 作为Ｍｎ０２做超级电容器电极材料的电解液；讨论掺炭量对ＭｎＯＪＯＭＣ复合电极材料电化学行为的影响。超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究２实验总述本章主要介绍实验中所采用的原料、设备和分析技术，具体的实验方法将在各章中分别介绍。２．１实验主要药品及仪器实验药品２．１．１实验中所用原料、试剂规格及产地见表２．１。表２．１原料与试剂规格及产地Ｔａｂ．２．１ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ１８人连理Ｉ：人学硕十学位论文２．１．２实验仪器 实验中所用的主要仪器设备见表２．２。表２．２实验主要仪器设备Ｔａｂ．２．２ Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ａｎｄ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｆｏｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ２．２表征手段２．２．１粉末ｘ射线衍射 ｘ．射线衍射（Ｘ．ｒａｖ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）是固体物质分析的重要工具，用ＸＲＤ测定 了部分电极材料的形态。小角和宽角ＸＲＤ测定分别是在ＳｔｏｅＳＴＡＤＩＰ型Ｘ射线衍射仪上测定的。发射源为Ｃｕ ｋ。小角和宽角的扫描范围分别为Ｏ．７。～５。和１０。～８０。。 ２．２．２氮吸附分析氮吸附方法是通过测试固体对氮气的吸附作用束测定固体材料的表面系数，是一种动态测试方法，过程十分直观，可以观察到不同氮气分压条件下，氮吸附和脱附的全过 程。氮吸附等温线是在ＡＳＡＰ ２０２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）物理吸附仪上测定的。测试温度为液 氮７７．４ Ｋ。测试前样品在２００。Ｃ下抽真空脱气６ ｈ。比表面积由ＢＥＴ法计算得到。孔径 分布由ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ．Ｊｏｙｎｅｒ．Ｈａｌｅｎｄａ）法按脱附分支的数据计算得到。２．２．３透射电镜形貌分析透身＇ｆ ＩＵ ｒ ｌ点微镜（ＴＥＭ）是研究材料的微观组织、形貌以及进行成分分析的蓖要Ｉ＝超级电容器电极材料的制备及电化学性能训ｆ究具，从直观图像给出材料的内部微观结构。所制备的电极材料的结构与形貌采用型号为Ｐｈｉｌｉｐｓ ＴｅｃｎａｉＧＺ２０的高倍透射电子显微镜（ＴＥＭ）观察得到。测试样品用研钵研细，乙醇中超声分散后担载到铜网上，即可在透射电镜下观察样品的微观形貌。 ２．２．４扫描电镜形貌分析 扫描电子显微镜（ＳＥＭ）是研究材料的微观组织、形貌以及成分分析的重要工具， 从直观图像给出材料的内部壳核结构以及颗粒的分散程度。实验用ＪＭＳ．５６００ＬＶ扫描电 子显微镜，在２０ ｋＶ下，观察材料的显微结构。２．３电极制作如图２．１，将电极材料样品研磨过３００目筛，将研磨好的电极材料与聚四氟乙烯（６０％聚四氟乙烯乳液）按１９：１的重量比，加入适量乙醇）润湿后反复搅拌成膏状，在超声清 洗器上超声一定时间，放入８０℃的烘箱中至半干状态后取出，在压片机上压成厚度为 １５０―３００／ｚｍ的薄片，裁出面积为１ ｃｉｎ２的电极片，放入１２０℃的烘箱中干燥。将干燥后 的电极片用液压机在１０ ＭＰａ下压在泡沫镍集流体上，将泡沫镍焊接在镍丝上，制作成 实验用电极，电极活性物质重量约为１０－－２ｍｇ。目Ｐ砷ＴＦＥ日７－－。－－Ｑ～选≤剖Ｉ．―ｌ一图２．１Ｆｉｇ．２．１电极材料的制备过程Ｐｒｅｐａｒｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ样品进行电化学性能测试需浸入电解液中，采用真空浸渍１２ ｈ的方法尽可能脱除电 极材料内部Ｉ吸附的气体，使电解液充分进入电极内部。２．４超级电容器电化学表征２．４．１循环伏安法循环伏安法是讨论电容器电极在施加了三角波形电位后的反应，电位为施加控制信号，电流为测量的相应信号，主要是研究电流函数随时ｌ＇日Ｊ或随电位变化的规律。通过观察电流随时Ｉ’日Ｊ的变化情况，从而得到响应电流与电压的关系曲线。可以了解’｜Ｌ：作电极在工作电压范Ｈ≈内足否表现｝ｌ｛理恕的ｆ【！容行为，是否具有稳定的Ｉ：作电位，便】：探讨电化人连理Ｉ：人学硕ｆ：学何论文学能量储存的主要方式。