主题：【讨论】LA-ICPMS锆石U-Pb定年主要技术问题
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freeleaf75
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锆石LA-ICPMS测定过程中的主要问题是仪器的质量歧视以及在激光剥蚀和ICP电离过程中产生的元素分馏。主要包括以下几个方面：
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LA-ICPMS锆石U-Pb定年主要技术问题锆石是自然界岩石中的一种重要副矿物，由于它具有较高的U、Th含量使其成为U-Pb同位素地质年代学中最常研究的对象，并逐渐形成了一个应用前景极其广阔的分支学科-锆石学（zirconology）。特别是，将锆石U-Pb年龄与其微量元素和Hf、O等同位素结合，为探讨地质作用的时标及过程提供了重要地球化学参数。根据所测样品的性质，目前在锆石U-Pb同位素地质年代学中主要采用微量锆石法、单颗粒锆石法和微区分析三种方法。但从分析的空间分辨率和使用的技术来看，上述方法基本可分为热电离质谱（TIMS）和微区原位(in situ)分析两类。其中TIMS分析精度最高，但缺点是得不到锆石年龄变化的空间信息。因此，锆石的微区原位分析构成近年来U-Pb同位素地质年代学的主导趋势。在微区分析方法中，应用最广泛的是目前人们熟悉的离子探针（Secondary Ion Mass Spectrometry，简称SIMS），它有SHRIMP和CAMECA两种。由于该仪器可对锆石进行微区原位高精度定年，从而成为目前研究复杂锆石年龄的最主要手段，并成为80年代以来地质科学创新成果的重大技术支撑。离子探针锆石U-Pb年代学研究和取得的成果不仅全面推动了地球科学的迅速发展，同时也带动了一系列同位素地球化学分析技术和方法的进步。尽管运用离子探针可获得较高精度的年龄，但该仪器价格昂贵，且全球数量有限，难以满足锆石U-Pb定年的需求。因此继离子探针之后，锆石的激光剥蚀等离子体质谱（LA-ICPMS）定年技术快速发展，并出现了若干LA-ICPMS锆石U-Pb微区原位定年结果可与SHRIMP数据媲美的实例（Ballard et al., 2001; 袁洪林等，2003），从而使锆石微区U-Pb年代学更加经济和简便（Ko&#353;ler and Sylvester, 2003）。1．锆石LA-ICPMS定年发展概况锆石LA-ICPMS定年差不多是10年前才开始发展的。Feng et al. (1993) 和Fryer et al. (1993) 在最初开展这项工作时，所应用的激光为1064nm，研究的对象是前寒武纪锆石。他们分别采用外部标准锆石和标准溶液进行校正，所获得207Pb/206Pb年龄的精度大约在5%左右，与用TIMS方法获得的结果基本一致，从而表明了该方法的巨大潜力。在这一方法发展的初期，由于元素分馏作用的限制，人们难以获得锆石的206Pb/238U年龄，因而限制了这一方法在显生宙锆石中的应用（Machao and Gauthier, 1996; Scott and Gauthier, 1996)。但Hirata and Nesbitt (1995) 随后发现，通过在激光剥蚀过程中调整焦距（active focusing）可获得可信的206Pb/238U年龄。尽管如此，在上一世纪90年代，仪器的质量歧视（mass bias或discrimination）和元素分馏（elementral fractionation）一直制约着该技术的发展。近几年来，由于技术，特别是激光技术的改进（Hirata, 1997; Gunther and Heinrich, 1999a, 1999b; Russo et al., 2000），锆石的LA-ICPMS测定方法得到快速发展。Horn et al. (2000)应用193nm激光，并运用内部标准溶液（简称内标溶液）来克服元素分馏和进行仪器校正，所获得的U-Pb年龄精度优于2%。而Li et al. (2001) 则开创了扫描方法（scan, 又称raster），用以克服元素的分馏，使获得的中生代锆石的206Pb/238U年龄精度也达到2-5%。这些，以及后来的一系列研究（Fernandez-Suarez et al., 2000; Anczkiewicz et al., 2001; Ballard et al., 2001; Belousova et al., 2001; Berry et al., 2001; Hirata, 2001; Ketchum et al., 2001; Kosler et al., ; Pollock et al., 2002），使锆石LA-ICPMS U-Pb年龄测定基本成为现实。在目前的锆石LA-ICPMS U-Pb测年中，使用的仪器主要是各种类型的四极杆质谱，该仪器具有扫描快速的特点，但在同位素分析方面也有一些明显的局限性，如丰度灵敏度低和非平顶峰等。在这种背景下，运用配有激光器的磁式单接收和多接收等离子质谱（LA-MC-ICPMS）成为目前锆石U-Pb定年研究中的重要技术，它不仅提高了分析速度，而且能更有效地抑制U/Pb分馏，同时也改善了分析精度，显示出很好的分析潜力和应用前景（Machado and Simonetti, 2001; Tiepolo, 2003a, 2003b; Kosler and Sylvester, 2003）。2．锆石激光U-Pb定年中存在的主要技术问题锆石LA-ICPMS测定过程中的主要问题是仪器的质量歧视以及在激光剥蚀和ICP电离过程中产生的元素分馏。通过近10年的工作，目前上述技术难题已基本克服，从而使LA-ICPMS成为目前锆石U-Pb年龄测定的常规技术。2.1& ICPMS仪器的质量歧视（偏移）效应(Mass discrimination or bias)所谓的仪器质量歧视是指在测定过程中由于质量数的变化而产生的仪器灵敏度的改变，进而使所获得的同位素比值发生与真值的偏移。所有的质谱仪在测定过程中均产生歧视效应，但在一般情况下，如在Sr、Nd、Hf和Os同位素的测定过程中，由于元素内部非放射成因同位素的比值保持不变，因而可以根据此比值来对仪器进行质量歧视校正，此方法一般称之为内标法。但对U-Pb同位素体系而言，尽管我们可以利用238U/235U的关系（137.88），但无法用内标法来标定在Pb同位素测试过程中仪器产生的质量歧视。因此，目前对ICPMS仪器的质量偏移主要采用外标法进行校正。（1）外部溶液法(又称内部溶液法)：在激光剥蚀同时加入已知同位素比值的溶液，然后对所测得的同位素比值进行校正，其公式如下所示。但须注意的是，目前在校正时，所采用公式的表达方式有所不同。（2）外部标准锆石法：对于绝大多数标准锆石，它的年龄与Pb同位素比值是基本固定的，且较为均匀。这样，对标准锆石进行Pb同位素测定，在没有元素分馏的情况下，便可得知仪器的质量偏移。2.2 激光剥蚀过程中的U-Pb元素分馏(Elemental fractionation)所谓的元素分馏是指所测定的同位素比值随时间而发生的变化（图2）。它的产生有多种因素的影响，但主要是在激光剥蚀和元素在被电离化时产生。如激光能量不同时，剥蚀物质的粒径可能有差别，进而影响了元素的分馏。目前已提出多种方案来克服这一技术难题。（1）激光器类型选择：目前研究发现，不同类型激光（266、213、193、157nm）的分馏情况确实不同，前人研究认为，目前常用的193nm激光所产生的元素分馏明显要小于其它类型的激光。目前正在开发的157nm激光似乎所产生的元素分馏似乎更小，研究还表明，激光频率或脉冲速率与分馏之间并没有明显的相关性。需要提及的是，激光器的类型及参数的选择是能否获得稳定的信号和尽可能克服元素分馏的重要步骤。Hirata (1997)通过研究提出了soft ablation 的技术（SAT），并发现在这种模式下，信号的稳定性大大增高，且分馏明显减小。（2）样品室设计：根据目前的经验，小的样品室产生较小的元素分馏。（3）点剥蚀与线扫描：Li et al. (2001) 研究发现，线扫描可有效地克服元素的分馏，但该方法的局限性是我们所测定的锆石必须足够大，且均一。因而该方法在实际应用中，具有一定的局限性。（4）剥蚀束斑大小与元素分馏的关系：目前的一系列实验已经表明，大的束斑直径所产生的元素分馏要明显小于小的束斑直径，但同时研究还发现，束斑直径与分馏系数之间存在一定的函数关系，且这一关系式对某一仪器是固定的，而并不随测定物质的不同而有改变。& & 关于在特定仪器状态下元素分馏程度问题，目前还存在争议。部分学者认为，随激光剥蚀的不断进行，其分馏程度与时间呈线性关系。但有的学者发现，当剥蚀深度达到一定比例后（与束斑直径大小相关），其分馏程度并不表现为随时间而逐渐增大，而是出现逆转而呈现降低的趋势，这就要求在实际测定过程中，激光剥蚀的时间不能过长。（5）线性外推与内标校正：由于元素的分馏在某一束斑直径时是固定的，这就暗示在测定过程中，元素的同位素比值与时间变量间具有线性关系。Kosler et al. ( 2002)正是基于这一点，提出可对获得的数据进行线性外推，获得初始的还未发生分馏时的同位素组成，然后通过内标校正来获得真实的同位素比值。（6）标准锆石外部校正：这一方法的原理与前述基本相同。由于分馏系数并不随测定物质的不同而有所改变，这样通过一定束斑直径下标准锆石的测定数据可直接校正所测定的未知样的数据。（7）剥蚀气体：在LA-ICPMS的前期研究中，我们多采用Ar作为载气，将激光剥蚀物质输送到ICP进行分析。