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电镀工程师手册 电镀层的基本性能
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通过或方法在金属或某些非金属上镀上一层镍的方法，称为镀镍。镀镍分电镀镍和化学镀镍。电镀镍是在由镍盐（称主盐）、导电盐、pH缓冲剂、润湿剂组成的电解液中，阳极用金属镍，阴极为镀件，通以直流电，在阴极（镀件）上沉积上一层均匀、致密的镍镀层。从加有光亮剂的镀液中获得的是亮镍，而在没有加入光亮剂的电解液中获得的是暗镍。化学镀又称为无电解镀（Electroless plating），也可以称为自催化电镀（Autocatalytic plating）。具体过程是指：在一定条件下，水溶液中的金属离子被还原剂还原，并且沉淀到固态基体表面上的过程。ASTM B374（ASTM，美国材料与试验协会）中定义为Autocatalytic plating is “deposition of a metallic coating by a controlled chemical reduction that is catalyzed by the metal or alloy being deposited”。这一过程与置换镀不同，其镀层是可以不断增厚的，且施镀金属本身也具有催化能力。
通过或方法在金属或某些非金属上镀上一层镍的方法，称为镀镍。镀镍分电镀镍和化学镀镍。电镀镍是在由镍盐（称主盐）、导电盐、pH缓冲剂、润湿剂组成的电解液中，阳极用金属镍，阴极为镀件，通以直流电，在阴极（镀件）上沉积上一层均匀、致密的镍镀层。从加有光亮剂的镀液中获得的是亮镍，而在没有加入光亮剂的电解液中获得的是暗镍。
(一）电镀镍的特点、性能、用途：
1、 电镀镍层在空气中的稳定性很高，由于金属镍具有很强的钝化能力，在表面能迅速生成一层极薄的钝化
膜，能抵抗大气、碱和某些酸的腐蚀。
2 、电镀镍结晶极其细小，并且具有优良的抛光性能。经抛光的镍镀层可得到镜面般的光泽外表，同时在大
气中可长期保持其光泽。所以，电镀层常用于装饰。
3、 镍镀层的硬度比较高，可以提高制品表面的耐磨性，在印刷工业中常用镀镍层来提高铅表面的硬度。
由于金属镍具有较高的化学稳定性，有些化工设备也常用较厚的镍镀层，以防止被介质腐蚀。 镀镍层
还广泛的应用在功能性方面，如修复被磨损、被腐蚀的零件，采用刷镀技术进行局部电镀。采用电铸
工艺，用来制造印刷行业的电铸版、唱片模以及其它模具。厚的镀镍层具有良好的耐磨性，可作为耐
磨镀层。尤其是近几年来发展了复合电镀，可沉积出夹有耐磨微粒的复合镍镀层，其硬度和耐磨性比镀
镍层更高。若以石墨或氟化石墨作为分散微粒，则获得的镍-石墨或镍-氟化石墨复合镀层就具有很好的
自润滑性，可用作为润滑镀层。黑镍镀层作为光学仪器的镀覆或装饰镀覆层亦都有着广泛的应用。
4、 镀镍的应用面很广，可作为防护装饰性镀层，在钢铁、锌压铸件、铝合金及铜合金表面上，保护基体材
料不受腐蚀或起光亮装饰作用;也常作为其他镀层的中间镀层，在其上再镀一薄层铬，或镀一层仿金层，
其抗蚀性更好，外观更美。在功能性应用方面，在特殊行业的零件上镀镍约1~3mm厚，可达到修复目
的。特别是在连续铸造结晶器、电子元件表面的模具、合金的压铸模具、形状复杂的宇航发动机
部件和微型电子元件的制造等方应用越来越广泛。
5、 在电镀中，由于电镀镍具有很多优异性能，其加工量仅次于电镀锌而居第二位，其消耗量占到镍总产量
的10%左右。
（二）化学镀镍的特点、性能、用途：
1、 厚度均匀性 　厚度均匀和均镀能力好是化学镀镍的一大特点，也是应用广泛的原因之一，化学镀镍避
免了电镀层由于电流分布不均匀而带来的厚度不均匀。化学镀时，只要零件表面和镀液接触，镀液中消
耗的成份能及时得到补充，镀件部位的镀层厚度都基本相同，即使凹槽、缝隙、盲孔也是如此。
2、 镀件不会渗氢，没有氢脆，化学镀镍后不需要除氢。
3、 很多材料和零部件的功能如耐蚀、抗高温氧化性等比电镀镍好。
4、 可沉积在各种材料的表面上，例如：钢镍基合金、锌基合金、铝合金、玻璃、陶瓷、塑料、半导体等材