对于一个理想电极而言，改变电压扫描方向的瞬间，电流即能 达到平台，循环伏安曲线的矩形特征不会随扫描速率的改变而改变。然而电容两端加上 线性变化的电压信号时，电路中电流不像静电电容器那样立刻变到恒定电流，而需经过 一段时间。所以循环伏安曲线会出现一段有一定弧度的曲线，电容器的内阻越大，曲线 偏离矩形就较大。实验过程中采用如图２．２的传统三电极测试系统。金属铂和甘汞电极 分别做辅助电极和参比电极。工作电极ＫＣＩ溶液Ｆｉｇ．２．２电解液图２．２三电极测试系统Ｔｈｒｅｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ从ＣＶ曲线的平滑部分按照公式（２．１）计算电容值：ｃ：上ｍｋ（２．１）其中，Ｃ为电极电容Ｆ?ｇ一，ｌ为恒电流（Ａ），ｍ为电极活性物质的质量（ｇ），ｋ为 扫面速率（Ｖ－Ｓ。１）。 ２．４．２恒流充放电恒流充放电测试是精确测定电极材料比电容的有效方法。在理想状况‘Ｆ超级电容器的放电曲线呈等腰三角形（超级电容器充放电效率接近１００％）。但是由于电极的电容量 随着电极电位会有变化，因此电极的充放电曲线并不完全是直线，会发生一定的弯曲。 在恒流充放电条件下，电压随时问变化具有明５壶的线性关系，说明电极反应主要为双电 层电容上的电倚转移反应。 通过恒流充放电叮以获得电极的比电容、能最密度、功率密度等重要的电化学参数。超级电容器电极材料的制备及电化学性能形ｆ究根据公式（２．２）（２．３）（２．４）可以分别计算比电容（Ｃ）、能量（Ｅ）和功率（Ｐ）（Ｒｓ为 等效内阻）：ｃ＝２ｊ生ｍＡＵ Ｅ＝０．５ＣＶ２（２．２） （２．３） （２．４）Ｐ＝旦４Ｒｓ其中ｌ为充放电电流（Ａ），Ａｔ为充电或放电时间，△Ｕ为电压降，ｍ为单电极活性 物质质量（ｇ）。人连胖１人ｆ顺１。’学位论文３模板法制备中孔炭及电化学性能研究中孔炭材料因其具有高的表面积．较窄的孔径分布，可控的中孔率以及高的电化学 导电性等性质，被认为是理想的超级电容器电极材料。通过模板法可以制各出结构可控 的、不同孔径的中孔炭材料。本章采用具有不同孔道结构的氧化硅为模扳，通过模板法 制各山具有不同孔道结构的中孔炭材料，讨｜仑了炭材料的比表面积、孔空间构型和孔径 大小对炭材料电化学性能的影响。３１实验部分１有序中孔炭的制备 采用模板法制各中孔炭，其制备过程如网３ １所示。采用有序中孔硅：ＫＩＴ－６［蛐】，３１ＭＣＭ．４８１６０ｌ，ＳＢＡ．１５１叫，ＳＢＡ－３１矧，ＳＢＡ．１６１６３％模板，硅模板的微结构尺寸见表３．１，其孔空间构型见图３．２。由图可知，ＫＩＴ－６和ＭＣＭ一４８为三维立方结构；ＳＢＡ．１５和ＳＢＡ．３ 为■维六方对称结构；ＳＢＡ一１６则为体，ｔＬ，立方笼型结构。④鼍黪爸以械醇为炭源．草酸为催化制。将裱醉按体积比为１：ｌ一１ ５波渍到多孔硅中，筒ｒ ９０℃Ｆ聚合反应两灭将棣醉转化为聚檬阱。所得的聚合物炭化，其炭化｛４序为：室温ｒ５＂Ｃ ｒａｉｎ‘升午１５０℃停瞰０．５ ｈ，吹走管内空７ Ｃ，１℃ｒａｉｎ１升至终温８５０℃＝ｌｆ＿停留２ｈ．ｎ然玲却后收集柞舳。特ｆｔ－仙首｝‘４ＭＮａＯＨ溶液ｔＩ－Ｊ。５０＇Ｃ Ｆ件留Ｉ天，过滤，水沈至?ＩＩ胜。然肝川ｏ．１Ｍ稀ｆｉｉｊ艘洗去Ｎａ＋。所得们样＾“ｄ为：ＭＣ．ＫＩＴ－６，ＭＣ―ＭＣＭ．．４８，ＭＣ－ＳＢＡ－１５，ＭＣ―ＳＢＡ?３，ＭＣ．ＳＢＡ．１６，超级电弈器电极材抖的制备及电化学性能研究Ｉｍ３ｍ（ＳＢＡ一１６）ｐ６ｍｍ（ＳＢＡ－３，ＳＢＡ一１ ５）幽３ ２有序硅模扳的孔空间结构］Ｆｉｇ ３．２Ｐｏｒｅｇｅｏｍｅｌｆｉｃｏｆｍｄｃｒｃｄ ｓｉｌｉｃａｔｅｍｐｌａｔｅ表３ １实验中所ＪＨ到的硅模板孔结构参数Ｔａｂ ３ １Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｐａｒａｒａｅ［ｃｒｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｈａｒｄ ｔｃｍｐｌａｔｅｓ人连理Ｉ：人学硕十学位论文３．１．２电极制作将所得的中孔炭材料按照２．２．２的制备方法制作电极片，在３０ ｗｔ％ＫＯＨ溶液中真 空浸泡１２ ｈ后待用。３．２结果与讨论３．２．１电极厚度与电容的关系近年来人们发表了很多关于超级电容器的文章，但是存在这样一个问题：很难对在不同的研究组所报道的同一种炭材料的电容值进行比较，尽管是同一篇文献的重复工 作，所得的电容值也不尽相同。其原因可能是炭基电容器研究过程中的条件不能保持一致。