氧气的共价键键级为什么是2，不是6
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时间：2017-12-13 05:37
氧气的共价键是怎样表示的_百度知道
氧气的共价键是怎样表示的
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要不然就是一个σ键两个π23了 中间的是σ键上下两个是双原子三电子的π键咯还有两孤对电子对咯 :O..O: O2分子结构:O;2＝2,得分子轨道式为：(σ1s)2(σ*1s )2(σ2s)2(σ*2s)2 (σ2px)2 (π2py)2(π2pz)2(π2py)1(π2pz)1,键级＝(8-4)/.氧原子的分子构型为1s22s22p4,氧原子中共有16个电子,按图7-26（a）的能级顺序分别填入电子 如果是高中或初中的话可以在中间画6个电子另外一边一对就可以了 :O:,实验测得键能为494KJ·mol-1,相当于双键.可以认为O2分子中形成两个三电子π键
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氧气分子间的化学键键长是多少 氧气（英文Oxygen gas或Dioxygen，分子式O2）是氧元素最常见的单质形态。氧气是空气的组分之一，无色、无嗅、无味。氧气密度比空气大，在标准状况（0℃和大气压强101325帕）下密度为1.429克/升，能溶于水，溶解度很小，1L水中约溶30mL氧气。在压强为101kPa时，氧气在约-180摄氏度时变为淡蓝色液体，在约-218摄氏度时变成雪花状的淡蓝色固体。普通氧气含有两个未配对的电子，等同于一个双游离基。键长120.9pm,键能494KJ/mol.两个未配对电子的自旋状态相同，自旋量子数之和S=1，2S+1=3，因而基态的氧分子自旋多重性为3，称为三线态氧。在受激发下，氧气分子的两个未配对电子发生配对，自旋量子数的代数和S=0，2S+1=1，称为单线态氧。
氧气分子间的化学键键长是多少。 氧气（英文Oxygen gas或Dioxygen，分子式O2）是氧元素最常见的单质形态。氧气是空气的组分之一，无色、无嗅、无味。氧气密度比空气大，在标准状况（0℃和大气压强101325帕）下密度为1.429克/升，能溶于水，溶解度很小，1L水中约溶30mL氧气。在压强为101kPa时，氧气在约-180摄氏度时变为淡蓝色液体，在约-218摄氏度时变成雪花状的淡蓝色固体。普通氧气含有两个未配对的电子，等同于一个双游离基。键长120.9pm,键能494KJ/mol.两个未配对电子的自旋状态相同，自旋量子数之和S=1，2S+1=3，因而基态的氧分子自旋多重性为3，称为三线态氧。在受激发下，氧气分子的两个未配对电子发生配对，自旋量子数的代数和S=0，2S+1=1，称为单线态氧。空气中的氧气绝大多数为三线态氧。紫外线的照射及一些有机分子对氧气的能量传递是形成单线态氧的主要原因。单线态氧的氧化能力高于三线态氧。单线态氧的分子类似烯烃分子，因而可以和双烯发生狄尔斯-阿尔德反应。氧的发现简史氧气的发现经历过一段曲折的历史。18世纪初，德国化学家施塔尔(Stahl G E，)等人提出“燃素理论”，认为一切可以燃烧的物质由灰和“燃素”组成，物质燃烧后剩下来的是灰，而燃素本身变成了光和热，散逸到空间去了。这样一来，燃烧后物质的质量应当减轻，但人们发现，炼铁时燃烧过的铁块的质量不是减轻，而是增加了，锡、汞等燃烧后，也都比原先重。为什么燃素跑掉后，物质反而会增加呢？随着欧洲工业革命的发展，金属的冶炼和煅烧在生产实践中给化学提出了许多新问题，冲击着燃素理论。年间，瑞典化学家舍勒(Scheele K W，)在加热红色的氧化汞、黑色的氧化锰、硝石等时制得了氧气，把燃着的蜡烛放在这个气体中，火烧得更加明亮，他把这个气体称为“火空气”。他还将磷、硫化钾等放置在密闭的玻璃罩内的水面上燃烧，经过一段时间后，钟罩内的水面上升了1/5高度，接着，舍勒把一支点燃的蜡烛放进剩余的“用过了的”空气里去，不一会儿，蜡烛熄灭了。他把不能支持蜡烛燃烧的空气称为“无效的空气”。他认为空气是由这两种彼此不同的成分组成的。1774年8月，英国科学家普利斯特里( Priestley J， )在用一个直径达一英尺的聚光透镜加热密闭在玻璃罩内的氧化汞时得到了氧气，他发现物质在这种气体里燃烧比在空气中更强烈，他称这种气体为“脱去燃素的空气”。舍勒和普利斯特里虽然先后独立地发现了氧气，但由于他们墨守陈旧的燃素学说，使他们不知道自己找到了什么。1774年，法国著名的化学家拉瓦锡(Lavoisier A L，)正在研究磷、硫以及一些金属燃烧后质量会增加而空气减少的问题，大量的实验事实使他对燃素理论发生了极大怀疑，正在这时，10月份普利斯特里来到巴黎，把他的实验情况告诉了拉瓦锡，拉瓦锡立刻意识到他的英国同事的实验的重要性。他马上重复了普利斯特里的实验，果真得到了一种支持燃烧的气体，他确定这种气体是一种新的元素。1775年4月拉瓦锡向法国巴黎科学院提出报告——金属在煅烧时与之相化合并增加其重量的物质的性质——公布了氧的发现，他说这种气体几乎是同时被普利斯特里、舍勒和他自己发现的。氧的发现不是一个人所做的。恩格斯在《资本论》第二卷序言中提到：“普利斯特里和舍勒已经找出了氧气，但不知道他们找到的是什么。他们不免为现有燃素范畴所束缚。这种本来可以推翻全部燃素观点并使化学发生革命的元素，没有在他们......
O2+、O2- 和O22- 离子的键长、键解离能以及振动频率是怎样的，为什么？和中性氧气分子有什么差别？ 键长 O22->O2->O2>O2+键离解能 O2+>O2>O2->O22-振动频率 O2+>O2>O2->O22-填入反键轨道 π*的电子越多，键能越低，振动频率越低，键长越长。O2+有一个电子排在π*上，O2, O2-, O22-分别有两个，三个，四个，O22-中键长应该相当于O-O单键。
为什么氧气负离子的键长小于氧气的 - 百度 氧气分子中2p轨道中的成键分子轨道有6个电子,反成键分子轨道有2个电子,键级为2;氧气分子离子中反成键分子轨道中电子减少,键级就变大,故其键长小.
为什么氧分子正离子的键长比氧气短而氮分子正离子的键长比氮气的长？ 氧气分子中2p轨道中的成键分子轨道有6个电子，反成键分子轨道有2个电子，键级为2;氧气分子离子中反成键分子轨道中电子减少，键级就变大，故其键长小。对于氮气它反成键分子轨道上没电子，形成供离子时失去成键分子轨道上的电子，键级变小，键长变长。
为什么碳氮的分子键长比碳氧键的分子键长短？碳氮的半径不是比较大吗？ 键长不仅与原子半径有关，而且键长数据往往是理论平均值。
DNA分子中碳碳单键和碳氧单键的键长是多少？急! 分别是124.25pm和109.21pm，我查的分析化学书籍。
现有如下各种说法，正确的是（ ）①在水中氢、氧原子间均以化学键相结合②分子中键能越大，键长越长， ①在水中氢、氧原子间有的以化学键相结合，有的以氢键相结合，故错误；②分子中键能越大，键长越长，则分子越稳定，键能越小键长越长则分子越不稳定，故错误；③干冰和碘都属于分子晶体，分子间存在分子间作用力，所以干冰受热变为气体和碘升华所克服的粒子间作用力属于同种类型，都克服分子间作用力，故正确；④H2S是含有极性键的极性分子，CS2是含有极性键的非极性分子，故错误；⑤乙烯分子中C-C之间未参加杂化的2p轨道“肩并肩”形成π键，故正确；⑥CH4、CCl4分子的空间构型是正四面体形，而NH3的空间构型是三角锥型，故错误；故选C．
现有如下各种说法，正确的是（ ）①在水中氢、氧原子间均以化学键相结合②分子中键能越大，键长越长， ①在水中氢、氧原子间有的以化学键相结合，有的以氢键相结合，故错误；②分子中键能越大，键长越长，则分子越稳定，键能越小键长越长则分子越不稳定，故错误；③干冰和碘都属于分子晶体，分子间存在分子间作用力，所以干冰受热变为气体和碘升华所克服的粒子间作用力属于同种类型，都克服分子间作用力，故正确；④H 2 S是含有极性键的极性分子，CS 2 是含有极性键的非极性分子，故错误；⑤乙烯分子中C-C之间未参加杂化的2p轨道“肩并肩”形成π键，故正确；⑥CH 4 、CCl 4 分子的空间构型是正四面体形，而NH 3 的空间构型是三角锥型，故错误；故选C．扫二维码下载作业帮
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氧气离子的键级和单电子数怎么计算?
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氧气离子是哪个,能不能说清楚.键级=(稳定结构的电子总数-价电子总数)/2单电子数要看成键轨道和反键轨道.
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中山大学无机化学题库第 1 章 化学热力学 一、选择题 1-1 下列物质中，? ? f Hm不等于零的是 （ ）(A) Fe (s) (B) C (石墨) (C) Ne (g) (D) Cl2 (l) 答案： D 1-2 盖斯定律认为化学反应的热效应与途径无关。这是因为反应处在（ ） (A) 可逆条件下进行 (B) 定压无非体积功条件下进行 (C) 定容无非体积功条件下进行(D) 以上都正确 答案： D1-3 如果 X 是原子， X2 是实际存在的分子， 反应的H 2 (g) +1 O 2 (g) = H 2 O (l) ? H 2 的 r应该是（ ） (A) 负值 (B) 正值 (C) 零 (D) 不能确定 答案： B 1-4 下列说法正确的是（ ） (A) 水的生成热即是氢气的燃烧热(B) 水蒸气的生成热即是氢气的燃烧热 (C) 水的生成热即是氧气的燃烧热 (D) 水蒸气的生成热即是氧气的燃烧热 答案： A 1-5H 2 和 O 2 在绝热钢筒中反应生成水，则下列状态函数中，增加为零的是（ ）(D) ?G(A) ?U (B) ?H (C) ?S答案：AB 1-6 将一台电冰箱放置在一室内，然后打开电冰箱的门，并使冰箱中的致冷机运转。一段时 间后，室温变化情况是属于（ ） (A)降温很多(B)降温很少(C)升温很多(D)不变 答案： D? -1 1-7 已知 298K 时， ?H (HI , g)= - 25.9kJ ? mol ，下列说法正确的（ ）(A)0.5mol (B)H 2 O(g)混合物在 101.325kPa 和 298K 时生成 HI(g)的反应热为 ?25.9kJ ? mol-1H2 (g) + I2 (g) ? 2HI(g) 反应的标准焓变在 298K 时为 ?25.9kJ ? mol-1H 2 (g) + I2 (s) ? 2HI(g)在 298K 时的标准焓变为 ?25.9kJ ? mol-1(C)反应 1 1 H 2 (g) + I 2 (s) ? HI(g) -1 2 (D)反应 2 在 298K 时的标准焓变为 ?25.9kJ ? mol答案：D1-8 反应CuCl2 (s) ? CuCl(s) +1 Cl2 (g) 2 ，在 298K 及 101.325kPa 下不自发，但在高温时能自发进行。则此反应的（ ） (A) (B) (C) (D)?r H ? ? 0 ?r H ? ? 0? ? r G298 ?0?r S? ? 0答案：B 1-9 恒温下，下列反应中 (A) (B) (C) (D)? r S ? 为负值的是（ ）2AgNO3 (s) ? 2Ag(s) + 2NO 2 (g) + O 2 (g)CaCO3 (s) ? CaO(s) + CO2 (g)H 2 (g) + F2 (g) ? 2HF(g)2NO(g) ? N2 (g) + O2 (g)答案：CD 1-10 已知 298.15K 时，下列反应有关数据为2NH3 (g) ? N 2 (g) + 3H2 (g)起始压强(kPa)100 100 1.00? f G? ? ?16.64kJ ? mol-1,由此可以判断该分解反应（ ）(A)不能自发进行 (B)处于平衡状态 (C)能自发进行 (D)数据不全，难以判断 答案：C 二、计算题和问答题 1-11 已知下列热化学方程式 （1） （2）Fe2O3 (s) + 3CO(g) == 2Fe(s) + 3CO2 (g)3Fe 2 O3 (s) + CO(g) == 2Fe3O 4 (s) + CO2 (g)? r H ? ? ?25kJ ? mol-1? r H ? ? ?47kJ ? mol-1 2Fe3O 4 (s) + 2CO(g) == 6FeO(s) + 2CO 2 (g) +) 3Fe 2 O3 (s) + CO(g) == 2Fe3O 4 (s) + CO 2 (g) (4) 3Fe 2 O3 (s) + 3CO(g) == 6FeO(s) + 3CO 2 (g) （3）不用查表，计算下列反应的 思路消去? r H ? ? 19kJ ? mol-1? r H ? ： FeO(s) + CO(g) == Fe(s) + CO 2 (g)Fe 2 O3 和 Fe3 O 4解： (3) ? 2 ? (2) 得2Fe3O 4 (s) + 2CO(g) == 6FeO(s) + 2CO 2 (g) +) 3Fe 2 O3 (s) + CO(g) == 2Fe3O 4 (s) + CO 2 (g) (4) 3Fe 2 O3 (s) + 3CO(g) == 6FeO(s) + 3CO 2 (g)(1) ? 3 ? (4) 得3Fe 2O3 (s) + 9CO(g) == 6Fe(s) + 9CO2 (g) -) 3Fe 2O3 (s) + 3CO(g) == 6FeO(s) + CO2 (g) 6CO(g) == 6Fe(s) + 6CO 2 (g) - 6FeO(s)1 ?(1) ? 3 ? ?(3) ? 2 ? (2)?? FeO(s) + CO(g) == Fe(s) + CO2 (g) 即6 得?r H ? ?1 ?(?25) ? 3 ? ?19 ? 2 ? (?47)?? ? ?11(KJ ? mol-1 ) 61-12 煤和由煤和水气?C(s) + H 2 ) == H 2 (g) + CO(g)? 而得到水煤气（ CO 和 H 2 德等物质的量混合物）都可以做燃料，设煤含碳 80%，其余可燃成分忽略不计。试通过计算说 明，在实际应用以上水煤气代替煤做燃料有什么优缺点？（提示：在任何热量转换过程中， 总会有一些能量变成热扩散到环境中，例如欲往某体系输入 x/kJ 的热量，实际上需要提供 的热量要远大于 x/kJ） 。 解： 若以 1mol 碳计算：C(s) + O2 (g) == CO(g) 若以水煤气代替煤?r H ? ? ?393.5kJ ? mol-1? ? ? ? ? ?C(s) + H 2 O(g) == H2 (g) + CO(g) Δ r H = -110.5 - (-241.8) ? - 241.8 0 - 110.5 = 131.3 (kJ ? mol-1 ) ?0 ? ? 1 ? ?H 2 (g) + O2 (g) == H 2 O(l) Δ r H ? = -285.8 kJ ? mol-1 ? Δ r H = (-285.8) + (-283) ? 2 ? = -568.8 kJ ? mol-1 ? ? 1 ? -1 ?CO(g) + O2 (g) == CO2 (g) Δ r H = -283 kJ ? mol ? ? 2 ? ? 总的? r H ? 差值：- 437.5 - ( -393.5) = - 44 kJ ? mol-1 煤含碳：80% ?44 ? 80% ? ?35.2 （KJ)计算表明用水煤气代替煤做燃料放出热量大于以煤为燃料所放出热量，可以获得较多热量。 但同时，煤在转换成水煤气、水煤气燃烧过程中都有热量损失。因而，总的结果不会得到更 多的热量。 1-13 指定 解 查表：NH 4 Cl(s) 分解的分压皆为105 Pa ,试求 NH 4 Cl(s) 分解的最低温度。 NH 4 Cl(s)NH 3 (g) ＋ HCl(g)－16.5 －46.1 192.3-1? f G? / kJ ? mol-1－203 －315 94.6－95.4 －92.5 186.6? f H ? / kJ ? mol-1S ? / J ? mol-1 ? K -1? f G?=(-16.5)+(-95.4)-(-203)=91.1( kJ ? mol )-1? f H?=(-46.1)+(-92.5)-(-315)=176.4( kJ ? mol )? r S ? ? (192.3 ? 186.6) ? 94.6 =284.3( J ? mol-1 ? K -1 )只有当? r G? ? 0 时， NH 4 Cl 才分解。 ? r G? = ? r H ? - T ? r S ? 令 ? r G? =0176.4 ? r H ? 284.3 T? ? r S ? = (K)620.5K 1-14 通过三个具体反应说明从空气中固氮，实现 NH3 生产的可能性及条件。（1）N 2 (g) +1 O2 (g) = N 2O(g) N (g) + O2 (g) = 2NO(g) 2 （2） 21 3 N 2 (g) + H 2 (g) = NH3 (g) 2 （3） 2解查表? f H?，S ，?? f G?计算? r H ? ， ? r S ? ， ? r G? 。? 1 ? ? ? f HN ? ? f HN ? ? f H O2 O -1 2 2 ? H ＝ 2 反应（1）查表计算得 r ＝81.6-0＝81.6( kJ ? mol )?? r S ? ＝220.0-191.5- 2 ? 205.0＝24.7( kJ ? mol-1 ) ? r G? ＝103.6-0＝103.6( kJ ? mol-1 )常温下1? r G? &0，反应非自发，由计算结果知道，该反应是吸热，煽减反应，因此任何温度 下? r G? &0，该反应无法利用来固氮。反应（ 2 ）? r H ? ＝ 2 × 90.37 － 0 ＝ 180.74( kJ ? mol-1 ) ? r S ? ＝ 2 × 210.6 － 191.5-205.0 ＝-124.7( kJ ? mol )? r G? ＝2×86.69-0＝173.38( kJ ? mol-1 )常温下? r G? &0，反应非自发。但该反应是吸热，煽增过程，所以高温下可以反应。T??r H ? 180.8 ? ? ?r S 24.7 ?10?3 =7320（K）如此高的温度只有在电弧温度下才有可能。但电能消耗过大，而不经济。但雷雨天的高空放 电及发动机点火时，有可能生成此化合物，这是汽车造成空气污染的另一来源。 反应（3）? r H ? =-46.19-0=-46.19( kJ ? mol-1 )-1 -1 =192.51-1/2×191.5-3/2×130.6=-99.14( J ? mol ? K )? r G? =-16.63-0=-16.63( kJ ? mol-1 )常温下? r G? &0,反应达平衡需最高温T??46.19 ? 465.9(K) ?99.14 ?10?3? r G? 绝对值不太大，反应进行的趋势不很大，因而为提高 NH3 的转化效率，需寻求该反应更适合的条件。 1-15 已知：2Cu 2O(s) + O2 (g) == 4CuO(s)? ?r H m ? -290kJ ? mol-1CuO(s) + Cu(s) == Cu 2O(s)试求 CuO(s) 得标准生成热焓 解： （1） （2）? ?r H m ? -12 kJ ? mol-1? ? f H CuO(s)。? ?r H m ? -290kJ ? mol-12Cu 2O(s) + O2 (g) == 4CuO(s)CuO(s) + Cu(s) == Cu 2O(s)? ?r H m ? -12 kJ ? mol-1? (1) ? 2 ? (2) 得： 2Cu(s) + O2 (g) == 2CuO(s) ? r H m ? ?? ?r H m ? 1/2 ?-290+2 ? (-12)? == -157 kJ ? mol-1? Fe2O3 (s) + Al(s) ? Al2O3 (s) + Fe(s) 反应的 ? r H m ? G? 及 r m 。在 298K 时，1-16 试计算 铝箔与 解：Fe 2 O3 有什么样的反应？为什么？实际上在 298K 时反应又是如何进行？Fe2O3 (s) + Al(s) ? Al2O3 (s) + Fe(s)? ?r H m / kJ ? mol-1--1? ?r H m ?? ?852 kJ ? mol-1 ? 0? ? r Gm / kJ ? mol-1? ? r Gm ?? ?840 kJ ? mol-1 ? 0所以， 在 的反应。Fe O S?S? 态下， 正反应自发进行。 但由于室温下反应速度小， 不能观察到铝箔与 2 31-17 已知 C(石墨)和H 2 的燃烧热分别为 ?393.5 kJ ? mol-1 及 ?285.8 kJ ? mol-1 ， 1mol 甲醚? ?c H m ?? ?1461 kJ ? mol-1 ，求：CH 3OCH 3完全燃烧时，? ? f Hm（1）甲醚的；键焓 ，B.E.(H-H) ==436kJ ? mol-1，B.E.(C-O) == 343kJ ? mol-1? ? f Hm， ，B.E.(O-O) == 498kJ ? mol-1B.E.(C-H) == 415kJ ? mol-1，试用以上数据估算甲醚的比较以上结果，你得出什么结论？ 解：2C(石墨）+ 3H 2 (g) + 1/2O2 (g) ?? CH3OCH3 (g)2 ? (-393.5)+3(-285.8) -1461? ? f Hm2CO2 (g) + 3H 2O(l)? ?r H m ?? 2 ? (?393.5) ? 3 ? (?285.8) ? (?1461) ? ?183.4 kJ ? mol-1? ?r H m2C(石墨）+ 3H 2 (g) + 1/2O 2 (g) ?? CH 3OCH 3 (g)2 ? 717+3 ? 436+1/2 ? 438 6 ? 415+2 ? 3432C(g) + 6H(g) + O(g)? ?r Hm ?? 2 ? 217 ? 3? 436 ? 1/ 2 ? 498 ? 6 ? 415 ? 2 ? 343 ? ?185 kJ ? mol-1两种方法计算所得 1-18 请利用 解：? ? f GmCH3OCH3 ( g )数据讨论的标准生成焓结果接近。 反应的方向性。CaO(s) + H 2 O(l) ? Ca(OH) 2 (s)CaO(s) + H 2 O(l) ? Ca(OH) 2 (s) ? ? f Gm / kJ ? mol-1-604.0 -237.18 -898.6? ? f Gm ?? ?57.4 kJ ? mol-1 ? 0所以在S?S? 态下，298K 时，正反应自发进行。1-19 试计算氨的分解反应：2NH3 (g) ? N 2 (g) + 3H2 (g) 。在 298K 时标准态下反应是否自发？反应正向进行的温度是多少？ 解：? ? f Gm / kJ ? mol-12NH 3 (g) ?? N 2 (g) + 3H 2 (g)-16.48 -46.11 192.34 0 0 191.50 0 0 130.57? ? f Hm / kJ ? mol-1? Sm / J ? mol-1 ? K -1? ? r Gm ?? 33 kJ ? mol-1 ? 0所以在S?S? 态下，298K 时，正反应非自发进行。? ? ==198.53J ? mol-1 ? K -1 ?r H m ?? 92.22kJ ? mol-1 ? r Sm在S?S? 态下，正反应自发进行的条件是：? ? ? ? r Gm ?? ? r H m ? T ? r Sm ?? 92.22 ? 1000 ? 195.53T ( kJ ? mol-1 ) ? 0T ? 464.5K 1-20 根据美国《化学及工厂新闻》报道，在常温常压下，可以利用日光与某种催化剂使水 和氨气反应制取氨，设想以下反应是可能的反应，请讨论反应的合理性。2N2 (g) + 6H2O(l) ? 4NH3 (g) + 3O2 (g)解：? ? f Hm / kJ ? mol-1? Sm / J ? mol-1 ? K -12N2 (g) + 6H2O(l) ? 4NH3 (g) + 3O2 (g)0 191.5 -285.83 69.91 -46.11 192.34 0 205.03T ? 298K 时，有：? ? ? ?r Gm ?? ?r Hm ? T ?r Sm ?? 1530.54 ? 298? 0.58 ?? 1357.7 kJ ? mol-1 ? 0所以在S?S? 态下，298K 时，正反应非自发进行。 在S?S? 态下，正反应自发进行的条件是：? ? ? ? r Gm ?? ? r H m ? T ? r Sm ?? 1530.54 ? 0.58 ? T ? 0T ? 2639K .所以该报道是不真实的。1-21 高炉炼铁中常用焦炭原料使Fe 2 O3 还原，焦炭在高炉内会产生 CO ，试问还原 Fe 2 O3 的反应中是 CO 抑或 C 起主要还原作用？请用热力学计算加以说明。 解： （1）? ? f Gm / kJ ? mol-1Fe2O3 (s) + 3C( 石墨）? 2Fe(s) + 3CO(g)-742.2 -842.2 87.4 0 0 5.74 0 0 27.3 -137.2 -110.5 197.? ? f Hm / kJ ? mol-1? Sm / J ? mol-1 ? K -1? ? r Gm ?? 330.6 kJ ? mol-1 ? 0所以在S?S? 态下，298K 时，正反应非自发进行。? ? r Sm ==542.58J ? mol-1 ? K -1 ? 0? ?r H m ?? 492.7kJ ? mol-1 ? 0熵驱动反应。 由 G-H 方程得? ? ? ? r Gm (T ) ?? ? r H m ? T ? r Sm ?? 492.7 ?1000 ? T ? 542.58 ? 0T ? 908K在S?S? 态下， 908K 以上，反应才能自发向右进行。Fe 2 O3 (s) + 3CO(g) ? 2Fe(s) + 3CO 2 (g)-742.2 -824.2 87.4 -737.2 -110.5 197.6 0 0 27.3 -394.4 -393.5 213.6（2）? ? f Gm / kJ ? mol-1? ? f Hm / kJ ? mol-1? Sm / J ? mol-1 ? K -1? ? r Gm ?? ?29.4 kJ ? mol-1 ? 0所以在 （3）S?S?态下，298K 时，正反应自发进行。3Fe2O3 (s) + 3C( 石墨）? 4Fe(s) + 3CO2 (g)-742.2 0 0 -394.4? ? f Gm / kJ ? mol-1 ? ? f Hm / kJ ? mol-1? Sm / J ? mol-1 ? K -1-842.2 87.40 5.740 27.3-393.5 213.6? ? r Gm ?? 301.2 kJ ? mol-1 ? 0所以在S?S? 态下，298K 时，正反应非自发进行。? ? r Sm ==558J ? mol-1 ? K -1 ? 0? ?r H m ?? 467.9kJ ? mol-1 ? 0熵驱动反应。由 G-H 方程得：? ? ? ?r Gm (T ) ?? ?r Hm ? T ?r Sm ?? 467.9 ?1000 ? T ? 558 ? 0T ? 838K在S?S? 态下， 838K 以上，反应才能自发向右进行。对比（1） ， （2） ， （3）知： CO 起主要还原作用。 1-22 试求过二硫酸铵氧化 Mn 反应:222Mn 2+ + 5S2 O8 + 8H 2 O == 2MnO + 16H + 4 + 10SO 42+? ? f G(?S O2? ) ? ?1110.4kJ ? mol-1 ? G r m 2 8 的 ，实际上该反应的条件是什么？为什么？（ ）解：222Mn 2+ + 5S2 O8 + 8H 2 O == 2MnO + 16H + 4 + 10SO 4? ? f Gm / kJ ? mol-1-228.0-1110.4-237.18447.2-774.630? ?r Gm ?? ?735.26 kJ ? mol-1 ? 0所以在S?S? 态下，298K 时，正反应非自发进行。但室温下，反应速度很小，需加入 Ag + 作催化剂，以降低反应活化能，提高反应速率。-4 1-23 试问， 锌粒防治空气中表面易被氧化， 生成 ZnO 膜， 如将锌放在真空度为1.3 ?10 Pa空气氛的安瓿中，试通过有关计算说明其表面是否还会被氧化？ 解：Zn(s) +? ? f Gm / kJ ? mol-11 O2 = ZnO(s) 20 -318.30安瓶中pO2 ? 1.3 ?10?4 ? 21%(Pa) 由化学反应等温式Q?1 ? pO2 ? ? p? ? ? ?1 2?1 1.3 ?10 ? 21% 1.0 ?105?4?1 1.65 ?10?5? r G ? ? r G? ? 2.303RT lg Q所以? r G ? ?318.3 ?2.30 ? 8.31? 298 1 lg ? ?291(kJ ? mol-1 ) ? 0