料的表面上，从而为提高这些材料的性能创造了条件。
5、 不需要一般电镀所需的直流电机或控制设备。
6、 热处理温度低，只要在400℃以下经不同保温时间后，可得到不同的耐蚀性和耐磨性，因此，特别适用
于形状复杂，表面要求耐磨和耐蚀的零部件的功能性镀层等
镀镍镀镍类型
镀镍液的类型主要有硫酸盐型、氯化物型、氨基磺酸盐型、柠檬酸盐型、氟硼酸盐型等。其中以硫酸盐型（低氯化物）即称之谓Watts（）镀镍液在工业上的应用最为普遍。几种不同镀镍溶液中所获得的镀镍层的物理性质，如表2-3-45所列。氨基磺酸盐型、氟硼酸盐型适用于镀厚镍或电铸。柠檬酸盐型适用于在锌压铸件上直接镀镍。这几种镀液的成本比较高。
◆ 普通镀镍(暗镀)
1.普通电镀又称暗镍工艺﹐根据镀液的性能和用途﹐普通镀镍可以分为低浓度的预液﹐普通镀液﹐瓦特液和滚镀液等。
预镀液﹕经预镀可保证层与铜铁基体和随后的镀铜层结合力良好。
普通液﹕该镀液的导电性好﹐可在较低温度下电镀﹐节省能源﹐使用比较方便。
瓦特液﹕满足小零件的电镀﹐但镀液必须要有良好的导电性和覆盖能力。
2.镀液配制方法
根据容积计算好所需要的化学药品﹐分别用热水溶解﹐混合在一个容器中﹐加蒸馏水稀释到需体积﹐静置到所需体积﹐静置澄清﹐用虹汲法或过滤法把镀液引入镀槽﹐再加入已经溶解的十二基硫酸钠溶液﹐搅拌均匀﹐取样分析﹐经调整试镀合格后﹐即可生产。
3.镀镍用阳极
镍阳极材料的纯度是电镀中最重要的条件﹐镍的含量&99%﹐不纯的阳极导致镀液污染﹐使镀层的物理性能变坏。在镀镍中比较适宜的镍阳极有以下几种﹕1.含碳镍阳极﹐2.含氧镍阳极﹐3.含硫镍阳极。
镀光亮镍有很多优点﹐不仅可以省去繁重的抛光工序﹐改善操作条件﹐节约电镀和抛光材料﹐还能提高镀层的硬度﹐便于实现自动化生产﹐但是光亮镀镍层中含硫﹐内应力和脆性较大﹐耐蚀性不如镀暗镍层﹐为了克服这些缺点﹐可采用多层镀镍工艺﹐使镀层的机械性能和耐蚀性得到显著的改善。
高硫镍一般含量为0.12~~0.25%。这种镍具有比铜﹐铜锡合﹐暗镍﹐光亮镍﹐半光亮镍﹐铬等都高的电化学活性。高硫镍镀层主要用于钢﹐锌合金基体的防保-装饰性组合镀层的中间层﹐其原理是上层光亮镍比下层半亮镍含硫量高﹐因而使两层间的电位差到100~~140mV﹐这样使双层镍由单层镍的纵向腐蚀转变为横向腐蚀﹐构成对钢铁基体的电化学保护作用。
镍封是在一般光亮镍液中加入直径在0.01~~1um之间的不溶性固体微粒(Sio2等)﹐在适当的共沉积促进剂帮助下﹐使这些微粒与镍共沉积而形成复合镀镍层。当在这种复合镀镍层表上沉积铬层时﹐由于复合镀镍层表面上的固体微粒不导电﹐铬不能沉积在微粒表面上﹐因而在整个镀铬层上的形成大量微孔﹐即形成微孔铬层。表面存大的大量微孔﹐可在很大程度上消除普通铬层中存的巨大内应力﹐因而减少了镀层的应力腐蚀﹐尤为重要的是铬层上的大量微孔﹐将铬层下面的镍层大面积地暴露出来﹐在腐蚀介质的作用下﹐铬与镍组成腐蚀电池﹐铬层为阴极﹐微孔处暴露的镍层为阳极而遭腐蚀﹐从而改变了大阴极小阳极的腐蚀模式﹐使得腐蚀电流几乎被分散到整个镀镍层上﹐从而防止了产生大而深的直贯基体金属的少量腐蚀沟纹和凹坑﹐并使镀层的腐蚀速度减小﹐且向横向发展﹐因而保护了基体金属﹐显著的提高了镀层的耐腐蚀性能。
缎面镍又叫缎状镍。缎面镍与镍封工艺没有本质的区别。它具绸缎状的外观﹐镀络后不会像光亮镍镀层镀铬那样有闪光﹐因而人眼注视后不会觉得疲劳﹐可以作为避免光线反射的防眩镀层。这类镀层在汽车反光镜﹐车辆内部注视零件﹐医疗手术器械﹐机床零件﹐眼镜镜框等表面已得到广泛应用。
◆ 高应力镍
在特定的镀镍液中加入适量的添加剂﹐能获得应力较大的容易龟裂成微裂纹的镍层﹐这种镍层﹐叫做高应力镍。
高应力镍是在光亮镍的表面上再镀一层1um左右的镍层。由于高应力镍的内应力大﹐所以在它的表面按常规再镀0.2~~0.3um的普通铬层后﹐在铬层与高应力镍应力的相互作用处﹐高应力镍层即产生大量微裂纹﹐并导致铬层表面也形成均匀的微裂纹。与镍封一样﹐铬层成为微间断铬﹐只是由高应力得到的是微间断铬﹐在腐蚀介质的作用下﹐这些裂纹部位殂成无数个微电池﹐使腐蚀电流分散在微裂纹处﹐从而使整个镀层的耐蚀性能得到明显的提高。