后来的研究发现，加入一定量的He气，不仅可提高信号强度，还可显著改善元素的分馏。2.3 基体效应(Matrix effects)在目前的锆石LA-ICPMS测定过程中，基体效应是一个还未达成共识的问题。尽管大多数研究者在实际工作过程中，尽可能采用与未知样品相同或相近的标准锆石来进行各种类型的校正。但在一定的仪器条件下，影响锆石LA-ICPMS定年的主要技术问题是元素的分馏。而根据目前的研究结果，针对特定的仪器状态，元素的分馏主要与激光束斑的大小有关，而与测定物质的性质（锆石、玻璃或其它矿物）无关。也正是基于这一点，不少研究者认为LA-ICPMS可对多种矿物进行U-Pb定年，而不必过多考虑所使用的外部标准的性质。2.4普通铅的校正问题锆石普通铅含量较低，一般在年龄计算过程中不需要进行普通铅的校正。同时就LA-ICPMS方法而言，由于元素的分馏是锆石LA-ICPMS测定误差的主要来源，而这时普通铅的校正显然无必要。所以，目前发表的绝大多数LA-ICPMS 锆石U-Pb定年数据均不涉及普通铅的校正。即使偶有普通铅含量较高的情形，由于LA-ICPMS的快速测定，可将此数据舍弃而只采用普通铅含量较低的测定结果。但是：（1）部分锆石普通铅含量较高，或者由于较为年轻，其放射成因Pb含量低（2）目前的激光U-Pb定年不仅涉及到普通铅含量较低的锆石、斜锆石和独居石，还涉及到普通铅含量较高的榍石、金红石、褐帘石等。& & 因此，普通铅的校正是目前制约激光U-Pb定年的另一个关键，也是不少学者怀疑LA-ICPMS定年结果的主要原因所在。同常规的TIMS测定相同，目前普通铅校正所采用的办法有：（1）采用Tera-Wasserburg作图而不考虑普通铅校正：普通铅含量较高的锆石，其数据点一般不落在谐和线上。这样，普通铅含量不等的锆石在Tera-Wasserburg图上将构成一条不一致线，其与238U/206Pb轴的交点即为锆石的形成年龄。（2）实测204Pb校正就激光剥蚀而言，204Pb的测定主要受到载气气体中204Hg的影响，由于它远高于锆石中实际普通铅中204Pb的含量，因此四极杆质谱无法运用此方法进行准确校正，而多接收ICPMS仪器通过离子计数器目前可实现这一点，但仍存在204Pb难以测准的问题。（3）实测208Pb校正& & 该方法比较适合于显生宙锆石，校正的前提是锆石位于谐和线上而未经历过铅丢失或者Th/U比值的变化，但对Th/U比较高的独居石不能采用此方法。（4）Anderson方法& & Anderson (2002) 提出在不报道204Pb情况下的校正方案，并有现成的处理程序。原作者通过实际工作发现，运用此方法校正后的数据明显靠近未校正时基本不具普通铅时的年龄数据。但该方法的理论基础目前仍有待继续研究。
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LA-ICPMS锆石U-Pb定年的研究有新的进展吗还没有帐号？ 赶紧
用户版块帖子
请教大家华硕AC66u的无线信号问题
UID：1918950
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M币-485专家0
是这样的，前些天在京东入手一个华硕AC66u路由器，这两天无事，逐个测试三根天线的信号，发现只有一个天线座信号强，另外两个很弱，而且不稳定。三根天线都是好的，都在最强那个天线柱上试过了。当我把区域改成澳大利亚后发现另外两个也很强了，这是什么原因？？究竟是另外两个天线柱问题还是中国区限制了天线的发射？？因为改成澳大利亚后不安天线信号也挺强的，我也搞不清到底增强了哪根天线的功率还是都增强了，还是以前那根信号强的更强了造成另两根信号增强的假象了。&&&&&&问过华硕售后，说什么三根天线不是同时发射信号的，改地区信号增强是因为提高了所有天线的功率，不知道是不是忽悠人。还是我的机器有问题？？请大家帮帮忙给我普及一下知识，谢谢了！！另外区域选中国和澳大利亚，他们的无线发射功率最大分别是多少？？？谢谢大家！！！！
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M币773专家3
图片&&图片 图片&&重要的事要说三遍，没图说啥都是废话
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M币-485专家0
回 caoximing 的帖子
:图片&#160;&#160;图片 图片&#160;&#160;重要的事要说三遍，没图说啥都是废话&#160;( 18:45)&#160;这样的问题还用发图片吗？就是改区域前用一根天线逐个天线柱测试无线信号强度，有一个很强，离开几米后还是满格，另两个就不行了，离开几米后在一格和三格之间徘徊，偶尔满格，大多数是两格，改区域后就满格了，不知道什么原因
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M币-485专家0
回 9块9包邮 的帖子
:很不错，支持下~~~&#160;( 18:49)&#160;好吧，感谢支持！！
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M币94专家0
因为各国对无线设备输出功率的限制不同，仅此而已！66U不错，刷了梅林后更强大。
UID：1918950
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M币-485专家0
回 isvip 的帖子
:因为各国对无线设备输出功率的限制不同，仅此而已！66U不错，刷了梅林后更强大。&#160;( 19:05)&#160;不会是另外两个天线柱坏了吧？？？或者有质量问题吧？
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M币2114专家0
对于802.ac是不同国家有不同的频段，中国的频段比较窄的。
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M币94专家0
回 lililimememe 的帖子
:不会是另外两个天线柱坏了吧？？？或者有质量问题吧？&#160;( 19:13)&#160;不会，因为你自己测试的时候已经证明区域设置为澳洲信号就正常了！另外不建议不装天线就上电试机，很容易烧功放！
UID：285100
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M币94专家0
回 xueyuking 的帖子
:对于802.ac是不同国家有不同的频段，中国的频段比较窄的。&#160;( 19:17)&#160;这和频段没什么关系，频段宽的最大优势是信道之间干扰比较小，就好比马路上车道宽单位时间内可以通过更多车辆的道理是一样的。看楼主的问题，更应该是厂商为了符合各国的无线电输出功率规定从而做的妥协处理。其实很多海外版或国内出口的路由器在固件里都有区域设置这个选项。一般设定为美国或部分欧盟国家信号强度就会提升不少，直接原因就是输出功率提高了！
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M币-485专家0
回 isvip 的帖子
:不会，因为你自己测试的时候已经证明区域设置为澳洲信号就正常了！另外不建议不装天线就上电试机，很容易烧功放！&#160;( 19:17)&#160;哦，谢谢你了！好险啊，还好时间不长。如果三根天线只安了一根测试会不会烧功放？？每个天线都有一个单独的功放吗？。。。还有就是我发现有人和我的情况一样，结果他换了网件的r7000后每根信号都很强，也是国行的。我就奇怪都是国行产品怎么会这么不同？？难道网件不限制功率？？
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Gzip enabled&湖北金山店大型矽卡岩型铁矿热液榍石特征和原位微区LA-ICPMS U-Pb定年
&&&&2014, Vol. 30 Issue (5):
朱乔乔, 谢桂青, 蒋宗胜, 孙金凤, 李伟. 2014. 湖北金山店大型矽卡岩型铁矿热液榍石特征和原位微区LA-ICPMS U-Pb定年. 岩石学报,30(5): &&
Zhu QQ, Xie GQ, Jiang ZS, Sun JF and Li W. 2014. Characteristics and in situ U-Pb dating of hydrothermal titanite by LA-ICPMS of the Jingshandian iron skarn deposit, Hubei Province. Acta Petrologica Sinica,30(5):
(in Chinese with English abstract)&&
湖北金山店大型矽卡岩型铁矿热液榍石特征和原位微区LA-ICPMS U-Pb定年
朱乔乔1, 谢桂青1,2 , 蒋宗胜1, 孙金凤3, 李伟4&&&&
1. 中国地质科学院矿产资源研究所, 北京 100037;2. 国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室, 北京 100037;3. 中国科学院大学地球科学学院, 北京 100049;4. 中国地质大学地球科学与资源学院, 北京 100037
基金项目：本文受国家重点基础研究计划973项目（）、国土资源部公益性行业科研专项（、）和中国地质调查局地质矿产调查项目（）联合资助.