?10?5说明在安瓿中 Zn 还会被氧化。 1-24 一直大气中含CO 2 约 0.031%提及，试用化学热力学分析说明，菱镁矿（ MgCO3 ）能否稳定存在于自然界？ 解：MgCO3 (s) = MgO(s) + CO 2 (g)查表 由? ? f Gm / kJ ? mol-1-1012-569.4-394.4?r G ? ?r G? ? RT ln Q ? ?r G? ? 2.303RT lg Q以所?r G ? 48.2 ? 2.303 ? 8.314 ? 10?3 ? 298 ? lg 3.1 ? 10?4 ＝ 28.2 （kJ ? mol-1 ) ? 0正向反应不能自发进行。所以 1-25 评述下列各种陈述： （1）放热反应是自发的。 （2）纯单质的 （3）反应的MgCO3能稳定存在于自然界中。? f H ?、? f G?、S ?皆为零。? r G? ? 0，该反应是不能自发进行的。（4）如反应的?r H、? r S 皆为正值，室温下 ? r G 也必为正值。（5）冰在室温下能自动融化成水，是熵增起了重要作用的结果。 解： （1）放热反应即? r H ? 0 的反应，大多数放热反应是自发的，但不能用 ? r H ? 0 作为判断反映自发 的一般标准。 因为在等温、 等压条件下， 决定化学反应方向的是 的反应是自发的。?r G ， ?r G ? 0?r G ? ?r H ? T ?r S，? r G 的符号还与 T ? r S 项有关，对于熵减的反应，在低温下，即使是放热反应也不能自发进行。 （2）这种说法不对。应该说稳定的纯单质的?? r H ?、? f G?为零。而 T/K 时，即使是稳定的纯单质的标准熵 S 也不为零。应该说 0K 时，任何纯净物的完美晶体的熵值为零。 （3）只能说在标准状态下， 一般用? r G? ? 0 该反应不能自发进行。判断一反应能否自发进行，? r G 。而 ? r G ? ? r G? ? RT ln Q ，当 ? r G? ? 0 时， ? r G 不一定大于零，所以该说? r G ? ? r H ? T ? r S 。若 ? r H ? 0, ? r S ? 0 ，当温度降法不对。 （4）根据吉布斯-亥姆霍兹方程 低时，? r G 增大，但不一定是正值，在低温下可能为正值。? ? S(H S(H 2 O , S, 298K) & 2 O , l , 298K)（5）冰在室温时自动融化成水，是一个吸热过程，但由于，且? r G ? 0 ，所以冰在室温下自动融化成水是墒增起了重要作用的结果。第 2 章 化学平衡 一、选择题 2-1 反应NO2 (g) + NO(g)N 2O3 (g) 的 ? r H ? ? ?40.5kJ ? mol-1 ，反应达到平衡时，下列因素中可使平衡逆向移动的是（ ） (A) (B) (C)T 一定， V 一定，压入氖气 T 一定， V 变小V 一定， p 一定， T 降低(D) p 一定， T 一定，压入氖气 答案： D -1 3 -1 2-2 当速率常数的单位为 mol ? dm ? s 时，反应级数为 （ ）(A) (B) (C) (D) 答案：一级 二级 零级 三级 B （ ）?2 ?1 2-3 某一级反应的速率常数为 9.5 ?10 min 。则此反应的半衰期为(A) (B) (C) (D) 答案： 2-43.65 min 7.29min 0.27min 0.55min BB a C2 l? 在 298K 反 应H O(s) 22BaCl (s 2 )+ H O(g) 达 到 平 衡 时 ，? -1 p(H 2O)=330Pa 。则反应 的 ? r Gm 为 （ ） kJ?mol(A) -14.2 kJ?mol (B) (C) 14.2 kJ?mol 142 kJ?mol-1-1-1(D) -142 kJ?mol 答案： B-1NO(g) + CO(g) ==2-5 已知反应1 N 2 (g) + CO 2 (g) ? ?rGm ? ?373.2kJ ? mol-1 2 的 ，若提高有毒气体 NO 和 CO 的转化率，可采取的措施是 （ ） (A) 低温低压 (C) 高温高压 答案： C 二、计算题和问答题 2-6 试求 (B) 低温高压 (D) 高温低压H 3PO 4分步电离的平衡常数。H3PO 4 /aqH 2 PO -4 /aq-1135.1HPO 2/aq 4.1094.1PO3/aq 4-1018.8? f G? / kJ ? mol-1-1147.2 解： （1）? ? f Gm / kJ ? mol-1H 3 PO 4-1147.2H 2 PO -4 + H +-? r G? ? (?1135.1 ? 0) ? (?1147.2) ? 12.1 kJ ? mol-1又? r G? ? ?2.30 RT lg K?所以lg K1 ?? r G? 12.1?1000 ? ? ?2.12 ?2.30 RT ?2.30 ? 8.31? 298K1 ? 7.6 ? 10 ?3（2）? ? f Gm / kJ ? mol-1H 2 PO ? 4-1135.1HPO 2+ H+ 4-? r G? ? (?1094.1 ? 0) ? (?1135.1) ? 41.0 kJ ? mol-1又? r G? ? ?2.30 RT lg K 2所以lg K 2 ?41.0 ? 1000 ? ?7.198 ?2.30 ? 8.31? 298K 2 ? 6.34 ?10?8（3）? ? f Gm / kJ ? mol-1HPO ? 4-1094.1PO3+ H+ 4-?r G? ? (?1018.8) ? (?1094.1) ? 75.3 kJ ? mol-1K 3 ? 6.02 ? 10 ?142-7 实验测定 298K 时， 以下情况中反应的方向： （1） （2）2NO2 (g) == 2NO(g) + O2 (g) 的 K c ? 0.50mol ? dm -3 ， 试确定c( NO2 ) ? c( NO) ? c(O2 ) ? 0.1mol ? dm-3p(NO2 ) ? p(NO) ? p(O2 ) ? 105 PaNO 2 及 0.168mol O 2 。（3）14.5 L 容器中有 1.23mol （4）10 L 容器中有 2.0mol 解：NO 2 ， 0.4mol NO 和 0.1mol O 2K p ? Kc ( RT )??BK c ? 0.5mol ? dm -3? 500 ? (8.314 ? 298)1 ? 1.24 ?106 Pa （1）Qc ?0.12 ? 0.1 ? 0.1mol ? dm -3 ? K c 0.12 ，所以反应自发。(105 )3 Qp ? ? 105 ? K p 5 2 (10 ) （2） ，所以反应自发。（3）Qc ? 0 ? K c ，所以反应自发。Qc ?（4）(0.4 /10) 2 (0.1/10) ? 0.004mol ? dm-3 ? K c (2.0 /10) 2 ，所以反应自发。2-8 据《日本工业新闻》1993 年 9 月 3 日报道，日本工业技术院物质工学工业研究所和三4 0 CO2 :H 2 =1:3 （体 菱瓦斯化学公司利用铜、锌、铁制成催化剂，在 300 C ， 7 ?10 kPa ，积化）的条件下，使二氧化碳与氢气反应转化为乙醇，设发生的化学反应是：2CO 2 (g) + 6H 2 (g) == CH 3CH 2OH(g) + 3H 2O(g)请利用你的热力学知识说明此反应。 已知：? ? f Hm / kJ ? mol-1? ? f Gm / kJ ? mol-1? Sm / J ? mol-1 ? K -12CO 2 (g) + 6H 2 (g) == CH 3CH 2OH(g) + 3H 2O(g)-399.5 -294.4 213.6 0 0 130 -234.4 -167.9 282.58 -241.8 -228.6 188.7你认为为了提高反应转化率，合成条件应有什么改变？试提出你的看法。 解：2CO 2 (g) + 6H 2 (g) == CH 3CH 2OH(g) + 3H 2O(g)? ? f Hm / kJ ? mol-1? ? f Gm / kJ ? mol-1? Sm / J ? mol-1 ? K -1-399.5 -294.4 213.60 0 130-234.4 -167.9 282.58-241.8 -228.6 188.7? ? r Gm ? ?264.9kJ ? mol-1 ? 0所以在 S.S. 态下，298 K 时，正反应可自发进行。? ?r H m ? 160.8kJ ? mol-1 ? 0? ? r Sm ? 358.52J ? mol-1 ? K -1由 G-H 方程得: ? ? ? ?r Gm ? ?r H m ? T ? r Sm ?? 160.8 ? 573 ? (358.52) /1000 ? 44.63kJ ? mol-1 ? 00 所以在 300 C 时， S.S. 态下，反应非自发进行。题目给定的条件为高温高压，反应可能进行。要提高反映转化率，可采用如下措施： （1）因为反应为放热反应，高温对正反应不利，所以需适当降温。 （2）正反应气体分子数减小，增大压力将使平衡向右移动。 （3）提高CO 2 的分压，将使平衡向右移动，因为 CO 2 成本低，易制得。2-9 在一个 10L 的密闭容器中，以一氧化碳与水蒸气混合加热时,存在以下平衡：CO(g) + H 2 O(g)CO2 (g) + H 2在 800°C 时,若 Kc = 1, 用 2mol CO 及 2mol 衡时各种气体的浓度以及 CO 转化为 解：H 2 O 互相混合，加热到 800°C, 求平CO 2 的百分率。CO(g) + H 2 O(g)初浓度CO2 (g) + H 20 x 0 x/ mol ? dm-3-32/10 0.2-x2/10 0.2-x平衡时浓度 / mol ? dm X2 / 解得: [(0.2-x)2 =1CO 2]= 0.1 mol?dm-3 = [H2] = [CO] = [H2O] 50%r转化率=0.1/0.2×100% =+ K 2-10 由热力学数据表求 HF(aq) == H (aq) + F (aq) 反应的 298 ，讨论该电离平衡的方向性，并求出体系平衡时各物种的浓度。 解：? ? f Gm / kJ ? mol-1HF(aq) == H + (aq) + F- (aq)C269.9 0 -278.8? f G? ? (?278.8) ? (?296.9) ? 18.1 kJ ? mol-1 ? 0标准状态下，应该非自发。 实际上纯水中cH+ =10-7 mol ? dm-3c F+ =0 mol ? dm -3cHF =1mol ? dm-3r ?G? ? ? RT ln KTr KT ? 6.72 ?10?4 HF(aq) == H + (aq) + F- (aq)初浓度/ mol ? dm-3-3110-70平衡时浓度 / mol ? dm1-x x+ 10-7 ≈ x 0X2 / (1-x) = 6.72×10-4 X = 0.026 mol?dm-3 平衡时： [ HF ] = 1- 0.026 = 0.974 mol?dm-3 [H ]+=[F ]-= 0.026 mol?dm-32-11 在一个平衡体系中， 平衡浓度是否随时间的变化而变化？是否随起始浓度的不同而不 同？是否随温度的变化而变化？ 解：在一个平衡体中，平衡浓度不随时间变化而变化，但随起始浓度的不同而不同，随温度 的变化而变化。 二、计算题和问答题 2-12 平衡常数是否随起始浓度的不同而不同？转化率是否随起始浓度的变化而变化？ 解： 平衡常数不随起始浓度的不同而改变，对于指定的化学反应式，温度一定，则平衡常 数的值一定。但“转化率”随起始浓度的变化而变化。 2-13 当一个反应的 解： 一个反应的? ? r Gm ? 0 时，我们说该反应不能自发正向进行，请你评价这一结论。? ? r Gm ? 0 时，我们可以判定在标准态下，正反应非自发；对于非标准态，? ? r Gm 是否小于零判定。则不能判定。 任意状态下的反应自发性，可由 2-14 对于合成氨反应N2 (g) + 3H2 (g) == 2NH3 (g) ，在恒温、恒容下通入 Ar 气，对平衡有什么影响？在恒温、恒压下通入 Ar 气，对平衡有什么影响？试分别说明。 解： （1）恒温、恒容，加入 Ar 气（不参与反应） ，将使体系总压力增加，试反应体系各 气体的分压不变，所以平衡不移动。 （2）恒温、恒压，加入 Ar 气（不参与反应） ，因总压力 p 总恒定，据 pV ? nRT ， n 总增 加，必定导致 V 增加， 原体系各气体分压均减小，据：Q ?r2 p(NH 3) 3 p(N2 ) ? p(H 2)r将使 Q 增加，致使? r Gm ? 0，平衡将向逆反应方向移动。2-15 稀释以下平衡体系，对平衡移动有何影响？请给予解释。 （1） （2）Ac- + H 2OHAc + OHNH3 ? H 2O + HAcNH+ H 2O 4 + Ac 解： 稀释上述两个平衡体系，反应（1）平衡向右移动，反应（2）不移动。? r r r 解释：根据 ?G ? ?G ? RT ln 2 ? ? RT ln K ? RT ln 2 ，平衡常数及反应熵中没有涉及溶剂的量， 故在改变溶剂而总浓度改变时， 反应前后物质总粒子数不变， 则平衡不受影响； 若反应前后物种数 改变， 稀释将使平衡向生成其他物种总粒子数多的方向移动， 浓缩将使 平衡向物种总粒子少的方向移动。-4 2-16 试问， 锌粒防治空气中表面易被氧化， 生成 ZnO 膜， 如将锌放在真空度为1.3 ?10 Pa空气氛的安瓿中，试通过有关计算说明其表面是否还会被氧化？解：? ? f Gm / kJ ? mol-1Zn(s) +1 O2 = ZnO(s) 20 -318.30安瓶中pO2 ? 1.3 ?10?4 ? 21%(Pa)由化学反应等温式Q?1 ? pO2 ? ? p? ? ? ?1 2?1 1.3 ?10?4 ? 21% 1.0 ?105?1 1.65 ?10?5? r G ? ? r G? ? 2.303RT lg Q所以? r G ? ?318.3 ?2.30 ? 8.31? 298 1 lg ? ?291(kJ ? mol-1 ) ? 0 ?5
?10说明在安瓿中 Zn 还会被氧化。 2-17 氧化银遇热分解2Ag 2O (s) == 4Ag (s) + O2 (g) ，已知 298K 时 Ag 2 O 的。求：? r H ? = -31.1 kJ ? mol-1 , ? f G? = -11.2 kJ ? mol-1（1） 298K 时 （2）Ag 2O - Ag 体系的氧气压强；2Ag 2 O 热分解时， pO = 100 kPa ，求其热分解温度。解： （1）? r G? = 0 + 0 - 2? f G (Ag 2O , s) = -2 ? (-11.2) = 22.4 (kJ ? mol-1 )lg K ? =-22.4 ?103 = -3.93 2.303 ? 8.314 ? 298K ? = 1.2 ?10-4K? =因为pO2 p?= 1.2 ?10-4 所以pO2 = 1.2 ?10-4 ?100 ? 1.2 ?10-2 (kPa)pO2 = 100 kPa，则（2）已知热分解时 又K? p = 100/100 =1.00?r H ? = -2? f H ? (Ag 2O , s) = -2 ? (-31.1) = 62.2(kJ ? mol-1 )? K 298 62.2 ?103 ? 1 1 ? = － ? ? ? K 分解 2.303 ? 8.314 ? 298 ? ? T分解 ?lg所以T分解 ＝ 465(K) = 192 ( ° C)，则Ag 2 O 热分解温度为 192 °C 。第 3 章 溶液与电力平衡 一、选择题 3-1 在相同囟认拢 1％的尿素 溶液的 浓度约为 （ ）[CO(NH 2 ) 2 ] 水 溶 液 具 有 相 同 渗 透 压 的 葡 萄 糖(C6 H12 O 6 )(A) 2% (B) 3% (C) 4% (D) 5% 答案： B 3-2 测得人体血液的冰点降低值?T f ? 0.56K。已知K f ? 1.86K ? mol-1 ? kg。则在体温37 ? C 时的 渗透压是 （ ）（A）1776 （B） 388 （C） 776 （D） 194 答案： C kPa kPa kPa kPa 3-3 按照酸碱质子理论，下列物质中既可以作为酸，又可作为碱的是： （ ） (A) (B) (C) (D)? Al(OH 2 )6 ?3+?Cr(OH 2 )6 ?3+? Fe(OH 2 )4 (OH)2 ?PO34+答案： C 3-4 根据质子理论，下列水溶液中碱性最弱的是哪一个： （ ） (A) (C) 答案： B 3-5 弱酸弱碱盐实际上是包含一种酸NO3(B) (D)ClO-4SO 242CO3A1 和一种碱 B2 的化合物，它的水解常数应该等于：（ ） (A) (B)? Kb 2? Ka 1(C)? ? Ka 1Kb 2 ? Kw ? Kw ? ? Ka 1Kb 2(D) 答案： 3-6D? Ka = 1.8 ?10-5 ，醋酸的 的欲配制 PH = 5 的醋酸与醋酸钠组成的缓冲溶液，其m酸 / m碱比应为： （ ）(A) (B) (C) (D) 答案： A 3-75：9 18：10 1：18 1：36? -5 ? -10 ? -5 Kb , Ka ? 10 ,Ka ? 10 ( NH3 ) = 1.8? 10 (HCN) = 4.9 (HAc) = 1.8已知，下列哪一对共轭酸碱 混合物不能配制 PH = 9 的缓冲溶液： （ ） (A)HAc - NaAc (B) (C) (D) 答案：NH 4Cl - NH3(A)、(B)都不行HCN - NaCNA? 0.001 mol CrO 2 4 ，若逐滴加入 AgNO 3 溶3-8 现有 100g 溶液，其中含 0.001 mol Cl 和 液时，将出现 的现象是（ (A) (B)? -10 ? -12 K SP , K SP ,AgCl = 1.56 ? 10 ,Ag 2 CrO4 = 9.0 ?10） ： （ ）AgCl 先沉淀，另一后沉淀Ag 2 CrO 4先沉淀，另一后沉淀(C) 仅可能出现 AgCl 沉淀 (D) 仅可能出现 答案： AAg 2 CrO 4沉淀3-9 把少量浓溶液 (A) 将使 (B) 将使 (C) 使Pb(NO3 ) 2加到饱和的PbI 2 溶液中，由此推断下列结论正确的是： （ ）PbI 2 沉淀增多 PbI 2 的溶解度增大PbI 2 的溶解度降低 PbI 2 的溶度积?23(D) 降低了 答案： C3-10 向含有 1.0 ?10mol ? kg -1 I- 及 Cl- 的溶液中逐滴加入 AgNO3 ，则：（? -10 ? -17 K SP , K SP ,AgCl = 1.8 ? 10 ,AgI = 8.5 ? 10）（ ）(A) 首先析出 AgCl 沉淀 (B) 开始时两种沉淀同时析出，最终为 AgCl 沉淀 (C) 开始时两种沉淀同时析出，最终为 AgI 沉淀 (D) 不在生成 AgI 沉淀时，开始析出 AgCl 沉淀 答案： C 3-11Ag 2 CrO 4(A)固体加到Na 2S 溶液中，大部分 Ag 2 CrO 4 转化为 Ag 2S ，其原因是： （ ）2-S2- 的半径比 CrO 4 半径小2CrO 24 的氧化性比 S 强(B) (C) (D) 答案：Ag 2 CrO 4? K SP ,Ag 2S的溶解度比Ag 2S 的小远小于? K SP ,Ag 2 CrO4D二、计算题和问答题 3-12 实验测定，烟草中尼古丁由 C、H、N 元素组成，其原子数目比为 C:H:N=5:7:1 ，为 了确定尼古丁的 分子式，将 496 mg 尼古丁溶于 10.0 g 水中，在 101.3 kPa 下 测出其沸点为 100.17 C ，试根据实验写出尼古丁的分子式。 解：?Tb =100.17-100=0.17 C ； K b =0.51。所以： ?Tb = K b ×m m = 0.33mol ? kg -1设尼古丁的摩尔质量为 M，则：0.496
? ? 10 M m= M所以，尼古丁的分子式为M =150g ? dm -1（约为C5 H 7 N摩尔质量的 2 倍）C10 H14 N 2 。cm3 水中,实验测定该溶液在 25 C 时的渗透压为 4.34 \o\ac(○,2)2 该溶液的蒸气压下3-13 101 mg 的胰岛素溶于 10.0 kPa，试求：eq \o\ac(○,1)1 胰岛素分子量； eq降量 ?p （298 K 时饱和水蒸气压为 3.17 kPa） 。解 （1）? V=nRT? V=m RT MM?mRT 101?10?3 ? 8.314 ? 298 ? ?V 4.34 ?10 ?10 ?3 =5.76×103g ? mol-1（2）胰岛素溶液中胰岛素的摩尔分数x?101?10?3 ? 101?10?3 10.0 ? ?5 ?? ? ? ? 3.15 ?10 3 3 5.76 ?10 ? 5.76 ?10 18.0 ??p ? p? x ? 3.17 ? 3.15 ?10?5 ? 9.99 ?10?5 kPa3-14 已知 0.01mol ? dm-3HAc 溶液的解离度为4.2％，试求 HAc 的电离常数， 并计算溶液中的[H+ ],pH 及0.1mol ? dm-3HAc 的电离度。解： （1）根据 HAc 的电离方程式：HAc电离开始时 0.01 电离平衡时 0.01－0.01 ?H+0 0.01 ?+Ac0 0.01 ?Ka ?(0.01? ) ? (0.01? ) (0.01? ) 2 ? ? 1.76 ?10?5 0.01-0.01? 0.01pH ? ? lg[H ? ] ? 3.38+ ?4 -3 ? ?H ? ? ? 0.01? ? 4.2 ?10 mol ? dm（2）设 0.1mol ? dm-3 HAc 的电离度为 ? , ，则Ka ?(c? ?) 2 ? c? ?2 c? ? ? K a / c ? 1.76 ?10?5 / 0.1 ? 1.33%mol ? L-1 FeCl2 和 0.10 mol ? L-1 CuCl 2 ， 通3-15 某溶液中含有 0.01 否会生成H 2S 于该溶液中是FeS 沉淀？（已知?19 ?45 CuS 的 K sp ? 8.5 ?10 ， FeS 的 K sp ? 3.7 ?10 ）?S ? 2+ 解： 使 Cu 完全沉淀需要的 ? ?2-K sp 8.5 ?10?45 2? ? S ? ? 8.5 ?10?40 (mol ? L-1 ) ? ? 10?5 ? 10?5饱和H 2S溶液中 ??15 ?40 ?S2- ? ? ? K 2 ? 1.2 ?10 ?? 8.5 ?10所以通入H 2S 后， Cu 2+ 能沉淀完全。当 Cu 2+ 沉淀完全时，产生 [H + ] ? 0.20(mol ? L-1 )CuS + 2H +0.20Cu 2+ + H 2S0.10 对 0.10H 2S2H + + S2-2? ?S ? ??K a1 K a 2 [H 2S] [H + ]2?5.7 ? 10?8 ? 1.2 ? 10 ?15 ? 0.1 ? 1.7 ? 10?22 (mol ? L-1 ) 2 0.20FeS 的离子积为2+ 2?22 ?23 Qi ? ? ?Fe ? ?? ?S ? ? =0.10 ?1.7 ?10 ? 1.7 ?10 ? K sp (FeS)所以不能生成 FeS 沉淀。 3-16 一溶液中含有Fe3+ 和 Fe 2+ ，它们的浓度都是 0.05 mol ? L-1 ，如果要求 Fe(OH)3 沉淀， 需控制 pH 值为多少？ （已知Fe(OH)3 的 K sp =1.1?10 ，Fe(OH) 2 的 K sp =1.64 ?10 ）-36-143+ 3+ -1 解：1）求 Fe 沉淀完全的 pH 值，此时 [Fe ] 应小于 10-5 mol ? LFe(OH)3Fe3+ ? 3OH -K sp-[Fe3+ ][OH- ]3 ? 1.1?10?361.1?10?36 [OH ] ? ? 4.8 ?10?11 (mol ? L-1 ) ?5 103pOH =10.32 pH =3.68 （2）求 Fe 开始沉淀时的 pH 值2+Fe(OH)2Fe2+ ? 2OH -K sp-[Fe2+ ][OH- ]2 ? 1.64 ?10?141.64 ?10-14 1.64 ?10-14 [OH ] ? ? ? 5.73 ?10?7 (mol ? L-1 ) 2+ [Fe ] 0.053pOH= 6.24 pH=7.763+3-17 所以要使 Fe 沉淀完全，Fe 不沉淀， 应控制 pH 值在 3.68～7.76 之间。 取 2.50go 果糖（相对分子质量为 180）溶解在 100g 乙醇中，乙醇的沸点升高了 0.143 C ，2+而某o K ? 1.86K ? kg ? mol-1 有机物 2.00g 溶于 100g 乙醇时， 沸点升高了 0.125 C 。 已知乙醇的 f ，求： （1）该有机物的乙醇?T f为多少？并与?Tb 相比较得出什么结论？（2）在 20 o C ，该有机物乙醇溶液的渗透压为多少？ 解： （1）?Tb ? K b m?T f ? K f m首先计算乙醇的K b 值，再计算有机物乙醇溶液的 m ，再算它的 ?Tf 。Kb ? ?Tb 0.143 ? ? 100 ? 10?3 ? 1.03(K ? kg ? mol -1 ) m 2.50 /180m? ?Tb 0.125 ? ? 0.121(mol ? kg -1 ) Kb 1.03?T f ? K f m ? 1.86 ? 0.121 ? 0.225(K)，测定时，更容易提高准确度。对于果糖溶液该有机物溶液质量摩尔浓度为 有机物的乙醇溶液的凝固点下降为 因?Tb ? 0.125K，所以?Tf ? ?Tb o （2）当溶液很稀时， c ? m ，所以 20 C 时，有机物乙醇溶液的渗透压为? ? cRT ? mRT ? 0.121? 8.31? 293 ? 295(kPa)3-18 等重量的葡萄糖及甘油分别溶于 100 g 水中，所得溶液的凝固点、沸点、渗透压是 否相同？为什么？ 解： 等重的葡萄糖及甘油分别溶于 100 g 水中，所得溶液的凝固点、沸点、渗透压是不 相同的。因为溶液的凝固点、沸点、渗透压与溶液的质量摩尔浓度有关，虽然葡萄糖与甘油 的质量相同，但其摩 尔质量不同，因此他们的质量摩尔浓度不同，所以其凝固点、沸点、 渗透压不同。 3-19 解释以下事实： （1）海水鱼不能生活在淡水中。 （2）医院给病人输液时，要仔细调节输液的浓度。 （3）用盐腌制菜干时，会出水。 （4）真空铸造冶炼金属时， “砂眼”会较常压下少。 解： （1）海水的渗透压和淡水不同，海水可以产生一定的渗透压，长期生活在海水中的鱼， 体内组织 细胞的渗透压较大，一旦生活在淡水中，由于淡水的渗透压小于海水，淡水会通 过细胞渗入 组织细胞中，导致海水鱼死亡。 （2）医生给病人输液时，要仔细调节输液的浓度，是要保证该浓度溶液所产生的渗透压 与血液中 红血球的渗透压一致。若输进液体的浓度过大，则红血球内分子将外渗，引起干 瘪，若浓度 较低，红血球就会被胀破，均可导致病人生命危险。 （3）盐水渗透压大大高于腌菜细胞的渗透压，菜中水分外渗，故腌菜干时会出水，就形 成了出水现象。 （4）真空下气体的压力极低，溶于金属内的气体较易透出，金属内气体少，砂眼也少。 3-20 回答下列问题： （1）为什么 （2）配制Al2S3SnCl 2和在水溶液中不能存在？FeCl3溶液，为什么不能用蒸馏水而用稀盐酸配制？（3）为什么硫酸铝和 解： （1）因为Na 2CO3 溶液混合立即产生 CO 2 气体？Al2S3 是弱酸弱碱盐，在水中 Al3+ 和 S2- 都发生水解反应，且产物分别是沉淀和气体，离开平衡体系，试水解反应进行得很完全。Al2S3 + 6H2O（2）因为2Al(OH)3 ? + 3H2S ?和SnCl2FeCl3都能发生水解反应，产生沉淀SnCl3 + H 2OFeCl3 + 3H 2 OSn(OH)Cl ? + HClFe(OH)3 ? + 3HCl加入盐酸可以抑制盐的水解，得到澄清的 （3）因为 Al 和3+FeCl3、SnCl2溶液。2CO3 均强烈水解，二者相互促进，使水解反应进行的迅速而完全，因 而二者混合后立即产生气体。