为什么绝热绝热不可逆压缩缩功CvdT的积分来算，这
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物理化学分章练习题(上册)2005
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为什么绝热可逆压缩功CvdT的积分来算,这个公式不是在等容条件下才成立么?
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绝热过程dQ=0,由热力学第一定律：dQ=dA+dE得：dA=-dE=-CvdT所以A=-CvdT的积分.即绝热可逆压缩功可用CvdT的积分来算,这里的Cv是热容.这个公式在等容条件下不成立,等容过程dA=PdV=0,即等容过程功一定为0.
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为什么绝热可逆压缩功CvdT的积分来算,这个公式不是在等容条件下才成立么?
绝热过程dQ=0,由热力学第一定律：dQ=dA+dE得：dA=-dE=-CvdT所以A=-CvdT的积分.即绝热可逆压缩功可用CvdT的积分来算,这里的Cv是热容.这个公式在等容条件下不成立,等容过程dA=PdV=0,即等容过程功一定为0.
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与《为什么绝热可逆压缩功CvdT的积分来算,这个公式不是在等容条件下才成立么?》相关的作业问题
选CA.反应为放热反应,所以升高温度会使平衡向左移动,一氧化碳增多,甲醇减少,所以比值减小B.充入He气,虽然压强增大,但是压强要是通过改变浓度,才能影响平衡,恒容条件下,浓度不会改变,所以比值不变D.催化剂不影响反应平衡,所以比值不变.C.先加收是恒压条件,并且,达到平衡时生成0.5mol甲醇.平衡时,CO为0.5m
N2+3H2=2NH3(可逆)加入氮气,平衡右移动,氢气的物质的量减小,氨气的物质的量增大,体积不变；所以氢气浓度减小,氮气浓度增大 再问： 氨气生成氢气不能使氢气的浓度升高吗
细胞分化在正常情况下是不可以逆转的,但如果是在离体并且有适当的环境,类似的情况是会发生的----在植物组织培养技术中,利用植物体细胞分化的全能性来培育新的个体,其中就有一个脱分化的过程,在那个过程中,离体的植物细胞会在植物激素的作用下进行脱分化成为愈伤组织,当愈伤组织达到一定规模后再次分化成各种器官,然后型成新的个体.
C=Q/Ui=Q/t∫UI/R*dt是的是Qi对时间t的积分就是Q.
D可以是没什么问题的关键是B,这就要看是变化瞬间还是一段时间内!恒温恒容时,增大D的浓度的瞬间使逆反应速率加快、此时正反应速率不变,所以V正
选D,增大B的量促进正反应不必多说,一旦平衡移动,C和D的浓度增加,逆反应速率同样会加快（化学反应速率和浓度正相关的）,特别注意A是固体,所以加入A起不到效果
自己来解决吧~\x0d在@叶苏 的提醒下解决了这个问题.现在不妨把我的推导过程全部贴出来：//没系统学过热力学,书是看来玩的.\x0d对于绝热可逆压缩过程,我们有：\x0d由热力学第一定律,对于绝热过程,可以有：\x0d因为不做非体积功,所以有：……①……②由于是理想气体的可逆过程,环境压力\x0d可以用系统压力来代替
恒容条件下的等效平衡问题由于前后气体系数和相等 所以按比例投料即为等效平衡X 2Y 3Z Z末1 3 a0.5 m n 0.9a转化一下 X为0.5+1/3n=0.9 n=1.2所以Y为0.8+m=2.7 m=1.9
K1>K2;根据图,在1000°,1100°随着温度上升,产率下降,所以反应平衡常数在减小； bc恒容条件,加入与反应无关的气体,平衡不会移动,所以不会改变；增大容器体积,反应向右移动,所以生成了更多的NO,减小了O2,所以增大；加入N2H4,反应向右移动,减少了O2,增加了NO,增大；使用催化剂,平衡不移动,只是加快
dS=dQ/T,式中dQ指微元可逆过程的吸热量,由于是绝热可逆条件,故过程中dQ恒等于零.即（微元）热温商【注：不是熵】为零,熵变为dS的积分,由于dQ恒等于零,熵变也为零. 这个热温熵dQ/T中的T是体系的绝对温度,还是环境的绝对温度呢?指环境温度,但在可逆过程中环境温度和体系温度相同或只差一个无穷小.但可逆绝热过程
不能够.比如,可逆的绝热膨胀过程是对外做功的,系统内能减小,而不可逆的绝热自由膨胀过程是不做功的,系统内能不变
1）562K,5.49 kJ .2）5.763）5.196kJ 4）C为（2）,相数P为 （2）,自由度数F为（2）5）0.718；0.,367）在可逆循环中,有熵的全微分dS=dQ/T,又由热力学第一定律dQ=dU+dW；如果只考虑系统体积改变所做的功,则的dW=pdV,带入第一定律,得TdS=dU
上面公式明明是温度之比和体积之比的关系 你怎么带入的是压强 你的思路错在 pv=nrt那个公式一定要n和t一定得时候pv才成反比 应该换个思路 不知道我说对 了没有
关于可逆过程主要搞清楚如下几点：1 【定义】对于某一过程（系统从状态A变为B）,如果存在一个逆向过程,系统经历该逆向过程后,恢复到初始状态A,外界也可同时恢复原状,则称原过程为可逆过程.其中系统和外界同时复原还可表述为：在系统复原的同时,消除原过程产生的一切后果（即对外界产生的影响）.2 上述定义中对外界的影响常常表现
用P－－V图来分析容易理解.初态的体积是V0,终态的体积是V. 当用等温压缩时,初态与末态的温度相等,即初态和末态两个位置都在同一条等温线上（等温线是双曲线）,这时末态压强是P1（P1比初态压强大些）. 当用绝热压缩时,显然末态的温度高于初态温度（相信你知道温度较高的等温线与前一情况的等温线的位置关系）. 由于以
由于两个过程都绝热,所以两种系统内能的改变量由对外做功的多少决定.而可逆膨胀过程对外做功多,不可逆膨胀过程对外做功少.所以可逆过程的内能减少量大于不可逆过程.又由于内能仅是温度和压力的函数.故对于初态相同,末态压力相同的系统,可逆膨胀的末温小于不可逆膨胀的末温.