◆ 镀多层镍
镀多层镍是在同一基体上﹐选用不同的镀液成分及工艺条件﹐获得二层或三层的镀镍层﹐目的是在不增加镍层厚度或减低镍层的基础上﹐增加镍层的耐蚀能力。在生产上应用较多的多层镍/铬组合层休系有
双层镍 半光亮镍/光亮镍/铬
三层镍 半光亮镍/高硫镍/光亮镍/铬
半光亮镍/光亮镍/镍封/铬(微孔铬)
半光亮镍/光亮镍/高应力镍/铬(微裂纹铬)
◆ 氨基磺酸盐镀镍
氨基磺酸盐镀镍的主要优点是所得到的电镀层应力低﹐镀液沉积速度快﹐但价格较贵﹐用于电铸和印刷电路板镀金前镀镍。
◆ 柠檬酸盐镀镍
柠檬酸盐镀镍工艺主要用于锌压铸件的电镀。主要的维护措施是﹕控制硫酸镍与柠檬酸盐之比在1﹕1.1~~1.2﹐温度不可过高﹐以防止柠檬酸盐分解﹐严格控制﹐pH值﹐零件入槽进采用冲击电流(2~3A/dm2)以保证结合力良好。柠檬酸盐镀镍应用还不广，成功生产的厂家不多。
镀镍白斑对策
镀镍出现原因
电镀镍出现的白色斑点是由一种高碳物引起，高碳物是由热处理渗碳过程及电镀前处理时的酸洗过程中产生的。
(1)1018料正常渗碳后表层的碳(主要是Fe、C)
可达0.8～1.2，突出在镀层中的颗粒是由于前处理清洗不彻底，使工件表面的颗粒掉入了镀液中，在电镀过程中由于有搅拌作用，使这些游离于镀液中的颗粒与镍离子产生了共沉积。
(2)镀层中没覆盖的孔洞，主要是前处理酸洗过程产生过腐蚀(表面脱碳)引起的。电镀厂酸洗液的主要成分是HCl 1:1；H2SO4(98%)50 mL/L；该配方对普通碳钢可以，对高碳钢则浓度太高。含碳量越高，酸洗反应越剧烈。表面脱碳后，对工件的导电性和镀层的附着力有很大的影响。镀层中的孔洞实际上是由于高碳部分导电性差(或附着力差)，镀层难于覆盖造成的。
镀镍解决办法
(1)改进前处理清洗工序，采用超声波清洗的方法，使渗碳后附着力差的颗粒在清洗中脱落下来。
(2)及时对镀液进行过滤。
(3)改进酸洗工艺：主要是降低酸洗液的浓度、加入合适的缓蚀剂并适当控制酸洗的时间，避免过腐蚀。
通过采取上述措施，使该产品电镀白斑问题得到了根本性的解决。
镀镍发展简史
镀镍溶液的历史与电镀相比，比较短暂，在国外其真正应用到工业仅仅是70年代末80年代初的事。 1844年，A.Wurtz发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次磷酸盐还原而沉积出来。化学镀镍技术的真正发现并使它应用至今是在1944年，美国国家标准局的A.Brenner和G.Riddell的发现，弄清楚了形成涂层的催化特性，发现了沉积非粉末状镍的方法，使化学镀镍技术
工业应用有了可能性。但那时的化学镀镍溶液极不稳定，因此严格意义上讲没有实际价值。 化学镀镍工艺的应用比实验室研究成果晚了近十年。第二次世界大战以后，美国通用运输公司对这种工艺发生了兴趣，他们想在运输烧碱筒的内表面镀镍，而普通的电镀方法无法实现，五年后他们研究了发展了化学镀镍磷合金的技术、公布了许多专利。1955年造成了他们的第一条试验生产线，并制成了商业性有用的化学镀镍溶液，这种化学镀镍溶液的商业名称为“Kanigen”。 国外，特别是美国、日本、德国化学镀镍已经成为十分成熟的高新技术，在各个工业部门得到了广泛的应用。 　我国的化学镀镍工业化生产起步较晚，但近几年的发展十分迅速，不仅有大量的论文发表，还举行了全国性的化学镀会议，据第五届化学镀年会发表文章的统计就已经有300多家厂家，但这一数字在当时应是极为保守的。据推测国内每年的化学镀镍市场总规模应在300亿元左右，并且以每年10%～15%的速度发展。
．专业的镀镍加工[引用日期]
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为何电镀 几种电镀层的作用
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TANG Xuqing, REN Xiubin, LU Haiyan, LIN Haibo, WANG Chaonan, LIU Honghong, LIU Shouxin.