从自身的实验和前人的工作发现，不同批次所制各的电极片的比厚度或质量很难保持一致，这一原因导致相同电极材料所测出的电容值出现偏差。由此，我们做了以下的 实验来寻找电极片的质量与比电容的关系。以ＫＩＴ－６为模板制备的炭材料ＭＣ．ＫＩＴ－６和 树脂基微孔活性炭（ＡＣ）为研究对象，分别制备具有相同表面积为１ ｃｎｌ２不同质量的电 极片。 图３．３（ａ）为两种炭材料的氮吸附等温线，图３．３（ｂ）为比电容与电极质量之间的 关系图，其中以恒流充放电计算的比电容值为纵坐标，炭材料的质量为横坐标。由图可 知，当电极质量小于１０ ｍｇ时，两种炭材料的电容值都迅速上升。无论是微孔炭还是中 孔炭材料，电极厚度越小，电容值越高，电极质量毫克级的变化就能使电容产生一个极 大的跳跃。 这一结果表明，电解液离子在厚的电极片上的分布受到限制，导致比表面积的利用 率下降。因此，为了获得更高的比电容，电极片的厚度应该尽可能的薄，另一方面，为 了使电容值存在可比性，在不同批次和不同材料制备电极片时应该使得电极片具有相同 的厚度。在接下来的实验中，每一个电极片的质量都保持在１０＋＿２ｍｇ。超级电容器电极材料的制备及电化：学性能研究１０００ ９００（ａ）∞０ 加０ｍＪＩ∞．Ｌ．ａ∞０矧０ｎＥｕ，ｓＤ毋＞加０ ∞０ 加００．０ Ｏ．２ ０．４ ０．６ ０．８ １．０Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ／Ｐ／Ｐｏ３５０３００２５０西１、４．２００ｏ１５０１∞０ １０ ２０ ３０４０５０Ｍａｓｓ／ｍｇ●ＭＧＫｌＴ－６Ｅｌ３．３ｏ ＡＣＣ ａ）ＭＣ．ＫＩＴ．６（ＳＢＥＴ：１６５７ ｍ２?岔１，Ｖｔ：１．４２ ｃｍ３?ｇ’１）和ＡＣ（ＳＢ盯：２０２７ ｍ２．ｇ一，Ｖｔ：１．０２ ｃｍ３．ｇ。１）的氮吸附等温线； Ｆｉｇ．３．３（ａ）Ｎ２ ｓｏｒｐｔｉｏｎ２０２７ ｍ２．ｇ～，Ｖｌ：１．０２ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ（ｂ）电极片质蟮与比电容之间的大系ｍ！?ｇ一，ＶＩ＝：１．４２ＭＣ．ＫＩＴ．６（ＳＢＥＴ：１ ６５７ｃｍ３?ｇ １）ａｎｄ ＡＣ（ＳＢＥＴ：ｃｍ３?ｇ。１）ａｎｄ（ｂ）Ｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｓｓ ａｎｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ３．２．２样品的结构表征 为了研究模板法中孔炭材料的孔的几何构型与电容行为之Ｉ．日Ｊ的关系，首先采用 ＸＲＤ、ＴＥＭ和Ｎ２物理吸附表征了所制备的ＭＣ．ＳＢＡ．１５，ＭＣ．ＫＩＴ－６和ＭＣ．ＳＢＡ．１６的结 构。 图３．４（ａ）为这ｉ种炭材料的小角ＸＲＤ图。从刚巾可以看｝乜ＭＣ―ＳＢＡ．１５为ｐ６ｍｍ２６―人迕理Ｉ凡学填”＃情论文的空Ｍ群，表明ＭＣ．ＳＢＡ．１５为具有二维六方孔舰则结构的炭材料。而ＭＣ．ＫＩＴ－６和 ＭＣ．ＳＢＡ一１６炭材料的空间群分别为ｌａ３ｄ的互维立方结构和ｌｍ３ｍ的体心立方笼型结构。 ＴＥＭ图则进一步确定了这三种复制了模板结构的炭材料具有高度规则的扎道结构。如 图３．４（ｂ）所示，ＭＣ－ＳＢＡ－１５表现为清晰的二维六方规则结构，同时ＭＣ－ＫＩＴ－６为三维 立方周期性结构，如图３．４（ｃ）：ＭＣ．ＳＢＡ－１６材料的透射电镜图（图３Ａ（ｄ）），进一步说明它其有很规则的孔道结构。从以上实验结果表明，所制各的炭材料完整的复制了硅模板的孔道结构。量喜三参，浮（ａ）奠墓：、ＭＣ．ＳＢＡ－１６ｎ；Ｌ，ｉｏ？Ｉ呈占－７ｒ三占～一ＭＣ―ＫＩＴ一６ ’’ｏ一毡１∽ｃＩｕ、＞兰∞￡ 一三ｏ＞；旦∞叱ｒ０ ５１ ０１５２ ０ ２ ５ ３０ ３ ５ ４ ０１｝。｜一ＭＣ．ＳＢＡ－１５２Ｔｈｅｔａ，ｏ蚓３Ａ掸ｌＩ＾的ＸＲＩ）斟（ａ）＿Ｉ透射叱镜Ｉ越：ＭＣ－ＳＢＡ．１５（ｂ Ｊ，ＭＣ．ⅪＴ６（ｃ），年¨ＭＣ．ＳＢＡ．１６（ｄＦｉｇ．３ ４ ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓ（ａ），ａｎｄＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＭＣ－ＳＢＡ－１５（ｂＪ’ＭＣ－ＫＩＴ－６（ｃ）ｔ ａｎｄＭＣ?ＳＢＡ一１６（ｄ）『引３．５为所圳簖趺材料ＭＣ．ＳＢＡ―ｌ ５．ＭＣ―ＫＩＴ－６羊¨ＭＣ―ＳＢＡ．１６的氮吸刚等泓ｒ ａ）＿【＿｜｜１＿｜ｌ计¨ｆ（Ｊ４Ｌ傩竹ｍＨｆｂ，．