2Al3+ + 6H2O23CO3 + 3H 2O2Al(OH)3 ? + 6H+3CO2 ? ? 6OH -16H + + 6OH - ? 6H 2O总反应：22Al3+ + 3CO3 + 3H 2O2Al(OH)3 ? + 3CO 2 ?二、计算题和问答题 3-21 下列哪种溶液具有缓冲作用？ （1）含适量NaHCO3和Na 2CO3的溶液？（2）1L 水中加入 0.01 （3）1L-1mol ? L-1HAc 和 0.01mol ? L-1 的 NaAc。0.1 mol ? L HAc 中加入 1 滴 0.01mol ? L-1 的 NaAc。2HCO3 - CO3解： （1）具有缓冲作用，因为溶液含有适量的缓冲对。而（2） 、 （3）则不具有缓冲作用，因为其中构成缓冲对的一种或两种物质都过少，加少量酸碱就耗尽，起不到作 用。 3-22 回答下列问题： （1）下列溶液能否存在？为什么？ eq \o\ac(○,1)1 稀的饱和溶液 eq \o\ac(○,2)2 浓的不饱和溶液o o （2）把一小块放在 0 C 的水中，另一小块冰放在 0 C 的盐水中，各有什么现象？为什么？ （3）在一密闭罩内，放在半杯纯水和半杯糖水，长时间放置会出现什么现象？为什么？ （4）取相同质量的果糖C6 H12 O6 和蔗糖 C12 H 22O11 晶体，分别溶于等量的水中组成溶液，o 该两溶液的凝固点都在 0 C 以下，果糖溶液凝固点较蔗糖低，说明理由。o （5）正常人体温为 37 C ，血液的渗透压在 700 ? 800kPa 间，用于人体静脉输液的食盐水浓度为 0.9％，葡萄糖为 5％，为什么？ （6）为什么正常情况下，植物的茎、叶、花瓣等都有一定的弹性？为什么施肥过多植物 会枯死？ （7）简述海水淡化的原理（常用蒸馏法和反渗透法） 。 （8） 在一密闭罩内， 放有浓度不同的两半杯糖水， 长时间放置两杯溶液浓度各有何变化？ 为什么？ （9）北方冬天吃梨前，先将冰梨放入凉水中浸泡一段时间，发现冰梨表面结了一层薄冰， 而梨里边 已经解冻了。这是什么道理？ （10）为什么浮在水面上的冰山其中含盐极少？ 解： （1）都存在，对溶解度小的难溶盐，达到溶解平衡时，溶液中含溶质质量少，其溶液为 饱和溶液， 但属于稀溶液； 对溶解度大的物质， 即使未达到溶解平衡， 溶液中含溶质量也大， 其浓度也大。o （2） 冰放在水中， 冰水共存， 并不会熔化； 冰放在盐水中， 冰会熔化。 原因是冰的凝固点 0 C ，0 o C 的冰水可以共存，但盐水的凝固点低于 0 o C ， 0 o C 的冰可以变成 0 o C 的水，冰熔化吸热， 盐水温度降低，只要冰不是太多，温度降低不会使盐水结冰，故冰熔化。 （3）纯水转入糖水中，理论上讲只要有足够的时间，水可以完全转移至糖水中。这是因为 纯溶剂的 蒸气压比难挥发非电解质稀溶液的蒸气压高， 在同一温度下， 罩内蒸气对纯水饱 和而对糖水则 为过饱和，蒸气必然在糖水表面凝结成水，故长时间放置，纯水可以完全转 入糖水中。 （4）凝固点降低是稀溶液的依数性之一，在稀溶液中，溶液的凝固点降低值与溶液的质量 摩尔浓度 成正比， 相同质量的果糖和蔗糖溶解在相同量水中， 其溶液的质量摩尔浓度是果o 糖溶液大于蔗糖 溶液，故两者凝固点都在 0 C 以下且果糖的凝固点更低。（5） 静脉注射的一个原则就是保持血液细胞膜的两侧渗透压相等， 0.9％的食盐水溶液的质 量摩尔浓度为0.9 ?1000 ? 0.155(mol ? kg -1 ) 58.5 ? 99.1 ? ? 2 ? 0.155 ? 8.314 ? 310 ? 799(kPa) m?5％的葡萄糖溶液的质量摩尔浓度为5 ?1000 ? 0.2924(mol ? kg -1 ) 180 ? 95 ? ? 0.2924 ? 8.314 ? 310 ? 753.6(kPa) m?o 二者均在人体渗透压范围内（一般认为， 37 C 时血浆的渗透压为 700 ? 800kPa ） ，所以输液用食盐水浓度为 0.9％，葡萄糖输液浓度为 5％。 （6）正常情况下，土壤溶液的渗透压低于植物细胞的渗透压，土壤中水分通过细胞膜向植 物的茎叶、花瓣渗透，使得它高于植物细胞的渗透压，这时细胞中水分向土壤中渗透，使植 物失去水分而枯死。 （7）蒸馏法是将海水加热蒸馏为蒸气而后凝结为液态水，从而除去海水中盐分而使海水淡 化。反渗透法是用一个经久耐用的半透膜将海水和淡水隔开，在海水一边施加一定压力，这 个压力比海水的渗透压大，从而发生海水中水向淡水一边渗透的反渗现象，从而得到淡水。 （8）稀的变浓，浓的变稀。因为溶液的蒸气压对稀溶液饱和，但对浓溶液即为过饱和，所 以水蒸气将在浓度大的一杯水的表面凝结成水，使水量增加，溶液浓度变小，相反原来稀的 溶液溶剂不断蒸发，溶剂量减少，浓度变大。 （9）因为梨内有大量的糖水溶液，根据冰点下降规律，冰梨就要从冰水中吸热而使梨表面 的水因失热而结冰，梨内因吸收了热量而解冻了。 （10） 浮在海面上的冰山中含盐极少是因为海水中盐的浓度大于纯水， 这导致海水较水的凝 固点下降，不能在水的凝固点时结冰，故浮在海面上的冰山中含盐极少。 3-23 在氨水中分别加入下列物质，对氨水的电离常数、电解度及 pH 值有何影响。 （1）NH 4 Cl（2） NaCl（3）H 2O（4） NaOH 解： （1）NH 4 Cl ：加入 NH 4 Cl 后 K b 不变，产生同离子效应，平衡逆向移动， [OH - ] 减小，解离度减小，pH 值减小。 （2） NaCl ：加入 NaCl ，对 （3）K b 无影响，产生盐效应，电离度稍增大，pH 值稍增大。H 2 O ：加入 H 2 O 稀释溶液，对 K b 无影响， NH 3 ? H 2 O 解离度增大，[OH - ]= c ? ? 。c 减小 ? 增大，总结果 [OH ] 减小，pH 值减小。-（4） NaOH ：加入 NaOH 后，增加了 OH 浓度，使 结果增大， 3-24NH 3 ? H 2 O 解离度变小，但 [OH - ] 总K b 同样无影响，pH 值稍增大。1g FeS 固体能否溶于 0.1 L 1.0 mol ? L-1 的盐酸溶液中？FeS KSP ? 6.0 ?10-18 , H2S Ka = 6.84 ?10-23 , M FeS = 87.9 ）（已知 解：1 = 0.0114 (mol) -1 1g FeS 为 87.9 ，若溶于 0.1 L 1.0 mol ? L 盐酸，生成2+ ? ? Fe ? ? =0.0114 = 0.114E (mol ? L-1 ) 0.1Fe2+ + H 2S-1FeS + 2H +平衡浓度（ mol ? L ） 但1 ? 2 ? 0.114-10.114 0.114H 2S饱和浓度为 0.1 mol ? L ， 即? H 2S? = 0.1 mol ? L-1 ， HS 过多的 2 以气体形式释放出来。? K SP = ? Fe2+ ? S2- ? ? ? ? ? ， FeS 全溶解时需 S2- 浓度为 已知K SP 6.0 ?10-18 2? ? S ? = = 5.3 ?10-17 (mol ? L-1 ) ? ? 2+ 0.114 ? ? Fe ? ?? ? H+ ? S2- ? ? ? ? ? K a (H 2S) = ? H 2S?2由， FeS 全溶解时+ ? ?H ? ? ?Ka (H2S) ? ? H2S?2? ?S ? ?=6.84 ?10-23 ? 0.10 = 3.6 ?10-4 (mol ? L-1 ) ?17 5.3 ?10? ? H+ ? H+ ? = 1-2 ? 0.114 = 0.772 (mol ? L-1 ) ? ? ? ? FeS 按 全溶解，溶液中剩余 为计算表明 FeS 能完全溶解。 3-25-1 2+ -1 2+ K CrO 4 溶液 混合溶液中含有 0.010 mol ? L Pb 和 0.10 mol ? L Ba ，问能否用 2将 Pb 和 Ba 解：2+2+有效分离？（已知PbCrO 4 Ksp = 2.8 ?10 -13，BaCrO 4 K sp = 1.2 ?10-10）Pb 2+ 开始沉淀时需 CrO 4 浓度为2? ?CrO4 ? ? =2-K sp (PbCrO4 )2+ ? ? Pb ? ?=2-2.8 ?10-13 = 2.8 ?10-11 (mol ? L-1 ) 0.010Ba 2+ 开始沉淀时需 CrO 4 浓度为2? ?CrO4 ? ? =K sp (BaCrO4 )2+ ? ? Ba ? ?1.2 ?10-10 = = 1.2 ?10-9 (mol ? L-1 ) 0.10低，可见先生成2+生成PbCrO 4沉淀所需 ??CrO 2? 4 ?PbCrO 4沉淀，后生成BaCrO 4沉淀。当开始生成2+ ? ? Pb ? ? =BaCrO 4沉淀时，溶液中 Pb 浓度为K sp (PbCrO4 )2? ?CrO4 ? ?=2.8 ?10-13 = 2.3 ?10-4 (mol ? L-1 ) ?9 1.2 ?10? 2+ Pb2+ ? &1.0 ?10-5 mol ? L-1 Ba 2+ ? ? 即 ， 开始沉淀时， Pb 尚未沉淀完全，因此不能用K 2CrO 4 溶液将 Pb 2+ 和 Ba 2+ 有效分离。3-26 在 成10 ml 0.0015 mol ? L-1 MnSO4 溶液中，加入 5 ml 0.15 mol ? L-1 氨水，是否能生Mn(OH) 2 沉淀 ？如在上述 MnSO 4 溶液中先加 0.495g 固 体 (NH4 )2 SO4 ，然后再 加5 ml 0.15 mol ? L-1 NH3 ? H 2O ，是否还有 Mn(OH) 2 生成？（已知 解：Mn(OH)2 Ksp = 4 ?10-14 , M ( (NH4 )2 SO4 ) = 132 ,NH3 ? H2O Kb = 1.8?10-5）（1）cNH3 ?5 ? 0.15 = 0.05 (mol ? L-1 ) 10 ? 5cMn 2+ ?10 ? 0.0015 = 0.001 (mol ? L-1 ) 10 ? 5?7 ? ?OH ? ? = 9.0 ?10 2-5 ? ?OH ? ? = Kb c碱 ＝ 0.05 ?1.8 ?10-10 Qi = cMn 2+ ? ? ?OH ? ? = 9.0 ?10 ? K sp 2所以有沉淀生成。 (NH 4 ) 2SO 4 （2） 0.495g 的物质的量?0.495 ? 3.75 ?10?3 (mol) 1322 ? 3.75 ?10?3 + ? ? NH = 2 (NH ) SO ? ＝0.50 (mol ? L-1 ) ? ? 4? 4 2 4 ? （ 10＋5）/1000-3 AgNO3 溶液，哪种离子先沉 3-27 混合溶液中含有 0.1 mol ? dm Cl 和 I ，往其中滴加淀？当另一离子开始沉淀时，第一种离子的浓度是多少？ 如果混合离子是 0.1 mol ? dm 解： （1） ：-3的Cl- 和 Br - ，情况又如何？（体积保持不变） 。Kp s A (g C )l= 1 . 7 7 1 0?1 0 -A () g Ip s= K 8 . 51 07 ?1AgCl 和 AgI 属于同一组成类型的沉淀，由于 K sp (AgCl)的情况下，先生成 AgI 沉淀。 当 Cl 开始生成 AgCl 沉淀时，需：-K sp (AgI)，在 Cl 和 I 浓度相同--1.77 ?10-10 ? = 1.77 ?10-9 mol ? dm -3 ? Ag ? ? = ?Cl- ? = 0.1 ? ?+K sp此时有：K sp (AgI) 8.51?10-17 ? ? I = = = 4.81?10-8 mol ? dm-3 -9 ? ? + 1.77 ?10 ? ?Ag ? ?当 Cl 开始沉淀时， I 的浓度易很小，可以认为沉淀完全，因此可以有效地分离 Cl 和 I 。---解（2） ：如果是 0.1 mol ? dm-3的Cl- 和 Br - ，则：K sp (AgCl) = 1.77 ?10-10 K sp (AgBr) = 5.35 ?10-13由于K sp (AgCl) ? K sp (AgBr)-，在 Cl 和 Br 浓度相同的情况下，先生成 AgBr 沉淀。-当 Cl 开始生成 AgCl 沉淀时，需：K sp 1.77 ?10-10 + ? ? Ag = = = 1.77 ?10-9 mol ? dm -3 ? ? 0.1 ? ? Cl ? ?此时有：K sp (AgBr) 5.35 ?10-13 -4 -3 ? ? ? Br ? = ? Ag + ? = 1.77 ?10-9 = 3.02 ?10 mol ? dm ? ? 当 AgCl 开始沉淀时，还有：-4 ? ?Br ? ? ?100% = 3.02 ?10 ?100% = 0.32% , ?Br - ? ? 10?6 mol ? dm-3 ? ? 0.1 0.1分离不够完全，此时还有 0.32% 的 ?? Br - ? ?没有沉淀。3-28 民间盛传豆腐与菠菜不能同时食用， 因为菠菜中含有草酸， 两者会产生 形成“结石” ，试给予具体说明与评论。 解：CaC 2 O 4 沉淀，K sp (CaC2O4 ) = 2.34 ?10-9人体胃内的 pH 值是 24 ， CaC 2 O 4 浮于酸中：CaC2O4 + 2H+Ca 2+ + H2C2O4?C2O2? ? ? ? H 2 C2 O 4 ? ? Ca 2+ ? Ca 2+ ? Ksp(CaC2O4 ) ? H 2C2O 4 ? ? ? ? ? ? 4 ? K= = = + 2 + 2 2K a1 ? K a2 ? ? ?H ? ? ?H ? ? ? ?C2 O 4 ? ? = 2.34 ?10-9 = 6.2 ?10-4 ?2 ?8 5.9 ?10 ? 6.4 ?10? ? r Gm = -2.303RT lg K = 19.03&0溶解反应在标准状态下不易进行，因此可以形成“结石” 。 或解：设在 ?-4 ?H+ ? ? 为1010-2 mol ? dm-3时，可以溶解CaC 2 O 4的浓度为 x ：CaC2O4 + 2H+Ca 2+ + H2C2O410-410-2xxx2 = 6.2 ?10-4 (10?2 ) 2能够溶解的x ? 2.49 ?10?4 ? 2.49 ? 10?5CaC 2 O 4CaC 2 O 4很少， 因此可以形成沉淀， 即形成 “结石” 的说法是有道理的。 第 4 章 反应动力学初步 一、选择题 4-1 利用反应 (A) (B) (C) (D) 答案： B 4-2 对 (A) (C)1 3 ?? ? B ?? A ?? ?C ? 2生成产物 B，在动力学上要求 （ ）Ea1 ? Ea2 ? Ea3Ea1 ? Ea2 ? Ea3Ea1 ? Ea2 ? Ea3 Ea1 ? Ea2 ? Ea3?rG ? 0的反应使用催化剂可以 （ ） (B)v正 大大加速 v正 、 v负 皆加速v正 减速(D) 无影响答案： C 4-3 催化剂能加速反应的速率，它的作用机理是 （ ） (A) 增大碰撞频率 (B) 改变反应途径，降低活化能 (C) 减少速率常数 (D) 增大平衡常数 答案： B 4-4 下列有关活化能的叙述不正确的是 （ ） (A) 不同反应具有不同的活化能 (B) 同一条件下同一反应的活化能越大，其反应速率越小 (C) 同一反应的活化能越小，其反应速率越小 (D) 活化能可以通过实验来测定 答案： C 4-5 已知下列两个反应的活化能： （1） （2）(NH4 )2S2O8 + 3KI ? (NH4 )2S2O4 + K 2SO4 + KI32SO 2 + O 2 ? 2SO 2Ea1 ? 56.7kJ ? mol-1Ea2 ? 250.8kJ ? mol-1-1在同一温度下，所有反应物浓度为 1 mol ? L ，下列说法不正确的是 （ ） (A) 反应（1）比反应（2）的速率慢。 (B) (A) 反应（1）比反应（2）的速率快。 (C)Ea1 和Ea2受温度的影响较小。(D) 对于反应（1）与反应（2） ，当温度变化的始态、终态相同时，反应（2）的反应 速率（或速率常数）的改变比反应（1）显著的多。 答案： A 4-6 已知反应 （1） （2）2NO(g) + Br2 (g) ? 2NOBr 的反应历程是：NO(g) + Br2 (g)NOBr2 ( g )（快） （慢）NOBr2 (g) + NO(g) ? 2NOBr(g)（ ）此反应的速率方程可能是 (A) (B) (C) (D)v ? kcNO2 v ? kcNO2 v ? kcNO ? cBr2v ? kcNOBr ? cNO答案：C 4-7 下列说法正确的是 （ (A) 一个化学反应的 (B) 一个化学反应的）? ? r GT 越负，在温度 T 下，反应的速率就越大。 ? ? r GT 越负，在温度 T 下，反应的速率就越小。(C) 恒温下，一个气相化学反应的总压强增大，其反应速率随之增大。 (D) 恒温下，一个气相化学反应的总压强增大，其反应速率常数随之增大。 答案： C 4-8 利用反应 (A) (B) (C) (D) 答案：A1 23 B ?? ?C生成产物 B ，在动力学上要求 （ ）Ea1 ? Ea2 ? Ea3Ea1 ? Ea2 ? Ea3Ea1 ? Ea2 ? Ea3 Ea1 ? Ea2 ? Ea3B?5 -1 ?4 -1 4-9 某反应的速率常数在 298K 时为 3.46 ?10 s ，298K 时为 1.35 ?10 s ， 则频率因子的值是： （ ） (A) (B) (C)5.7 ?10133.46 ?10?513.5 ?10?5 (D)31.67答案： A 4-10 有两个反应，测定它们的速率常数分别如下： （1）2H2 PO? HPO3 + H2 ? 2 + OHkA = 3.2 ?10-4 mol-2 ? L2 ? min -1（2）N2O5 ? 2NO2 +1 O2 2kB = 7 ?10-5min -1下列说法正确的是 （ ） (A) 起始浓度都相同时，反应速率vA ? vB(B)cH PO22和cOH-1 c N 2 O5 v ? vB 等于 5 时，反应速率 A-1(C) 两个反应的反应物浓度都是 1 mol ? L 时， (D) 两个反应的反应物浓度都是 1 mol ? L 时，-1vA ? vB vA ? vB答案：C二、计算题和问答题? ? 4-11 温度升高，反应速率加快。一般情况下，温度每升高 10 C （假设反应温度从 20 C 升? 高到 30 C ） ，反应速率约增加一倍，如果某反应服从这一规律，试求该反应的活化能。解： 由 Arrhenius 反应速率公式可以推出以下两点方程：lnk2 Ea T2 ? T1 ? ( ) k1 R T1 ? T2lnEa k2 T ?T ? ( 2 1) k1 2.303R T1 ? T2lg 2 ?Ea 10 ( ) 2.303R 293 ? 303 (2.303 ? 8.31? lg 2) ? 293 ? 303 Ea ? ? 5.14 ?104 J ? mol-1 10mol ? L-1 及 0.050 mol ? L-1 时，测得其反应4-12 某反应 A ? 产物，当 A 的浓度等于 0.10速率，如果前后两次的速率比为（1）0.50， （2）1.0， （3）0.25，求上述三种情况下反应的 级数。 解： 速率方程通式为n ?c ? v2 kc2 ? n ?? 2 ? v1 kc1 ? c1 ? nn v ? kcA取对数，得n lgc2 v ? lg 2 c1 v1v2 v1 n? c lg 2 c1 lgn?（1）lg 0.50 ?1 0.05 lg 0.1 一级反应n?（2）lg1.0 ?0 0.05 lg 0.1零级反应n?（3）lg 0.25 lg(0.5) 2 2 lg 0.5 ? ? ?2 0.05 lg 0.5 lg 0.5 lg 0.1二级反应4-13 在 300 K 时鲜牛奶大约 4h 变酸，但在 277K 的冰中可保持 48h，则对于牛奶 变酸的反应，其活化能 解： 设 1 ＝277K， 2 ＝300K。Ea (kJ ? mol-1 )是多少？TTt2 ＝4h，t1 ＝48h由题可知1 1 v ? k , v ? , 故k ? t tk2 ?1 1 , k1 ? t2 t1lgE a ? T2 ? T1 ? k2 ? ? ? k1 2.303R ? T2T1 ? lg所以Ea 48 ? 300 ? 277 ? ? ? ? 4 2.303 ? 8.314 ? 300 ? 277 ?Ea ? 74.66 (kJ ? mol-1 )4-14 蔗糖催化水解反应是一级反应，在 25℃时，若其速率常数为 5.7×10－5 s 。问： （1） 浓度为 1 mol ? L 的蔗糖溶液分解 10％需要多少时间？-1?1（2）若反应活化能为 100 kJ ? mol ，那么在什么温度时反应速率是 25℃时的 1/10。-1解：lg（1）由一级反应动力方程?A? ? A?0??kt 2.30得lg1? （1-0.10） 5.7 ?10?5 ＝－ t 1 2.30lgt ? 1.8 ?10?3 (s)（2） 由Ea ? T2 ? T1 ? k2 ? ? ? k1 2.30 R ? T2T1 ? 得lgk1 /10 110 ?1000 ? T2 ? 298 ? ? ? ? k1 2.30 ? 8.31 ? 298 ? T2 ?T2 ? 283(K)4-15一氧化碳与氯气在高温下作用得到光气：CO(g) + Cl2 (g) == COCl2 (g) ，实验测有人提出其反应机理为得反应的速率方程为 (1) (2) (3)d ? COCl2 ? / dt ? k[CO][Cl2 ]3/2（快平衡） （快平衡）k3 COCl ? ? Cl 2 ?? ? COCl 2 + Cl ?（慢反应）（1）试说明这一机理与速率方程相符合。 （2）指出反应速率方程中的 k 与反应机理中的速率常数（k 1 , k?1 , k2 , k?2 ）间的关系。解： （1）机理中（3）为慢反应，因此整个反应的速率取决于反应（3） ，故有d ?COCl2 ? / dt ? k3[COCl?][Cl2 ]（a）速率方程中出现活性很大的自由基 COCl ? 的浓度，我们必须设法在速率方程中消去它， 使速率方程中只包含反应物的浓度。 为此我们须找到自由基的浓度和反应物浓度的关系。 因 反应 (1) 、 （ 2 ）速率很快，几乎一直处于平衡态，因此，由(1) 、 （ 2 ）得v? ? v?即k1[Cl2 ]=k -1[Cl?]2? Cl ?? ?则1/ 2 k1 [Cl 2 ]1/ 2 1/ 2 k?1k 2 [CO][Cl?]=k -2 [COCl?]?COCl ?? ?d ? COCl2 ? dtk2 [CO][Cl?] k?2将（b） 、 （c）代入（a）得? k31/ 2 k2 k1 [CO][Cl]3/2 1/ 2 k-1 k-2k?1/ 2 k1 k 2 k3 1/ 2 k?1 k?2d ? COCl2 ?令dt? k[CO][Cl]3/2看见建议的机理与速率方程相符合。k?（2）1/ 2 k1 k 2 k3 1/ 2 k?1 k?24-16 若基元反应 A ? 2B 的活化能为 （1）加催化剂后，? Ea ，而 2B ? A 的活化能为 Ea 。问：? Ea 和 Ea 各有什么变化？ Ea 的影响是否相同？（2） 加不同的催化剂对 （3） 提高反应温度， 改变起始温度，? Ea 和 Ea 各有什么变化？Ea 有何变化？解： （1）同时降低； （2）不同； （3）基本不变； （4）无变化。 4-17 某抗菌素在人体血液中呈现一级反应， 在上午 8 点给病人注射一针抗菌素， 然后在不 同时刻 t 测定抗菌素在血液中的浓度 c （以 0.01 mg ? cm 表示） ，得到以下数据：-3t/h4 0.4808 0.36212 0.22216 0.151c / 0.01mg ? cm-3（1）求反应的速率常数和半衰期。?3 -3 （2）若抗菌素在血液中浓度不低于 3.7 ?10 mg ? cm 才有效，问约何时再注射第二针？解： （1）以 lg c ? t 作图（见下图） ，直线斜率 s ? ?0.042 ；又s??k 2.303 ，所以有： k = -2.303s = -2.303 ? (-0.042) = 0.0967 h -1 t1/ 2 = 0.0693 = 0.72h klg cA = k t + lg cA0 2.303（2） 当cA = 3.7 ?10-3 mg ? cm-3 时，有：图 5-6lg c ? t 图lg 3.7 ?10?3 = lg 0.48 ?10?2t ? 3.44hk t ? lg cA0 2.303 k =? 4 ? lg cA0 2.303第 5 章 原子结构与周期表 一、选择题 5-1 轨道运动状态为 (A) n (B) n (C) n (D) n 答案： B =1, =2, =2, =1, l l l lψ 2PZ= = = =，可用来描述的量子数为 （ ） 0, 1, 2, 2, m m m m = = = = 0; 0 0; 1 5-2 原子中“填充”电子时，必须遵循能量最低原理，这里的能量是指： （ (A) 原子轨道的能量 (B) 电子的势能 (C) 原子的能量 (D) 电子的动能 答案： A 5-3 多电子原子的能量 E 是由什么决定的： （ ） (A) 量子数 n (B) n 和 l (C) n,l,m (D) l 答案： B 5-4 量子力学中的一个原子轨道是指： （ ） (A) 与波尔理论的原子轨道相同 (B) n 具有一定数值时的一个波函数 (C) n,l,m 三个量子数都具有一定数值时的一个波函数 (D) n,l,m,ms 四个量子数都具有一定数值时的一个波函数 答案： C 5-5 下列哪项用量子数描述的电子亚层可以容纳最多的电子数： （ ） (A) n=3,l=2 (B) n=4,l=3 (C) n=5,l=0 (D) n=5,l=3,m=+1 答案： B 5-6 下列说法正确的是： （ ） (A) F 原子的 2p 电子能量一定比 B 原子 2s 电子能量高 (B) B 原子的 2s 电子能量一定比 O 原子 2p 电子能量低 (C) F 原子中 2s 电子能量比其 2p 电子能量低 (D) Mn 原子中 4s 电子能量比其 3d 电子能量低 答案： C 5-7 原子序数为 29 的元素，其原子核外电子排布应是： （ ） (A) (C)）? Ar ? 3d 9 4s 2(B) (D)? Ar ? 3d 10 4s 2? Ar ? 3d 10 5s1? Ar ? 3d 10 4s1答案： C 5-8 下列用来表示核外某电子运动状况的各祖量子数 (n,l,m,ms)中，哪一组是合理的： （ ）2 , 1 , -1 , (A)1 21 20, 0, 0,(B)1 23, 1, 2 , ?(C) 答案： A(D)2 , 1, 0 , 0 5-9 屏蔽效应起着： （ ） (A) 对核电荷的增强作用 (B) 对核电荷的抵消作用 (C) 正负离子间的吸引作用 (D) 正负离子间电子层的排斥作用 答案： B 5-10 钻穿效应越大，则： （ ） (A) 轨道能量越高 (B) 轨道能量越低 (C) 原子的能量越低 (D) 原子能量越高 答案： B 5-11 波尔在他的原子理论中： （ ） (A) 证明了电子在原子核外的圆形轨道上运动 (B) 推导出原子半径荷量子数的平凡成反比的公式 (C) 解决了氢原子光谱和电子能量之间关系的问题 (D) 应用了量子力学的概念和方法 答案： C 5-12 如果发现 114 号元素，该元素应属下列的哪一周期，哪一族： （ ） (A) 第八周期ⅢA 族 (B) 第六周期ⅤA 族 (C) 第七周期ⅣB 族 (D) 第七周期ⅣA 族 答案： D 二、计算题和问答题 5-13 （1）说明四个量子数的物理意义和取值要求。 （2）讨论 n＝1、2、3、4 时，n、l、m 间以及和 s、p、d、f 各轨道的关系。 解： （1） 量子数 量子数 n 角量子数 l 磁量子数 m 自旋量子数 ms （2） 主量子数 1 2 3 角量子数 0 0 1 0 磁量子数 0 0 0，+1，-1 0 轨道符号 1s 2s 2p 3s 轨道数 1 1 3 1 物理意义 描述电子离核远近及能量的高低 描述原子轨道的形状及能量的高低 描述原子轨道在空间伸展的方向 描述电子的自旋方向 取值范围 n=1,2,3,?正整数 l＝0,1,2,?为小于 n 的正整 数 m＝0,+1,-1,+2,-2,? ?lms ? ?1/ 2, ?1/ 2 1 2 0 4 1 2 30，+1，-1 0，+1，-1，+2，-2 0 0，+1，-1 0，+1，-1，+2，-2 0，+1，-1，+2，-2,+3,-33p 3d 4s 4p 4d 4f3 5 1 3 5 75-14 原子轨道角度分布图上的正、 负号是如何得来的？它有什么含义？