Effect of Metallic Impurities in the Electroplating Solution on Nickel Coatings† [J]. Chemical Journal of Chinese Universities,
): .Doi:10.7503/cjcu&&
Permissions
镀液中金属杂质离子对电镀镍层性能的影响
陆海彦1,2,
林海波1,2,
1. 广东光华科技股份有限公司, 汕头 515061
2. 吉林大学化学学院, 长春 130012
通讯作者：陆海彦, 男, 博士, 教授, 主要从事电化学研究. E-mail:
网络出版日期:
基金资助: 国家自然科学基金(批准号: )和广东省引进创新创业团队计划项目(批准号: )资助
向镍电镀原液中引入2 g/L的Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+等离子, 通过电镀得到不同的镀层. X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)及扫描电子显微镜(SEM)的结果表明, 不同金属离子对镍沉积影响不同, 金属杂质离子的存在会使镀层中晶粒尺寸变小, 影响镍镀层的均匀性和致密度. 通过阴极极化曲线、 计时电位和交流阻抗等方法探讨了含有不同金属杂质的镀液在电镀过程中电化学行为的规律性. 通过镀液的浓度梯度、 耐腐蚀、 耐热循环及耐高温等实验获得了不同条件下金属杂质在镀液中所允许的浓度范围.
中图分类号:O646
文献标志码:A
Effect of Metallic Impurities in the Electroplating Solution on Nickel Coatings†
TANG Xuqing2,
REN Xiubin1,
LU Haiyan1,2,*,
LIN Haibo1,2,
WANG Chaonan2,
LIU Honghong2,
LIU Shouxin1
1. Guangdong Guanghua Sci-Tech Co., Ltd., Shantou 515061, China
2. College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, China
Fund:† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.) and the Guangdong Innovative and Entrepreneurial Research Team Program, China(No.)
To study the influence of impurities on the coating quality, 2 g/L of Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+ were introduced into the nickel plating solution, respectively. The results of X-ray diffraction(XRD) revealed that the obtained nickel coatings were of different growth orientation. The results of scanning electron microscopy(SEM) showed that the presence of metallic impurities made coating grain size smaller, different metallic impurities made different influence, then the brightness and density of the obtained coatings had great difference. Regularity of electrochemical behavior of electroplating solution with different metallic impurities was investigated by catholic polarization, chronopotentiometry and electrochemical impedance spectroscopy. Through the concentration gradient experiment, corrosion experiment, heat cycle and high temperature experiments, the critical concentrations of metallic impurities were guaranteed to obtain high quality Ni coatings for different use.
Nickel plating;
Metallic impurity;
Quality of coating