第一作者简介：朱乔乔,男,1988年生,博士生,矿物学、岩石学、矿床学专业,E-mail:
通讯作者：谢桂青,男,1975年生,研究员,主要从事矿床学、矿床模型研究,E-mail:
摘要：本文对湖北金山店大型矽卡岩型铁矿床的矽卡岩和钠长石化岩体中的热液榍石进行了LA-ICPMS微量元素和U-Pb同位素定年分析，结果表明，与方柱石和透辉石矽卡岩中的榍石相比，钠长石蚀变岩中的榍石具有明显偏低的稀土元素含量和明显的轻重稀土分异、更小的δEu值、较低的Th、U、Lu含量和Th/U、Lu/Hf比值，以及高的Hf含量，表明二者的形成环境有所差异。热液榍石中的Ti可能主要来自于蚀变过程中岩体含Ti副矿物榍石、钛铁矿和金红石等矿物的分解。热液榍石原位微区LA-ICPMS U-Pb定年结果表明，矽卡岩和钠长石蚀变岩中的榍石形成时代分别为129.5&#177;1.1Ma~130.4&#177;1.2Ma和127&#177;12Ma，与前人所得的成岩成矿时代在误差范围内一致，代表了成矿阶段的热液活动时间。热液榍石的年龄与鄂东南地区铁-铜矿化类型时代相近，均形成于区域早白垩世岩石圈减薄的环境。研究结果表明热液榍石原位微区LA-ICPMS U-Pb定年是确定矽卡岩型铁矿矿床年代的一种有效方法。
热液榍石&&&&
原位微区定年&&&&
矽卡岩型铁矿&&&&
鄂东南地区&&&&
Characteristics and in situ U-Pb dating of hydrothermal titanite by LA-ICPMS of the Jingshandian iron skarn deposit, Hubei Province
ZHU QiaoQiao1, XIE GuiQing1,2 , JIANG ZhongSheng1, SUN JinFeng3, LI Wei4&&&&
1. Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, C2. MRL Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Beijing 100037, C3. Faculty of Earth Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, C4. School of Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China
Abstract: U-Pb ages and trace element compositions of two types of hydrothermal titanite from the Jinshandian iron skarn deposit, southeastern Hubei Province, have been successfully analyzed by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICPMS). Compared to titanite from diopside and scapolite skarn, hydrothermal titanite from albite altered quartz diorite are characterized by lower REE, δEu values, Th/U, Lu/Hf ratios and higher Hf component and LREE/HREE, suggesting they formed under different environment. The amount of Ti in the hydrothermal titanite probably resulted from the decomposition of Ti-bearing accessory minerals such as titanite, ilmenite and rutile from magma during the alteration. In situ U-Pb dating of titanite by LA-ICPMS shows that titanite from diopside+anhydrite+magnenite and scapolite+anhydrite+magnenite skarn sample yield a weighted mean 206Pb/238U ages of 129.5&#177;1.1Ma and 130.4&#177;1.2Ma, respectively, while that of albite altered quartz diorite give 127&#177;12Ma. These ages might be considered to be the age of mineralization, consistent with crystallization age of phlogopite got by previous researcher, suggesting that Jinshandian iron skarn deposit formed associate with lithospheric thinning, similar to other skarn Cu-Fe deposits in the southeastern Hubei Province. Our study shows that in situ U-Pb dating of hydrothermal titanite by LA-ICPMS is a robust method for getting precise formation age of skarn iron deposit.
Key words:
Hydrothermal titanite&&&&
In situ U-Pb dating&&&&
Skarn iron deposit&&&&
Southeastern Hubei Province&&&&
精确的同位素年代学研究在探讨成岩成矿动力学背景和矿床成因等方面具有重要的意义，特别是对多期次热液活动先后关系不甚明显的热液矿床。目前已建立的较为成熟的同位素测年方法中以锆石、独居石等副矿物的U-Th-Pb定年方法最为常用(; ; ; ; ; )，它们具有较高的U-Pb体系封闭温度(Tc(锆石)>800℃()；Tc(独居石)>750℃())，且受后期地质过程的影响较小，难以直接用于约束热液矿床的成矿时代。为了使锆石的年代学结果能直接代表热液矿床的成矿时代，近二十年来，国内外众多学者尝试对热液锆石进行定年研究，取得了不少研究成果(; ; ; ; )。随着原位微区技术日臻成熟，热液锆石已成为对热液作用以及金矿化定年的有效对象()，但在其它类型的热液矿床中却鲜有报道。另外，热液蚀变岩中锆石也较为少见，而且不易从多来源多成因的锆石中鉴别和挑选出所需要的锆石()，其结果往往导致锆石U-Pb定年结果变得十分复杂和难以解释(; )。
榍石(CaTiSiO5)在富Ca的岩石中普遍存在，如酸性、中性和碱性侵入岩以及低到中高级变质岩(; ; ，)，另外在矽卡岩(; ; ; ; )和碳酸盐化的金矿脉中()也有产出。U、Th可以大量以类质同象的方式取代Ca而进入榍石的矿物晶格中，导致榍石具有足够高的U、Th含量，而且榍石三组U-Pb年龄之间的一致性常常比锆石好，容易获得高精度的年龄(; ，)。榍石具有较高的封闭温度(600~700℃)，介于锆石(>800℃)与其它常规方法封闭温度之间(如40Ar-40Ar，300~500℃，)，接近于矽卡岩型铁矿的形成温度()，在较锆石封闭温度稍低的高温下具有较强的活动性(; )，能够记录比锆石更复杂的多阶段地质事件()，而且每一个阶段的榍石U-Pb年龄纪录的更可能是结晶年龄，而不是简单的扩散重置年龄(; )。尽管榍石U-Pb定年的历史可以追溯到20世纪60年代()，但主要应用在火成岩和变质岩的年代学研究上，其在热液蚀变岩研究中的潜力并未充分发挥出来。随着分析技术的进步，尤其是高灵敏度和空间分辨率新型仪器(如SIMS、LA-MC-ICPMS和LA-ICPMS)的出现有效避免了单颗粒尺度和颗粒内部微观年龄信息被掩盖的问题，使榍石原位微区同位素分析成为可能(，; ; ; ; )，同时采用榍石作为外部标样成功地解决了成分不同的标样和样品之间存在的基体效应问题()，有力地推进了热液榍石年代学研究的进展。
鄂东矿集区位于我国东部重要的Cu、Fe、Au、Mo多金属成矿带——长江中下游成矿带的最西端，区内矿床以Fe、Cu为优势矿种，矿床类型主要为矽卡岩型，其次为斑岩型，多数产在中生代侵入岩与三叠纪灰岩接触带上(图 1)()。前人对区内含矿岩体和矿床中的热液矿物开展了锆石U-Pb、榍石U-Th-Pb、辉钼矿Re-Os和金云母40Ar-40Ar年代学及相关地球化学特征的研究，逐步建立了区内晚中生代Cu、Fe、Au多金属矿的区域成矿模型(，，，，; ，)，划分出两期成矿事件，即137~144Ma矽卡岩型铜铁金矿、斑岩-矽卡岩型铜金钨钼矿和131~133Ma矽卡岩型铁矿(不含铜和金)。但对区内单个矿床是否存在由多期岩浆活动所引起的矿化叠加事件仍然存在疑问，特别是矽卡岩型铁矿(，; )，其主要原因在于矽卡岩型铁矿高精度的成矿时代数据较少，目前仅有少量的热液金云母Ar-Ar数据()；且所测试的热液金云母与磁铁矿并非严格意义上的共生关系，尽管热液金云母早于磁铁矿形成，但其封闭温度却低于磁铁矿的形成温度，相比之下榍石的封闭温度较高，更接近于区内磁铁矿的形成温度()，较热液金云母更接近于磁铁矿的形成时代。本次拟以区内典型的矽卡岩型铁矿——金山店铁矿蚀变岩中的热液榍石为研究对象，开展榍石原位微区LA-ICPMS U-Pb测年分析，确定金山店铁矿成矿热液活动的时代，对比区带内其它Fe、Cu矿的成岩成矿时代，探讨金山店铁矿形成的地球动力学背景。
图 1Fig. 1图 1 鄂东南地区矿产地质图(据)
Fig. 1 The map of geological and deposits distribution of the southeastern Hubei Province(after )
2 地质背景