电子云分布图中则 没有，试说明这两者的区别。 解： 将波函数的角度部分 Y (? , ? )(Y (? , ? ) ? ?(? ) ? ? (? )) 用图形表示出来， 就称为原子轨道角 度分布图。 原子轨道角度分布图的正、 负号是在作图过程中自然得到的。 它反映了 Y (? , ? ) 随? ， ? 角度变化而出现的正、负值，实际上它表示波的相位。例如， pz 轨道波函数的角度部分为Yp z ?3 cos ? p 4? ，如果要作 z 角度分布图，只要从原点位置出发，引出不同 ? 值的Ypz，联结这些线段的端点，就可以得到如图 7.8 所示的曲线。不同直线，令直线的长度为? 角时的值为（表中 ?cos ?00 1 300c?4503 4? ） ：600 900 0 0 00 1800 －1 －c3/22/2cYpz1/ 2?1/ 2? 2/2c? 3/2Ypz由于cYpzcccc不含有 ? ，说明值不随 ? 而变，因此，立体的角度分布图是将这个 8 字形曲线绕 z 轴旋转一周得到的曲面。它好像二个在 xy 平面上，Ypz＝0，将它称之为节面，节面上下的正、 负号表示在这个区域是正值还是负值。 其他原子轨道分布图及其正负号也是按上 述类似的方法得到的。因 Y (? , ? ) 与主量子数无关，故原子轨道角度分布图与主量子数 n 无 关。例如，2p x，3p x ， 4p x ?的角度分布图是完全相同。故图中略去了轨道符合前的主量2子数。而电子云的角度分布图 | Y (? , ? ) | 均为正值，在图中一般不标＋号，它比原子轨道分 布图更“瘦”些。 5-15 一个原子中，量子数 解：n ? 3, l ? 2, m ? 0 的轨道中允许的电子数最多是多少？ n ? 3, l ? 2, m ? 0 的原子轨道是 3d z 2 轨道， 最多可以容纳 2 个电子。 在任何原子轨道上，最多只能容纳自旋方向相反 元素 原子半径 / A 元素 原子半径 / A(ms ? ?1/ 2, ms ? ?1/ 2) 的两个电子。Be 0.89 Mg 1.36 B 0.82 Al 1.18 C 0.77 Si 1.13 N 0.70 P 1.10 O 0.66 S 1.04 F 0.64 Cl 0.99 Ne 1.12 Ar 1.545-16 以第二、三周期为例，说明元素的原子半径呈现周期性变化的依据。 Li 1.23 Na 1.54解： 在同一周期，从左到右，随着原子序数的增加，原子核电荷数增大，核对核外电子的吸引 力增强，使原子半径有变小的趋势；同时由于新填充的电子会增大电子间的排斥作用，使原 子半径有变大的趋势。两者对半径的影响是相反的。在外层电子未达到 8 电子饱和结构时， 核电荷增加导致半径减小的影响超过了电子斥力增大引起的半径增大的影响， 故总的结果还 是自左至右半径依次减小 （惰性气体半径增大很多都是由于测定结果为接触半径所造成的） 。 在同一族中，从上到下逐步增加了电子层，故半径增大。 5-17 电子亲合能与原子半径之间有说明规律性关系？为什么有些非金属元素（如氟，氧） 却显得反常：电子亲合能 Cl&F，S&O，而不是 F&Cl，O&S？ 解： 电子亲合能是指一个气态原子得到一个电子形成气态阴离子所放出的能量。 显然， 自左而 右，随着核电核依次增高，半径依次减小，电子云密度很大，电子之间排斥力很强，以致当 加合一个外来电子形成负离子时， 因克服排斥力使放出的能量减少， 导致还不如其下一周期 的元素如氯、 硫加合一个电子形成负离子时放出的能量多。 从而造成氟并不是电子亲合能最 大这一反常现象。 5-18 试根据原子结构理论预测： （1） 第八周期将包括多少种元素？ （2） 原子核外出现第一个 5g 电子的元素的电子序数是多少？ 根据电子排布规律， 推断原子序数为 114 号新元素的外围电子构型， 并指出它可能与哪个 已知元素的性质最为相似。 解： （1）第八周期应从8s1 填起，到 8 p 结束，中间包括 5g、6f、7d 共计 50 个电子，6应相应于 50 个元素。 （2）从电子填充顺序图可知出现第一个 5g 电子的元素的原子序数应为 121 号。 （3）根据电子排布规律，114 号的电子层结构为1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d10 4s 2 4p 6 4d10 4f 14 5s 2 5p 6 5d10 5f 14 6s 2 6p 6 6d10 7s 2 7p 22 2 2 2 其外围电子构型为 7s 7p ，与碳族的铅（ 6s 6p ）的性质最为相似。5-19 什么是“La 系收缩”？它对元素的性质产生哪些影响？ ? 解： La 系、Ac 系元素相邻原子间的有效核电荷增量 ?E ? 0 ，因此 La 系、Ac 系的相邻原子半径相差更少， ?r ? 1 pm 。但在周期表中，从 La 至 Lu 共 15 各元素，只占有第三、 四过渡系， III B 族一小格位置，然而累积 的半径收缩了 13 pm ，作为总的效果，收缩的 数值是比较大的，这种现象对 La 系后元素性质产生较 大影响，成为 La 系收缩。 La 系收缩对元素的性质产生的影响： （1）使第三过渡系元素的原子半径与同族相应的第二过渡系原子半径相近，性质相近，难 以分离。 （2）从 La 至 Lu 共 15 各元素，原子半径在 180 pm 左右。 Sc , Y , La 的半径为181 pm ， 因而使 Y 成为 La 系的一员。稀土元素有 13 个。 （3） 由于 La 系收缩， 使第三过渡系元素的第一电离能大于第二过渡系相应元素的第一电离 能，因而第一过渡系低价态 M 较稳定。 5-20 什么叫屏蔽效应和钻穿效应？试用钻传效应来说明原子轨道能级的交错现象。 解： （1）屏蔽效应：在研究多电子原子中一个电子 i 的运动时把其他 Z ? 1 个电子对指定电子 的排斥力视为作为部分地抵消（或削弱）核电荷对该电子地吸引力，即其他电子起到了部分 地屏蔽核电荷对某电子地作用力，而该电子只收到“有效核电荷” Z 地作用，即：?2+Z ? ? Z ? ? 。 ? 称为屏蔽常数，体现了多电子体系中其他电子对指定电子 i 的屏蔽作用。这种由其他电子对选定电子 i 产生排斥作用的效果称为屏蔽效应。 （2）钻传效应：是指 n 相同，而 l 不同的轨道，由于电子半径径向分布不同，电子穿过内 层到达核附近以回避其他电子屏蔽的能力不同，从而使其有不同能量的现象。主量子数 n 相 同，而角量子数 l 不同的电子的钻穿作用是不同的。 ns 电子钻得最深，被内层电子屏蔽得最 少，能量最低； np 电子能量稍高； nd 电子能量最高。对单电子体系： 于多电子体系，则E3s ? E3p ? E3d；对E3s ? E3p ? E3d。钻穿越深的电子对其他电子的屏蔽越大，使不同轨道上的电子能级发生变化， ns 电子能量变得更低， nd ， nf 电子能量变大越高，从而引起能级 上的交错。 5-21 已知 M 离子 3d 轨道中有 5 个电子，试推出：2+（1） M 原子的核外电子排布。 （2） M 原子的最外层和最高能级组中电子数。 （3） M 元素在周期表中的位置。 解： 2 2 6 2 6 5 2 （1） M 原子的核外电子排布： 1s , 2s 2p , 3s 3p 3d , 4s 。（2） M 原子的最外层电子数为 2，最高能级组中电子数为 7。 （3） M 元素在周期表中属于第 4 周期， VII B ， Mn 。 5-22 解释下列现象： （1） Na 的第一电离能小于 Mg ，而 Na 的第二电离能却大大超过 Mg 。 （2） Na 和 Ne 是等电子体，为什么它们的第一电离能的数值差别较大？2 ? 10 （ 3 ） Be 原 子 的 第 一 、 二 、 三 、 四 各 级 电 离 能 分 别 为 899, 和+2.100 ?104 kJ ? mol-1 ，解释各级电离能逐渐增大并有突跃的原因。解： （1） Na ， Mg 的 1 都是失却 3s 一个电子所需的能量，IrNa ? rMg，且 Na 的有效核电荷比Mg 小， I1( Na) ? I1(Mg) 。第二电离能， Mg 仍是失去一个 3s 电子所需的能量，而 Na 是失去2 6 内层 2s 2p 满层上的一个电子，故：I 2( Na) (4562 kJ ? mol-1 ) ? I 2(Mg) (1451 kJ ? mol-1 )2 6 + （2） Na 和 Ne 的电离能 I 都是从稳定的惰性电子结构（ 2s 2p ）中丢失一个电子所需的能量。但电子从带正电荷的 Na 失去，远比从中性原子 Ne 中失去要困难得多，故：+I ( Na + ) ? I ( Ne)2 2 I I （3）Be 得电子构型是 1s 2p ，Be 的 1 是处于外层的 2s 上的一个电子所需的能量， 1 较+小； 失去一个电子后成 Be ， 如再失去 2s 上的电子要困难， 22I ? I1； 失去 2 个电子后的 Be ，2+如再失去电子，则是从已填满的 1s 上丢失，更困难， 3 的数值增大很多； 4 是从 Be 失去 电子，就更困难。 5-23 比较下列各祖原子第一电离能的大小：Be 和 B ；N 和 O ；Mg 和 Al ；P 和 S ；Zn 和II3+Ga ； As 和 Se ； Cd 和 In ； Hg 和 Tl ； P 和 Si ； Ar 和 Cl ； Zn 和 Cu 。解：I Be ? I BI N ? IOIMg? I AlI P ? ISI Zn ? I GaI As ? I Se I Cd ? I InI Hg ? I TlI P ? I SiI Ar ? I ClI Zn ? I Cux ＝ 0.01 cm，其速度测不准5-24 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精确到 情况如何？ 解： 其速度测不准情况为：h 6.62 ?10?34 ?? ? ? ? 5.27 ?10?29 m ? s-1 ?3 ?2 4? m?x 4 ? 3.14 ?10 ?10 ? 0.04 ?10第 6 章 分子结构 一、选择题 6-1NO 2 分子的 O - N - O 键角应该是： （ ）(A) 大于 120° (B) 等于 120° (C) 小于 120°但大于 109° (D) 等于或小于 109° 答案： A 6-2 下列各物质键角最小的是： （ ） (A) (B) (C) (D)NO + 2NO 2NO2NO答案： C 6-3 根据结构式，下列哪种化合物具有最大的偶极矩： （ ） (A) (B)CCl4CO 2 (C) 反式 ClCH=CHCl (D) 顺式 ClCH=CHCl 答案： 6-4 在 (A) DCO 2 分子中含有： （ ）sp 3 ? p ? 键(B)sp 2 ? p ? 键(C) sp ? p ? 键 (D) 离域大 ? 键 答案： C 6-5 用杂化轨道理论推测下列分子的空间构型为直线形的是： （ ） (A) (B) (C) (D) 答案： 6-6 已知 (A)SbH 3GeH 4CS2H 2TeCNCl3分子的空间构型是三角锥形，中心原子 N 采取的是哪一个杂化： （ ）sp 3 杂化3(B) 不等性 sp 杂化 (C) (D)dsp 2 杂化sp 2 杂化答案： B 6-7 用价层电子对互斥理论推测下列分子的空间构型为三角双锥的是： （ ） (A) (B) (C) (D) 答案：SeF6AsF5XeOF4PbCl4B6-8 亚磷酸H 3PO3是： （ ） (A) (B) (C) (D) 答案：三元酸 二元酸 一元酸 两性氢氧化物 B6-9 根据分子轨道理论，O+ 2 中的键级是： （ ）(A)1 21 1 2(B)1(C)(D)2答案： C 6-10 下列个分子或离子中，最稳定的是： （ ） (A) (C) 答案：O+ 2O -2A(B) (D)O2O 22二、计算题和问答题 6-11 回答下列问题： （1）为什么从 NO ， NO 到 NO 键长逐渐增大？ （2）为什么 NO 的第一电离能比 解：+ * * （1）从 NO ? NO 失去 ? 反键电子，键能增大，键长减小；从 NO ? NO 增加 ? 反+-N 2 小得多？键电子，键能减小，键长增大。 （2）第一电离能：NO 失去反键电子，而 6-12 已知氮、氢、氟的电负性分别为：N 2 失去的是成键电子轨道上的电子。X N ＝3.04X H ＝2.2X F ＝3.98NH 3 中键角?HNH=106.6试解释： 解： 在NF3中键角 ?FNF ? 102NH 3 中键角大于 NF3 中的键角； NH 3 中的分子具有比 NF3 分子更大的偶极矩。NF NF NH 3 中电负性较大 N 为中心原子， 而 3 中电负性角度的 F 为配位原子， 故 3 中各成键电子对的距离相对远些，电子云间斥力相对小些，键角较NH 3 中的小。偶极矩是矢量， 从偶极矩方向考虑， 由 N 和 H 之间由于电负性不同而产生的偶极矩和由 N 上孤电子对产生的 偶极矩的方向是一致的，两者偶极矩相互加强，所以NH 3 有较大的偶极矩；而在 NF3 中，从电负性考虑， N--F 键的偶极矩方向是 N ? F ，但 N 上有孤电子对，它所产生的偶极矩方 向与 N ? F 的偶极矩方向相反，即两者偶极矩部分抵消，因此NF3 偶极矩较小。6-13 下列四组物质，每一组哪一个分子的键角较大？为什么？ （1） 解： （1） （2） （3） （4）CH 4 和 NH 3（2）OF2 和 Cl2 O（3）NH 3 和 PH3（4）NO + 2 和 NO 2CH 4Cl2 O因NH 3 分子中，N 原子上有孤对电子，对成键电子排斥作用较大。Cl2 O分子中电子对偏向电负性较大的 O，排斥力较大。因NH 3NO + 2因 N 的电负性大于 P，成键电子对间排斥作用大。 因杂化轨道不同，NO + 2 中 N 原子用 sp 杂化轨道成键； NO 2 中，N 原子用sp2 杂化轨道成键。 6-14 已知NO 2 、 CO 2 、 SO 2 分子中键角分别为 132 、 180 、 120 ，判断它们的中心原子轨道的杂化类型，说明成键情况。 解：NO 2 中心原子 N 外层电子构型为 2s 2 2p3 ，与 O 键成键时，N 采取 sp 2 杂化，孤对电子不占据杂化轨道。杂化后的三个轨道（各占据一个电子）有两个与 O 原子形成两个键，另一个 为未成键的单电子。未成键的单电子与成键电子间的斥力较小，因而键角远大于 120 。另 外，分子中还有一个大? 34 键。 CO 2 中心原子 C 外层电子构型为 2s 2 2p 2 ，在与 O 成键时，C原子 2s 两个电子激发后，采取 sp 杂化。两个 sp 杂化轨道上的单电子与两个 O 原子形成二 个 ? 键。按价键理论讲，C 上的二个未参与杂化的电子，与两个氧原子形成二个 ? 键。而按 分子轨道理论，C 上的二个未杂化的单电子与二个 O 原子形成二个 化，因此2? 34 键。由于 C 采用 sp 杂CO 2分子为直线型。SO 22 4 分子中 S 原子的外层电子构型为 3s 3p ，与 O 成键时 S采取 sp 杂化，余下的一对电子与两个 O 原子形成 杂化轨道，因而? 34 键。由于 S 上的孤对电子中有一对占有SO 2分子为 V 型。因为 S 原子半径较大，两个氧原子间斥力与 S 上的孤对电子对成键电子的斥力相当，因而SO 2分子中键角恰好为 120 。 6-15 判断下列分子中键角大小的变化规律，并说明原因。PF3解：PCl3PBr3PI3PX3 分子中，由于 F 的电负性最大对电子对的吸引也最大，使中心 P 原子周围的电子密度变得最小，键合电子对间的斥力最小，因此 减小，其键角逐渐变大。3 3 3 3 ??????? ? 键角由小变大PF3 的键角最小。同理，随 Cl，Br，I 电负性PFPClPBrPI6-16 根据 VSEPR 理论，对于IBrCl3 :（1） 计算其中心原子的价层电子数； （2） 画出几何构型； （3）指出孤电子数； （4）指出分子构型的名称； （5）对分子结构中键角可能偏离理想构型的情况给予简单说明。 解： （1） （7＋1＋3×1＋1）＝12 （2）见图 8.2； （3）2 对孤电子对；? ??（4）平面四边型； （5）由于 Cl 的电负性大于 Br，使得中心碘原子周围各电子对间的作用不相同，故键角?ClICl 和 ?ClIBr 将偏离理想的 90 ，且 ?ClICl 将小于 ?ClIBr 。6-17 在下列各祖分子中，哪一种化合物的键角大？为什么？ （1） 解： （1）PH3 和 NH 3 。 CH 4 和 NH 3 ； （2） OF2 和 Cl2 O ； （3） NH 3 和 NF3 ； （4）CH 4 ? NH 3 。 CH 4 中 C 作 sp 3 等性杂化， ?HCH=109? 28? ；而 NH 3 中， N 作 sp 33?不等性杂化， 其中一孤对电子占据一个 sp 轨道， 对成键电子对斥力 ? ， 使键角减小为 107 。 （2）OF2 ? Cl 2 O。 中心原子均为 O ， 且均作 sp 不等性杂化。 由于电负性 F & O ， 而 Cl & O ，δOδ-3O故OF2中，Fδ+F， O 核小， ?FOF 较小；而Cl2 O中，Clδ+Cl， O 核附近电子密度大，成键电子对偏向 O 原子，互斥作用 ? ，使 ?ClOCl ? 。 （3）NH3 ? NF3 。原因同（2） 。 （4） 而? PH 3 ? NH 3 PH3 P 基本以 3p 轨道与 H 的 1s 轨道重叠成键， 。 中， 实验测得 ?PHP = 93 ；NH 3 中， N 作 sp 3 不等性杂化，其中 N 一孤对电子占据一个 sp 3 轨道，排斥成键电子对，?使 ?HNH 减为 104 ，但仍比 6-18 已知PH3 键角大。OCl2 分子中， ?ClOCl = 110? ， Cl - O 键长为 170 pm ；而在 ClO 2 分子中，?OClO = 115.5? ， Cl - O 键长为 149 pm 。已知单键 Cl - O 键长为 169 pm ，请用有关理论予以解释。 解： （1）OCl2Osp 2s 2 2p 4 ?? ? ? sp3 ? ? sp3 ? 2 ? sp3 ? ? sp3 ?32211O Cl Cl|δ Cl 3p1 x|δ 3p1 x Cl? 因电负性 O & Cl ， 成键电子对偏向 O 原子， 电子互斥作用 ? ， 使 ?ClOCl 稍大于 109 28? ，? 其键长（ 170 pm ）接近 Cl - O 单键平均键长（ 169 pm ） 111 。 O - Cl 仅为1? 。（2）ClO 2Clsp 3s 2 3p5 ?? ? ? sp2 ? ? sp2 ? ? sp2 ?2222| O 2s 2p 2p O2 2 y 0 x| |3p z 2p 2 z 2p 2 z?II5 3Cl O O0 2s 2 2p 2 y 2p x因 Cl 上孤对电子对成键电子排斥，键角稍小于 120 ；因 键长缩短至 149 pm 。II5 3存在， Cl - O 键级 ? 1 ，故其6-19 用分子轨道理论写出 CN 的分子轨道排列式，计算键级及未成对电子数。 解：+ CN - 与 N 2 , CO , CF 等互为“等电子体” ， CN 分子轨道能级顺序同 CO ，-键级 ＝ (8 ? 2) / 2 ? 3 成键 反键 成键 成键 未成对电子数 ＝ 0 6-20 什么是单电子 ? 键和三单电子 ? 键？什么是三电子 ? 键？CN -??1? ?2 ? 2? ?2 ? 3? ?2 ? 4? ?2 ?1? ?4 ? 5? ?2 ? ? ? 解： 按 MO 发，电子从原子轨道进入成键分子轨道、非键电子轨道、反键分子轨道，将依次 使体系能量升高、不变、降低；进入同一分子轨道的电子数目可以是 1 或 2，只要成键的能 量降低效应抵消反键的能量升高效应有余，就能有效成键，因此既可以是“单电子键” ，也 可以是“二电子键” ，还可以是“三电子键” （即成键分子轨道 2 电子，相应的反键分子轨道 1 电子） 。例如：Li + KK (? 2s )1 键级＝0.5(单电子? 键) 22 ? 1 Be + 键级＝0.5(三电子? 键) 2 KK (? 2s ) (? 2s )O2? 2 KK (? 2s ) 2 (? 2s ) (? 2p x?? ? ?? ? )2 2 2p y ? 2p y ? 2p z1?? ? ?? ?2 2p z1键级＝8-4 ? 2 ? 三电子? 键 ? 2包括3 ? 2-1? /2 = 0.5 。 ?3 1? ＋ 2? 2 ，每个 2 对键级的贡献仅胃6-21 试用价键理论讨论臭氧分子的结构，并说明臭氧分子的性质，分析其分子有无极性。 解：O Osp 2s 2 2p 4 ?? ? ? sp 2 ? ? sp 2 ? ? sp 2 ?21122p 2 z 2p1 z 2p1 z2 O sp|δ 2s 2 2p 2 y O 2s 2 2p2 y 2p1 x|δ | 2p1 xOO4 O3 总成键： 2? ＋ 2? 3O - O 键级= 1 + 0.5 = 1.5由于O3 分子中 ? 34 由中心 O 原子提供 2 个电子、 端 O 原子各提供 1 个电子构成， 故分子中正、 O3 是极性分子。由于 ? 34 键活泼，易结合外来电子，故 O3负电荷中心不重合， μ = 0.58D ， 具强氧化性。 6-22 从 Lewis 酸碱学说出发，BX 3是 Lewis 酸，试从结构上分析BF3，BCl3，BBr3 酸性的强弱。 解：XBsp 2三卤化硼分子结构如右。XX（1）若只考虑电负性 F & Cl & Br & I ， Lewis 酸性应为： （2）若只考虑BF3 & BCl3 & BBr3 & BI3? 34 强度 BF3 & BCl3 & BBr3 （ BI3 可忽视 ? 34 ） ，则 Lewis 酸性顺序为： BF3 & BCl3 & BBr3 & BI3因此，6 BF3 & BCl3 & BBr3 BX3 + X - ? BX 4 （打开 ? 4 ）所需能量： 。综合考虑（1） ， （2）两种因素， Lewis 酸性BF3 & BCl3 & BBr3 & BI36-23 已知+ O -2 的键长为 121 pm ， O + 2 的键长为 112 pm ， N 2 的键长为 109 pm ， N 2 的键+ O -2 ， O + 2 ， O 2 键长的顺序及 N 2 ， N 2 ， N 2 键长的顺长为 112 pm ，请予以解释，并预测 序。 解： 分子轨道式键级2O2?1? 1s ??1? ? ?? ? ?? ? ?? ?? 1s 2 2 2s ? 2s 2 2p x2?? ? ?? ?2 2p y ? 2p y1?? ? ?? ?2 2p z ? 2p z12O+ 22 ? ? ?1?1s ? ?1?1s ? ?? 2s ?2 ?? 2s ? ?? 2p 2 2x? ?2?? ? ?? ?2 2p y ? 2p y 2 2p z ? 2p z0?? ? ?? ?12.5O-22 ? ? ?1?1s ? ?1?1s ? ?? 2s ?2 ?? 2s ? ?? 2p 2 22?? ? ?? ?2 2p y ? 2p y2x?? ? ?? ?2 2p z ? 2p z11.5键长顺序： 分子轨道式+ O2 & O2 & O2。 键级N22 ? ? ?1? 1s ? ?1? 1s ? ?? 2s ?2 ?? 2s ? 22?? ?2p y2?? ?2p z2 2p y2?? ?2p x23N+ 2?1? 1s ?2?1? ? ?? ? ?? ?? 1s 2 2 2s ? 2s?? ??? 2pz2?2?? ?2p x12.5N -22 ? ? ?1?1s ? ?1?1s ? ?? 2s ?2 ?? 2s ? 22?? ?2p y2?? 2pz?2?? ?2p x2?? ?? 2p y ? ?}
氧气的共价键是怎样表示的
我有更好的答案
要不然就是一个σ键两个π23了 中间的是σ键上下两个是双原子三电子的π键咯还有两孤对电子对咯 :O..O: O2分子结构:O;2＝2,得分子轨道式为：(σ1s)2(σ*1s )2(σ2s)2(σ*2s)2 (σ2px)2 (π2py)2(π2pz)2(π2py)1(π2pz)1,键级＝(8-4)/.氧原子的分子构型为1s22s22p4,氧原子中共有16个电子,按图7-26（a）的能级顺序分别填入电子 如果是高中或初中的话可以在中间画6个电子另外一边一对就可以了 :O:,实验测得键能为494KJ·mol-1,相当于双键.可以认为O2分子中形成两个三电子π键
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氧气分子间的化学键键长是多少 氧气（英文Oxygen gas或Dioxygen，分子式O2）是氧元素最常见的单质形态。氧气是空气的组分之一，无色、无嗅、无味。氧气密度比空气大，在标准状况（0℃和大气压强101325帕）下密度为1.429克/升，能溶于水，溶解度很小，1L水中约溶30mL氧气。在压强为101kPa时，氧气在约-180摄氏度时变为淡蓝色液体，在约-218摄氏度时变成雪花状的淡蓝色固体。普通氧气含有两个未配对的电子，等同于一个双游离基。键长120.9pm,键能494KJ/mol.两个未配对电子的自旋状态相同，自旋量子数之和S=1，2S+1=3，因而基态的氧分子自旋多重性为3，称为三线态氧。在受激发下，氧气分子的两个未配对电子发生配对，自旋量子数的代数和S=0，2S+1=1，称为单线态氧。
氧气分子间的化学键键长是多少。 氧气（英文Oxygen gas或Dioxygen，分子式O2）是氧元素最常见的单质形态。氧气是空气的组分之一，无色、无嗅、无味。氧气密度比空气大，在标准状况（0℃和大气压强101325帕）下密度为1.429克/升，能溶于水，溶解度很小，1L水中约溶30mL氧气。在压强为101kPa时，氧气在约-180摄氏度时变为淡蓝色液体，在约-218摄氏度时变成雪花状的淡蓝色固体。普通氧气含有两个未配对的电子，等同于一个双游离基。键长120.9pm,键能494KJ/mol.两个未配对电子的自旋状态相同，自旋量子数之和S=1，2S+1=3，因而基态的氧分子自旋多重性为3，称为三线态氧。在受激发下，氧气分子的两个未配对电子发生配对，自旋量子数的代数和S=0，2S+1=1，称为单线态氧。空气中的氧气绝大多数为三线态氧。紫外线的照射及一些有机分子对氧气的能量传递是形成单线态氧的主要原因。单线态氧的氧化能力高于三线态氧。单线态氧的分子类似烯烃分子，因而可以和双烯发生狄尔斯-阿尔德反应。氧的发现简史氧气的发现经历过一段曲折的历史。18世纪初，德国化学家施塔尔(Stahl G E，)等人提出“燃素理论”，认为一切可以燃烧的物质由灰和“燃素”组成，物质燃烧后剩下来的是灰，而燃素本身变成了光和热，散逸到空间去了。这样一来，燃烧后物质的质量应当减轻，但人们发现，炼铁时燃烧过的铁块的质量不是减轻，而是增加了，锡、汞等燃烧后，也都比原先重。为什么燃素跑掉后，物质反而会增加呢？随着欧洲工业革命的发展，金属的冶炼和煅烧在生产实践中给化学提出了许多新问题，冲击着燃素理论。年间，瑞典化学家舍勒(Scheele K W，)在加热红色的氧化汞、黑色的氧化锰、硝石等时制得了氧气，把燃着的蜡烛放在这个气体中，火烧得更加明亮，他把这个气体称为“火空气”。他还将磷、硫化钾等放置在密闭的玻璃罩内的水面上燃烧，经过一段时间后，钟罩内的水面上升了1/5高度，接着，舍勒把一支点燃的蜡烛放进剩余的“用过了的”空气里去，不一会儿，蜡烛熄灭了。他把不能支持蜡烛燃烧的空气称为“无效的空气”。他认为空气是由这两种彼此不同的成分组成的。1774年8月，英国科学家普利斯特里( Priestley J， )在用一个直径达一英尺的聚光透镜加热密闭在玻璃罩内的氧化汞时得到了氧气，他发现物质在这种气体里燃烧比在空气中更强烈，他称这种气体为“脱去燃素的空气”。舍勒和普利斯特里虽然先后独立地发现了氧气，但由于他们墨守陈旧的燃素学说，使他们不知道自己找到了什么。1774年，法国著名的化学家拉瓦锡(Lavoisier A L，)正在研究磷、硫以及一些金属燃烧后质量会增加而空气减少的问题，大量的实验事实使他对燃素理论发生了极大怀疑，正在这时，10月份普利斯特里来到巴黎，把他的实验情况告诉了拉瓦锡，拉瓦锡立刻意识到他的英国同事的实验的重要性。他马上重复了普利斯特里的实验，果真得到了一种支持燃烧的气体，他确定这种气体是一种新的元素。1775年4月拉瓦锡向法国巴黎科学院提出报告——金属在煅烧时与之相化合并增加其重量的物质的性质——公布了氧的发现，他说这种气体几乎是同时被普利斯特里、舍勒和他自己发现的。氧的发现不是一个人所做的。恩格斯在《资本论》第二卷序言中提到：“普利斯特里和舍勒已经找出了氧气，但不知道他们找到的是什么。他们不免为现有燃素范畴所束缚。这种本来可以推翻全部燃素观点并使化学发生革命的元素，没有在他们......