电镀可将不同于基体材料的性质赋予表面而起到装饰、 防护作用及获得某些新性能, 在表面工程中占有重要地位[]. 在电镀历史中, 镀镍是历史悠久并较早实现商业化的工艺, 镍镀层被广泛应用于五金、 汽车、 塑胶和电子等工业领域[]. 随着时代的发展, 为满足日益增长的高新技术需求, 人们对镀镍层的质量要求越来越高[]. 在既定的工艺条件下, 随着长时间施镀, 镀液中杂质离子和其它副产物逐渐积累, 当达到一定浓度时将导致镀层出现光亮度差、 发灰、 暗淡、 针孔等问题[], 并且金属杂质在镀液中的容忍度也是影响企业成本和效率的重要因素之一[, ], 但目前尚缺乏对镀液中金属杂质影响的深入研究. 本文对镀镍溶液中存在6种金属杂质离子时镍镀层性质的变化进行了研究, 通过盐雾箱试验、 耐热实验和耐高温实验确定了不同条件下各种金属杂质离子在镀液中存在的最高浓度范围, 对电镀生产具有一定的指导意义.1 实验部分1.1 试剂与仪器六水合硫酸镍、 六水合氯化镍、 硼酸、 光泽济201A及辅助剂201B均为分析纯, 购于广东广华科技股份有限公司; CoSO4· 7H2O, Cr2(SO4)3· 6H2O, MnSO4· H2O, FeSO4· 7H2O, CdSO4· 8/3H2O, ZnSO4· 7H2O, 氢氧化钠, 草酸和乙醇均为分析纯, 购于北京化工厂; 实验用水均为二次去离子水.延边永恒电化学仪器厂8511B型恒电位仪; 日本Rigaku公司D/max 2550型X射线衍射仪(XRD); 美国Thermo Scientific公司ESCA LAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS); 日本HITACHI公司SU8020型扫描电子显微镜(SEM); 美国Princeton Applied Research公司2273型电化学工作站; 佛山市翁开尔贸易有限公司CCT型盐雾箱; 上海沪南科学仪器联营厂101-0A型烘箱.1.2 镀液配制镀液的基础配方如下: 硫酸镍250 g/L, 氯化镍50 g/L, 硼酸50 g/L, 在此电解液中另外加4 mL/L 201A添加剂和9 mL/L 201B添加剂. 分别向基础镀液中引进2 g/L的Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+金属杂质离子得到6种镀液. 电镀工艺条件: 恒电流, 电流密度10 mA/cm2, 电镀时间30 min, 温度皆为室温.1.3 电极制备与前处理阴极采用铜片作为基体(1 cm× 2 cm). 铜片采用YLJ-16T型微型压力机(沈阳科晶设备制造有限公司)在10 MPa下压平. 分别在氢氧化钠、 草酸和乙醇中超声清洗5 min. 每次电镀之前用体积分数为10%的盐酸溶液浸泡5 min后用去离子水清洗后使用.1.4 物理和电化学表征X射线衍射测试所用管电压为40 kV, 管电流为200 mA, 射线源为Cu Kα 射线, 扫描范围20° ~80° , 扫描速度6° /min. 使用扫描电子显微镜表征镀液中金属杂质离子对镀层表面形貌的影响. 对配制的镀液进行三电极测试, 对电极为钌钛锡电极, 参比电极为饱和甘汞电极, 交流阻抗测试所用频率为1 mHz~1× 104 Hz, 电压振幅为5 mV. 在盐雾箱中考察镀层的耐腐蚀性. 所用氯化钠质量分数为5%, 温度35 ℃, 实验过程中盐雾垂直沉降, 腐蚀主要面都发生在样板的迎雾面上. 镀件全部在样板上平放48 h. 镀件的耐热循环和耐高温实验在烘箱中进行.2 结果与讨论2.1 镀层的XRD表征电镀原液及引入2 g/L不同金属杂质的镀液中所得镀层的XRD谱图如图1所示. XRD结果表明, 原始镀液中所得镀层的XRD峰和立方晶系Ni(PDF#65-2865)的标准衍射峰相匹配, 引入金属杂质Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+后, 镀层的XRD峰与标准卡对照, 半峰宽和峰强有所变化.Fig.1
Fig.1 XRD patterns of coatings from electroplating solutions containing different metallic impurities将XRD谱图中2θ 范围为43° ~46° 的区间放大后, 可以看到清晰的立方晶系Ni的(111)晶面的衍射峰. 从图1(B)可见, 分别添加Mn2+, Fe2+, Co2+金属杂质后镀层的峰位发生偏移, 半峰宽发生改变. 镀液中引入Mn2+后所得镀层与原液中所得镀层的XRD谱图基本吻合, 说明镀液中Mn2+对镍沉积过程影响很小, 这是由于Mn2+在电镀液中的电极电势(-1.086 V)与镍(-0.226 V)相比负得多. 镀液中含杂质Fe2+时, 镀层的XRD谱图与原液所得镀层相比峰位发生左移, 说明晶格常数变大, 这可能是Fe2+和Ni出现共沉积使镀层中掺入了比主体原子半径大的杂原子所致[]. 从图1也可见, 镀液中Fe2+的存在使Ni镀层(111)晶面择优生长, 半峰宽变宽, 晶粒尺寸变小. 镀液中杂质Co2+使镍镀层的XRD峰位发生右移, 这可能是由于Co2+在溶液中的电极电势(-0.334 V)与镍(-0.226 V)相近, 镍镀层掺杂进了钴元素所致. 且引入Co2+使Ni的(200)晶面择优生长, 半峰宽减小, 结晶度升高.从图1可以看出, 镀液中添加Cr3+, Zn2+, Cd2+ 3种金属杂质离子后镀层的峰位发生较大变化. 如图2(A)所示, 镀液中引入Cr3+后, 镀层的XRD谱图中出现了金属铜(PDF#04-0836)的衍射峰, 这可能是由于金属杂质离子和镍离子一样也会吸附在电极表面[], 从而和镍离子竞争, 阻碍镍离子沉积, 最终使镀层薄且不均匀. 如图2(B)所示, 镀液中Zn2+的存在使镀层的XRD谱图与金属镍标准卡片不符, 而与铜标准卡片完全吻合. Zn2+的存在容易形成胶体膜[], 从而对金属镍离子沉积影响较大, 使镀层薄且不均匀. 如图2(C)所示, 镀液中引入Cd2+后, 其镀层的XRD谱图中既含有Ni元素, 又含有Cd元素(Cd单质标准卡PDF#65-1183), Cd的存在使得Ni的沉积出现异常现象, 对镍沉积影响较大.Fig.2
Fig.2 XRD patterns of coatings from electroplating solutions containing Cr3+(A), Zn2+(B) or Cd2+(C)2.2 镀层的XPS表征向电镀原液中引入不同金属杂质所得镀层的XPS谱图如图3所示, 可以看出, 分别引入金属杂质Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+后所得镀层中都有金属杂质存在, 说明金属杂质离子参与镍离子的沉积进而使XRD峰位发生偏移, 从而影响镀层质量.Fig.3