鄂东矿集区地处扬子板块北缘，秦岭-大别造山带和华北板块南侧，巨型郯庐断裂从其东侧通过。区内地层出露齐全，从古生代到中、新生代地层均有出露，其中三叠纪大冶组和嘉陵江组碳酸盐岩、蒲圻组砂页岩、侏罗纪武昌组含煤砂页岩和自流井组砂质碎屑岩、灵乡组和大寺组火山岩和火山碎屑岩分布广泛，其中三叠系是区内矽卡岩型Fe、Cu(Au)矿最为重要的赋矿围岩(图 1)()。区内岩浆活动以燕山期为主，既有岩浆侵入，又有火山喷发，并显示多期次活动的特点，侵入岩与火山岩均表现出由中基性向中酸性演化的特点(; )。侵入岩体自北向南依次有鄂城、铁山、金山店、灵乡、阳新、殷祖六大岩体和铜绿山、铜山口、封山洞等多个小岩株，岩性主要为闪长岩、石英闪长岩和花岗闪长斑岩()。六大岩体中除殷祖岩体暂时没有发现规模矿化之外，其它岩体均发育规模不等的矽卡岩(-斑岩)型矿化，且表现出一定程度的岩浆成矿专属性()，其中鄂城、金山店、灵乡岩体接触带主要发育单一Fe矿，铁山岩体和阳新岩体接触带则主要为Fe、Cu、Au等多金属矿床，铜山口、封山洞等小岩株则以斑岩型Cu、Mo、Au矿为主。
金山店铁矿位于鄂东矿集区西部的金山店岩体与三叠系地层接触带上，分为两个矿区，其中主矿区张福山矿区位于金山店岩体南缘中段(图 2a)，余华寺矿区位于金山店岩体西北缘。金山店矽卡岩型铁矿床的储量约为1.33亿吨，为大型铁矿床，伴生钴和硫达中型规模()。矿区内地层主要为三叠系和部分侏罗系地层组成，第四系较发育。其中与成矿作用关系密切的地层为中三叠世蒲圻组(T2pq)、早中三叠世嘉陵江组(T1-2j)和早三叠世大冶组(T1dy)()。金山店岩体平面呈纺锤形，轴向呈北西西-南东东。主要为浅色中偏酸性石英二长岩-石英闪长岩，另外有少量的闪长玢岩脉等。与成矿有关的岩体为石英闪长岩和石英二长岩。沿金山店岩体接触带，共分布有大小130个铁矿体，其中规模较大的矿体有13个，尤以I、II号矿体规模最大。主要矿体在平面上大致呈北西西-南东东向条带状展布(图 2a)。在剖面上，各矿体呈似层状、透镜状和脉状(图 2b)()。
图 2Fig. 2图 2 金山店铁矿矿区地质图(a)和39线勘探线剖面图(b)(据修改)
Fig. 2 Geological sketch map(a) and No.39 geological section along exploratory line(b)of Jinsh and ian iron skarn deposit(modified after )
根据矿石中矿物组合、结构构造等特点将矿石划分为：磁铁矿矿石、透辉石磁铁矿矿石、金云母透辉石磁铁矿矿石、硬石膏磁铁矿矿石(花斑状矿石)和金云母磁铁矿矿石。矿体上下盘及矿体中广泛发育典型的矽卡岩矿物组合，包括透辉石、金云母、角闪石、方柱石、石榴子石、绿帘石和榍石等。根据野外及室内对矽卡岩、矿石、围岩和后期脉体等矿物组合之间的穿插、交代关系的研究，将金山店铁矿的蚀变矿化阶段划分为：无矿矽卡岩阶段、磁铁矿阶段、脉状矽卡岩阶段、硬石膏-硫化物阶段、石膏-碳酸盐岩阶段。本次采集的榍石样品主要为磁铁矿阶段的产物，矽卡岩中的榍石样品采自内矽卡岩带，钠长石蚀变岩中的样品来自石英闪长岩中局部钠长石化部位。
3 样品和分析方法
3.1 样品特征与制备
本次共选取3个热液榍石样品作为测年对象(岩体中的榍石仅测试主量元素作为对比)，其中2个矽卡岩样品分别为方柱石矽卡岩(JS450，采自ZK127的726.5m，钻孔位置见图 1)和透辉石矽卡岩中(JS557，采自ZK127的776.3m)，样品中榍石肉眼即能识别，自形-半自形晶，以菱形为主，且晶体颗粒较大，可达10mm，大部分在5mm(图 3a，b，g，h)以上，群状分布(图 3a)或呈脉状产出(图 3b)，主要穿插交代透辉石矽卡岩和方柱石矽卡岩，局部可见与磁铁矿共生或颗粒周边有磁铁矿产出(图 3h)，同时有大量呈六边形和柱状的磷灰石产出(图 3h)。钠长石化的石英闪长岩(JS431，采自ZK164的879m)，该样品中榍石自形程度较好，以不规则菱形为主，颗粒相对矽卡岩中的榍石较小，粒径1~3mm，群状分布，局部可见其中心被钠长石交代或晶体被钠长石脉穿插(图 3e，f)。岩体中的榍石自形程度最差，以他形为主，少量半自形-自形，粒径一般小于0.1mm，少数达0.2mm(图 3c，d)，常为角闪石等矿物包裹，与磁铁矿、金红石等共生，为岩体中副矿物。本次测试所使用的样品均以探针片作为载体。
图 3Fig. 3图 3 金山店矽卡岩型铁矿典型榍石手标本和显微镜下及背散射照片
(a)-榍石呈自形粒状交代透辉石矽卡岩，晚期硬石膏充填在榍石晶体间隙；(b)-榍石半自形集合体呈脉状穿插透辉石矽卡岩；(c)-石英闪长岩中他形榍石(单偏光)；(d)-石英二长岩中他形-半自形榍石(单偏光)；(e)-透辉石化、钠长石化石英闪长岩(样品JS431)；(f)-钠长石化石英闪长岩中半自形-自形榍石，局部被钠长石穿插和交代(样品JS431，单偏光)；(g)-粗粒自形榍石交代方柱石呈交代残余结构(样品JS450，单偏光)；(h)-半自形榍石与磷灰石共生，磁铁矿沿榍石边界充填(样品JS557，背散射照片).缩写：Ab-钠长石；Anh-硬石膏；Ap-磷灰石；Di-透辉石；Hb-角闪石；Mag-磁铁矿；Pl-斜长石；Q-石英；Scp-方柱石；Ttn-榍石；δo-石英闪长岩
Fig. 3 H and samples，microphotographs and backscattered electron image showing the occurrences of titanite of Jinsh and ian iron skarn deposit
3.2 分析测试方法
在开展年龄测试之前，对不同产状的榍石使用电子探针进行主量元素含量的测定，在此基础上，拍摄背散射照片，用以确定榍石内部结构是否均一、是否有继承核等。这两项工作均在中国地质科学院矿产资源研究所国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室内完成，实验仪器型号为JXA-8230，实验条件为加速电压15kV，电流20nA，束斑直径5μm，各元素所用标样分别如下：Si(NaAlSiO4)、Ti(TiO2)、Al(NaAlSi3O8)、Fe(Fe2O3)、Mn(MnO)、Mg(MgO)、Ca(CaPO4)、Na(NaAlSi3O8)、K(KAlSi3O8)、F(Al2SiO4(F，OH)2)、Cl(NaCl)。热液榍石原位微区U-Pb年龄的测定是在中国科学院地质与地球物理研究所引进的Agilent 7500a型四极杆电感耦合等离子体质谱仪(Q-ICPMS)和GeoLas Pro型193 nm准分子激光剥蚀系统上完成。Agilent 7500a型Q-ICPMS仪器的基本情况详见文献(; ; )，GeoLas Pro 型紫外激光剥蚀系统基本情况见Sun et al.(2012)。
榍石激光原位U-Pb年龄测定的样品分析方法类似于锆石LA-ICPMS U-Pb年龄分析，具体见文献(; ; )。测试前对Q-ICPMS检测器进行P/A(Pulse/Analogy)校正，以及用调谐液对仪器参数进行优化，确保氧化物产率(Ce2+/Ce+)小于1%和二价离子产率(Ce2+/Ce+)小于3%，同时仪器灵敏度89Y计数大于200Mcps/ppm。在激光剥蚀模式下，用标准玻璃NIST610对仪器进行优化，本文数据采集选用跳峰模式，分析元素的积分时间分别为10ms(29Si，43Ca，232Th和238U)，15ms(204Pb，206Pb和208Pb)，以及30ms(207Pb)。每个样品点的分析时间为150s，包括30s背景信号收集，60s样品信号收集和60s清洗管道、样品池的时间。标样与样品交叉分析，每8个样品分析点测定一组年龄标样(2个BLR-1榍石，1个OLT-1)，每个样测定3个微量元素标样NIST610。实验中，采用单点分析模式，束斑直径为60μm，剥蚀频率为6Hz。
榍石样品U、 Th、 Pb元素含量及其它微量元素均以43Ca为内标，NIST610为外标物质计算得到(榍石样品CaO的含量参照每个样品所有电子探针含量的平均值)。本文选用榍石标样BLR-1和OLT-1作为外部标准，对单点分析数据结果进行U-Pb分馏校正。所有年龄分析点的U-Th-Pb同位素比值和微量元素含量均采用GLITTER 4.0软件(GEMOC，Macquarie University)()进行元素分馏校正及结果计算。分馏校正后样品同位素比值的误差计算，除了考虑标样和样品的测量误差之外，标样推荐值的误差也考虑在内，其相对标准偏差设定为2%。204Pb是丰度最低的Pb同位素，且使用的气体中含有204Pb的干扰信号204Hg，故无法准确测定。年龄的计算步骤如下：①将测试的原始数据投在Tera-Wasserburg 谐和图解上()，读取图中拟合线与y轴交点为样品的初始207Pb/206Pb组成，而下交点则近似代表样 品的形成年龄；②根据上交点所获得的初始207Pb/206Pb同位素组成，对所有的样品点数据进行207Pb校正，再计算其206Pb/238U年龄(; )。文中所有分析结果谐和图的绘制、207Pb校正和加权平均年龄的计算采用Isoplot(v3.0)()。
4 分析结果
4.1 化学成分
榍石主量和微量元素含量值分别见表 1、表 2，主量元素数据表明三类榍石具有比较一致的元素含量：岩体中的榍石含量变化范围为SiO2 30.44%~33.20%；TiO2 31.91%~37.85%；CaO 25.87%~28.81%；Al2O3 0.44%~3.35%；FeO 0.48%~2.53%(以FeO的形式表示全铁，下同)和F 0.00%~1.40%。从主量元素数据可以看出岩体中的榍石均含有一定量Al、Fe、F，暗示榍石中有部分置换反应发生，即(Al，Fe)3++(OH，F)-=Ti4++O2-()，如图 4。
表 1Table 1表 1(Table 1)表 1 金山店铁矿中典型榍石主量元素电子探针数据(wt%)
Table 1 Electron microprobe analyses(wt%)of titanite from Jinsh and ian iron skarn deposit
岩性样品号SiO2TiO2Al2O3FeOMnOMgOCaONa2OK2OFTotal
石英二长岩JS79-25-233.2037.590.441.850.050.0426.350.150.100.30100.13
JS79-27-230.6636.720.661.770.020.0125.870.020.070.3296.12
闪长玢岩JS148-7-231.8037.690.531.240.000.0227.550.080.040.3299.29JS148-8-131.2937.850.520.580.000.0228.230.130.090.2999.14