所甜Ｉｉ：Ｊ＇Ｊ【±．～棚参数列ｌ：＾３ ２．ｍＩ斟３．５（ａ）川’ｊｌ｜．所ｆ：ｆ！ｉ超级电容器电极材料的制各及电化！学性能训ｆ究炭材料的氮吸附等温线非常相似，而且表现为具有显著滞后回线的Ⅳ型等温线，表明这 三种炭材料均具有中孔材料的性质特征。在等温线中出现的陡峭的毛细冷凝突跃说明在 这些炭材料中具有狭窄的孔径分布。从图３．５（ｂ）也证明的这一点，这些炭材料的孔径 分布很集中。对于ＭＣ．ＳＢＡ－１５，ＭＣ．ＫＩＴ－６和ＭＣ．ＳＢＡ－１６的最大孔径分布分别为３．３ ｌｌｍ，３．４ａｍ和３．７ ｎｍ。１０∞ ∞０6咖 瑚 黜 湖正卜∞．ＬＩ功ｎＥｕ，ｓ口仃＞16 15伽 如 粥伽０．０ ０．２０．４ ０．６ ０．８ １．ＯＲｅｌａｔｉｖｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ／ｐｌＰｏＩＷ●“、ｏ 刁 ＞－ｏ▲｛ｒ’●●，●１¨Ｈ●―●―．．＿一●――＿―――●．16宣● ● ●、▲‘●，●一▲．●一▲――▲――－――●一。●●●●―…一一．４ ６ ８15 6０２１０Ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ／ｎｍ●ＭＧＫＩＴ－６Ｆｉｇ．３．５（ａ）Ｎ２ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ★ＭＣ―ＳＢＡ－１６ａｎｄ（ｂ）ｐｏｒｅ▲ＭＧＳＢＡ．１５图３．５样品的氮吸附等温线（ａ）和相对应的孔张分布幽（ｂ）ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｌｉｏｎｓ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎｓ人连理Ｔ大学硕士学位论文ＭＣ．ＳＢＡ．１５ ＭＣ．ＫＩＴ．６ ＭＣ．ＳＢＡ一１６１１３５ ｌ ６５７ １６３８４３ ９５ ７７０．９２ １．４２ １．１８Ｏ．３３ Ｏ．６９ Ｏ．５３０．５２ ０．６６ ０．５９３。３ ３．４ ３．７１１２ １４４ １７６９．９ ８．７ ｌＯ．８其中：Ｖｍｅ。ｏ和Ｖ。ｉ。ｍ的值足通过１３．。－ｐｌｏｔ方法计算所得。３．２．３电化学性能研究 在传统三电极体系、扫速为５ ｍＶ?Ｓ。１的条件下对这三种炭材料进行循环伏安测试，以研究材料的电化学行为。图３．６（ａ）为该样品的ＣＶ曲线，从图中可以看出尽管 ＭＣ．ＫＩＴ－６和ＭＣ．ＳＢＡ．１６的孔空间构型不同，但是却具有相似的似矩形ＣＶ曲线，表明这两种炭材料为理想的超级电容器的电极材料。此外，与ＭＣ．ＫＩＴ－６和ＭＣ．ＳＢＡ．１６的ＣＶ曲线相比较，ＭＣ．ＳＢＡ．１５的ＣＶ曲线在充放电过程中更接近于矩形，这一区别可能 是由于ＭＣ．ＳＢＡ．１５所具有的直孔道，有利于在双电层电容器进行相对快速的充放电。图３．６（ｂ）为这些中孔炭材料所组装成的超级电容器的典型的恒流充放电行为。它 们均表现为没有压降的线性的恒流充放电曲线和三角形对称的恒流充放电图形。由此可 知，在当前的电流密度下这些中孔炭材料都表现出了良好的电容特性。而在放电分支， 可以看出它们具有不同的斜率，表明它们具有不同的比电容。由恒流充放电计算所得的比电容如表３．２所示。比较所得的质量比电容可知，虽然ＭＣ．ＫＩＴ．６和ＭＣ．ＳＢＡ．１６的ＢＥＴ表面积几乎相同，但是ＭＣ．ＳＢＡ．１６的质量比电容却高于ＭＣ．ＫＩＴ．６。不同的质 量比电容可能是受到了孔的几何分布的影响。一般认为电容与电极材料的表面积成正 比，我们将质量比电容（Ｆ?ｇ一）转换为面积比电容（１ａＦ?ｃｍ。２），见表３．１后两列，比电容 的大小顺序为：ＭＣ．ＫＩＴ．６＜ＭＣ．ＳＢＡ．１５＜ＭＣ．ＳＢＡ．１６。如上所述，ＳＢＡ．１６为空间群为 Ｉｍ３ｍ的体心立方笼型结构，从ＸＲＤ图３．４（ａ）可以得出ＭＣ．ＳＢＡ．１６完全复制了其母 板ＳＢＡ一１６的孔道结构：ＭＣ．ＳＢＡ．１５与其模板具有相同的二维六方对称的结构，其孔道为直孔道，而ＭＣ―ＫＩＴ．６则为三维立方结构且孔径均一。由此可见，一方面，ＭＣ．ＳＢＡ．１５的直孔道与ＭＣ．ＫＩＴ．６的弯曲孔道相比，电解液离子在直孔道内的传播和充放电速度较 快。另一方面，ＭＣ．ＳＢＡ．１５具有更好的微孔率。Ｖｉｘ．Ｇｕｔｅｒａｌ等人发现电容值与微孔体 积成线性关系。微孔体积越大电容值越高。为了保证微孔表面积在超级电容器充电过程 中能够得到最大限度的利用，微孔应与中孔直接相连岬】。