O2+、O2- 和O22- 离子的键长、键解离能以及振动频率是怎样的，为什么？和中性氧气分子有什么差别？ 键长 O22->O2->O2>O2+键离解能 O2+>O2>O2->O22-振动频率 O2+>O2>O2->O22-填入反键轨道 π*的电子越多，键能越低，振动频率越低，键长越长。O2+有一个电子排在π*上，O2, O2-, O22-分别有两个，三个，四个，O22-中键长应该相当于O-O单键。
为什么氧气负离子的键长小于氧气的 - 百度 氧气分子中2p轨道中的成键分子轨道有6个电子,反成键分子轨道有2个电子,键级为2;氧气分子离子中反成键分子轨道中电子减少,键级就变大,故其键长小.
为什么氧分子正离子的键长比氧气短而氮分子正离子的键长比氮气的长？ 氧气分子中2p轨道中的成键分子轨道有6个电子，反成键分子轨道有2个电子，键级为2;氧气分子离子中反成键分子轨道中电子减少，键级就变大，故其键长小。对于氮气它反成键分子轨道上没电子，形成供离子时失去成键分子轨道上的电子，键级变小，键长变长。
为什么碳氮的分子键长比碳氧键的分子键长短？碳氮的半径不是比较大吗？ 键长不仅与原子半径有关，而且键长数据往往是理论平均值。
DNA分子中碳碳单键和碳氧单键的键长是多少？急! 分别是124.25pm和109.21pm，我查的分析化学书籍。
现有如下各种说法，正确的是（ ）①在水中氢、氧原子间均以化学键相结合②分子中键能越大，键长越长， ①在水中氢、氧原子间有的以化学键相结合，有的以氢键相结合，故错误；②分子中键能越大，键长越长，则分子越稳定，键能越小键长越长则分子越不稳定，故错误；③干冰和碘都属于分子晶体，分子间存在分子间作用力，所以干冰受热变为气体和碘升华所克服的粒子间作用力属于同种类型，都克服分子间作用力，故正确；④H2S是含有极性键的极性分子，CS2是含有极性键的非极性分子，故错误；⑤乙烯分子中C-C之间未参加杂化的2p轨道“肩并肩”形成π键，故正确；⑥CH4、CCl4分子的空间构型是正四面体形，而NH3的空间构型是三角锥型，故错误；故选C．
现有如下各种说法，正确的是（ ）①在水中氢、氧原子间均以化学键相结合②分子中键能越大，键长越长， ①在水中氢、氧原子间有的以化学键相结合，有的以氢键相结合，故错误；②分子中键能越大，键长越长，则分子越稳定，键能越小键长越长则分子越不稳定，故错误；③干冰和碘都属于分子晶体，分子间存在分子间作用力，所以干冰受热变为气体和碘升华所克服的粒子间作用力属于同种类型，都克服分子间作用力，故正确；④H 2 S是含有极性键的极性分子，CS 2 是含有极性键的非极性分子，故错误；⑤乙烯分子中C-C之间未参加杂化的2p轨道“肩并肩”形成π键，故正确；⑥CH 4 、CCl 4 分子的空间构型是正四面体形，而NH 3 的空间构型是三角锥型，故错误；故选C．扫二维码下载作业帮
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氧气离子的键级和单电子数怎么计算?
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氧气离子是哪个,能不能说清楚.键级=(稳定结构的电子总数-价电子总数)/2单电子数要看成键轨道和反键轨道.
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中山大学无机化学题库第 1 章 化学热力学 一、选择题 1-1 下列物质中，? ? f Hm不等于零的是 （ ）(A) Fe (s) (B) C (石墨) (C) Ne (g) (D) Cl2 (l) 答案： D 1-2 盖斯定律认为化学反应的热效应与途径无关。这是因为反应处在（ ） (A) 可逆条件下进行 (B) 定压无非体积功条件下进行 (C) 定容无非体积功条件下进行(D) 以上都正确 答案： D1-3 如果 X 是原子， X2 是实际存在的分子， 反应的H 2 (g) +1 O 2 (g) = H 2 O (l) ? H 2 的 r应该是（ ） (A) 负值 (B) 正值 (C) 零 (D) 不能确定 答案： B 1-4 下列说法正确的是（ ） (A) 水的生成热即是氢气的燃烧热(B) 水蒸气的生成热即是氢气的燃烧热 (C) 水的生成热即是氧气的燃烧热 (D) 水蒸气的生成热即是氧气的燃烧热 答案： A 1-5H 2 和 O 2 在绝热钢筒中反应生成水，则下列状态函数中，增加为零的是（ ）(D) ?G(A) ?U (B) ?H (C) ?S答案：AB 1-6 将一台电冰箱放置在一室内，然后打开电冰箱的门，并使冰箱中的致冷机运转。一段时 间后，室温变化情况是属于（ ） (A)降温很多(B)降温很少(C)升温很多(D)不变 答案： D? -1 1-7 已知 298K 时， ?H (HI , g)= - 25.9kJ ? mol ，下列说法正确的（ ）(A)0.5mol (B)H 2 O(g)混合物在 101.325kPa 和 298K 时生成 HI(g)的反应热为 ?25.9kJ ? mol-1H2 (g) + I2 (g) ? 2HI(g) 反应的标准焓变在 298K 时为 ?25.9kJ ? mol-1H 2 (g) + I2 (s) ? 2HI(g)在 298K 时的标准焓变为 ?25.9kJ ? mol-1(C)反应 1 1 H 2 (g) + I 2 (s) ? HI(g) -1 2 (D)反应 2 在 298K 时的标准焓变为 ?25.9kJ ? mol答案：D1-8 反应CuCl2 (s) ? CuCl(s) +1 Cl2 (g) 2 ，在 298K 及 101.325kPa 下不自发，但在高温时能自发进行。则此反应的（ ） (A) (B) (C) (D)?r H ? ? 0 ?r H ? ? 0? ? r G298 ?0?r S? ? 0答案：B 1-9 恒温下，下列反应中 (A) (B) (C) (D)? r S ? 为负值的是（ ）2AgNO3 (s) ? 2Ag(s) + 2NO 2 (g) + O 2 (g)CaCO3 (s) ? CaO(s) + CO2 (g)H 2 (g) + F2 (g) ? 2HF(g)2NO(g) ? N2 (g) + O2 (g)答案：CD 1-10 已知 298.15K 时，下列反应有关数据为2NH3 (g) ? N 2 (g) + 3H2 (g)起始压强(kPa)100 100 1.00? f G? ? ?16.64kJ ? mol-1,由此可以判断该分解反应（ ）(A)不能自发进行 (B)处于平衡状态 (C)能自发进行 (D)数据不全，难以判断 答案：C 二、计算题和问答题 1-11 已知下列热化学方程式 （1） （2）Fe2O3 (s) + 3CO(g) == 2Fe(s) + 3CO2 (g)3Fe 2 O3 (s) + CO(g) == 2Fe3O 4 (s) + CO2 (g)? r H ? ? ?25kJ ? mol-1? r H ? ? ?47kJ ? mol-1 2Fe3O 4 (s) + 2CO(g) == 6FeO(s) + 2CO 2 (g) +) 3Fe 2 O3 (s) + CO(g) == 2Fe3O 4 (s) + CO 2 (g) (4) 3Fe 2 O3 (s) + 3CO(g) == 6FeO(s) + 3CO 2 (g) （3）不用查表，计算下列反应的 思路消去? r H ? ? 19kJ ? mol-1? r H ? ： FeO(s) + CO(g) == Fe(s) + CO 2 (g)Fe 2 O3 和 Fe3 O 4解： (3) ? 2 ? (2) 得2Fe3O 4 (s) + 2CO(g) == 6FeO(s) + 2CO 2 (g) +) 3Fe 2 O3 (s) + CO(g) == 2Fe3O 4 (s) + CO 2 (g) (4) 3Fe 2 O3 (s) + 3CO(g) == 6FeO(s) + 3CO 2 (g)(1) ? 3 ? (4) 得3Fe 2O3 (s) + 9CO(g) == 6Fe(s) + 9CO2 (g) -) 3Fe 2O3 (s) + 3CO(g) == 6FeO(s) + CO2 (g) 6CO(g) == 6Fe(s) + 6CO 2 (g) - 6FeO(s)1 ?(1) ? 3 ? ?(3) ? 2 ? (2)?? FeO(s) + CO(g) == Fe(s) + CO2 (g) 即6 得?r H ? ?1 ?(?25) ? 3 ? ?19 ? 2 ? (?47)?? ? ?11(KJ ? mol-1 ) 61-12 煤和由煤和水气?C(s) + H 2 ) == H 2 (g) + CO(g)? 而得到水煤气（ CO 和 H 2 德等物质的量混合物）都可以做燃料，设煤含碳 80%，其余可燃成分忽略不计。试通过计算说 明，在实际应用以上水煤气代替煤做燃料有什么优缺点？（提示：在任何热量转换过程中， 总会有一些能量变成热扩散到环境中，例如欲往某体系输入 x/kJ 的热量，实际上需要提供 的热量要远大于 x/kJ） 。 解： 若以 1mol 碳计算：C(s) + O2 (g) == CO(g) 若以水煤气代替煤?r H ? ? ?393.5kJ ? mol-1? ? ? ? ? ?C(s) + H 2 O(g) == H2 (g) + CO(g) Δ r H = -110.5 - (-241.8) ? - 241.8 0 - 110.5 = 131.3 (kJ ? mol-1 ) ?0 ? ? 1 ? ?H 2 (g) + O2 (g) == H 2 O(l) Δ r H ? = -285.8 kJ ? mol-1 ? Δ r H = (-285.8) + (-283) ? 2 ? = -568.8 kJ ? mol-1 ? ? 1 ? -1 ?CO(g) + O2 (g) == CO2 (g) Δ r H = -283 kJ ? mol ? ? 2 ? ? 总的? r H ? 差值：- 437.5 - ( -393.5) = - 44 kJ ? mol-1 煤含碳：80% ?44 ? 80% ? ?35.2 （KJ)计算表明用水煤气代替煤做燃料放出热量大于以煤为燃料所放出热量，可以获得较多热量。 但同时，煤在转换成水煤气、水煤气燃烧过程中都有热量损失。因而，总的结果不会得到更 多的热量。 1-13 指定 解 查表：NH 4 Cl(s) 分解的分压皆为105 Pa ,试求 NH 4 Cl(s) 分解的最低温度。 NH 4 Cl(s)NH 3 (g) ＋ HCl(g)－16.5 －46.1 192.3-1? f G? / kJ ? mol-1－203 －315 94.6－95.4 －92.5 186.6? f H ? / kJ ? mol-1S ? / J ? mol-1 ? K -1? f G?=(-16.5)+(-95.4)-(-203)=91.1( kJ ? mol )-1? f H?=(-46.1)+(-92.5)-(-315)=176.4( kJ ? mol )? r S ? ? (192.3 ? 186.6) ? 94.6 =284.3( J ? mol-1 ? K -1 )只有当? r G? ? 0 时， NH 4 Cl 才分解。 ? r G? = ? r H ? - T ? r S ? 令 ? r G? =0176.4 ? r H ? 284.3 T? ? r S ? = (K)620.5K 1-14 通过三个具体反应说明从空气中固氮，实现 NH3 生产的可能性及条件。（1）N 2 (g) +1 O2 (g) = N 2O(g) N (g) + O2 (g) = 2NO(g) 2 （2） 21 3 N 2 (g) + H 2 (g) = NH3 (g) 2 （3） 2解查表? f H?，S ，?? f G?计算? r H ? ， ? r S ? ， ? r G? 。? 1 ? ? ? f HN ? ? f HN ? ? f H O2 O -1 2 2 ? H ＝ 2 反应（1）查表计算得 r ＝81.6-0＝81.6( kJ ? mol )?? r S ? ＝220.0-191.5- 2 ? 205.0＝24.7( kJ ? mol-1 ) ? r G? ＝103.6-0＝103.6( kJ ? mol-1 )常温下1? r G? &0，反应非自发，由计算结果知道，该反应是吸热，煽减反应，因此任何温度 下? r G? &0，该反应无法利用来固氮。反应（ 2 ）? r H ? ＝ 2 × 90.37 － 0 ＝ 180.74( kJ ? mol-1 ) ? r S ? ＝ 2 × 210.6 － 191.5-205.0 ＝-124.7( kJ ? mol )? r G? ＝2×86.69-0＝173.38( kJ ? mol-1 )常温下? r G? &0，反应非自发。但该反应是吸热，煽增过程，所以高温下可以反应。T??r H ? 180.8 ? ? ?r S 24.7 ?10?3 =7320（K）如此高的温度只有在电弧温度下才有可能。但电能消耗过大，而不经济。但雷雨天的高空放 电及发动机点火时，有可能生成此化合物，这是汽车造成空气污染的另一来源。 反应（3）? r H ? =-46.19-0=-46.19( kJ ? mol-1 )-1 -1 =192.51-1/2×191.5-3/2×130.6=-99.14( J ? mol ? K )? r G? =-16.63-0=-16.63( kJ ? mol-1 )常温下? r G? &0,反应达平衡需最高温T??46.19 ? 465.9(K) ?99.14 ?10?3? r G? 绝对值不太大，反应进行的趋势不很大，因而为提高 NH3 的转化效率，需寻求该反应更适合的条件。 1-15 已知：2Cu 2O(s) + O2 (g) == 4CuO(s)? ?r H m ? -290kJ ? mol-1CuO(s) + Cu(s) == Cu 2O(s)试求 CuO(s) 得标准生成热焓 解： （1） （2）? ?r H m ? -12 kJ ? mol-1? ? f H CuO(s)。? ?r H m ? -290kJ ? mol-12Cu 2O(s) + O2 (g) == 4CuO(s)CuO(s) + Cu(s) == Cu 2O(s)? ?r H m ? -12 kJ ? mol-1? (1) ? 2 ? (2) 得： 2Cu(s) + O2 (g) == 2CuO(s) ? r H m ? ?? ?r H m ? 1/2 ?-290+2 ? (-12)? == -157 kJ ? mol-1? Fe2O3 (s) + Al(s) ? Al2O3 (s) + Fe(s) 反应的 ? r H m ? G? 及 r m 。在 298K 时，1-16 试计算 铝箔与 解：Fe 2 O3 有什么样的反应？为什么？实际上在 298K 时反应又是如何进行？Fe2O3 (s) + Al(s) ? Al2O3 (s) + Fe(s)? ?r H m / kJ ? mol-1--1? ?r H m ?? ?852 kJ ? mol-1 ? 0? ? r Gm / kJ ? mol-1? ? r Gm ?? ?840 kJ ? mol-1 ? 0所以， 在 的反应。Fe O S?S? 态下， 正反应自发进行。 但由于室温下反应速度小， 不能观察到铝箔与 2 31-17 已知 C(石墨)和H 2 的燃烧热分别为 ?393.5 kJ ? mol-1 及 ?285.8 kJ ? mol-1 ， 1mol 甲醚? ?c H m ?? ?1461 kJ ? mol-1 ，求：CH 3OCH 3完全燃烧时，? ? f Hm（1）甲醚的；键焓 ，B.E.(H-H) ==436kJ ? mol-1，B.E.(C-O) == 343kJ ? mol-1? ? f Hm， ，B.E.(O-O) == 498kJ ? mol-1B.E.(C-H) == 415kJ ? mol-1，试用以上数据估算甲醚的比较以上结果，你得出什么结论？ 解：2C(石墨）+ 3H 2 (g) + 1/2O2 (g) ?? CH3OCH3 (g)2 ? (-393.5)+3(-285.8) -1461? ? f Hm2CO2 (g) + 3H 2O(l)? ?r H m ?? 2 ? (?393.5) ? 3 ? (?285.8) ? (?1461) ? ?183.4 kJ ? mol-1? ?r H m2C(石墨）+ 3H 2 (g) + 1/2O 2 (g) ?? CH 3OCH 3 (g)2 ? 717+3 ? 436+1/2 ? 438 6 ? 415+2 ? 3432C(g) + 6H(g) + O(g)? ?r Hm ?? 2 ? 217 ? 3? 436 ? 1/ 2 ? 498 ? 6 ? 415 ? 2 ? 343 ? ?185 kJ ? mol-1两种方法计算所得 1-18 请利用 解：? ? f GmCH3OCH3 ( g )数据讨论的标准生成焓结果接近。 反应的方向性。CaO(s) + H 2 O(l) ? Ca(OH) 2 (s)CaO(s) + H 2 O(l) ? Ca(OH) 2 (s) ? ? f Gm / kJ ? mol-1-604.0 -237.18 -898.6? ? f Gm ?? ?57.4 kJ ? mol-1 ? 0所以在S?S? 态下，298K 时，正反应自发进行。1-19 试计算氨的分解反应：2NH3 (g) ? N 2 (g) + 3H2 (g) 。在 298K 时标准态下反应是否自发？反应正向进行的温度是多少？ 解：? ? f Gm / kJ ? mol-12NH 3 (g) ?? N 2 (g) + 3H 2 (g)-16.48 -46.11 192.34 0 0 191.50 0 0 130.57? ? f Hm / kJ ? mol-1? Sm / J ? mol-1 ? K -1? ? r Gm ?? 33 kJ ? mol-1 ? 0所以在S?S? 态下，298K 时，正反应非自发进行。? ? ==198.53J ? mol-1 ? K -1 ?r H m ?? 92.22kJ ? mol-1 ? r Sm在S?S? 态下，正反应自发进行的条件是：? ? ? ? r Gm ?? ? r H m ? T ? r Sm ?? 92.22 ? 1000 ? 195.53T ( kJ ? mol-1 ) ? 0T ? 464.5K 1-20 根据美国《化学及工厂新闻》报道，在常温常压下，可以利用日光与某种催化剂使水 和氨气反应制取氨，设想以下反应是可能的反应，请讨论反应的合理性。2N2 (g) + 6H2O(l) ? 4NH3 (g) + 3O2 (g)解：? ? f Hm / kJ ? mol-1? Sm / J ? mol-1 ? K -12N2 (g) + 6H2O(l) ? 4NH3 (g) + 3O2 (g)0 191.5 -285.83 69.91 -46.11 192.34 0 205.03T ? 298K 时，有：? ? ? ?r Gm ?? ?r Hm ? T ?r Sm ?? 1530.54 ? 298? 0.58 ?? 1357.7 kJ ? mol-1 ? 0所以在S?S? 态下，298K 时，正反应非自发进行。 在S?S? 态下，正反应自发进行的条件是：? ? ? ? r Gm ?? ? r H m ? T ? r Sm ?? 1530.54 ? 0.58 ? T ? 0T ? 2639K .所以该报道是不真实的。1-21 高炉炼铁中常用焦炭原料使Fe 2 O3 还原，焦炭在高炉内会产生 CO ，试问还原 Fe 2 O3 的反应中是 CO 抑或 C 起主要还原作用？请用热力学计算加以说明。 解： （1）? ? f Gm / kJ ? mol-1Fe2O3 (s) + 3C( 石墨）? 2Fe(s) + 3CO(g)-742.2 -842.2 87.4 0 0 5.74 0 0 27.3 -137.2 -110.5 197.? ? f Hm / kJ ? mol-1? Sm / J ? mol-1 ? K -1? ? r Gm ?? 330.6 kJ ? mol-1 ? 0所以在S?S? 态下，298K 时，正反应非自发进行。? ? r Sm ==542.58J ? mol-1 ? K -1 ? 0? ?r H m ?? 492.7kJ ? mol-1 ? 0熵驱动反应。 由 G-H 方程得? ? ? ? r Gm (T ) ?? ? r H m ? T ? r Sm ?? 492.7 ?1000 ? T ? 542.58 ? 0T ? 908K在S?S? 态下， 908K 以上，反应才能自发向右进行。Fe 2 O3 (s) + 3CO(g) ? 2Fe(s) + 3CO 2 (g)-742.2 -824.2 87.4 -737.2 -110.5 197.6 0 0 27.3 -394.4 -393.5 213.6（2）? ? f Gm / kJ ? mol-1? ? f Hm / kJ ? mol-1? Sm / J ? mol-1 ? K -1? ? r Gm ?? ?29.4 kJ ? mol-1 ? 0所以在 （3）S?S?态下，298K 时，正反应自发进行。3Fe2O3 (s) + 3C( 石墨）? 4Fe(s) + 3CO2 (g)-742.2 0 0 -394.4? ? f Gm / kJ ? mol-1 ? ? f Hm / kJ ? mol-1? Sm / J ? mol-1 ? K -1-842.2 87.40 5.740 27.3-393.5 213.6? ? r Gm ?? 301.2 kJ ? mol-1 ? 0所以在S?S? 态下，298K 时，正反应非自发进行。? ? r Sm ==558J ? mol-1 ? K -1 ? 0? ?r H m ?? 467.9kJ ? mol-1 ? 0熵驱动反应。由 G-H 方程得：? ? ? ?r Gm (T ) ?? ?r Hm ? T ?r Sm ?? 467.9 ?1000 ? T ? 558 ? 0T ? 838K在S?S? 态下， 838K 以上，反应才能自发向右进行。对比（1） ， （2） ， （3）知： CO 起主要还原作用。 1-22 试求过二硫酸铵氧化 Mn 反应:222Mn 2+ + 5S2 O8 + 8H 2 O == 2MnO + 16H + 4 + 10SO 42+? ? f G(?S O2? ) ? ?1110.4kJ ? mol-1 ? G r m 2 8 的 ，实际上该反应的条件是什么？为什么？（ ）解：222Mn 2+ + 5S2 O8 + 8H 2 O == 2MnO + 16H + 4 + 10SO 4? ? f Gm / kJ ? mol-1-228.0-1110.4-237.18447.2-774.630? ?r Gm ?? ?735.26 kJ ? mol-1 ? 0所以在S?S? 态下，298K 时，正反应非自发进行。但室温下，反应速度很小，需加入 Ag + 作催化剂，以降低反应活化能，提高反应速率。-4 1-23 试问， 锌粒防治空气中表面易被氧化， 生成 ZnO 膜， 如将锌放在真空度为1.3 ?10 Pa空气氛的安瓿中，试通过有关计算说明其表面是否还会被氧化？ 解：Zn(s) +? ? f Gm / kJ ? mol-11 O2 = ZnO(s) 20 -318.30安瓶中pO2 ? 1.3 ?10?4 ? 21%(Pa) 由化学反应等温式Q?1 ? pO2 ? ? p? ? ? ?1 2?1 1.3 ?10 ? 21% 1.0 ?105?4?1 1.65 ?10?5? r G ? ? r G? ? 2.303RT lg Q所以? r G ? ?318.3 ?2.30 ? 8.31? 298 1 lg ? ?291(kJ ? mol-1 ) ? 0