闪长岩JS218-1-1131.8537.410.592.060.010.0327.350.060.000.5799.95JS218-230.4436.370.571.140.020.0227.470.080.010.2496.43JS218-5-1231.2835.350.772.530.010.0727.060.050.010.5397.66
石英闪长岩JS329-7-131.4031.913.350.900.000.0328.530.000.021.4097.57JS329-9-132.0237.181.580.480.030.0228.810.040.020.00100.26
方柱石矽卡岩JS450-6-130.3435.500.951.110.030.0527.140.040.030.3795.56JS450-7-130.0535.470.911.120.010.0427.070.040.000.6795.39JS450-8-129.5535.000.880.970.000.0526.830.080.010.9494.33JS450-9-129.4635.290.811.050.060.0326.760.030.030.3793.89JS450-9-230.2736.530.500.860.020.0226.930.060.000.2595.44JS450-9-328.5135.30.941.120.010.0926.880.170.050.3493.44
透辉石矽卡岩JS557-1-131.4837.760.752.010.010.0626.660.120.020.2699.14JS557-1-231.1537.550.751.810.000.0726.250.080.020.7198.4JS557-1-332.0736.560.691.170.000.0127.220.050.000.5198.28JS557-2-131.9737.171.161.470.000.0427.420.060.010.6399.92JS557-2-231.5936.771.171.720.020.0726.370.050.000.7298.47JS557-2-332.3637.821.171.620.000.0327.130.020.010.35100.52
钠长石化石英闪长岩JS431-1-131.3539.350.050.670.050.0227.480.130.010.0099.57JS431-2-130.9639.810.040.460.030.0127.010.270.020.0099.04JS431-3-130.6337.430.030.460.030.0327.620.250.000.2497.86JS431-5-131.1637.450.060.520.080.0327.560.190.000.1597.64JS431-6-131.2539.700.030.460.010.0027.380.260.020.0099.57JS431-6-231.0939.030.050.390.000.0027.420.280.020.0098.56JS431-6-331.1639.240.040.400.040.0127.310.130.020.0098.62
表 1 金山店铁矿中典型榍石主量元素电子探针数据(wt%)
Table 1 Electron microprobe analyses(wt%)of titanite from Jinsh and ian iron skarn deposit
表 2Table 2表 2(Table 2)表 2 金山店矽卡岩型铁矿热液榍石稀土元素LA-ICPMS数据(×10-6)
Table 2 LA-ICPMS data of hydrothermal titanite trace element data (×10-6) from Jinshandian iron skarn deposit
测点号LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuYZrHf∑REELu/Hf
JS450-1-125545974669.22555465.577.26373.059.54363.472.42200.328.8201.423.9219271509103.6155440.23
JS450-1-219054584532.82093398.066.37337.055.48344.669.83195.928.91202.224.291857114130.96126940.78
JS450-1-316174011468.71817344.758.81284.645.78273.954.65151.021.45150.517.571458673.036.67107740.48
JS450-2-115033663425.81660317.652.21262.041.88256.151.22141.820.70141.016.571375696.722.9999280.72
JS450-2-213503331389.21533292.248.62243.739.39239.648.31134.519.47134.516.011301637.825.4891210.63
JS450-2-314263531410.61621308.251.57261.841.70255.551.93143.120.83144.217.171385825.238.9596700.44
JS450-2-421945076575.02220414.267.41345.055.56339.569.11193.028.11194.623.3418562962149.3136510.16
JS450-3-121865116580.72248418.868.78346.555.52340.168.69192.327.96194.723.3618362858106.6137030.22
JS450-4-126406176687.72613476.578.79381.361.35370.373.55202.929.58206.424.491962134777.98159840.31
JS450-5-118864531521.12043382.864.3318.651.29310.062.09172.024.81173.020.6216481882109.2122090.19
JS557-5-111773453439.51837367.847.89294.746.81276.553.32140.219.14124.914.4139715.8230.5096890.47
JS557-5-215514351548.12296462.950.85377.759.00345.867.3174.323.88157.218.3517865.9802.35122697.81
JS557-4-115044602613.82719584.263.08473.476.38453.186.88233.131.87212.625.18229844.1413.20139771.91
JS557-4-214084281571.52504535.259.48440.770.36416.081.32214.229.86197.423.47211119.665.30129444.43
JS557-4-310733286435.91892398.744.74330.953.100315.461.86161.822.33146.017.08161211.2514.2998501.20
JS557-4-413294156561.52480538.461.37447.872.400430.684.09220.830.37201.123.8218723.817.79128243.06
JS557-4-514544220524.52130397.052.62303.046.24267.451.13132.818.35121.514.6813551.4403.53110884.16
JS557-4-619825165615.82486471.753.27379.658.52344.867.54178.424.78164.219.9518194.136.21138313.21
JS557-6-114764480587.42519515.758.43420.767.16398.878.34207.528.86192.822.97205311.534.09131065.62
JS557-6-211733573466.11973401.647.31329.051.89305.759.64156.721.76143.217.0815878.345.64103063.03
JS557-6-311723353422.41768354.339.64291.745.58269.152.28135.718.67120.314.0514054.904.4994623.13
JS431-3-214383737457.31739284.126.2174.824.7130.221.3348.255.8133.233.31511.6148.542.7286350.08
JS431-3-313183408425.41610251.819.37144.919.5995.0614.6230.193.1115.821.40316.5213.346.9176740.03
JS431-3-411392824335.81256208.819.44136.319.74105.818.4843.735.4732.863.42458.3153.750.266060.07
JS431-3-512903498440.21827392.241.67347.260.33373.775.03198.026.37145.211.382002163.272.77107280.16
JS431-5-1858.92186268.01034174.214.94111.615.9480.4913.2528.983.1916.991.75307.5230.374.0651170.02
JS431-5-2789.22010246.6953.9161.713.84102.514.3475.5412.5526.963.1216.541.59285.3177.663.2747130.03
JS431-4-1807.32073254.8987.7165.713.74105.314.5674.0612.0726.122.9015.511.52271.4262.974.5648260.02
JS431-4-2962.12425293.71130189.916.87121.517.3889.3814.6432.063.6119.281.857335.1249.681.8756530.02