超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究姗 ０ 伽 ０００啪） 兀。 ０嘎 砌ＤＬ－西《Ｅ釜∞ｃｍＤ芒ｍＪ３０伽 帕帕 －０．８－０．６－０．４－０．２０．０Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ／Ｖ１０００１ Ｊ之８００ Ｉ墨６００｛正告４００．｛０ ｊ｛２００ｊ０２００ ４００ ６００ ８００ １０００ １２００ １４００ｔ，Ｓ 图３．６样品的ＣＶ曲线（ａ）和恒流充放电曲线（ｂ）ｃａｒｂｏｎｓ ｉｎ ３０％ Ｆｉｇ．３．６ Ｃ Ｖ ＣＨＩ＇ＶｇＳ（ａ）ａｎｄ ｇａｉｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅｓ（ｂ）ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＫＯＨ ａｑＵｅＯＵＳ ｓｏｌｕｔｉｏｎ从表３．２可知，ＭＣ．ＳＢＡ．１５，ＭＣ．ＫＩＴ．６和ＭＣ．ＳＢＡ．１６的微孔体积是具有可比性的， 这说明ＭＣ．ＳＢＡ．１５，和ＭＣ．ＳＢＡ．１６的孔空间构型优于ＭＣ．ＫＩＴ．６，使得微孔与中孔的 连接性更好。在特定的电流密度下，材料的孔道越开放，越直，所得到的电容值就越高。一３０一人连理Ｉ：人学硕十学位论文协ｃＩｕ，＾￡价ｃｏ＿―Ｄ＞＃眄一∞世０．５１．０１．５２．０２．５３．０３．５４．０咖 咖 瑚 咖 锄 伽 季｜ 瑚 伽０．０ ０ ２２Ｔｈｅｔａ／ｏ舄．＿ａｎＥｕ，ｓＤｅ＾０．４０．６０．８１．０Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ／Ｐ／Ｐｏ。 ＞ Ｄ刁０２４６８１０Ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ／ｎｍ☆ＭＤＳＢＡ一３Ｆｉｇ．３．７（ａ）ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ，（ｂ）Ｎｉｔｒｏｇｅｎｓｏｒｐｄｏｎ△ＭＧＭＣＭ一４８ｉｓｏｌｈｅｒｍ，（ｃ）Ｐｏｒｅｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ ＭＣ―ＳＢＡ?３ ａｎｄ幽３．７样品的ＸＲＤ幽（ａ），氮１殁附等温线（ｂ）震Ｉ孔径分布（ｃ）ＭＣ．ＭＣＭ４８超级电容器电极材料的制备及电化学性能Ⅳ『究除了之前所述的ＳＢＡ．１５，ＫＩＴ．６和ＳＢＡ．１６具有不同的孔空间构型，我们还从硬模 板出发，以ＳＢＡ．３和ＭＣＭ－４８为模板制备的多孔炭材料以进一步证明孔空间构型的影 响。复制所得的炭材料命名为ＭＣ．ＳＢＡ．３和ＭＣ．ＭＣＭ．４８。ＳＢＡ．３与上述的ＳＢＡ－１５具 有一样的孔分布，都为二维六方对称的结构，而ＭＣＭ．４８则与ＫＩＴ．６具有相同的孔分布， 为三维立方对称结构。图３．７为ＭＣ．ＳＢＡ．３和ＭＣ．ＭＣＭ．４８的ＸＲＤ图（ａ），氮吸附等 温线（ｂ）和孔径分布（ｃ）。它们的结构参数见表３．３。 从图３．７（ａ）的小角ＸＲＤ谱图我们发现，ＭＣ．ＭＣＭ．４８并没有表现出与其模板 ＭＣＭ．４８一样的ｌａ３ｄ结构，而转化为新型的１４１／ａ立方结构１６５Ｊ，而与ＭＣ．ＳＢＡ一１５相比， 由于ＳＢＡ．３的孔径小且孔与孔之间的连接性较弱，导致ＭＣ．ＳＢＡ．３不能完整的复制模板的结构，表现出较弱的规则结构ｆ硎。尽管ＭＣ．ＳＢＡ．３和ＭＣ．ＭＣＭ．４８不能完整的复制其母版的结构，它们的氮吸附等温线，见图３．７（ｂ），均表现为具有清晰的滞后回线 的Ⅳ型等温线，表明该炭材料具有中孔炭材料的特征。由图３．７（ｃ）所示，ＭＣ－ＳＢＡ．３ 和ＭＣ．ＭＣＭ．４８的中孔的孔径分布分别集中在３．６ Ｉｌｍ和３．４ ｎｍ。 图３．８（ａ）为ＭＣ．ＳＢＡ．３和ＭＣ．ＭＣＭ．４８的循环充放电曲线。与图３．６（ａ）的相比较发现，ＭＣ．ＳＢＡ．３和ＭＣ．ＳＢＡ．１５的ＣＶ曲线很相似，而且比ＭＣ．ＭＣＭ．４８的ＣＶ曲线更接近于矩形，表明ＭＣ．ＳＢＡ．３表现出较好的电容行为。图３．８（ｂ）为ＭＣ―ＳＢＡ．３ 和ＭＣ．ＭＣＭ．４８的恒流充放电曲线，与ＭＣ．ＳＢＡ．１５和ＭＣ．ＫＩＴ．６一样，均为对称的似 三角形曲线，这说明中孔炭材料具有良好的电容行为。由恒流充放电计算所得的比电容见表３．３，由于ＭＣ．ＳＢＡ．３的比表面积比ＭＣ．ＳＢＡ．１５的比表面积大，所以所得的比电 容相对较高，对于ＭＣ．ＭＣＭ．４８和ＭＣ．ＫＩＴ．６来说，也得到了同样的结论。