?10?5说明在安瓿中 Zn 还会被氧化。 1-24 一直大气中含CO 2 约 0.031%提及，试用化学热力学分析说明，菱镁矿（ MgCO3 ）能否稳定存在于自然界？ 解：MgCO3 (s) = MgO(s) + CO 2 (g)查表 由? ? f Gm / kJ ? mol-1-1012-569.4-394.4?r G ? ?r G? ? RT ln Q ? ?r G? ? 2.303RT lg Q以所?r G ? 48.2 ? 2.303 ? 8.314 ? 10?3 ? 298 ? lg 3.1 ? 10?4 ＝ 28.2 （kJ ? mol-1 ) ? 0正向反应不能自发进行。所以 1-25 评述下列各种陈述： （1）放热反应是自发的。 （2）纯单质的 （3）反应的MgCO3能稳定存在于自然界中。? f H ?、? f G?、S ?皆为零。? r G? ? 0，该反应是不能自发进行的。（4）如反应的?r H、? r S 皆为正值，室温下 ? r G 也必为正值。（5）冰在室温下能自动融化成水，是熵增起了重要作用的结果。 解： （1）放热反应即? r H ? 0 的反应，大多数放热反应是自发的，但不能用 ? r H ? 0 作为判断反映自发 的一般标准。 因为在等温、 等压条件下， 决定化学反应方向的是 的反应是自发的。?r G ， ?r G ? 0?r G ? ?r H ? T ?r S，? r G 的符号还与 T ? r S 项有关，对于熵减的反应，在低温下，即使是放热反应也不能自发进行。 （2）这种说法不对。应该说稳定的纯单质的?? r H ?、? f G?为零。而 T/K 时，即使是稳定的纯单质的标准熵 S 也不为零。应该说 0K 时，任何纯净物的完美晶体的熵值为零。 （3）只能说在标准状态下， 一般用? r G? ? 0 该反应不能自发进行。判断一反应能否自发进行，? r G 。而 ? r G ? ? r G? ? RT ln Q ，当 ? r G? ? 0 时， ? r G 不一定大于零，所以该说? r G ? ? r H ? T ? r S 。若 ? r H ? 0, ? r S ? 0 ，当温度降法不对。 （4）根据吉布斯-亥姆霍兹方程 低时，? r G 增大，但不一定是正值，在低温下可能为正值。? ? S(H S(H 2 O , S, 298K) & 2 O , l , 298K)（5）冰在室温时自动融化成水，是一个吸热过程，但由于，且? r G ? 0 ，所以冰在室温下自动融化成水是墒增起了重要作用的结果。第 2 章 化学平衡 一、选择题 2-1 反应NO2 (g) + NO(g)N 2O3 (g) 的 ? r H ? ? ?40.5kJ ? mol-1 ，反应达到平衡时，下列因素中可使平衡逆向移动的是（ ） (A) (B) (C)T 一定， V 一定，压入氖气 T 一定， V 变小V 一定， p 一定， T 降低(D) p 一定， T 一定，压入氖气 答案： D -1 3 -1 2-2 当速率常数的单位为 mol ? dm ? s 时，反应级数为 （ ）(A) (B) (C) (D) 答案：一级 二级 零级 三级 B （ ）?2 ?1 2-3 某一级反应的速率常数为 9.5 ?10 min 。则此反应的半衰期为(A) (B) (C) (D) 答案： 2-43.65 min 7.29min 0.27min 0.55min BB a C2 l? 在 298K 反 应H O(s) 22BaCl (s 2 )+ H O(g) 达 到 平 衡 时 ，? -1 p(H 2O)=330Pa 。则反应 的 ? r Gm 为 （ ） kJ?mol(A) -14.2 kJ?mol (B) (C) 14.2 kJ?mol 142 kJ?mol-1-1-1(D) -142 kJ?mol 答案： B-1NO(g) + CO(g) ==2-5 已知反应1 N 2 (g) + CO 2 (g) ? ?rGm ? ?373.2kJ ? mol-1 2 的 ，若提高有毒气体 NO 和 CO 的转化率，可采取的措施是 （ ） (A) 低温低压 (C) 高温高压 答案： C 二、计算题和问答题 2-6 试求 (B) 低温高压 (D) 高温低压H 3PO 4分步电离的平衡常数。H3PO 4 /aqH 2 PO -4 /aq-1135.1HPO 2/aq 4.1094.1PO3/aq 4-1018.8? f G? / kJ ? mol-1-1147.2 解： （1）? ? f Gm / kJ ? mol-1H 3 PO 4-1147.2H 2 PO -4 + H +-? r G? ? (?1135.1 ? 0) ? (?1147.2) ? 12.1 kJ ? mol-1又? r G? ? ?2.30 RT lg K?所以lg K1 ?? r G? 12.1?1000 ? ? ?2.12 ?2.30 RT ?2.30 ? 8.31? 298K1 ? 7.6 ? 10 ?3（2）? ? f Gm / kJ ? mol-1H 2 PO ? 4-1135.1HPO 2+ H+ 4-? r G? ? (?1094.1 ? 0) ? (?1135.1) ? 41.0 kJ ? mol-1又? r G? ? ?2.30 RT lg K 2所以lg K 2 ?41.0 ? 1000 ? ?7.198 ?2.30 ? 8.31? 298K 2 ? 6.34 ?10?8（3）? ? f Gm / kJ ? mol-1HPO ? 4-1094.1PO3+ H+ 4-?r G? ? (?1018.8) ? (?1094.1) ? 75.3 kJ ? mol-1K 3 ? 6.02 ? 10 ?142-7 实验测定 298K 时， 以下情况中反应的方向： （1） （2）2NO2 (g) == 2NO(g) + O2 (g) 的 K c ? 0.50mol ? dm -3 ， 试确定c( NO2 ) ? c( NO) ? c(O2 ) ? 0.1mol ? dm-3p(NO2 ) ? p(NO) ? p(O2 ) ? 105 PaNO 2 及 0.168mol O 2 。（3）14.5 L 容器中有 1.23mol （4）10 L 容器中有 2.0mol 解：NO 2 ， 0.4mol NO 和 0.1mol O 2K p ? Kc ( RT )??BK c ? 0.5mol ? dm -3? 500 ? (8.314 ? 298)1 ? 1.24 ?106 Pa （1）Qc ?0.12 ? 0.1 ? 0.1mol ? dm -3 ? K c 0.12 ，所以反应自发。(105 )3 Qp ? ? 105 ? K p 5 2 (10 ) （2） ，所以反应自发。（3）Qc ? 0 ? K c ，所以反应自发。Qc ?（4）(0.4 /10) 2 (0.1/10) ? 0.004mol ? dm-3 ? K c (2.0 /10) 2 ，所以反应自发。2-8 据《日本工业新闻》1993 年 9 月 3 日报道，日本工业技术院物质工学工业研究所和三4 0 CO2 :H 2 =1:3 （体 菱瓦斯化学公司利用铜、锌、铁制成催化剂，在 300 C ， 7 ?10 kPa ，积化）的条件下，使二氧化碳与氢气反应转化为乙醇，设发生的化学反应是：2CO 2 (g) + 6H 2 (g) == CH 3CH 2OH(g) + 3H 2O(g)请利用你的热力学知识说明此反应。 已知：? ? f Hm / kJ ? mol-1? ? f Gm / kJ ? mol-1? Sm / J ? mol-1 ? K -12CO 2 (g) + 6H 2 (g) == CH 3CH 2OH(g) + 3H 2O(g)-399.5 -294.4 213.6 0 0 130 -234.4 -167.9 282.58 -241.8 -228.6 188.7你认为为了提高反应转化率，合成条件应有什么改变？试提出你的看法。 解：2CO 2 (g) + 6H 2 (g) == CH 3CH 2OH(g) + 3H 2O(g)? ? f Hm / kJ ? mol-1? ? f Gm / kJ ? mol-1? Sm / J ? mol-1 ? K -1-399.5 -294.4 213.60 0 130-234.4 -167.9 282.58-241.8 -228.6 188.7? ? r Gm ? ?264.9kJ ? mol-1 ? 0所以在 S.S. 态下，298 K 时，正反应可自发进行。? ?r H m ? 160.8kJ ? mol-1 ? 0? ? r Sm ? 358.52J ? mol-1 ? K -1由 G-H 方程得: ? ? ? ?r Gm ? ?r H m ? T ? r Sm ?? 160.8 ? 573 ? (358.52) /1000 ? 44.63kJ ? mol-1 ? 00 所以在 300 C 时， S.S. 态下，反应非自发进行。题目给定的条件为高温高压，反应可能进行。要提高反映转化率，可采用如下措施： （1）因为反应为放热反应，高温对正反应不利，所以需适当降温。 （2）正反应气体分子数减小，增大压力将使平衡向右移动。 （3）提高CO 2 的分压，将使平衡向右移动，因为 CO 2 成本低，易制得。2-9 在一个 10L 的密闭容器中，以一氧化碳与水蒸气混合加热时,存在以下平衡：CO(g) + H 2 O(g)CO2 (g) + H 2在 800°C 时,若 Kc = 1, 用 2mol CO 及 2mol 衡时各种气体的浓度以及 CO 转化为 解：H 2 O 互相混合，加热到 800°C, 求平CO 2 的百分率。CO(g) + H 2 O(g)初浓度CO2 (g) + H 20 x 0 x/ mol ? dm-3-32/10 0.2-x2/10 0.2-x平衡时浓度 / mol ? dm X2 / 解得: [(0.2-x)2 =1CO 2]= 0.1 mol?dm-3 = [H2] = [CO] = [H2O] 50%r转化率=0.1/0.2×100% =+ K 2-10 由热力学数据表求 HF(aq) == H (aq) + F (aq) 反应的 298 ，讨论该电离平衡的方向性，并求出体系平衡时各物种的浓度。 解：? ? f Gm / kJ ? mol-1HF(aq) == H + (aq) + F- (aq)C269.9 0 -278.8? f G? ? (?278.8) ? (?296.9) ? 18.1 kJ ? mol-1 ? 0标准状态下，应该非自发。 实际上纯水中cH+ =10-7 mol ? dm-3c F+ =0 mol ? dm -3cHF =1mol ? dm-3r ?G? ? ? RT ln KTr KT ? 6.72 ?10?4 HF(aq) == H + (aq) + F- (aq)初浓度/ mol ? dm-3-3110-70平衡时浓度 / mol ? dm1-x x+ 10-7 ≈ x 0X2 / (1-x) = 6.72×10-4 X = 0.026 mol?dm-3 平衡时： [ HF ] = 1- 0.026 = 0.974 mol?dm-3 [H ]+=[F ]-= 0.026 mol?dm-32-11 在一个平衡体系中， 平衡浓度是否随时间的变化而变化？是否随起始浓度的不同而不 同？是否随温度的变化而变化？ 解：在一个平衡体中，平衡浓度不随时间变化而变化，但随起始浓度的不同而不同，随温度 的变化而变化。 二、计算题和问答题 2-12 平衡常数是否随起始浓度的不同而不同？转化率是否随起始浓度的变化而变化？ 解： 平衡常数不随起始浓度的不同而改变，对于指定的化学反应式，温度一定，则平衡常 数的值一定。但“转化率”随起始浓度的变化而变化。 2-13 当一个反应的 解： 一个反应的? ? r Gm ? 0 时，我们说该反应不能自发正向进行，请你评价这一结论。? ? r Gm ? 0 时，我们可以判定在标准态下，正反应非自发；对于非标准态，? ? r Gm 是否小于零判定。则不能判定。 任意状态下的反应自发性，可由 2-14 对于合成氨反应N2 (g) + 3H2 (g) == 2NH3 (g) ，在恒温、恒容下通入 Ar 气，对平衡有什么影响？在恒温、恒压下通入 Ar 气，对平衡有什么影响？试分别说明。 解： （1）恒温、恒容，加入 Ar 气（不参与反应） ，将使体系总压力增加，试反应体系各 气体的分压不变，所以平衡不移动。 （2）恒温、恒压，加入 Ar 气（不参与反应） ，因总压力 p 总恒定，据 pV ? nRT ， n 总增 加，必定导致 V 增加， 原体系各气体分压均减小，据：Q ?r2 p(NH 3) 3 p(N2 ) ? p(H 2)r将使 Q 增加，致使? r Gm ? 0，平衡将向逆反应方向移动。2-15 稀释以下平衡体系，对平衡移动有何影响？请给予解释。 （1） （2）Ac- + H 2OHAc + OHNH3 ? H 2O + HAcNH+ H 2O 4 + Ac 解： 稀释上述两个平衡体系，反应（1）平衡向右移动，反应（2）不移动。? r r r 解释：根据 ?G ? ?G ? RT ln 2 ? ? RT ln K ? RT ln 2 ，平衡常数及反应熵中没有涉及溶剂的量， 故在改变溶剂而总浓度改变时， 反应前后物质总粒子数不变， 则平衡不受影响； 若反应前后物种数 改变， 稀释将使平衡向生成其他物种总粒子数多的方向移动， 浓缩将使 平衡向物种总粒子少的方向移动。-4 2-16 试问， 锌粒防治空气中表面易被氧化， 生成 ZnO 膜， 如将锌放在真空度为1.3 ?10 Pa空气氛的安瓿中，试通过有关计算说明其表面是否还会被氧化？解：? ? f Gm / kJ ? mol-1Zn(s) +1 O2 = ZnO(s) 20 -318.30安瓶中pO2 ? 1.3 ?10?4 ? 21%(Pa)由化学反应等温式Q?1 ? pO2 ? ? p? ? ? ?1 2?1 1.3 ?10?4 ? 21% 1.0 ?105?1 1.65 ?10?5? r G ? ? r G? ? 2.303RT lg Q所以? r G ? ?318.3 ?2.30 ? 8.31? 298 1 lg ? ?291(kJ ? mol-1 ) ? 0 ?5
?10说明在安瓿中 Zn 还会被氧化。 2-17 氧化银遇热分解2Ag 2O (s) == 4Ag (s) + O2 (g) ，已知 298K 时 Ag 2 O 的。求：? r H ? = -31.1 kJ ? mol-1 , ? f G? = -11.2 kJ ? mol-1（1） 298K 时 （2）Ag 2O - Ag 体系的氧气压强；2Ag 2 O 热分解时， pO = 100 kPa ，求其热分解温度。解： （1）? r G? = 0 + 0 - 2? f G (Ag 2O , s) = -2 ? (-11.2) = 22.4 (kJ ? mol-1 )lg K ? =-22.4 ?103 = -3.93 2.303 ? 8.314 ? 298K ? = 1.2 ?10-4K? =因为pO2 p?= 1.2 ?10-4 所以pO2 = 1.2 ?10-4 ?100 ? 1.2 ?10-2 (kPa)pO2 = 100 kPa，则（2）已知热分解时 又K? p = 100/100 =1.00?r H ? = -2? f H ? (Ag 2O , s) = -2 ? (-31.1) = 62.2(kJ ? mol-1 )? K 298 62.2 ?103 ? 1 1 ? = － ? ? ? K 分解 2.303 ? 8.314 ? 298 ? ? T分解 ?lg所以T分解 ＝ 465(K) = 192 ( ° C)，则Ag 2 O 热分解温度为 192 °C 。第 3 章 溶液与电力平衡 一、选择题 3-1 在相同囟认拢 1％的尿素 溶液的 浓度约为 （ ）[CO(NH 2 ) 2 ] 水 溶 液 具 有 相 同 渗 透 压 的 葡 萄 糖(C6 H12 O 6 )(A) 2% (B) 3% (C) 4% (D) 5% 答案： B 3-2 测得人体血液的冰点降低值?T f ? 0.56K。已知K f ? 1.86K ? mol-1 ? kg。则在体温37 ? C 时的 渗透压是 （ ）（A）1776 （B） 388 （C） 776 （D） 194 答案： C kPa kPa kPa kPa 3-3 按照酸碱质子理论，下列物质中既可以作为酸，又可作为碱的是： （ ） (A) (B) (C) (D)? Al(OH 2 )6 ?3+?Cr(OH 2 )6 ?3+? Fe(OH 2 )4 (OH)2 ?PO34+答案： C 3-4 根据质子理论，下列水溶液中碱性最弱的是哪一个： （ ） (A) (C) 答案： B 3-5 弱酸弱碱盐实际上是包含一种酸NO3(B) (D)ClO-4SO 242CO3A1 和一种碱 B2 的化合物，它的水解常数应该等于：（ ） (A) (B)? Kb 2? Ka 1(C)? ? Ka 1Kb 2 ? Kw ? Kw ? ? Ka 1Kb 2(D) 答案： 3-6D? Ka = 1.8 ?10-5 ，醋酸的 的欲配制 PH = 5 的醋酸与醋酸钠组成的缓冲溶液，其m酸 / m碱比应为： （ ）(A) (B) (C) (D) 答案： A 3-75：9 18：10 1：18 1：36? -5 ? -10 ? -5 Kb , Ka ? 10 ,Ka ? 10 ( NH3 ) = 1.8? 10 (HCN) = 4.9 (HAc) = 1.8已知，下列哪一对共轭酸碱 混合物不能配制 PH = 9 的缓冲溶液： （ ） (A)HAc - NaAc (B) (C) (D) 答案：NH 4Cl - NH3(A)、(B)都不行HCN - NaCNA? 0.001 mol CrO 2 4 ，若逐滴加入 AgNO 3 溶3-8 现有 100g 溶液，其中含 0.001 mol Cl 和 液时，将出现 的现象是（ (A) (B)? -10 ? -12 K SP , K SP ,AgCl = 1.56 ? 10 ,Ag 2 CrO4 = 9.0 ?10） ： （ ）AgCl 先沉淀，另一后沉淀Ag 2 CrO 4先沉淀，另一后沉淀(C) 仅可能出现 AgCl 沉淀 (D) 仅可能出现 答案： AAg 2 CrO 4沉淀3-9 把少量浓溶液 (A) 将使 (B) 将使 (C) 使Pb(NO3 ) 2加到饱和的PbI 2 溶液中，由此推断下列结论正确的是： （ ）PbI 2 沉淀增多 PbI 2 的溶解度增大PbI 2 的溶解度降低 PbI 2 的溶度积?23(D) 降低了 答案： C3-10 向含有 1.0 ?10mol ? kg -1 I- 及 Cl- 的溶液中逐滴加入 AgNO3 ，则：（? -10 ? -17 K SP , K SP ,AgCl = 1.8 ? 10 ,AgI = 8.5 ? 10）（ ）(A) 首先析出 AgCl 沉淀 (B) 开始时两种沉淀同时析出，最终为 AgCl 沉淀 (C) 开始时两种沉淀同时析出，最终为 AgI 沉淀 (D) 不在生成 AgI 沉淀时，开始析出 AgCl 沉淀 答案： C 3-11Ag 2 CrO 4(A)固体加到Na 2S 溶液中，大部分 Ag 2 CrO 4 转化为 Ag 2S ，其原因是： （ ）2-S2- 的半径比 CrO 4 半径小2CrO 24 的氧化性比 S 强(B) (C) (D) 答案：Ag 2 CrO 4? K SP ,Ag 2S的溶解度比Ag 2S 的小远小于? K SP ,Ag 2 CrO4D二、计算题和问答题 3-12 实验测定，烟草中尼古丁由 C、H、N 元素组成，其原子数目比为 C:H:N=5:7:1 ，为 了确定尼古丁的 分子式，将 496 mg 尼古丁溶于 10.0 g 水中，在 101.3 kPa 下 测出其沸点为 100.17 C ，试根据实验写出尼古丁的分子式。 解：?Tb =100.17-100=0.17 C ； K b =0.51。所以： ?Tb = K b ×m m = 0.33mol ? kg -1设尼古丁的摩尔质量为 M，则：0.496
? ? 10 M m= M所以，尼古丁的分子式为M =150g ? dm -1（约为C5 H 7 N摩尔质量的 2 倍）C10 H14 N 2 。cm3 水中,实验测定该溶液在 25 C 时的渗透压为 4.34 \o\ac(○,2)2 该溶液的蒸气压下3-13 101 mg 的胰岛素溶于 10.0 kPa，试求：eq \o\ac(○,1)1 胰岛素分子量； eq降量 ?p （298 K 时饱和水蒸气压为 3.17 kPa） 。解 （1）? V=nRT? V=m RT MM?mRT 101?10?3 ? 8.314 ? 298 ? ?V 4.34 ?10 ?10 ?3 =5.76×103g ? mol-1（2）胰岛素溶液中胰岛素的摩尔分数x?101?10?3 ? 101?10?3 10.0 ? ?5 ?? ? ? ? 3.15 ?10 3 3 5.76 ?10 ? 5.76 ?10 18.0 ??p ? p? x ? 3.17 ? 3.15 ?10?5 ? 9.99 ?10?5 kPa3-14 已知 0.01mol ? dm-3HAc 溶液的解离度为4.2％，试求 HAc 的电离常数， 并计算溶液中的[H+ ],pH 及0.1mol ? dm-3HAc 的电离度。解： （1）根据 HAc 的电离方程式：HAc电离开始时 0.01 电离平衡时 0.01－0.01 ?H+0 0.01 ?+Ac0 0.01 ?Ka ?(0.01? ) ? (0.01? ) (0.01? ) 2 ? ? 1.76 ?10?5 0.01-0.01? 0.01pH ? ? lg[H ? ] ? 3.38+ ?4 -3 ? ?H ? ? ? 0.01? ? 4.2 ?10 mol ? dm（2）设 0.1mol ? dm-3 HAc 的电离度为 ? , ，则Ka ?(c? ?) 2 ? c? ?2 c? ? ? K a / c ? 1.76 ?10?5 / 0.1 ? 1.33%mol ? L-1 FeCl2 和 0.10 mol ? L-1 CuCl 2 ， 通3-15 某溶液中含有 0.01 否会生成H 2S 于该溶液中是FeS 沉淀？（已知?19 ?45 CuS 的 K sp ? 8.5 ?10 ， FeS 的 K sp ? 3.7 ?10 ）?S ? 2+ 解： 使 Cu 完全沉淀需要的 ? ?2-K sp 8.5 ?10?45 2? ? S ? ? 8.5 ?10?40 (mol ? L-1 ) ? ? 10?5 ? 10?5饱和H 2S溶液中 ??15 ?40 ?S2- ? ? ? K 2 ? 1.2 ?10 ?? 8.5 ?10所以通入H 2S 后， Cu 2+ 能沉淀完全。当 Cu 2+ 沉淀完全时，产生 [H + ] ? 0.20(mol ? L-1 )CuS + 2H +0.20Cu 2+ + H 2S0.10 对 0.10H 2S2H + + S2-2? ?S ? ??K a1 K a 2 [H 2S] [H + ]2?5.7 ? 10?8 ? 1.2 ? 10 ?15 ? 0.1 ? 1.7 ? 10?22 (mol ? L-1 ) 2 0.20FeS 的离子积为2+ 2?22 ?23 Qi ? ? ?Fe ? ?? ?S ? ? =0.10 ?1.7 ?10 ? 1.7 ?10 ? K sp (FeS)所以不能生成 FeS 沉淀。 3-16 一溶液中含有Fe3+ 和 Fe 2+ ，它们的浓度都是 0.05 mol ? L-1 ，如果要求 Fe(OH)3 沉淀， 需控制 pH 值为多少？ （已知Fe(OH)3 的 K sp =1.1?10 ，Fe(OH) 2 的 K sp =1.64 ?10 ）-36-143+ 3+ -1 解：1）求 Fe 沉淀完全的 pH 值，此时 [Fe ] 应小于 10-5 mol ? LFe(OH)3Fe3+ ? 3OH -K sp-[Fe3+ ][OH- ]3 ? 1.1?10?361.1?10?36 [OH ] ? ? 4.8 ?10?11 (mol ? L-1 ) ?5 103pOH =10.32 pH =3.68 （2）求 Fe 开始沉淀时的 pH 值2+Fe(OH)2Fe2+ ? 2OH -K sp-[Fe2+ ][OH- ]2 ? 1.64 ?10?141.64 ?10-14 1.64 ?10-14 [OH ] ? ? ? 5.73 ?10?7 (mol ? L-1 ) 2+ [Fe ] 0.053pOH= 6.24 pH=7.763+3-17 所以要使 Fe 沉淀完全，Fe 不沉淀， 应控制 pH 值在 3.68～7.76 之间。 取 2.50go 果糖（相对分子质量为 180）溶解在 100g 乙醇中，乙醇的沸点升高了 0.143 C ，2+而某o K ? 1.86K ? kg ? mol-1 有机物 2.00g 溶于 100g 乙醇时， 沸点升高了 0.125 C 。 已知乙醇的 f ，求： （1）该有机物的乙醇?T f为多少？并与?Tb 相比较得出什么结论？（2）在 20 o C ，该有机物乙醇溶液的渗透压为多少？ 解： （1）?Tb ? K b m?T f ? K f m首先计算乙醇的K b 值，再计算有机物乙醇溶液的 m ，再算它的 ?Tf 。Kb ? ?Tb 0.143 ? ? 100 ? 10?3 ? 1.03(K ? kg ? mol -1 ) m 2.50 /180m? ?Tb 0.125 ? ? 0.121(mol ? kg -1 ) Kb 1.03?T f ? K f m ? 1.86 ? 0.121 ? 0.225(K)，测定时，更容易提高准确度。对于果糖溶液该有机物溶液质量摩尔浓度为 有机物的乙醇溶液的凝固点下降为 因?Tb ? 0.125K，所以?Tf ? ?Tb o （2）当溶液很稀时， c ? m ，所以 20 C 时，有机物乙醇溶液的渗透压为? ? cRT ? mRT ? 0.121? 8.31? 293 ? 295(kPa)3-18 等重量的葡萄糖及甘油分别溶于 100 g 水中，所得溶液的凝固点、沸点、渗透压是 否相同？为什么？ 解： 等重的葡萄糖及甘油分别溶于 100 g 水中，所得溶液的凝固点、沸点、渗透压是不 相同的。因为溶液的凝固点、沸点、渗透压与溶液的质量摩尔浓度有关，虽然葡萄糖与甘油 的质量相同，但其摩 尔质量不同，因此他们的质量摩尔浓度不同，所以其凝固点、沸点、 渗透压不同。 3-19 解释以下事实： （1）海水鱼不能生活在淡水中。 （2）医院给病人输液时，要仔细调节输液的浓度。 （3）用盐腌制菜干时，会出水。 （4）真空铸造冶炼金属时， “砂眼”会较常压下少。 解： （1）海水的渗透压和淡水不同，海水可以产生一定的渗透压，长期生活在海水中的鱼， 体内组织 细胞的渗透压较大，一旦生活在淡水中，由于淡水的渗透压小于海水，淡水会通 过细胞渗入 组织细胞中，导致海水鱼死亡。 （2）医生给病人输液时，要仔细调节输液的浓度，是要保证该浓度溶液所产生的渗透压 与血液中 红血球的渗透压一致。若输进液体的浓度过大，则红血球内分子将外渗，引起干 瘪，若浓度 较低，红血球就会被胀破，均可导致病人生命危险。 （3）盐水渗透压大大高于腌菜细胞的渗透压，菜中水分外渗，故腌菜干时会出水，就形 成了出水现象。 （4）真空下气体的压力极低，溶于金属内的气体较易透出，金属内气体少，砂眼也少。 3-20 回答下列问题： （1）为什么 （2）配制Al2S3SnCl 2和在水溶液中不能存在？FeCl3溶液，为什么不能用蒸馏水而用稀盐酸配制？（3）为什么硫酸铝和 解： （1）因为Na 2CO3 溶液混合立即产生 CO 2 气体？Al2S3 是弱酸弱碱盐，在水中 Al3+ 和 S2- 都发生水解反应，且产物分别是沉淀和气体，离开平衡体系，试水解反应进行得很完全。Al2S3 + 6H2O（2）因为2Al(OH)3 ? + 3H2S ?和SnCl2FeCl3都能发生水解反应，产生沉淀SnCl3 + H 2OFeCl3 + 3H 2 OSn(OH)Cl ? + HClFe(OH)3 ? + 3HCl加入盐酸可以抑制盐的水解，得到澄清的 （3）因为 Al 和3+FeCl3、SnCl2溶液。2CO3 均强烈水解，二者相互促进，使水解反应进行的迅速而完全，因 而二者混合后立即产生气体。2Al3+ + 6H2O23CO3 + 3H 2O2Al(OH)3 ? + 6H+3CO2 ? ? 6OH -16H + + 6OH - ? 