JS431-4-3877.02245276.61071181.215.91114.616.2282.5413.4729.303.2417.271.74308.7161.556.4152530.03
JS431-4-4760.61956241.2934.6157.513.48100.314.1572.7911.9226.052.9115.561.52274.3171.958.7545830.03
JS431-4-511902965351.11328227.721.36150.822.15119.620.9247.425.7731.673.06501.197.2535.6669850.09
JS431-4-617634520559.32151361.734.04231.633.03170.727.3859.906.7834.553.43635.661.1125.08105920.14
JS431-4-7889.42274278.61081177.814.68109.615.3978.812.5626.793.0415.531.51282.4143.953.9552620.03
JS431-6-1687.81766218.3851.4138.811.2683.7211.6159.199.3319.732.2311.421.04206.4115.341.6440780.03
JS431-6-214883747440.71631272.328.91182.527.98156.927.867.808.6950.645.05692.7119.843.3788270.12
表 2金山店矽卡岩型铁矿热液榍石稀土元素LA-ICPMS数据(×10-6)
Table 2 LA-ICPMS data of hydrothermal titanite trace element data (×10-6) from Jinshandian iron skarn deposit
图 4Fig. 4图 4 不同产状榍石的Al+Fe3+与Ti4+(a)和F(b)之间的相关关系(据)
Fig. 4 Relationship of Al+Fe3+ vs. Ti4+(a) and F(b)from different types of titanites(after )
矽卡岩中的榍石主量元素含量为SiO2 28.51%~32.36%；TiO2 35.00%~37.82%；CaO 26.25%~27.42%；Al2O3 0.50%~1.17%；FeO 0.86%~2.01%和F 0.25%~0.94%。主量元素含量基本与岩体中榍石相近，但前者元素含量分布范围更为集中，暗示矽卡岩中的榍石形成的环境较为相似，很可能是一个阶段的产物。另外，由于该类榍石中REE的含量较高，除了(Al，Fe)3++(OH，F)-=Ti4++O2-()这一替换反应发生外，还可能同时存在(Al，Fe)3++REE3+=Ti4++Ca2+替换反应的发生(见下文讨论)()。
钠长石蚀变岩中榍石主量元素含量变化范围为：SiO2 30.63%~31.35%；TiO2 37.43%~39.81%；CaO 27.01%~27.62%；Al2O3 0.03%~0.06%；FeO 0.39%~0.67%和F 0.00%~0.24%。该类榍石中的Al、Fe、F含量几乎为0，Ti含量最高，其它成分变化范围也最为集中，整体与前两类差别较大。
矽卡岩中的榍石的稀土元素含量较高，总量变化范围为9121×10-6~15984×10-6，平均为12030×10-6，球粒陨石标准化图解中显示轻重稀土分异较小(图 5)，其LREE/HREE范围较小，为2.47~3.83，(La/Yb)N=6.37~7.12；榍石具有明显的负Eu异常，δEu=0.35~0.56；其Th、U含量较高且变化范围较大，分别为302×10-6~2391×10-6和37×10-6~354×10-6，U与∑REE变化具有一定的一致性，Lu含量为14×10-6~25×10-6，Hf含量为2×10-6~39×10-6(极个别较高可达149×10-6)，具有较高的Th/U和Lu/Hf比值(图 6)。
图 5Fig. 5图 5 榍石稀土元素球粒陨石标准化图解
Fig. 5 Chondrite-normalized REE patterns of titanite samples analyzed in this study
图 6Fig. 6图 6 榍石Th/U比值与稀土总量(a)和Lu/Hf比值(b)图解
Fig. 6 Plots of Th/U vs. total REE(a) and Lu/Hf(b)for titanite samples analyzed in this study
钠长石蚀变岩中的榍石的稀土元素含量较低，总量变化范围为4078×10-6~10728×10-6，平均为6635×10-6，球粒陨石标准化图解中显示轻重稀土分异相对较为明显(图 5)，其LREE/HREE范围较大，为2.31~10.97，(La/Yb)N=6.00~56.31，具有明显的负Eu异常，δEu=0.28~0.34；其Th、U含量较低，分别为4×10-6~41×10-6(个别可达184×10-6)和1×10-6~12×10-6，U与∑REE变化具有一定的相关性，Lu含量为1×10-6~11×10-6，Hf含量为25×10-6~81×10-6，具有较低的Th/U和Lu/Hf比值(图 6)。
4.2 榍石原位微区年龄
本次测试得到的榍石U、Th、Pb数据经普通铅校正后均得到了较好的年龄值见表 3，且在Tera-Wasserburg谐和图解中均得到了较好的下交点年龄(图 7)，矽卡岩中的榍石普通铅含量较低，部分交点已经靠近甚至就在下交点上。
表 3Table 3表 3(Table 3)表 3 金山店矽卡岩型铁矿热液榍石LA-ICPMS U-Pb年龄结果
Table 3 LA-ICPMS U-Pb ages of hydrothermal titanite from the Jinsh and ian iron skarn deposit
Analysis No.
Concentration(×10-6)
Measured isotopic ratios*
207Pb-Corrected ages(Ma)
207Pb206Pb2σ207Pb235U2σ206Pb238U2σ208Pb232Th2σ206Pb238U2σ
JS450-1-1859.8291.630.952.950.04980.00120.13940.00330.02030.00070.00660.0002129.424.18
JS450-1-2737.9190.822.923.870.05280.00200.14850.00540.02040.00070.00670.0002129.704.56
JS450-1-3378.265.8114.495.750.20050.01250.66960.03270.02420.00130.00780.0003133.4814.00
JS450-2-1348.457.718.906.040.11240.00560.32740.01430.02110.00090.00700.0003127.136.90
JS450-2-2302.851.007.345.940.06490.00300.18590.00820.02080.00080.00650.0002130.534.88
JS450-2-3344.957.488.206.000.05280.00310.14940.00830.02050.00080.00660.0002130.334.94
JS450-2-4719.2132.518.065.430.06870.00200.19630.00540.02070.00070.00660.0002129.844.57
JS450-3-1718.8124.917.045.750.05310.00190.14920.00510.02040.00070.00680.0002129.544.43
JS450-4-1940.7264.029.893.560.05120.00130.14410.00350.02040.00070.00670.0002129.954.30
JS450-5-1564.096.0213.395.870.05520.00180.15450.00480.02030.00070.00660.0002128.924.43
JS450-5-2505.2116.114.304.350.06490.00190.17830.00490.01990.00070.00670.0002125.304.38
JS450-5-3476.675.0611.046.350.05550.00240.15890.00660.02080.00080.00670.0002131.654.81
JS450-5-4415.975.5310.365.510.05420.00210.15400.00580.02060.00070.00670.0002130.864.56
JS450-3-2328.655.397.925.930.06560.00290.18200.00750.02010.00070.00680.0002126.404.76
JS450-3-3329.856.068.135.880.06150.00310.17640.00830.02080.00080.00670.0002131.194.97
JS450-3-4362.161.428.905.900.07130.00300.20490.00800.02080.00080.00670.0002130.214.98
JS450-1-4316.552.637.616.010.05650.00270.16150.00730.02070.00080.00670.0002131.284.82
JS450-1-5373.064.1811.145.810.18710.01580.58220.03840.02260.00140.00730.0004126.1213.10
JS557-1-31595239.636.326.660.0540.00120.156340.00360.0210.00070.007010.0002133.034.42
JS557-3-11102199.027.005.540.056130.00140.158560.00390.020490.00070.006820.0002129.444.30
JS557-3-2539.875.6912.497.130.070530.00320.203610.00850.020940.00080.006890.0002129.705.00