然而，当把质量比电容转换为面积比电容时，ＭＣ．ＳＢＡ．３和ＭＣ．ＭＣＭ．４８的比电容分别小于ＭＣ―ＳＢＡ．１５和ＭＣ．ＫＩＴ．６。 比较结构参数我们发现，ＭＣ．ＳＢＡ．３和ＭＣ．ＭＣＭ．４８的微孔率比ＭＣ．ＳＢＡ．１５和ＭＣ．ＫＩＴ－６的微孔率高。显然，并不是所有的微孔都是电化学可到达的，不能被有效利 用的微孔表面积不可能对双电层电容作出贡献。表３．３样品的结构参数Ｔａｂ．３．３ Ｔｅｘｔｕｒａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ｎａｎｏｃａｓｔ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎｓ人近理Ｉ：人学硕十学位论文ＢＡ－３ＣＭ４８ＬＩａ《Ｌｕ，＾拦∞ｃＤ 芑竺Ｊｎｏ．０．８ ．０．６ －０．４ ―０．２ ０．０Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ／Ｖ＞ ≥．焦芑 卫ｏ ０－０２００４００６００８００１０００ １２００ １４００ｔｌ Ｓ图３．８样品的ＣＶ曲线（ａ）和恒流充放电曲线（ｂ） Ｆｉｇ．３．８（ａ）ＣＶ ｏｌｉｖｅｓ，ａｎｄ（ｂ）Ｇａｌｖａｎｏｓｌａｌｉｃｃｈａｒｇｅ?ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｏｆ ＭＣ－ＳＢＡ一３ ａｎｄ ＭＣ―ＭＣＭ－４８ ｉｎ ３０％ＫＯＨ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．从原则上来说，ＭＣ．ＳＢＡ．３应该与ＭＣ．ＳＢＡ．１５具有相似的二维六方规则结构，然 而相对薄的孔壁使得孔道有一些轻微的坍塌，阻塞了微孔与中孔连接的通道，最终减少 了电解液离子对微孔的利用率。由于ＭＣ．ＭＣＭ．４８较规则的孔空间构型，使得它的表面积利用率比ＭＣ．ＳＢＡ．３稍高一些。然而，在具有三维立方结构ＭＣ．ＭＣＭ．４８中，其丰 富的微孔率（微孔体积是中孔体积的两倍）并没有被完全的利用以形成电化学双电层。显然，孔空问构型是一个多孔炭材料获得高电容值的应该考虑的影响因素。３．２．４倍率特性 我们还提高了扫描速；禾，进一步研究：ｆ Ｉ描速率对中孔炭材料ｆ包化学行为的影响。为一３３―－Ｐｏｔｅｎｔｉａ ｌ／Ｖ‰◆鼹Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ／Ｖ茏雾率一３４―人连理ｌ：人学硕十学位论文曲线偏离矩形的程度比较明显，那是因为当扫速增加时，离子的运动速度加快，在较短 的时间内，电解液离子难以进入材料内部的微孔或孔隙内部，这一现象导致在充放电过 程中电极的表面积利用率下降，充放电不完全，所以充放电曲线会在一定程度上偏离矩 形。较活性炭而言，中孔炭材料具有的孔道有利于电解液离子的传输，所以在高的扫描 速率下，仍能表现出较好的电容行为。 这一结论说明，中孔炭材料能够满足超级电容器大电流充放电的要求，中孔的出现 对于材料获得更高的储存电量具有重要作用。３．３本章小结采用模板法制备的中孔炭材料具有高表面积，集中的孔径分布和可变的孔空间构型，可以作为理想的电极材料用以研究孔空间构型和孔径大小对超级电容器电极材料电化学性能的影响。通过实验研究，结论如下： （１）采用硬模板法，以ＳＢＡ．１５，ＫＩＴ－６，ＳＢＡ．１６，ＭＣＭ．４８和ＳＢＡ．３为模板制备 了各种具有不同孔空间构型的中孔炭材料，通过氮气物理吸附，ＸＲＤ及ＴＥＭ分析结果可知，所制备的中孔炭材料完全的复制了模板的有序结构。 （２）考察了模板法中孔炭材料的孔空间构型对超级电容器电容行为的影响。研究发现，在特定的电流密度下，材料的孔道越开放、越直，所得到的材料的电容值就越高。 材料中具有有利于电解液离子传输的丌放孔径和较大的中孔可以提高电极材料的电化 学性能。 因此，要想提高超级电容器的电容值，不仅要依靠多孔炭的高表面积，还要充分了 解中孔炭材料的孔空１．日Ｊ构型和孔径对超级电容器的贡献。超级电容器电极材料的制备及电化：学性能研究４一步合成空心炭球及电化学性能研究由于空心结构的炭微球具有较低的介电常数，在可控运输和释放，疾病诊断和生物物质分离，纳微容器，微腔体振荡和组装新型阵列体系等方面具有重要应用价值。本章采用自组装法一步合成微纳米空心炭球，讨论溶剂对微纳米空心炭球的颗粒尺寸、分散度和比表面积的影响；通过离子交换获得具有石墨化结构的微纳米颗粒，并研究溶剂、 石墨化结构对空心炭球材料电化学性能的影响。４．