6H 2O总反应：22Al3+ + 3CO3 + 3H 2O2Al(OH)3 ? + 3CO 2 ?二、计算题和问答题 3-21 下列哪种溶液具有缓冲作用？ （1）含适量NaHCO3和Na 2CO3的溶液？（2）1L 水中加入 0.01 （3）1L-1mol ? L-1HAc 和 0.01mol ? L-1 的 NaAc。0.1 mol ? L HAc 中加入 1 滴 0.01mol ? L-1 的 NaAc。2HCO3 - CO3解： （1）具有缓冲作用，因为溶液含有适量的缓冲对。而（2） 、 （3）则不具有缓冲作用，因为其中构成缓冲对的一种或两种物质都过少，加少量酸碱就耗尽，起不到作 用。 3-22 回答下列问题： （1）下列溶液能否存在？为什么？ eq \o\ac(○,1)1 稀的饱和溶液 eq \o\ac(○,2)2 浓的不饱和溶液o o （2）把一小块放在 0 C 的水中，另一小块冰放在 0 C 的盐水中，各有什么现象？为什么？ （3）在一密闭罩内，放在半杯纯水和半杯糖水，长时间放置会出现什么现象？为什么？ （4）取相同质量的果糖C6 H12 O6 和蔗糖 C12 H 22O11 晶体，分别溶于等量的水中组成溶液，o 该两溶液的凝固点都在 0 C 以下，果糖溶液凝固点较蔗糖低，说明理由。o （5）正常人体温为 37 C ，血液的渗透压在 700 ? 800kPa 间，用于人体静脉输液的食盐水浓度为 0.9％，葡萄糖为 5％，为什么？ （6）为什么正常情况下，植物的茎、叶、花瓣等都有一定的弹性？为什么施肥过多植物 会枯死？ （7）简述海水淡化的原理（常用蒸馏法和反渗透法） 。 （8） 在一密闭罩内， 放有浓度不同的两半杯糖水， 长时间放置两杯溶液浓度各有何变化？ 为什么？ （9）北方冬天吃梨前，先将冰梨放入凉水中浸泡一段时间，发现冰梨表面结了一层薄冰， 而梨里边 已经解冻了。这是什么道理？ （10）为什么浮在水面上的冰山其中含盐极少？ 解： （1）都存在，对溶解度小的难溶盐，达到溶解平衡时，溶液中含溶质质量少，其溶液为 饱和溶液， 但属于稀溶液； 对溶解度大的物质， 即使未达到溶解平衡， 溶液中含溶质量也大， 其浓度也大。o （2） 冰放在水中， 冰水共存， 并不会熔化； 冰放在盐水中， 冰会熔化。 原因是冰的凝固点 0 C ，0 o C 的冰水可以共存，但盐水的凝固点低于 0 o C ， 0 o C 的冰可以变成 0 o C 的水，冰熔化吸热， 盐水温度降低，只要冰不是太多，温度降低不会使盐水结冰，故冰熔化。 （3）纯水转入糖水中，理论上讲只要有足够的时间，水可以完全转移至糖水中。这是因为 纯溶剂的 蒸气压比难挥发非电解质稀溶液的蒸气压高， 在同一温度下， 罩内蒸气对纯水饱 和而对糖水则 为过饱和，蒸气必然在糖水表面凝结成水，故长时间放置，纯水可以完全转 入糖水中。 （4）凝固点降低是稀溶液的依数性之一，在稀溶液中，溶液的凝固点降低值与溶液的质量 摩尔浓度 成正比， 相同质量的果糖和蔗糖溶解在相同量水中， 其溶液的质量摩尔浓度是果o 糖溶液大于蔗糖 溶液，故两者凝固点都在 0 C 以下且果糖的凝固点更低。（5） 静脉注射的一个原则就是保持血液细胞膜的两侧渗透压相等， 0.9％的食盐水溶液的质 量摩尔浓度为0.9 ?1000 ? 0.155(mol ? kg -1 ) 58.5 ? 99.1 ? ? 2 ? 0.155 ? 8.314 ? 310 ? 799(kPa) m?5％的葡萄糖溶液的质量摩尔浓度为5 ?1000 ? 0.2924(mol ? kg -1 ) 180 ? 95 ? ? 0.2924 ? 8.314 ? 310 ? 753.6(kPa) m?o 二者均在人体渗透压范围内（一般认为， 37 C 时血浆的渗透压为 700 ? 800kPa ） ，所以输液用食盐水浓度为 0.9％，葡萄糖输液浓度为 5％。 （6）正常情况下，土壤溶液的渗透压低于植物细胞的渗透压，土壤中水分通过细胞膜向植 物的茎叶、花瓣渗透，使得它高于植物细胞的渗透压，这时细胞中水分向土壤中渗透，使植 物失去水分而枯死。 （7）蒸馏法是将海水加热蒸馏为蒸气而后凝结为液态水，从而除去海水中盐分而使海水淡 化。反渗透法是用一个经久耐用的半透膜将海水和淡水隔开，在海水一边施加一定压力，这 个压力比海水的渗透压大，从而发生海水中水向淡水一边渗透的反渗现象，从而得到淡水。 （8）稀的变浓，浓的变稀。因为溶液的蒸气压对稀溶液饱和，但对浓溶液即为过饱和，所 以水蒸气将在浓度大的一杯水的表面凝结成水，使水量增加，溶液浓度变小，相反原来稀的 溶液溶剂不断蒸发，溶剂量减少，浓度变大。 （9）因为梨内有大量的糖水溶液，根据冰点下降规律，冰梨就要从冰水中吸热而使梨表面 的水因失热而结冰，梨内因吸收了热量而解冻了。 （10） 浮在海面上的冰山中含盐极少是因为海水中盐的浓度大于纯水， 这导致海水较水的凝 固点下降，不能在水的凝固点时结冰，故浮在海面上的冰山中含盐极少。 3-23 在氨水中分别加入下列物质，对氨水的电离常数、电解度及 pH 值有何影响。 （1）NH 4 Cl（2） NaCl（3）H 2O（4） NaOH 解： （1）NH 4 Cl ：加入 NH 4 Cl 后 K b 不变，产生同离子效应，平衡逆向移动， [OH - ] 减小，解离度减小，pH 值减小。 （2） NaCl ：加入 NaCl ，对 （3）K b 无影响，产生盐效应，电离度稍增大，pH 值稍增大。H 2 O ：加入 H 2 O 稀释溶液，对 K b 无影响， NH 3 ? H 2 O 解离度增大，[OH - ]= c ? ? 。c 减小 ? 增大，总结果 [OH ] 减小，pH 值减小。-（4） NaOH ：加入 NaOH 后，增加了 OH 浓度，使 结果增大， 3-24NH 3 ? H 2 O 解离度变小，但 [OH - ] 总K b 同样无影响，pH 值稍增大。1g FeS 固体能否溶于 0.1 L 1.0 mol ? L-1 的盐酸溶液中？FeS KSP ? 6.0 ?10-18 , H2S Ka = 6.84 ?10-23 , M FeS = 87.9 ）（已知 解：1 = 0.0114 (mol) -1 1g FeS 为 87.9 ，若溶于 0.1 L 1.0 mol ? L 盐酸，生成2+ ? ? Fe ? ? =0.0114 = 0.114E (mol ? L-1 ) 0.1Fe2+ + H 2S-1FeS + 2H +平衡浓度（ mol ? L ） 但1 ? 2 ? 0.114-10.114 0.114H 2S饱和浓度为 0.1 mol ? L ， 即? H 2S? = 0.1 mol ? L-1 ， HS 过多的 2 以气体形式释放出来。? K SP = ? Fe2+ ? S2- ? ? ? ? ? ， FeS 全溶解时需 S2- 浓度为 已知K SP 6.0 ?10-18 2? ? S ? = = 5.3 ?10-17 (mol ? L-1 ) ? ? 2+ 0.114 ? ? Fe ? ?? ? H+ ? S2- ? ? ? ? ? K a (H 2S) = ? H 2S?2由， FeS 全溶解时+ ? ?H ? ? ?Ka (H2S) ? ? H2S?2? ?S ? ?=6.84 ?10-23 ? 0.10 = 3.6 ?10-4 (mol ? L-1 ) ?17 5.3 ?10? ? H+ ? H+ ? = 1-2 ? 0.114 = 0.772 (mol ? L-1 ) ? ? ? ? FeS 按 全溶解，溶液中剩余 为计算表明 FeS 能完全溶解。 3-25-1 2+ -1 2+ K CrO 4 溶液 混合溶液中含有 0.010 mol ? L Pb 和 0.10 mol ? L Ba ，问能否用 2将 Pb 和 Ba 解：2+2+有效分离？（已知PbCrO 4 Ksp = 2.8 ?10 -13，BaCrO 4 K sp = 1.2 ?10-10）Pb 2+ 开始沉淀时需 CrO 4 浓度为2? ?CrO4 ? ? =2-K sp (PbCrO4 )2+ ? ? Pb ? ?=2-2.8 ?10-13 = 2.8 ?10-11 (mol ? L-1 ) 0.010Ba 2+ 开始沉淀时需 CrO 4 浓度为2? ?CrO4 ? ? =K sp (BaCrO4 )2+ ? ? Ba ? ?1.2 ?10-10 = = 1.2 ?10-9 (mol ? L-1 ) 0.10低，可见先生成2+生成PbCrO 4沉淀所需 ??CrO 2? 4 ?PbCrO 4沉淀，后生成BaCrO 4沉淀。当开始生成2+ ? ? Pb ? ? =BaCrO 4沉淀时，溶液中 Pb 浓度为K sp (PbCrO4 )2? ?CrO4 ? ?=2.8 ?10-13 = 2.3 ?10-4 (mol ? L-1 ) ?9 1.2 ?10? 2+ Pb2+ ? &1.0 ?10-5 mol ? L-1 Ba 2+ ? ? 即 ， 开始沉淀时， Pb 尚未沉淀完全，因此不能用K 2CrO 4 溶液将 Pb 2+ 和 Ba 2+ 有效分离。3-26 在 成10 ml 0.0015 mol ? L-1 MnSO4 溶液中，加入 5 ml 0.15 mol ? L-1 氨水，是否能生Mn(OH) 2 沉淀 ？如在上述 MnSO 4 溶液中先加 0.495g 固 体 (NH4 )2 SO4 ，然后再 加5 ml 0.15 mol ? L-1 NH3 ? H 2O ，是否还有 Mn(OH) 2 生成？（已知 解：Mn(OH)2 Ksp = 4 ?10-14 , M ( (NH4 )2 SO4 ) = 132 ,NH3 ? H2O Kb = 1.8?10-5）（1）cNH3 ?5 ? 0.15 = 0.05 (mol ? L-1 ) 10 ? 5cMn 2+ ?10 ? 0.0015 = 0.001 (mol ? L-1 ) 10 ? 5?7 ? ?OH ? ? = 9.0 ?10 2-5 ? ?OH ? ? = Kb c碱 ＝ 0.05 ?1.8 ?10-10 Qi = cMn 2+ ? ? ?OH ? ? = 9.0 ?10 ? K sp 2所以有沉淀生成。 (NH 4 ) 2SO 4 （2） 0.495g 的物质的量?0.495 ? 3.75 ?10?3 (mol) 1322 ? 3.75 ?10?3 + ? ? NH = 2 (NH ) SO ? ＝0.50 (mol ? L-1 ) ? ? 4? 4 2 4 ? （ 10＋5）/1000-3 AgNO3 溶液，哪种离子先沉 3-27 混合溶液中含有 0.1 mol ? dm Cl 和 I ，往其中滴加淀？当另一离子开始沉淀时，第一种离子的浓度是多少？ 如果混合离子是 0.1 mol ? dm 解： （1） ：-3的Cl- 和 Br - ，情况又如何？（体积保持不变） 。Kp s A (g C )l= 1 . 7 7 1 0?1 0 -A () g Ip s= K 8 . 51 07 ?1AgCl 和 AgI 属于同一组成类型的沉淀，由于 K sp (AgCl)的情况下，先生成 AgI 沉淀。 当 Cl 开始生成 AgCl 沉淀时，需：-K sp (AgI)，在 Cl 和 I 浓度相同--1.77 ?10-10 ? = 1.77 ?10-9 mol ? dm -3 ? Ag ? ? = ?Cl- ? = 0.1 ? ?+K sp此时有：K sp (AgI) 8.51?10-17 ? ? I = = = 4.81?10-8 mol ? dm-3 -9 ? ? + 1.77 ?10 ? ?Ag ? ?当 Cl 开始沉淀时， I 的浓度易很小，可以认为沉淀完全，因此可以有效地分离 Cl 和 I 。---解（2） ：如果是 0.1 mol ? dm-3的Cl- 和 Br - ，则：K sp (AgCl) = 1.77 ?10-10 K sp (AgBr) = 5.35 ?10-13由于K sp (AgCl) ? K sp (AgBr)-，在 Cl 和 Br 浓度相同的情况下，先生成 AgBr 沉淀。-当 Cl 开始生成 AgCl 沉淀时，需：K sp 1.77 ?10-10 + ? ? Ag = = = 1.77 ?10-9 mol ? dm -3 ? ? 0.1 ? ? Cl ? ?此时有：K sp (AgBr) 5.35 ?10-13 -4 -3 ? ? ? Br ? = ? Ag + ? = 1.77 ?10-9 = 3.02 ?10 mol ? dm ? ? 当 AgCl 开始沉淀时，还有：-4 ? ?Br ? ? ?100% = 3.02 ?10 ?100% = 0.32% , ?Br - ? ? 10?6 mol ? dm-3 ? ? 0.1 0.1分离不够完全，此时还有 0.32% 的 ?? Br - ? ?没有沉淀。3-28 民间盛传豆腐与菠菜不能同时食用， 因为菠菜中含有草酸， 两者会产生 形成“结石” ，试给予具体说明与评论。 解：CaC 2 O 4 沉淀，K sp (CaC2O4 ) = 2.34 ?10-9人体胃内的 pH 值是 24 ， CaC 2 O 4 浮于酸中：CaC2O4 + 2H+Ca 2+ + H2C2O4?C2O2? ? ? ? H 2 C2 O 4 ? ? Ca 2+ ? Ca 2+ ? Ksp(CaC2O4 ) ? H 2C2O 4 ? ? ? ? ? ? 4 ? K= = = + 2 + 2 2K a1 ? K a2 ? ? ?H ? ? ?H ? ? ? ?C2 O 4 ? ? = 2.34 ?10-9 = 6.2 ?10-4 ?2 ?8 5.9 ?10 ? 6.4 ?10? ? r Gm = -2.303RT lg K = 19.03&0溶解反应在标准状态下不易进行，因此可以形成“结石” 。 或解：设在 ?-4 ?H+ ? ? 为1010-2 mol ? dm-3时，可以溶解CaC 2 O 4的浓度为 x ：CaC2O4 + 2H+Ca 2+ + H2C2O410-410-2xxx2 = 6.2 ?10-4 (10?2 ) 2能够溶解的x ? 2.49 ?10?4 ? 2.49 ? 10?5CaC 2 O 4CaC 2 O 4很少， 因此可以形成沉淀， 即形成 “结石” 的说法是有道理的。 第 4 章 反应动力学初步 一、选择题 4-1 利用反应 (A) (B) (C) (D) 答案： B 4-2 对 (A) (C)1 3 ?? ? B ?? A ?? ?C ? 2生成产物 B，在动力学上要求 （ ）Ea1 ? Ea2 ? Ea3Ea1 ? Ea2 ? Ea3Ea1 ? Ea2 ? Ea3 Ea1 ? Ea2 ? Ea3?rG ? 0的反应使用催化剂可以 （ ） (B)v正 大大加速 v正 、 v负 皆加速v正 减速(D) 无影响答案： C 4-3 催化剂能加速反应的速率，它的作用机理是 （ ） (A) 增大碰撞频率 (B) 改变反应途径，降低活化能 (C) 减少速率常数 (D) 增大平衡常数 答案： B 4-4 下列有关活化能的叙述不正确的是 （ ） (A) 不同反应具有不同的活化能 (B) 同一条件下同一反应的活化能越大，其反应速率越小 (C) 同一反应的活化能越小，其反应速率越小 (D) 活化能可以通过实验来测定 答案： C 4-5 已知下列两个反应的活化能： （1） （2）(NH4 )2S2O8 + 3KI ? (NH4 )2S2O4 + K 2SO4 + KI32SO 2 + O 2 ? 2SO 2Ea1 ? 56.7kJ ? mol-1Ea2 ? 250.8kJ ? mol-1-1在同一温度下，所有反应物浓度为 1 mol ? L ，下列说法不正确的是 （ ） (A) 反应（1）比反应（2）的速率慢。 (B) (A) 反应（1）比反应（2）的速率快。 (C)Ea1 和Ea2受温度的影响较小。(D) 对于反应（1）与反应（2） ，当温度变化的始态、终态相同时，反应（2）的反应 速率（或速率常数）的改变比反应（1）显著的多。 答案： A 4-6 已知反应 （1） （2）2NO(g) + Br2 (g) ? 2NOBr 的反应历程是：NO(g) + Br2 (g)NOBr2 ( g )（快） （慢）NOBr2 (g) + NO(g) ? 2NOBr(g)（ ）此反应的速率方程可能是 (A) (B) (C) (D)v ? kcNO2 v ? kcNO2 v ? kcNO ? cBr2v ? kcNOBr ? cNO答案：C 4-7 下列说法正确的是 （ (A) 一个化学反应的 (B) 一个化学反应的）? ? r GT 越负，在温度 T 下，反应的速率就越大。 ? ? r GT 越负，在温度 T 下，反应的速率就越小。(C) 恒温下，一个气相化学反应的总压强增大，其反应速率随之增大。 (D) 恒温下，一个气相化学反应的总压强增大，其反应速率常数随之增大。 答案： C 4-8 利用反应 (A) (B) (C) (D) 答案：A1 23 B ?? ?C生成产物 B ，在动力学上要求 （ ）Ea1 ? Ea2 ? Ea3Ea1 ? Ea2 ? Ea3Ea1 ? Ea2 ? Ea3 Ea1 ? Ea2 ? Ea3B?5 -1 ?4 -1 4-9 某反应的速率常数在 298K 时为 3.46 ?10 s ，298K 时为 1.35 ?10 s ， 则频率因子的值是： （ ） (A) (B) (C)5.7 ?10133.46 ?10?513.5 ?10?5 (D)31.67答案： A 4-10 有两个反应，测定它们的速率常数分别如下： （1）2H2 PO? HPO3 + H2 ? 2 + OHkA = 3.2 ?10-4 mol-2 ? L2 ? min -1（2）N2O5 ? 2NO2 +1 O2 2kB = 7 ?10-5min -1下列说法正确的是 （ ） (A) 起始浓度都相同时，反应速率vA ? vB(B)cH PO22和cOH-1 c N 2 O5 v ? vB 等于 5 时，反应速率 A-1(C) 两个反应的反应物浓度都是 1 mol ? L 时， (D) 两个反应的反应物浓度都是 1 mol ? L 时，-1vA ? vB vA ? vB答案：C二、计算题和问答题? ? 4-11 温度升高，反应速率加快。一般情况下，温度每升高 10 C （假设反应温度从 20 C 升? 高到 30 C ） ，反应速率约增加一倍，如果某反应服从这一规律，试求该反应的活化能。解： 由 Arrhenius 反应速率公式可以推出以下两点方程：lnk2 Ea T2 ? T1 ? ( ) k1 R T1 ? T2lnEa k2 T ?T ? ( 2 1) k1 2.303R T1 ? T2lg 2 ?Ea 10 ( ) 2.303R 293 ? 303 (2.303 ? 8.31? lg 2) ? 293 ? 303 Ea ? ? 5.14 ?104 J ? mol-1 10mol ? L-1 及 0.050 mol ? L-1 时，测得其反应4-12 某反应 A ? 产物，当 A 的浓度等于 0.10速率，如果前后两次的速率比为（1）0.50， （2）1.0， （3）0.25，求上述三种情况下反应的 级数。 解： 速率方程通式为n ?c ? v2 kc2 ? n ?? 2 ? v1 kc1 ? c1 ? nn v ? kcA取对数，得n lgc2 v ? lg 2 c1 v1v2 v1 n? c lg 2 c1 lgn?（1）lg 0.50 ?1 0.05 lg 0.1 一级反应n?（2）lg1.0 ?0 0.05 lg 0.1零级反应n?（3）lg 0.25 lg(0.5) 2 2 lg 0.5 ? ? ?2 0.05 lg 0.5 lg 0.5 lg 0.1二级反应4-13 在 300 K 时鲜牛奶大约 4h 变酸，但在 277K 的冰中可保持 48h，则对于牛奶 变酸的反应，其活化能 解： 设 1 ＝277K， 2 ＝300K。Ea (kJ ? mol-1 )是多少？TTt2 ＝4h，t1 ＝48h由题可知1 1 v ? k , v ? , 故k ? t tk2 ?1 1 , k1 ? t2 t1lgE a ? T2 ? T1 ? k2 ? ? ? k1 2.303R ? T2T1 ? lg所以Ea 48 ? 300 ? 277 ? ? ? ? 4 2.303 ? 8.314 ? 300 ? 277 ?Ea ? 74.66 (kJ ? mol-1 )4-14 蔗糖催化水解反应是一级反应，在 25℃时，若其速率常数为 5.7×10－5 s 。问： （1） 浓度为 1 mol ? L 的蔗糖溶液分解 10％需要多少时间？-1?1（2）若反应活化能为 100 kJ ? mol ，那么在什么温度时反应速率是 25℃时的 1/10。-1解：lg（1）由一级反应动力方程?A? ? A?0??kt 2.30得lg1? （1-0.10） 5.7 ?10?5 ＝－ t 1 2.30lgt ? 1.8 ?10?3 (s)（2） 由Ea ? T2 ? T1 ? k2 ? ? ? k1 2.30 R ? T2T1 ? 得lgk1 /10 110 ?1000 ? T2 ? 298 ? ? ? ? k1 2.30 ? 8.31 ? 298 ? T2 ?T2 ? 283(K)4-15一氧化碳与氯气在高温下作用得到光气：CO(g) + Cl2 (g) == COCl2 (g) ，实验测有人提出其反应机理为得反应的速率方程为 (1) (2) (3)d ? COCl2 ? / dt ? k[CO][Cl2 ]3/2（快平衡） （快平衡）k3 COCl ? ? Cl 2 ?? ? COCl 2 + Cl ?（慢反应）（1）试说明这一机理与速率方程相符合。 （2）指出反应速率方程中的 k 与反应机理中的速率常数（k 1 , k?1 , k2 , k?2 ）间的关系。解： （1）机理中（3）为慢反应，因此整个反应的速率取决于反应（3） ，故有d ?COCl2 ? / dt ? k3[COCl?][Cl2 ]（a）速率方程中出现活性很大的自由基 COCl ? 的浓度，我们必须设法在速率方程中消去它， 使速率方程中只包含反应物的浓度。 为此我们须找到自由基的浓度和反应物浓度的关系。 因 反应 (1) 、 （ 2 ）速率很快，几乎一直处于平衡态，因此，由(1) 、 （ 2 ）得v? ? v?即k1[Cl2 ]=k -1[Cl?]2? Cl ?? ?则1/ 2 k1 [Cl 2 ]1/ 2 1/ 2 k?1k 2 [CO][Cl?]=k -2 [COCl?]?COCl ?? ?d ? COCl2 ? dtk2 [CO][Cl?] k?2将（b） 、 （c）代入（a）得? k31/ 2 k2 k1 [CO][Cl]3/2 1/ 2 k-1 k-2k?1/ 2 k1 k 2 k3 1/ 2 k?1 k?2d ? COCl2 ?令dt? k[CO][Cl]3/2看见建议的机理与速率方程相符合。k?（2）1/ 2 k1 k 2 k3 1/ 2 k?1 k?24-16 若基元反应 A ? 2B 的活化能为 （1）加催化剂后，? Ea ，而 2B ? A 的活化能为 Ea 。问：? Ea 和 Ea 各有什么变化？ Ea 的影响是否相同？（2） 加不同的催化剂对 （3） 提高反应温度， 改变起始温度，? Ea 和 Ea 各有什么变化？Ea 有何变化？解： （1）同时降低； （2）不同； （3）基本不变； （4）无变化。 4-17 某抗菌素在人体血液中呈现一级反应， 在上午 8 点给病人注射一针抗菌素， 然后在不 同时刻 t 测定抗菌素在血液中的浓度 c （以 0.01 mg ? cm 表示） ，得到以下数据：-3t/h4 0.4808 0.36212 0.22216 0.151c / 0.01mg ? cm-3（1）求反应的速率常数和半衰期。?3 -3 （2）若抗菌素在血液中浓度不低于 3.7 ?10 mg ? cm 才有效，问约何时再注射第二针？解： （1）以 lg c ? t 作图（见下图） ，直线斜率 s ? ?0.042 ；又s??k 2.303 ，所以有： k = -2.303s = -2.303 ? (-0.042) = 0.0967 h -1 t1/ 2 = 0.0693 = 0.72h klg cA = k t + lg cA0 2.303（2） 当cA = 3.7 ?10-3 mg ? cm-3 时，有：图 5-6lg c ? t 图lg 3.7 ?10?3 = lg 0.48 ?10?2t ? 3.44hk t ? lg cA0 2.303 k =? 4 ? lg cA0 2.303第 5 章 原子结构与周期表 一、选择题 5-1 轨道运动状态为 (A) n (B) n (C) n (D) n 答案： B =1, =2, =2, =1, l l l lψ 2PZ= = = =，可用来描述的量子数为 （ ） 0, 1, 2, 2, m m m m = = = = 0; 0 0; 1 5-2 原子中“填充”电子时，必须遵循能量最低原理，这里的能量是指： （ (A) 原子轨道的能量 (B) 电子的势能 (C) 原子的能量 (D) 电子的动能 答案： A 5-3 多电子原子的能量 E 是由什么决定的： （ ） (A) 量子数 n (B) n 和 l (C) n,l,m (D) l 答案： B 5-4 量子力学中的一个原子轨道是指： （ ） (A) 与波尔理论的原子轨道相同 (B) n 具有一定数值时的一个波函数 (C) n,l,m 三个量子数都具有一定数值时的一个波函数 (D) n,l,m,ms 四个量子数都具有一定数值时的一个波函数 答案： C 5-5 下列哪项用量子数描述的电子亚层可以容纳最多的电子数： （ ） (A) n=3,l=2 (B) n=4,l=3 (C) n=5,l=0 (D) n=5,l=3,m=+1 答案： B 5-6 下列说法正确的是： （ ） (A) F 原子的 2p 电子能量一定比 B 原子 2s 电子能量高 (B) B 原子的 2s 电子能量一定比 O 原子 2p 电子能量低 (C) F 原子中 2s 电子能量比其 2p 电子能量低 (D) Mn 原子中 4s 电子能量比其 3d 电子能量低 答案： C 5-7 原子序数为 29 的元素，其原子核外电子排布应是： （ ） (A) (C)）? Ar ? 3d 9 4s 2(B) (D)? Ar ? 3d 10 4s 2? Ar ? 