Fig.3 XPS spectra of coatings from electroplating solutions containing different metallic impurities The insets are XPS spectra of metallic impurity. (A) Co2+; (B) Cr3+; (C) Mn2+; (D) Fe2+; (E) Cd2+; (F) Zn2+.2.3 镀层的SEM表征由图4(A)和(B)可以看出, 不引入金属杂质所得镀层光滑致密, 晶粒大小均匀, 颗粒呈现多面体形状, 未见明显的孔隙. 从图4(C)和(D)可以看出, Co2+的存在使镀层形貌为小球状, 晶粒尺寸减小, 说明Co2+的存在有利于镍晶核生成, 使得镍晶粒结晶度变高, 但引入2 g/L Co2+时所得镀层不致密, 晶粒尺寸不均匀. 由图4(E)和(F)可以看出, 镀液中引入金属Cr3+后所得镀层的晶粒尺寸有所减小, 但晶粒大小不一, 镀层厚度不均匀. 图4(G)和(H)为镀液中引入金属Mn2+后所得镀层在不同放大倍数下的SEM照片. 在低放大倍数下可以看到表面有明显的麻点, 在高放大倍数下可以看出晶粒尺寸明显减小, 大小不均匀. 图4(I)和(J)是镀液中引入Fe2+后所得镀层在不同倍数下的SEM照片. 在低倍数下可看到有明显的针孔现象, 在高倍数下可看到晶粒尺寸变小, 但是镀层不均匀, 有起泡现象, 表明高浓度的Fe2+杂质使镍镀层质量变差. 从图4(K)和(L)可以看出, 镀液中引入Cd2+后所得镀层不致密, 有针孔, 晶粒形貌发生改变. 从图4(M)和(N)可以看出, 镀液中引入Zn2+后所得镀层存在明显的裂纹和起皮现象, 镀层不完整, 晶粒尺寸明显减小, 表明镀液中Zn2+的存在会降低镀层质量.Fig.4
Fig.4 SEM images of coatings from electroplating solutions containing different metallic impurities(A), (B) O (C), (D) Co2+; (E), (F) Cr3+; (G), (H) Mn2+; (I), (J) Fe2+; (K), (L) Cd2+; (M), (N) Zn2+.电沉积过程中非常关键的步骤是新晶核的生成和晶体的成长, 这2个步骤的竞争直接影响到镀层中生成晶粒的大小, 其决定因素是吸附表面的扩散速率和电荷传递反应速率[]. 低的表面扩散速率和大量的吸附原子以及高的超电势都将增加成核速率.从XRD和SEM结果可以看到, 不同金属杂质离子对镍镀层质量有一定的影响, 由于所加金属杂质离子的浓度较低, 且和Ni电极电势相差较大, 因此, 在沉积过程中很难与镍离子共沉积形成合金; 但金属杂质离子会吸附于电极表面, 从而使镍离子还原难度增加, 降低表面扩散速率及电荷传递速率, 进而使所得镍镀层晶粒尺寸都减小, 但不同金属杂质原子半径等属性不同, 从而对镀层影响差异很大.2.4 引入不同金属杂质后镀液的电化学性质2.4.1 阴极极化曲线 由图5可见, 当电流密度为10 mA/cm2时, 分别引入Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+金属离子后镍沉积电位依次负移, 极化度依次增加. 向镀液中引入金属杂质, 由于静电作用使金属杂质离子在阴极表面吸附[], 镍离子还原难度增加, 电荷转移变慢, 镍镀层颗粒变小, 金属杂质与Ni2+竞争, 不同半径的原子沉积造成镀层颗粒不均匀.Fig.5
Fig.5 Cathodic polarization curves of electroplating solution containing different metallic impuritiesa. O b. Co2+; c. Cr3+; d. Mn2+; e. Fe2+; f. Cd2+; g. Zn2+.2.4.2 计时电位 图6是电镀原液以及添加不同金属杂质的镀液的计时电位图, 电流密度10 mA/cm2, 持续时间是600 s. 可以看到, 添加Zn2+的镀液电极电势最负, 表明该镀液的极化度最高, 并且在600 s的时间范围内其电极电势比较稳定, 初始电极电势更负是因为有双电层的充电; 分别引入2 g/L Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+的镀液电极电势依次下降; 而没有引入金属杂质镀液的电极电势最正, 表明基础镀液的极化度最低. 这和阴极极化曲线得到结果一致.Fig.6
Fig.6 Chronopotentiometric curves of electroplating solution containing different metallic impuritiesa. O b. Co2+; c. Cr3+; d. Mn2+; e. Fe2+; f. Cd2+; g. Zn2+.2.4.3 交流阻抗测试 电镀原液以及分别引入2 g/L Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+镀液的交流阻抗谱如图7所示. 测试电位为-1.05 V. 图7中高频段是较大的容抗弧, 弧半径大小代表镍沉积传递电荷阻值的大小. 从图7中可以看到, 分别引入2 g/L的Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+金属离子后, 传递电荷阻值依次增大, 这和阴极极化曲线结果一致. 在低频区的第四象限出现1个电感阻抗弧, 说明产生不同物种覆盖度的松弛, 可归结为电极表面上吸附中间物Ni(OH)ad的松弛[]. 根据阻抗测定, 可验证Ni2+离子的阴极还原机理如下[]: 其中反应(1)和(2)是快速反应步骤, 反应(3)是慢速反应步骤. 添加的金属离子在表面吸附对反应(1)和反应(2)影响不同, 因此对镍镀层的质量和性能产生不同的影响.Fig.7