JS557-3-31381276.336.055.000.059070.00140.168370.00390.020680.00070.006810.0002130.124.30
JS557-3-41000193.725.125.160.05770.00150.160890.00410.020230.00070.006840.0002127.544.30
JS557-3-5782.846.512.1916.80.064850.00430.184980.01140.020690.00090.006540.0002129.165.59
JS557-5-1648.137.79.9017.20.065860.00350.18890.00940.02080.00080.006510.0002129.664.97
JS557-4-21085205.526.605.280.050820.00140.144410.00380.020610.00070.006620.0002131.134.43
JS557-4-3656.239.7310.2416.50.053880.00470.153070.01260.020610.00090.006660.0002130.595.86
JS557-4-5788.255.8312.5614.10.057940.00280.164950.00750.020650.00080.006570.0002130.134.81
JS557-4-61679354.543.694.740.051590.00110.144090.00320.020260.00070.006640.0002128.784.30
JS557-6-11330172.235.627.720.17320.00370.583090.01180.024420.00080.007650.0002129.739.46
JS557-6-3664.847.7310.8413.90.056770.00290.163010.00790.020830.00080.006630.0002131.464.94
JS557-8-12310292.961.217.890.164310.00300.552470.01010.024390.00080.007820.0002131.428.89
JS557-9-11859346.645.925.360.053340.00120.152450.00330.020730.00070.006790.0002131.444.30
JS557-9-2743.646.2612.2116.10.056450.00420.162530.01130.020880.00090.006850.0002131.835.71
JS557-9-32391339.251.897.050.054740.00120.157440.00340.020860.00070.006820.0002132.014.29
JS557-9-4698.650.8712.2313.70.060250.00360.17240.00970.020760.00080.006850.0002130.415.20
JS431-1-141.737.8913.975.290.76040.055714.00420.64940.13360.00950.05470.0026138.0873.17
JS431-1-212.063.967.863.050.79300.073815.52770.89950.14200.01280.09350.0059112.2094.63
JS431-1-38.283.096.312.680.79150.103516.81301.38340.15410.01940.11740.0104123.35132.63
JS431-1-49.453.0336.523.120.80660.097319.92271.57230.17920.02120.11580.0096123.14147.03
JS431-1-516.165.686.662.850.70870.06859.38630.55630.09610.00860.06610.0042136.5359.37
JS431-1-632.276.4310.185.020.75930.133812.90201.40590.12320.02040.05460.0060128.47132.08
JS431-2-14.992.1145.192.360.82090.122922.87512.28150.20210.02990.17380.0179117.17201.58
JS431-2-215.846.217.282.550.76260.109011.54991.00180.10990.01460.09270.0087111.9098.64
JS431-2-310.383.676.242.830.75230.085813.11930.91650.12650.01370.08690.0066138.4493.19
JS431-2-432.449.727.023.340.60940.05305.47270.29180.06510.00510.03650.0021141.1633.21
JS431-3-1155.722.314.886.980.60030.03164.92700.16300.05950.00300.01920.0007133.1422.39
JS431-3-240.7211.469.583.550.67950.04847.15600.30700.07640.00510.04180.0020125.3937.31
JS431-3-36.665.0912.051.310.81020.046020.92190.79620.18730.01090.29220.0131123.6595.51
JS431-3-463.112.097.715.220.67280.09807.60260.66590.08200.01080.03010.0026138.6167.44
JS431-3-5184.748.699.413.790.16140.07060.46120.16220.02070.00560.00870.0019114.7632.52
JS431-5-17.063.647.881.940.79100.121316.31041.57170.14960.02190.15470.0155120.35147.11
JS431-5-27.032.216.463.180.82280.080623.40281.54210.20630.02030.11090.0073116.56147.43
JS431-4-15.622.458.172.300.82330.156926.47313.46890.23320.04460.22210.0287130.91288.22
JS431-4-27.773.367.542.310.81680.096022.03031.72030.19560.02280.17010.0137119.34159.18
JS431-4-36.292.426.732.600.80200.377017.42655.17080.15760.07090.17010.0497113.80450.78
JS431-4-45.42.147.182.520.81520.095325.92262.04480.23060.02710.19320.0150143.42186.11
JS431-4-539.069.219.824.240.71720.08519.59060.68980.09700.01070.04550.0035131.7870.82
JS431-4-618.624.849.793.850.79190.065217.25020.90730.15800.01280.09040.0050125.9696.72
JS431-4-76.902.476.652.790.81390.065125.29161.39790.22540.01830.16470.0094142.25138.79
JS431-6-14.171.415.672.950.84070.091635.51402.83670.30640.03470.22620.0170131.91241.52
JS431-6-271.3919.909.073.590.55280.17102.52430.46170.03310.00870.01900.003886.1248.70
注：*-LA-ICPMS实测数据结果
表 3 金山店矽卡岩型铁矿热液榍石LA-ICPMS U-Pb年龄结果
Table 3 LA-ICPMS U-Pb ages of hydrothermal titanite from the Jinsh and ian iron skarn deposit
图 7Fig. 7图 7 金山店矽卡岩型铁矿中热液榍石LA-ICPMS U-Pb定年结果
(a、b)-样品JS450；(c、d)-样品JS557；(e、f)-样品JS431
Fig. 7 LA-ICPMS U-Pb ages of hydrothermal titanite from the Jinsh and ian iron skarn deposit
矽卡岩中的榍石：样品JS450点的交点年龄分别为129.6±1.3Ma(图 7a)。根据上交点获得其初始Pb同位素组成207Pb/206Pb=1.16±0.32，经207Pb校正后，得到该样品的206Pb/238U加权平均年龄为129.5±1.1Ma(n=18，MSWD=0.54)，与下交点年龄在误差范围内一致(图 7b)。样品JS557点的交点年龄分别为130.4±1.3Ma(图 7c)。根据上交点获得其初始Pb同位素组成207Pb/206Pb=0.792±0.12，经207Pb校正后，得到该样品的206Pb/238U加权平均年龄为130.4±1.2Ma(n=18，MSWD=0.34)，与下交点年龄在误差范围内相同(图 7d)。
钠长石蚀变岩中的榍石：样品JS431的交点年龄分别为127±15Ma(图 7e)。根据上交点获得其初始Pb同位素组成207Pb/206Pb=0.898±0.028，经207Pb校正后，得到该样品的206Pb/238U加权平均年龄为127±12Ma(n=26，MSWD=0.21)，与下交点年龄在误差范围内一致(图 7f)。
5.1 热液榍石的成分特征与成因