3d 10 5s1? Ar ? 3d 10 4s1答案： C 5-8 下列用来表示核外某电子运动状况的各祖量子数 (n,l,m,ms)中，哪一组是合理的： （ ）2 , 1 , -1 , (A)1 21 20, 0, 0,(B)1 23, 1, 2 , ?(C) 答案： A(D)2 , 1, 0 , 0 5-9 屏蔽效应起着： （ ） (A) 对核电荷的增强作用 (B) 对核电荷的抵消作用 (C) 正负离子间的吸引作用 (D) 正负离子间电子层的排斥作用 答案： B 5-10 钻穿效应越大，则： （ ） (A) 轨道能量越高 (B) 轨道能量越低 (C) 原子的能量越低 (D) 原子能量越高 答案： B 5-11 波尔在他的原子理论中： （ ） (A) 证明了电子在原子核外的圆形轨道上运动 (B) 推导出原子半径荷量子数的平凡成反比的公式 (C) 解决了氢原子光谱和电子能量之间关系的问题 (D) 应用了量子力学的概念和方法 答案： C 5-12 如果发现 114 号元素，该元素应属下列的哪一周期，哪一族： （ ） (A) 第八周期ⅢA 族 (B) 第六周期ⅤA 族 (C) 第七周期ⅣB 族 (D) 第七周期ⅣA 族 答案： D 二、计算题和问答题 5-13 （1）说明四个量子数的物理意义和取值要求。 （2）讨论 n＝1、2、3、4 时，n、l、m 间以及和 s、p、d、f 各轨道的关系。 解： （1） 量子数 量子数 n 角量子数 l 磁量子数 m 自旋量子数 ms （2） 主量子数 1 2 3 角量子数 0 0 1 0 磁量子数 0 0 0，+1，-1 0 轨道符号 1s 2s 2p 3s 轨道数 1 1 3 1 物理意义 描述电子离核远近及能量的高低 描述原子轨道的形状及能量的高低 描述原子轨道在空间伸展的方向 描述电子的自旋方向 取值范围 n=1,2,3,?正整数 l＝0,1,2,?为小于 n 的正整 数 m＝0,+1,-1,+2,-2,? ?lms ? ?1/ 2, ?1/ 2 1 2 0 4 1 2 30，+1，-1 0，+1，-1，+2，-2 0 0，+1，-1 0，+1，-1，+2，-2 0，+1，-1，+2，-2,+3,-33p 3d 4s 4p 4d 4f3 5 1 3 5 75-14 原子轨道角度分布图上的正、 负号是如何得来的？它有什么含义？电子云分布图中则 没有，试说明这两者的区别。 解： 将波函数的角度部分 Y (? , ? )(Y (? , ? ) ? ?(? ) ? ? (? )) 用图形表示出来， 就称为原子轨道角 度分布图。 原子轨道角度分布图的正、 负号是在作图过程中自然得到的。 它反映了 Y (? , ? ) 随? ， ? 角度变化而出现的正、负值，实际上它表示波的相位。例如， pz 轨道波函数的角度部分为Yp z ?3 cos ? p 4? ，如果要作 z 角度分布图，只要从原点位置出发，引出不同 ? 值的Ypz，联结这些线段的端点，就可以得到如图 7.8 所示的曲线。不同直线，令直线的长度为? 角时的值为（表中 ?cos ?00 1 300c?4503 4? ） ：600 900 0 0 00 1800 －1 －c3/22/2cYpz1/ 2?1/ 2? 2/2c? 3/2Ypz由于cYpzcccc不含有 ? ，说明值不随 ? 而变，因此，立体的角度分布图是将这个 8 字形曲线绕 z 轴旋转一周得到的曲面。它好像二个在 xy 平面上，Ypz＝0，将它称之为节面，节面上下的正、 负号表示在这个区域是正值还是负值。 其他原子轨道分布图及其正负号也是按上 述类似的方法得到的。因 Y (? , ? ) 与主量子数无关，故原子轨道角度分布图与主量子数 n 无 关。例如，2p x，3p x ， 4p x ?的角度分布图是完全相同。故图中略去了轨道符合前的主量2子数。而电子云的角度分布图 | Y (? , ? ) | 均为正值，在图中一般不标＋号，它比原子轨道分 布图更“瘦”些。 5-15 一个原子中，量子数 解：n ? 3, l ? 2, m ? 0 的轨道中允许的电子数最多是多少？ n ? 3, l ? 2, m ? 0 的原子轨道是 3d z 2 轨道， 最多可以容纳 2 个电子。 在任何原子轨道上，最多只能容纳自旋方向相反 元素 原子半径 / A 元素 原子半径 / A(ms ? ?1/ 2, ms ? ?1/ 2) 的两个电子。Be 0.89 Mg 1.36 B 0.82 Al 1.18 C 0.77 Si 1.13 N 0.70 P 1.10 O 0.66 S 1.04 F 0.64 Cl 0.99 Ne 1.12 Ar 1.545-16 以第二、三周期为例，说明元素的原子半径呈现周期性变化的依据。 Li 1.23 Na 1.54解： 在同一周期，从左到右，随着原子序数的增加，原子核电荷数增大，核对核外电子的吸引 力增强，使原子半径有变小的趋势；同时由于新填充的电子会增大电子间的排斥作用，使原 子半径有变大的趋势。两者对半径的影响是相反的。在外层电子未达到 8 电子饱和结构时， 核电荷增加导致半径减小的影响超过了电子斥力增大引起的半径增大的影响， 故总的结果还 是自左至右半径依次减小 （惰性气体半径增大很多都是由于测定结果为接触半径所造成的） 。 在同一族中，从上到下逐步增加了电子层，故半径增大。 5-17 电子亲合能与原子半径之间有说明规律性关系？为什么有些非金属元素（如氟，氧） 却显得反常：电子亲合能 Cl&F，S&O，而不是 F&Cl，O&S？ 解： 电子亲合能是指一个气态原子得到一个电子形成气态阴离子所放出的能量。 显然， 自左而 右，随着核电核依次增高，半径依次减小，电子云密度很大，电子之间排斥力很强，以致当 加合一个外来电子形成负离子时， 因克服排斥力使放出的能量减少， 导致还不如其下一周期 的元素如氯、 硫加合一个电子形成负离子时放出的能量多。 从而造成氟并不是电子亲合能最 大这一反常现象。 5-18 试根据原子结构理论预测： （1） 第八周期将包括多少种元素？ （2） 原子核外出现第一个 5g 电子的元素的电子序数是多少？ 根据电子排布规律， 推断原子序数为 114 号新元素的外围电子构型， 并指出它可能与哪个 已知元素的性质最为相似。 解： （1）第八周期应从8s1 填起，到 8 p 结束，中间包括 5g、6f、7d 共计 50 个电子，6应相应于 50 个元素。 （2）从电子填充顺序图可知出现第一个 5g 电子的元素的原子序数应为 121 号。 （3）根据电子排布规律，114 号的电子层结构为1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d10 4s 2 4p 6 4d10 4f 14 5s 2 5p 6 5d10 5f 14 6s 2 6p 6 6d10 7s 2 7p 22 2 2 2 其外围电子构型为 7s 7p ，与碳族的铅（ 6s 6p ）的性质最为相似。5-19 什么是“La 系收缩”？它对元素的性质产生哪些影响？ ? 解： La 系、Ac 系元素相邻原子间的有效核电荷增量 ?E ? 0 ，因此 La 系、Ac 系的相邻原子半径相差更少， ?r ? 1 pm 。但在周期表中，从 La 至 Lu 共 15 各元素，只占有第三、 四过渡系， III B 族一小格位置，然而累积 的半径收缩了 13 pm ，作为总的效果，收缩的 数值是比较大的，这种现象对 La 系后元素性质产生较 大影响，成为 La 系收缩。 La 系收缩对元素的性质产生的影响： （1）使第三过渡系元素的原子半径与同族相应的第二过渡系原子半径相近，性质相近，难 以分离。 （2）从 La 至 Lu 共 15 各元素，原子半径在 180 pm 左右。 Sc , Y , La 的半径为181 pm ， 因而使 Y 成为 La 系的一员。稀土元素有 13 个。 （3） 由于 La 系收缩， 使第三过渡系元素的第一电离能大于第二过渡系相应元素的第一电离 能，因而第一过渡系低价态 M 较稳定。 5-20 什么叫屏蔽效应和钻穿效应？试用钻传效应来说明原子轨道能级的交错现象。 解： （1）屏蔽效应：在研究多电子原子中一个电子 i 的运动时把其他 Z ? 1 个电子对指定电子 的排斥力视为作为部分地抵消（或削弱）核电荷对该电子地吸引力，即其他电子起到了部分 地屏蔽核电荷对某电子地作用力，而该电子只收到“有效核电荷” Z 地作用，即：?2+Z ? ? Z ? ? 。 ? 称为屏蔽常数，体现了多电子体系中其他电子对指定电子 i 的屏蔽作用。这种由其他电子对选定电子 i 产生排斥作用的效果称为屏蔽效应。 （2）钻传效应：是指 n 相同，而 l 不同的轨道，由于电子半径径向分布不同，电子穿过内 层到达核附近以回避其他电子屏蔽的能力不同，从而使其有不同能量的现象。主量子数 n 相 同，而角量子数 l 不同的电子的钻穿作用是不同的。 ns 电子钻得最深，被内层电子屏蔽得最 少，能量最低； np 电子能量稍高； nd 电子能量最高。对单电子体系： 于多电子体系，则E3s ? E3p ? E3d；对E3s ? E3p ? E3d。钻穿越深的电子对其他电子的屏蔽越大，使不同轨道上的电子能级发生变化， ns 电子能量变得更低， nd ， nf 电子能量变大越高，从而引起能级 上的交错。 5-21 已知 M 离子 3d 轨道中有 5 个电子，试推出：2+（1） M 原子的核外电子排布。 （2） M 原子的最外层和最高能级组中电子数。 （3） M 元素在周期表中的位置。 解： 2 2 6 2 6 5 2 （1） M 原子的核外电子排布： 1s , 2s 2p , 3s 3p 3d , 4s 。（2） M 原子的最外层电子数为 2，最高能级组中电子数为 7。 （3） M 元素在周期表中属于第 4 周期， VII B ， Mn 。 5-22 解释下列现象： （1） Na 的第一电离能小于 Mg ，而 Na 的第二电离能却大大超过 Mg 。 （2） Na 和 Ne 是等电子体，为什么它们的第一电离能的数值差别较大？2 ? 10 （ 3 ） Be 原 子 的 第 一 、 二 、 三 、 四 各 级 电 离 能 分 别 为 899, 和+2.100 ?104 kJ ? mol-1 ，解释各级电离能逐渐增大并有突跃的原因。解： （1） Na ， Mg 的 1 都是失却 3s 一个电子所需的能量，IrNa ? rMg，且 Na 的有效核电荷比Mg 小， I1( Na) ? I1(Mg) 。第二电离能， Mg 仍是失去一个 3s 电子所需的能量，而 Na 是失去2 6 内层 2s 2p 满层上的一个电子，故：I 2( Na) (4562 kJ ? mol-1 ) ? I 2(Mg) (1451 kJ ? mol-1 )2 6 + （2） Na 和 Ne 的电离能 I 都是从稳定的惰性电子结构（ 2s 2p ）中丢失一个电子所需的能量。但电子从带正电荷的 Na 失去，远比从中性原子 Ne 中失去要困难得多，故：+I ( Na + ) ? I ( Ne)2 2 I I （3）Be 得电子构型是 1s 2p ，Be 的 1 是处于外层的 2s 上的一个电子所需的能量， 1 较+小； 失去一个电子后成 Be ， 如再失去 2s 上的电子要困难， 22I ? I1； 失去 2 个电子后的 Be ，2+如再失去电子，则是从已填满的 1s 上丢失，更困难， 3 的数值增大很多； 4 是从 Be 失去 电子，就更困难。 5-23 比较下列各祖原子第一电离能的大小：Be 和 B ；N 和 O ；Mg 和 Al ；P 和 S ；Zn 和II3+Ga ； As 和 Se ； Cd 和 In ； Hg 和 Tl ； P 和 Si ； Ar 和 Cl ； Zn 和 Cu 。解：I Be ? I BI N ? IOIMg? I AlI P ? ISI Zn ? I GaI As ? I Se I Cd ? I InI Hg ? I TlI P ? I SiI Ar ? I ClI Zn ? I Cux ＝ 0.01 cm，其速度测不准5-24 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精确到 情况如何？ 解： 其速度测不准情况为：h 6.62 ?10?34 ?? ? ? ? 5.27 ?10?29 m ? s-1 ?3 ?2 4? m?x 4 ? 3.14 ?10 ?10 ? 0.04 ?10第 6 章 分子结构 一、选择题 6-1NO 2 分子的 O - N - O 键角应该是： （ ）(A) 大于 120° (B) 等于 120° (C) 小于 120°但大于 109° (D) 等于或小于 109° 答案： A 6-2 下列各物质键角最小的是： （ ） (A) (B) (C) (D)NO + 2NO 2NO2NO答案： C 6-3 根据结构式，下列哪种化合物具有最大的偶极矩： （ ） (A) (B)CCl4CO 2 (C) 反式 ClCH=CHCl (D) 顺式 ClCH=CHCl 答案： 6-4 在 (A) DCO 2 分子中含有： （ ）sp 3 ? p ? 键(B)sp 2 ? p ? 键(C) sp ? p ? 键 (D) 离域大 ? 键 答案： C 6-5 用杂化轨道理论推测下列分子的空间构型为直线形的是： （ ） (A) (B) (C) (D) 答案： 6-6 已知 (A)SbH 3GeH 4CS2H 2TeCNCl3分子的空间构型是三角锥形，中心原子 N 采取的是哪一个杂化： （ ）sp 3 杂化3(B) 不等性 sp 杂化 (C) (D)dsp 2 杂化sp 2 杂化答案： B 6-7 用价层电子对互斥理论推测下列分子的空间构型为三角双锥的是： （ ） (A) (B) (C) (D) 答案：SeF6AsF5XeOF4PbCl4B6-8 亚磷酸H 3PO3是： （ ） (A) (B) (C) (D) 答案：三元酸 二元酸 一元酸 两性氢氧化物 B6-9 根据分子轨道理论，O+ 2 中的键级是： （ ）(A)1 21 1 2(B)1(C)(D)2答案： C 6-10 下列个分子或离子中，最稳定的是： （ ） (A) (C) 答案：O+ 2O -2A(B) (D)O2O 22二、计算题和问答题 6-11 回答下列问题： （1）为什么从 NO ， NO 到 NO 键长逐渐增大？ （2）为什么 NO 的第一电离能比 解：+ * * （1）从 NO ? NO 失去 ? 反键电子，键能增大，键长减小；从 NO ? NO 增加 ? 反+-N 2 小得多？键电子，键能减小，键长增大。 （2）第一电离能：NO 失去反键电子，而 6-12 已知氮、氢、氟的电负性分别为：N 2 失去的是成键电子轨道上的电子。X N ＝3.04X H ＝2.2X F ＝3.98NH 3 中键角?HNH=106.6试解释： 解： 在NF3中键角 ?FNF ? 102NH 3 中键角大于 NF3 中的键角； NH 3 中的分子具有比 NF3 分子更大的偶极矩。NF NF NH 3 中电负性较大 N 为中心原子， 而 3 中电负性角度的 F 为配位原子， 故 3 中各成键电子对的距离相对远些，电子云间斥力相对小些，键角较NH 3 中的小。偶极矩是矢量， 从偶极矩方向考虑， 由 N 和 H 之间由于电负性不同而产生的偶极矩和由 N 上孤电子对产生的 偶极矩的方向是一致的，两者偶极矩相互加强，所以NH 3 有较大的偶极矩；而在 NF3 中，从电负性考虑， N--F 键的偶极矩方向是 N ? F ，但 N 上有孤电子对，它所产生的偶极矩方 向与 N ? F 的偶极矩方向相反，即两者偶极矩部分抵消，因此NF3 偶极矩较小。6-13 下列四组物质，每一组哪一个分子的键角较大？为什么？ （1） 解： （1） （2） （3） （4）CH 4 和 NH 3（2）OF2 和 Cl2 O（3）NH 3 和 PH3（4）NO + 2 和 NO 2CH 4Cl2 O因NH 3 分子中，N 原子上有孤对电子，对成键电子排斥作用较大。Cl2 O分子中电子对偏向电负性较大的 O，排斥力较大。因NH 3NO + 2因 N 的电负性大于 P，成键电子对间排斥作用大。 因杂化轨道不同，NO + 2 中 N 原子用 sp 杂化轨道成键； NO 2 中，N 原子用sp2 杂化轨道成键。 6-14 已知NO 2 、 CO 2 、 SO 2 分子中键角分别为 132 、 180 、 120 ，判断它们的中心原子轨道的杂化类型，说明成键情况。 解：NO 2 中心原子 N 外层电子构型为 2s 2 2p3 ，与 O 键成键时，N 采取 sp 2 杂化，孤对电子不占据杂化轨道。杂化后的三个轨道（各占据一个电子）有两个与 O 原子形成两个键，另一个 为未成键的单电子。未成键的单电子与成键电子间的斥力较小，因而键角远大于 120 。另 外，分子中还有一个大? 34 键。 CO 2 中心原子 C 外层电子构型为 2s 2 2p 2 ，在与 O 成键时，C原子 2s 两个电子激发后，采取 sp 杂化。两个 sp 杂化轨道上的单电子与两个 O 原子形成二 个 ? 键。按价键理论讲，C 上的二个未参与杂化的电子，与两个氧原子形成二个 ? 键。而按 分子轨道理论，C 上的二个未杂化的单电子与二个 O 原子形成二个 化，因此2? 34 键。由于 C 采用 sp 杂CO 2分子为直线型。SO 22 4 分子中 S 原子的外层电子构型为 3s 3p ，与 O 成键时 S采取 sp 杂化，余下的一对电子与两个 O 原子形成 杂化轨道，因而? 34 键。由于 S 上的孤对电子中有一对占有SO 2分子为 V 型。因为 S 原子半径较大，两个氧原子间斥力与 S 上的孤对电子对成键电子的斥力相当，因而SO 2分子中键角恰好为 120 。 6-15 判断下列分子中键角大小的变化规律，并说明原因。PF3解：PCl3PBr3PI3PX3 分子中，由于 F 的电负性最大对电子对的吸引也最大，使中心 P 原子周围的电子密度变得最小，键合电子对间的斥力最小，因此 减小，其键角逐渐变大。3 3 3 3 ??????? ? 键角由小变大PF3 的键角最小。同理，随 Cl，Br，I 电负性PFPClPBrPI6-16 根据 VSEPR 理论，对于IBrCl3 :（1） 计算其中心原子的价层电子数； （2） 画出几何构型； （3）指出孤电子数； （4）指出分子构型的名称； （5）对分子结构中键角可能偏离理想构型的情况给予简单说明。 解： （1） （7＋1＋3×1＋1）＝12 （2）见图 8.2； （3）2 对孤电子对；? ??（4）平面四边型； （5）由于 Cl 的电负性大于 Br，使得中心碘原子周围各电子对间的作用不相同，故键角?ClICl 和 ?ClIBr 将偏离理想的 90 ，且 ?ClICl 将小于 ?ClIBr 。6-17 在下列各祖分子中，哪一种化合物的键角大？为什么？ （1） 解： （1）PH3 和 NH 3 。 CH 4 和 NH 3 ； （2） OF2 和 Cl2 O ； （3） NH 3 和 NF3 ； （4）CH 4 ? NH 3 。 CH 4 中 C 作 sp 3 等性杂化， ?HCH=109? 28? ；而 NH 3 中， N 作 sp 33?不等性杂化， 其中一孤对电子占据一个 sp 轨道， 对成键电子对斥力 ? ， 使键角减小为 107 。 （2）OF2 ? Cl 2 O。 中心原子均为 O ， 且均作 sp 不等性杂化。 由于电负性 F & O ， 而 Cl & O ，δOδ-3O故OF2中，Fδ+F， O 核小， ?FOF 较小；而Cl2 O中，Clδ+Cl， O 核附近电子密度大，成键电子对偏向 O 原子，互斥作用 ? ，使 ?ClOCl ? 。 （3）NH3 ? NF3 。原因同（2） 。 （4） 而? PH 3 ? NH 3 PH3 P 基本以 3p 轨道与 H 的 1s 轨道重叠成键， 。 中， 实验测得 ?PHP = 93 ；NH 3 中， N 作 sp 3 不等性杂化，其中 N 一孤对电子占据一个 sp 3 轨道，排斥成键电子对，?使 ?HNH 减为 104 ，但仍比 6-18 已知PH3 键角大。OCl2 分子中， ?ClOCl = 110? ， Cl - O 键长为 170 pm ；而在 ClO 2 分子中，?OClO = 115.5? ， Cl - O 键长为 149 pm 。已知单键 Cl - O 键长为 169 pm ，请用有关理论予以解释。 解： （1）OCl2Osp 2s 2 2p 4 ?? ? ? sp3 ? ? sp3 ? 2 ? sp3 ? ? sp3 ?32211O Cl Cl|δ Cl 3p1 x|δ 3p1 x Cl? 因电负性 O & Cl ， 成键电子对偏向 O 原子， 电子互斥作用 ? ， 使 ?ClOCl 稍大于 109 28? ，? 其键长（ 170 pm ）接近 Cl - O 单键平均键长（ 169 pm ） 111 。 O - Cl 仅为1? 。（2）ClO 2Clsp 3s 2 3p5 ?? ? ? sp2 ? ? sp2 ? ? sp2 ?2222| O 2s 2p 2p O2 2 y 0 x| |3p z 2p 2 z 2p 2 z?II5 3Cl O O0 2s 2 2p 2 y 2p x因 Cl 上孤对电子对成键电子排斥，键角稍小于 120 ；因 键长缩短至 149 pm 。II5 3存在， Cl - O 键级 ? 1 ，故其6-19 用分子轨道理论写出 CN 的分子轨道排列式，计算键级及未成对电子数。 解：+ CN - 与 N 2 , CO , CF 等互为“等电子体” ， CN 分子轨道能级顺序同 CO ，-键级 ＝ (8 ? 2) / 2 ? 3 成键 反键 成键 成键 未成对电子数 ＝ 0 6-20 什么是单电子 ? 键和三单电子 ? 键？什么是三电子 ? 键？CN -??1? ?2 ? 2? ?2 ? 3? ?2 ? 4? ?2 ?1? ?4 ? 5? ?2 ? ? ? 解： 按 MO 发，电子从原子轨道进入成键分子轨道、非键电子轨道、反键分子轨道，将依次 使体系能量升高、不变、降低；进入同一分子轨道的电子数目可以是 1 或 2，只要成键的能 量降低效应抵消反键的能量升高效应有余，就能有效成键，因此既可以是“单电子键” ，也 可以是“二电子键” ，还可以是“三电子键” （即成键分子轨道 2 电子，相应的反键分子轨道 1 电子） 。例如：Li + KK (? 2s )1 键级＝0.5(单电子? 键) 22 ? 1 Be + 键级＝0.5(三电子? 键) 2 KK (? 2s ) (? 2s )O2? 2 KK (? 2s ) 2 (? 2s ) (? 2p x?? ? ?? ? )2 2 2p y ? 2p y ? 2p z1?? ? ?? ?2 2p z1键级＝8-4 ? 2 ? 三电子? 键 ? 2包括3 ? 2-1? /2 = 0.5 。 ?3 1? ＋ 2? 2 ，每个 2 对键级的贡献仅胃6-21 试用价键理论讨论臭氧分子的结构，并说明臭氧分子的性质，分析其分子有无极性。 解：O Osp 2s 2 2p 4 ?? ? ? sp 2 ? ? sp 2 ? ? sp 2 ?21122p 2 z 2p1 z 2p1 z2 O sp|δ 2s 2 2p 2 y O 2s 2 2p2 y 2p1 x|δ | 2p1 xOO4 O3 总成键： 2? ＋ 2? 3O - O 键级= 1 + 0.5 = 1.5由于O3 分子中 ? 34 由中心 O 原子提供 2 个电子、 端 O 原子各提供 1 个电子构成， 故分子中正、 O3 是极性分子。由于 ? 34 键活泼，易结合外来电子，故 O3负电荷中心不重合， μ = 0.58D ， 具强氧化性。 6-22 从 Lewis 酸碱学说出发，BX 3是 Lewis 酸，试从结构上分析BF3，BCl3，BBr3 酸性的强弱。 解：XBsp 2三卤化硼分子结构如右。XX（1）若只考虑电负性 F & Cl & Br & I ， Lewis 酸性应为： （2）若只考虑BF3 & BCl3 & BBr3 & BI3? 34 强度 BF3 & BCl3 & BBr3 （ BI3 可忽视 ? 34 ） ，则 Lewis 酸性顺序为： BF3 & BCl3 & BBr3 & BI3因此，6 BF3 & BCl3 & BBr3 BX3 + X - ? BX 4 （打开 ? 4 ）所需能量： 。综合考虑（1） ， （2）两种因素， Lewis 酸性BF3 & BCl3 & BBr3 & BI36-23 已知+ O -2 的键长为 121 pm ， O + 2 的键长为 112 pm ， N 2 的键长为 109 pm ， N 2 的键+ O -2 ， O + 2 ， O 2 键长的顺序及 N 2 ， N 2 ， N 2 键长的顺长为 112 pm ，请予以解释，并预测 序。 解： 分子轨道式键级2O2?1? 1s ??1? ? ?? ? ?? ? ?? ?? 1s 2 2 2s ? 2s 2 2p x2?? ? ?? ?2 2p y ? 2p y1?? ? ?? ?2 2p z ? 2p z12O+ 22 ? ? ?1?1s ? ?1?1s ? ?? 2s ?2 ?? 2s ? ?? 2p 2 2x? ?2?? ? ?? ?2 2p y ? 2p y 2 2p z ? 2p z0?? ? ?? ?12.5O-22 ? ? ?1?1s ? ?1?1s ? ?? 2s ?2 ?? 2s ? ?? 2p 2 22?? ? ?? ?2 2p y ? 2p y2x?? ? ?? ?2 2p z ? 2p z11.5键长顺序： 分子轨道式+ O2 & O2 & O2。 键级N22 ? ? ?1? 1s ? ?1? 1s ? ?? 2s ?2 ?? 2s ? 22?? ?2p y2?? ?2p z2 2p y2?? ?2p x23N+ 2?1? 1s ?2?1? ? ?? ? ?? ?? 1s 2 2 2s ? 2s?? ??? 2pz2?2?? ?2p x12.5N -22 ? ? ?1?1s ? ?1?1s ? ?? 2s ?2 ?? 2s ? 22?? ?2p y2?? 2pz?2?? ?2p x2?? ?? 2p y ? ?}
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