Fig.7 Nyquist plots of electroplating solutions containing different metallic impurities(-1.05 V)a. O b. Co2+; c. Cr3+; d. Mn2+; e. Fe2+; f. Cd2+; g. Zn2+.2.5 耐腐蚀性实际生产中不仅要求镀层外观光亮、 光滑细致, 而且还要求镀层具有一定的耐腐蚀性. 首先进行梯度实验, 将金属杂质离子的浓度一再降低, 镀液中金属杂质分别为60 mg/L Co2+, 20 mg/L Cr3+, 100 mg/L Mn2+, 45 mg/L Fe2+, 30 mg/L Cd2+, 120 mg/L Zn2+时得到外观致密、 平整光亮的镀层, 然后将得到的镀层在5%的NaCl盐雾箱中平放48 h. 对放入盐雾箱前后的镀层进行表面形态的对比, 得到保证每种镀层的耐腐蚀性金属杂质所允许存在的浓度范围.图8(A)和(B)表明, 电镀原液所得镀层在48 h盐雾实验后仍然保持镀层平整致密无针孔. 镀液中添加60 mg/L Co2+, 100 mg/L Mn2+或120 mg/L Zn2+的镀层经过盐雾实验后表面未被腐蚀, 说明60 mg/L的Co2+, 100 mg/L的Mn2+, 120 mg/L的Zn2+对镀层的耐腐蚀性没有影响. 镀液中加入20 mg/L Cr3+所得镀层有轻微的腐蚀, 表明Cr3+含量还需进一步降低, 当Cr3+浓度为10 mg/L时, 镀层通过盐雾箱实验质量良好. 添加45 mg/L Fe2+所得镀层经过盐雾实验后表面出现针孔, 进一步降低Fe2+的浓度, 当添加40 mg/L Fe2+时能保证镀层的耐腐蚀性. 镀液中添加30 mg/L Cd2+时所得镀层经过盐雾实验后有中度腐蚀, 通过实验进一步证明, 当镀液中添加20 mg/L Cd2+时, 镀层经盐雾实验后外观没有明显变化.Fig.8
Fig.8 SEM images of coatings before(A, C, E, G, I, K, M) and after(B, D, F, H, J, L, N) placed in the salt fog box(A), (B) O (C), (D) Co2+; (E), (F) Cr3+; (G), (H) Mn2+; (I), (J) Fe2+; (K), (L) Cd2+; (M), (N) Zn2+.2.6 耐热性能2.6.1 耐热循环 将经过电沉积所得不同镀层在80 ℃烘箱中放置18 h, 然后在室温下放置30 min, 再在40 ℃烘箱中放置4 h, 此为一个循环, 如此循环3个周期后, 观察各个镀层的外观变化. 镀液中没有添加任何金属杂质离子或添加60 mg/L的Co2+所得镀层经耐热循环后外观无变化, 但镀液中添加20 mg/L Cr3+, 100 mg/L Mn2+, 40 mg/L Fe2+, 30 mg/L Cd2+或120 mg/L Zn2+所镀出的镀层经耐热循环后外观出现起皮现象, 将金属杂质浓度降低以保证镀层耐热性, 发现添加5 mg/L Cr3+, 90 mg/L Mn2+, 30 mg/L Fe2+, 20 mg/L Cd2+或110 mg/L Zn2+所得镀层经耐热循环后外观保持良好.2.6.2 高温实验 耐高温实验是将镀件在100 ℃烘箱中放置1 h, 然后在18 ℃水中放置10 min, 此为一个循环, 共进行3个循环, 对比各个镀层高温实验后外观的变化. 通过耐热循环实验得到保证镀层耐热循环的金属杂质的浓度, 在此基础上考察镀层的耐高温性.镀液中没有添加任何金属杂质离子和添加60 mg/L Co2+, 5 mg/L Cr3+, 90 mg/L Mn2+或110 mg/L Zn2+所镀出的镀层经耐高温实验外观没有变化, 但镀液中添加30 mg/L Fe2+或20 mg/L Cd2+所镀出的镀层经耐热循环后外观出现轻微裂纹, 将金属杂质浓度降低以保证镀层耐热性, 发现镀液中添加20 mg/L Fe2+或15 mg/L Cd2+所得镀层经耐热循环后外观保持良好.由于镀液中金属杂质离子对镍镀层质量影响较大, 所以在工业上一般要求控制镀液中金属杂质离子的含量, 从而保证镀层的质量. 综合以上耐腐蚀、 耐热、 耐高温性能的考察结果, 得到的不同条件下允许金属杂质存在的浓度限值, 结果见表1.Table 1Table 1
Table 1 Concentration limits(mg/L) of metal impurities allowed in different experimentsMetallic impurityConcentration gradient experimentCorrosion experimentHeat cycle experimentHigh temperature experimentCo2+60606060Cr3+201055Mn2+1001009090Fe2+45403020Cd2+30202015Zn2+120120110110
Table 1 Concentration limits(mg/L) of metal impurities allowed in different experiments实际应用中, 可以根据使用条件和用途来控制镀液中金属杂质离子的浓度范围, 如果超过范围, 就应该采取必要的措施去除或分离金属杂质, 以确保镀层满足使用的要求.3 结 论向镍电镀原液中引入2 g/L的Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+等离子, 通过电镀得到不同的镀层. XRD和SEM结果表明, 镀液中添加Mn2+对镍沉积层质量影响最小, Co2+会改变镍镀层的表面形貌, Fe2+会使镍镀层变花起皮, 镀液中添加Cr3+或Zn2+使镀层薄且不均匀, 添加Cd2+使得镀层中有Cd元素存在; 电化学测试结果表明, 镀液的极化度顺序为Co2+< Cr3+< Mn2+< Fe2+< Cd2+< Zn2+, 传荷电阻值按照此顺序依次增大; 交流阻抗谱测试结果验证了镍阴极还原的机理; 获得了不同使用条件镀液中金属杂质离子在浓度梯度实验、 耐腐蚀、 耐热循环和耐高温循环实验所允许存在的浓度范围.