榍石是岩浆岩和变质岩中最常见的副矿物之一(; )，但在热液蚀变岩中也有产出(; ; ; ; )，本次所使用的标样之一的OLT-1便是产于钙矽卡岩中的典型代表()。本次所测试的3个热液榍石样品，背散射照片下没有明显的环带，单个样品的主量和微量元素含量变化不大，但不同类型样品间的主量元素和微量元素差异明显，可能其形成时所处的环境有所差异。矽卡岩中的榍石具有明显的Al、Fe、F的存在和较高的REE含量，暗示矽卡岩中的榍石可能同时存在(Al，Fe)3++(OH，F)-=Ti4++O2-()和(Al，Fe)3++REE3+=Ti4++Ca2+两种替换反应的发生()(图 4)；而钠长石蚀变岩中的榍石则几乎不含Al、Fe、F等元素，但同时也含有较高的REE，其Ti含量明显高于矽卡岩中的榍石，暗示该类榍石可能仅存在REE与Ca2+之间的替换，Ti没有参与，即2REE3+=3Ca2++空位()；另外，与矽卡岩中榍石的对应含量值相比，钠长石蚀变岩中榍石的轻重稀土分异相对较为明显，具有更小的δEu值，较低Th、U、Lu含量和Th/U和Lu/Hf比值(图 6b)，以及高的Hf含量，暗示二者形成环境可能具有明显的差异。
钠长石蚀变岩与矽卡岩中的榍石的稀土元素配分形式相类似，均具有Eu负异常，暗示二者形成时流体中的REE主要受络合物(OH-、F-、CO2等)的控制，而不是吸附作用()。矽卡岩中榍石Th和U含量较高，Th/U值也较大，暗示流体中与之形成络合物的元素主要为F，而不是Cl等其它挥发分()。钠长石蚀变岩中的榍石的对应值则较低，电子探针数据中亦无明显F和Cl等的含量，同时Y/Ho值范围为21.6~24.9，明显小于矽卡岩中的值(26.0~27.4)，暗示在此阶段流体中F含量较低(; )。
榍石中REE主要取代Ca2+的位置，Eu也不例外，当Eu为+3价时的离子半径为0.095nm，与Ca2+(0.100nm)近似，可以发生置换作用，而Eu2+的半径(0.117nm)大于Ca2+较多，难以发生置换()。金山店铁矿中出现磁铁矿-赤铁矿矿物组合，且赤铁矿相对较少，其氧化还原状态应该在赤铁矿-磁铁矿缓冲线附近，暗示成矿阶段(退化蚀变阶段)的流体属于强氧化的流体，在这种条件下热液中Eu在流体中应为+2价，与大多数高温热液和变质作用条件下Eu的状态一致()。本次测试的榍石均表现为明显的Eu负异常，暗示本次热液榍石形成于中等氧化环境，Eu为+2而与其它REE发生分离，在置换过程中形成了明显的Eu负异常。该样品中与榍石共生的磷灰石、绿帘石等矿物的原位微区LA-ICPMS分析数据(笔者未发表数据)均显示有明显的Eu负异常，暗示榍石结晶时的流体很有可能为Eu负异常，具体原因需要进一步探讨。
Ti在岩石蚀变中作为不活动元素具有普遍意义，因此在蚀变岩石质量平衡方程计算中具有重要的参照作用(，)，在矽卡岩形成过程中也几乎不发生迁移，因此矽卡岩中榍石主要产于内矽卡岩带()。本次所测试的榍石，特别是矽卡岩中的榍石均产于内矽卡岩带中；另外，与矽卡岩矿物和钠化矿物之间的交代和穿插关系充分说明了其热液成因(图 3b)；尽管其产状与作为岩体副矿物的榍石具有明显的差异，但矽卡岩中榍石与作为岩体副矿物的榍石的地球化学成分较为相似，暗示金山店铁矿热液榍石中的Ti可能有一定距离的迁移(; )，Ti可能主要来自于蚀变过程中岩体含Ti副矿物榍石、钛铁矿和金红石等矿物的分解作用。
5.2 热液榍石的原位微区年龄
研究表明，微量元素Zr可以有限地取代榍石中的Ti，其取代量的多少取决于体系的温度和压力()，因此榍石越来越广泛的被用于地质温压条件的估算。Hayden et al.(2008)通过系统研究不同温压条件下的榍石中的Zr含量，提出了榍石温压条件估算公式：
log(Zrtitanite)=10.52(±0.01)-7708(±101)/T(K)-960(±10)×P(GPa)/T(K)- log(aTiO2)-log(aSiO2)
Ismail et al.(2014)将这一方法引入热液体系，应用于热液榍石的研究，较好地解释了矽卡岩形成的过程。本次原位微区测试所得的Zr的含量均为10-6级，可直接使用。假设矽卡岩形成的压力范围为0.1~0.3Gpa()，且aTiO2=aSiO2=0.5()，计算得到矽卡岩中榍石形成温度范围为701~793℃(样品JS450)和452~573℃(样品JS557)，其中，样品JS450中的榍石流体包裹体均一温度高于600℃(笔者未发表数据)，暗示这一结果基本可信；钠长石蚀变岩中榍石形成温度范围为587~654℃(样品JS431)，也形成于高温条件(图 8a)。JS450和JS431样品中榍石的形成温度与榍石颗粒所估算出来的榍石的U-Pb封闭温度较为接近，但JS557形成温度则低于其所估算的U-Pb封闭温度(图 8b)，可能与榍石的热液成因类型有关。金山店铁矿中的热液榍石很可能刚结晶不久即达到U-Pb封闭温度状态，因此能够近似代表榍石的结晶年龄和热液活动的年龄。
图 8Fig. 8图 8 榍石的形成温度(a，据)和U-Pb封闭温度(b，据; )
Fig. 8 Forming(a，after ) and U-Pb system closure temperature(b，after ; )of titanite in this study
本次所测试的榍石样品在显微镜和背散射照片中没有显示明显的环带构造(图 9)，唯一在正交偏光下有环带现象的榍石地球化学特征、年龄均与其它矽卡岩中的榍石对应特征类似(图 9c)，因此这些榍石很可能是单次生长结晶的结果，同时矽卡岩中的榍石与周围的矽卡岩矿物之间具有共生、交代和充填关系，且方柱石矽卡岩中的部分榍石与磁铁矿呈共生关系，暗示矽卡岩中的榍石结晶年龄很可能近似代表了所在矽卡岩的形成年龄，即磁铁矿阶段热液活动的年龄。鉴于钠长石蚀变岩中的榍石样品具有中心被钠长石交代或晶体被钠长石脉穿插，且有明显成群集中分布的现象(图 3f)，不同于石英正长岩中榍石的产状，暗示该类榍石结晶年龄很可能代表了被钠长石所交代的方柱石矽卡岩形成的年龄()，也就是成矿阶段的热液活动年龄。因此，本次测试的热液榍石原位U-Pb年龄可以代表金山店铁矿的成矿时代。
图 9Fig. 9图 9 榍石样品显微结构和打点位置及年龄值(Ma)
(a)-样品JS431；(b、c)-样品JS450；(d)-样品JS557
Fig. 9 Textural features of titanite with laser spots and their 206Pb/238U ages(Ma)
2个矽卡岩中榍石样品谐和年龄分别为129.6±1.3Ma和130.4±1.3Ma，加权平均年龄分别为129.5±1.1Ma和130.4±1.2Ma，在误差范围内基本一致，仅钠长石蚀变岩中的榍石年龄稍低(127±12Ma)，误差偏大，可能与其U、Th含量较低而导致放射成因的Pb含量也相应的较低，相比而言普通铅比例较高有关。本次测试结果与区内前人得到的精确成岩时代(石英闪长岩锆石U-Pb年龄：127~133Ma)和成矿时代(金云母Ar-Ar年龄：131.6±1.2Ma)具有较好的一致性(，，; ; )，与长江中下游铁铜成矿带其它矿集区的同期次岩浆作用的成岩时代和成矿时代(，，; ，，; ; ，; ; ; ; ; ; )相接近，暗示本次测试得到的榍石样品的年龄基本可靠，代表了金山店铁矿的成矿时代。同时也表明，热液榍石原位微区LA-ICPMS U-Pb定年是确定矽卡岩型铁矿矿床年代的一种有效方法。
5.3 区域构造背景
鄂东南地区大多数矿床的形成都与中酸性的岩浆活动相关()，因此对成岩时代和成矿时代的确定为探讨区域的地球动力学背景提供了良好的基础。二十世纪七八十年代，学者就对区内的成岩时代和成矿时代开展过研究，主要通过与成矿有关的岩体的K-Ar和Rb-Sr等时线法间接制约，由于方法和测试对象的限制，其结果范围太宽且存在很大不确定性()，极大制约了区域成矿规律和构造背景的探讨()。近几年来学者依托锆石原位微区U-Pb定年法、金云母40Ar-40Ar定年法和辉钼矿Re-Os定年法等精确的年代测试技术对区内与成矿作用相关的岩石开展年代学研究，获得了一批精确的数据(，，，; ，; ; )，将鄂东南地区划分出两期成岩成矿事件，包括四种矿化类型和四类岩石组合，即①143~144Ma斑岩-矽卡岩型铜金钼钨矿和141~147Ma花岗闪长斑岩+花岗斑岩；②137~144Ma矽卡岩型铜铁金矿和136~143Ma辉长岩+闪长岩+石英闪长岩；③132~133Ma矽卡岩型铁矿(不含铜和金)和127~133Ma闪长岩+石英闪长岩+花岗岩；④128~129Ma火山热液型金矿和125~130Ma双峰式火山岩+流纹斑岩+花岗斑岩()。同时结合不同类型矿化的含矿岩体的地球化学特征和区域构造演化史探讨了区内岩浆岩的成因和地球动力学背景，研究表明，区内大规模铁铜成矿事件发生在早白垩世初长江中下游地区岩石圈减薄的背景之下，富集岩石圈地幔部分熔融产生的玄武质岩浆同化混染了下地壳物质并发生分离结晶作用形成了区内广泛发育的中酸性侵入岩和与之相关的金属矿床(; ，; ; )。本次得到金山店铁矿矽卡岩和钠长石蚀变岩中的榍石的形成时代分别为129.5±1.1Ma~130.4±1.2Ma和127±12Ma，可能代表了成矿阶段的热液活动时代，与前述第三种矿化类型时代相近，暗示金山店铁矿同区域内其它矽卡岩型铁-铜矿床一样，均形成于区域早白垩世岩石圈减薄的环境(，)。
本文通过对金山店铁矿矽卡岩中和钠长石蚀变岩中的热液榍石开展岩相学、地球化学和原位微区LA-ICPMS U-Pb定年等方面的研究工作，主要得出了以下认识：
(1)金山店铁矿中的热液榍石原位微区LA-ICPMS U-Pb定年研究表明，热液榍石原位微区LA-ICPMS U-Pb定年是确定矽卡岩型铁矿矿床年代的一种有效方法。
(2)金山店铁矿中的热液榍石有两种产状，与矽卡岩中榍石相比，钠长石蚀变岩中榍石有明显偏低的稀土元素含量、明显的轻重稀土分异、更小的δEu值、较低的Th、U、Lu含量和Th/U、Lu/Hf比值，以及高的Hf含量，暗示二者的形成环境有所差异。热液榍石中的Ti可能主要来自于蚀变过程中岩体含Ti副矿物榍石、钛铁矿和金红石等的分解作用。
(3)热液榍石原位微区LA-ICPMS U-Pb定年结果表明，矽卡岩和钠长石蚀变岩中的榍石形成时代分别为129.5±1.1Ma~130.4±1.2Ma和127±12Ma，可能代表了成矿阶段的热液活动时代，与前人所得的成岩成矿时代在误差范围内一致，暗示金山店铁矿同区域内其它矽卡岩型铁-铜矿床一样，均形成于区域早白垩世岩石圈减薄的环境。
致谢 &&&&野外工作期间，得到武钢金山店铁矿、中南地质勘查院和鄂东南地质大队的大力支持；室内测试得到中国地质科学院矿产资源研究所陈振宇博士、陈小丹硕士和中国科学院地质与地球物理研究所杨岳衡博士的帮助；在成文过程中，中国地质科学院矿产资源研究所侯可军博士提出了宝贵的意见和建议；匿名审稿专家给论文提出了许多建设性的意见和建议；在此一并表示衷心地感谢！
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