１一步合成空心炭球的制备方法采用自组装法合成空心炭球，称取２，４．二羟基苯甲酸１．４０ ｇ，赖氨酸０．４８ｇ，Ｆ１２７ １．５ｇ入单Ｉ：ｌ烧瓶中，加入２５０ ｍｌ醇类溶剂（甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，甘油），在特定温度下油浴搅拌至固体完全溶解，然后加入１．４８ ｇ甲醛溶液（３７％）至液面以下，在特定温度下冷凝回流反应三天。反应所得聚合物经过滤，乙醇洗干燥后，一部分聚合物 在惰性气体保护下炭化，升温程序：从室温以５℃?ｍｉｎ‘１升至１５０℃，恒温３０ ｍｉｎ进行干燥；再以２℃?ｍｉｎ－１的升温速率由１５０４Ｃ升至炭化终温８５０＂Ｃ，恒温１２０ ｍｉｎ后自然冷却，炭化得到空心微纳米炭球；另一部分聚合物前躯体与０．１９８ Ｍ Ｆｅ（Ｎ０３）３溶液混合， 磁力搅拌１０ ｈ进行离子交换，乙醇洗干燥后，炭化程序同上，炭化后得到石墨化空心微 纳米炭球。本实验环节所用原料、制备条件及样品编号见表４．１。表４．１Ｔａｂ．４．１实验所Ｊ｝｝ｊ原料、制备条件及样品编号Ｔｈｅ ｒｅａｇｅｎｔｓ，ｐｒｅｐａｒｅｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｎａｍｅ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ４．２电极片的制备将制备所得的炭材料按照２．２．２所述的制备方法制作成电极片，在３０ ｗｔ％ＫＯＨ溶液中真空浸泡１２ｈ。人琏理１人学硕十学位硷文４４３结果与讨论３１溶剂的影响骶§。Ｃ一１ＨＦｉｇ ４Ｉ４ １ｄ、¨济种制水所槲｛；心炭球的ＳＥＭ和ＴＥＭ ＨＳＥＭ ａｎｄＴ＃Ｍｉｍａｇｅｓｏｆ ｈｏｌｌｏｗ ｃａｒｂｏｎｓ ｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍ ｄｌｆｆｃｒｃｎｌ ＳＯｌｖｅｎｔ３７超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究采用ＴＥＭ和ＳＥＭ分析由以上五种溶剂制备所得的炭材料的颗粒尺寸和外观形貌。 图４．１为所制备炭材料的ＳＥＭ图和以乙醇为溶剂所得炭球的ＴＥＭ图（见右下角）。 由图４．１可知，采用自组装法在不同溶剂条件下制备出的炭材料出现不同程度的团聚。由于所用的溶剂的极性不同，导致所制各的炭材料分散性不同。以甲醇为溶剂所制 备的炭材料团聚较为严重，以乙醇为溶剂所得炭材料的分散性较好，且颗粒均匀。从图中可以看到炭球颗粒有破壳现象，说明所制备的炭球为空心结构，大小为０．３―１ ｇｍ的 空心炭球颗粒。采用ＴＥＭ可以观测材料的微观结构。图４．１（ＴＥＭ）图为以乙醇为溶剂 所制备炭材料的ＴＥＭ图，从图中可知，所制备的炭材料为空心结构，颗粒尺寸约为１∥ｍ，炭壳厚度为Ｏ．１６口ｍ。采用氮吸附测定炭球的比表面积和孔径分布。图４．２为不同溶剂下制备的空心炭球 氮吸附等温线及孔径分布图。由图４．２可知，Ｃ一１，Ｃ．２，Ｃ．４，Ｃ．５的吸附等湿线均为典型的Ｉ型等温线，对应于单层分子化学吸附，说明所制备的这四种空心炭球均为微孔炭 材料，而Ｃ．３氮吸附等温线为Ⅳ型等温线，在相对压力为Ｐ／Ｐｏ为Ｏ．４６时出现一个明显 的滞后环，说明该材料的孔结构大部分为中孔。而吸附和脱附分支不平行，多归因于Ｃ．３材料中炭球堆积所形成的狭缝状孔道。所制备空心炭球的ＢＥＴ表面积、总孔体积、 孔径见表４．２。，＿＇、ｎ 卜（，）Ｐ ｎＥｃ） 、。一刁阿∞＞０．００．２０．４０．６０．８１．０Ｒｅｌａｔｉｖｅｐｒｅｓｓｕｒｅ（ＰＩＰｏ）●Ｃ－５■Ｃ一１★Ｃ．２▲Ｃ．３☆Ｃ．４斟４．２不同溶剂所得空心炭球的吸附等温线Ｆｉｇ．４．２ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ ｃａｒｂｏｎｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔｓ人近理Ｉ：人学硕十学位论文Ｃ一１．Ｏ．２Ｃ．１－ａ《Ｅ＼＞￡∞ｃｏＤ：Ｉｃｍ．Ｉ－ 丁。－１．Ｏ－西《Ｌｕ≥２∞ｃｍＤ芑ｍＪ ≥ｏ．１．０一 一Ⅲ．８ 旬．６－０．４－０．４－０．６／＼，一母一ｐｃｏｐｏ正－０．８－１．０－０．２０６∞ＰｏｔｅｎｔｉａＩＮＣ．２珊鹏旬 专 旬 ∞．／＿０．８ ＿ｏ．６、Ｓ叮；亡∞芑正０ Ｏ－０．４－０．２２∞４００ｔ／ｓ Ｃ一３６∞ＰｏｔｅｎｔｉａＩ／Ｖ Ｃ一３ ∞，２－０．４Ｌ夕Ｌ－功《Ｅ、ｘ芝∞ｃｍＤ＿ｃｍＬ ３０．