The authors have declared that no competing interests exist.
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... 电镀可将不同于基体材料的性质赋予表面而起到装饰、 防护作用及获得某些新性能, 在表面工程中占有重要地位[1] ...
... 在电镀历史中, 镀镍是历史悠久并较早实现商业化的工艺, 镍镀层被广泛应用于五金、 汽车、 塑胶和电子等工业领域[2] ...
... 随着时代的发展, 为满足日益增长的高新技术需求, 人们对镀镍层的质量要求越来越高[3] ...
... 在既定的工艺条件下, 随着长时间施镀, 镀液中杂质离子和其它副产物逐渐积累, 当达到一定浓度时将导致镀层出现光亮度差、 发灰、 暗淡、 针孔等问题[4], 并且金属杂质在镀液中的容忍度也是影响企业成本和效率的重要因素之一[5,6], 但目前尚缺乏对镀液中金属杂质影响的深入研究 ...
... 在既定的工艺条件下, 随着长时间施镀, 镀液中杂质离子和其它副产物逐渐积累, 当达到一定浓度时将导致镀层出现光亮度差、 发灰、 暗淡、 针孔等问题[4], 并且金属杂质在镀液中的容忍度也是影响企业成本和效率的重要因素之一[5,6], 但目前尚缺乏对镀液中金属杂质影响的深入研究 ...
... 在既定的工艺条件下, 随着长时间施镀, 镀液中杂质离子和其它副产物逐渐积累, 当达到一定浓度时将导致镀层出现光亮度差、 发灰、 暗淡、 针孔等问题[4], 并且金属杂质在镀液中的容忍度也是影响企业成本和效率的重要因素之一[5,6], 但目前尚缺乏对镀液中金属杂质影响的深入研究 ...
... 镀液中含杂质Fe2+时, 镀层的XRD谱图与原液所得镀层相比峰位发生左移, 说明晶格常数变大, 这可能是Fe2+和Ni出现共沉积使镀层中掺入了比主体原子半径大的杂原子所致[7] ...
... 如图2(A)所示, 镀液中引入Cr3+后, 镀层的XRD谱图中出现了金属铜(PDF#04-0836)的衍射峰, 这可能是由于金属杂质离子和镍离子一样也会吸附在电极表面[8], 从而和镍离子竞争, 阻碍镍离子沉积, 最终使镀层薄且不均匀 ...
... Zn2+的存在容易形成胶体膜[9], 从而对金属镍离子沉积影响较大, 使镀层薄且不均匀 ...
... 电沉积过程中非常关键的步骤是新晶核的生成和晶体的成长, 这2个步骤的竞争直接影响到镀层中生成晶粒的大小, 其决定因素是吸附表面的扩散速率和电荷传递反应速率[10] ...
... 向镀液中引入金属杂质, 由于静电作用使金属杂质离子在阴极表面吸附[11], 镍离子还原难度增加, 电荷转移变慢, 镍镀层颗粒变小, 金属杂质与Ni2+竞争, 不同半径的原子沉积造成镀层颗粒不均匀 ...
... 在低频区的第四象限出现1个电感阻抗弧, 说明产生不同物种覆盖度的松弛, 可归结为电极表面上吸附中间物Ni(OH)ad的松弛[12] ...
... 根据阻抗测定, 可验证Ni2+离子的阴极还原机理如下[13]: ...
镀液中金属杂质离子对电镀镍层性能的影响
[唐徐情2, 任秀斌1, 陆海彦1,2, 林海波1,2, 王超男2, 刘红红2, 刘守信1]}