１．０ ．Ｏ．８ ．０．６ ．０．４ －０．２／ｒ―’、．’旬．６／＼，趸；ｕｏ芍丑－０．８．１．０ ０ ２∞６００８００Ｐｏｔｅｎｔｉａ ｌＮ Ｃ一４．０．２善叫－０．４ ．０．６＞，Ｉ∞；ｃｍ芑乱 Ｌ－￡ｉ《Ｉ＿上Ｊ＼》芝价ｃｏ刁＿ｃ∞．ｊＬ ｒ、ｏ旬．８―１．０ Ｏ ２∞４∞黜 啪鹏嘲亿∞Ｐｏｔｅｎｔｉａ ｌＮ超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究Ｃ一５旬 旬 旬、Ｓ∞茹ｃｏ苗皿旬０ ０ ２００ ４００６∞８∞图４．３不同溶剂所得空心炭球的循环伏安曲线和恒流充放电曲线Ｆｉｇ．４．３ＣＶｃｕｒｖｅｓａｎｄ ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ―ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ ｃａｒｂｏｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔｓ将所得的空心炭球做成电极在三电极体系中进行电化学研究，扫描速率为５ ｍＶ?Ｓ一。 图４．３为不同溶剂所制得空心炭球的循环伏安（ＣＶ）曲线。由图可以看出，所得空心炭 球材料的ＣＶ曲线都近似于矩形，且充放电曲线具有良好的对称性，说明这些材料都具 有良好的电容行为。放电初期出现的尖锐曲线是由于电极上有电流流过时电极电势偏离 其平衡值而产生的极化现象。图中样品在电流密度为５ ｍＡ?ｓｄ下进行的恒流充放电曲线 均为对称的三角形，电位和时间呈明显的线性关系，进一步说明所制备的炭材料具有良好的电容行为。由恒流充放电曲线计算所得的空心炭球电极材料的比电容见表４．２。由于不同的溶剂制备所得的空心炭球具有不同的结构参数，从表中数据可以看出，以甲醇为溶剂所得的Ｃ．１具有的电容值最高，为１９８ Ｆ．ｇ－１，而以异丙醇为溶剂所得的炭材料Ｃ．３的电容值最低，为１４９ Ｆ－９１。从样品的结构参数来分析，材料的比电容与材料的表面积不成正比，而与微孔率成Ｊ下比，即微孔的含量越多，材料的电容值越大。以正丁醇为溶剂所得的炭 材料Ｃ．４的微孑Ｌ率最大，为８５％，但是电容值却低于微孔率分别为８１．８％的Ｃ．１，原因 可能是Ｃ．４的炭球团聚较为严重，见图４．１，导致电解液离子在传输过程中未能充分接 触到材料的表面积，使得材料的表面积利用率下降因而降低了材料的比电容。我们还进 ～步讨论了电容与比表面积之问的关系，将电容值换算成了比表面积电容（砧Ｆ?ｃｍ。１）， 见表４．２的最后一列，这一结果进一步证明了材料的比电容与比表面积不成ｉ卜比，材料 的微孔率越高，炭球颗粒的分散性越好，材料的比电容就越高，这与之前电化学测试的结果相吻合。这一现象晚明一定量微孔的存在可以提高炭材料的比电容。１０人迮理ｌ：人学硕十学位论文表４．２空心炭球的结构参数和比电容Ｔａｂ．４．２ Ｔｅｘｔｕｒａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ Ｃａｒｂｏｎｓ采用五种不同的溶剂，通过自组装法制备的空心炭球拥有高的比表面积和适当的孔径分布，保证了电解液更容易在炭材料内部扩散和传输，进一步减少了液封效应。而且 在炭材料上具有良好润湿作用的官能团提高了材料的储能能力【６７】，因此所制备的炭球可 以作为一种有潜力的超级电容器的候补电极材料。４．３．２石墨化结构的影响，为了进一步研究具有石墨化结构的炭球对材料电化学性能的影响，选择在四种溶剂 中（甲醇，乙醇，正丁醇，甘油）通过自组装法所制得的炭球聚合物与Ｆｅ（Ｎ０３）ｙ６Ｈ２０ 溶液进行离子交换后高温炭化，对所得的材料进行电化学性能研究。 采用ＸＲＤ对所得的炭材料进行分析，观察离子交换对材料结构的影响。图４．４为 以不同溶剂所制备空心炭球经过离子交换后的ＸＲＤ谱图。由图可知，在离子交换后的ＸＲＤ谱图中出现一个尖锐衍射峰和一个小峰分别是Ｃ（００２）和（１００）产生的。在２０＝２６－０处出现的强烈衍射峰是石墨的特征峰，说明产物中有石墨化片层结构。这一结果说明通过离子交换高温炭化后，可以得到具有石墨化片层结构的空心炭球。超级电容器电极材料的制备及电化！学性能研究∞乱ｏ＼＞岂∽ｃ卫一①＞；弼一∞叱１０２０３０４０５０６０７０∞正ｏ、＞芷∞ｃ①一ｃ ①＞；∞一∞叱１０２０３０４０５０６０７０２ Ｔｈｅｔａ，。２ Ｔｈｅｔａ／。∞正ｏ、五Ｉｓｃｏ＿ｕＩ∞正ｏ，＾兰∞ｃｏ＿ｕＩｏ人Ｉ＿ Ｂｌｅ叱１０２０３０４０５０６０７０ｏ／、！＿}