恒温压缩中PV＝nRT当压至体积为V时,继续压缩dV,所做元功dW＝P*dV=nRTdV/V所以总功W1＝nRTΣdV/V=P0V0*ln(V0/V1)绝热压缩中W2=ΔE=inRΔT/2=iΔ(pV)/2因为P0V0^((i+2)/i)=P1V1^((i+2)/i)所以W2=i(p0*(V0/V1)^((i+2)/i
恒温过程可以达到同一终点,恒温过程中P只是V的函数,V定则P定.而绝热过程不可达到,绝热可逆过程做最大功,此时温度下降的也最多
恒温膨胀和绝热膨胀是同时进行的恒温压缩和绝热压缩是同时进行的扫二维码下载作业帮
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下列关系式中,哪一个不需要理想气体的假设呢?A Cp-Cv=nR B dlnp/dT=△H/RT2 C △H=△U+P△V (恒压过程） D 绝热可逆过程 pv^r=常数
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第03章 热力学第二定律-RHB
《物理化学》 ―电子教案不可能把热从低 温物体传到高温 物体，而不引起 其它变化 第三章 热力学第二定律3.0绪言3.1自发变化的共同特征3.2 热力学第二定律 3.3 卡诺定理3.43.5 3.6 3.7熵的概念克劳修斯不等式与熵增加原理 熵变的计算 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 第二章 热力学第二定律3.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 3.9 变化的方向和平衡条件 3.10 ?G的计算示例 3.11 几个热力学函数间的关系 3.12 克拉贝龙方程 3.13 热力学第三定律与规定熵 3.0 热力学方法的特点是：绪言1. 只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考 虑物质的微观结构； 2. 只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究 变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速 率和完成过程所需要的时间。 热力学方法属于宏观方法。 3.0绪言一、热力学第一定律的任务及其局限性内容任务：热力学第一定律是有关能量与转化守恒的规律， 即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式 转化为另一种形式（第一类永动机不能制成），它 是定量研究各种形式能量(热、功―机械 功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。 2.0绪言二、热力学第二定律的任务 热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互 转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变 化过程的方向与限度的普遍规律。任务:判断过程进行的方向和限度 3.1自发变化的共同特征一、什么是自发变化(spontaneous process) 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助 外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。实例：(1) (2) (3) (4)热量从高温物体传入低温物体； 气体向真空膨胀； 溶质自高浓度向低浓度的扩散过程； 锌片与硫酸铜的置换反应等一切自然过程均为自发过程，简单过程可凭经验判断，化学 反应等复杂过程难以判断，如何解决其判据问题？日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.1自发变化的共同特征－举例［例1］：两个不同的物体接触，热量自高温物体传 到低温物体，使二物体温度均匀。T2导热体T1 T2 &T1Q2TQ2方向：高温到低温限度：两物体达热平衡T传热复原的实际过程发生后，环境中也留下了 功转化为热的变化。日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 3.1自发变化的共同特征－举例［例2］：理想气体向真空膨胀过程。方向：高压到低压 气体 真空T p1 V1气体T p2 V2限度：气体压力均匀体系膨胀后又恢复原状的同时，在环境中留下 了有功转化为热的后果。日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 3.1自发变化的共同特征－举例[例3]：298K，101.325kPa电解水： H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)实际 过程逆过 程电解1 mol H2O(l)生成1 mol H2O(l)W1=270.9 kJQ1=11.2kJW2 ? ?3.7kJW1 ? W2 ? 274.6kJQ2 ? ?285.8kJ体系复原后的影响Q2 ? Q1 ? 274.6kJ电解水的过程发生后，体系也可恢复原。但环境付出 了274.6kJ的功，得到274.6 kJ的热，在环境下也留下了 功变为热的变化。 3.1自发变化的共同特征－举例[例4]：恒温恒压下化学反应过程自发进行Zn(S) + CuSO4(aq)不会发生2+Cu(S) + ZnSO4(aq)方向：Zn置换Cu 离子 限度：反应达平衡 即自发过程总是“单方向”趋于“平衡”，或自 发过程“一去不复返”。如何实现自发过程的逆过程？逆过程完成后，环境发 生了什么变化？日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.1自发变化的共同特征-结论结论 自然界中一切实际发生的宏观过程，总是：非平衡态自发平衡态(为止)自发而不可能由平衡态非平衡态自然界中发生的一切实际过程（指宏观过程，下同）都有一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行， 即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。 3.1自发变化的共同特征二、自发过程与非自发过程 自发变化――某种变化有自动发生的趋势，一旦 发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为 自发变化。 热力学中的自发过程――在一定条件下不依靠 外力（即不需要环境消耗功）就能自动发过程，如 例1、例2情况。 热力学中的非自发过程――消耗外功才能进行 的实际过程，如例3过程。 3.1自发变化的共同特征可见：? 借助外力作用，可使自发过程的逆过程发生，体系复原，但环境总留下失功得热的后果。? 与可逆过程的特征比较，自发过程是不可逆的。 ? 各种自发过程的不可逆性是相关的，其论证最终归结到“热不能自动转变为功而不产生新 的变化”这一 问题的论证，有可能找到一个 共同的判据，但需要引用新的实验定律。 3.2 The Second Law of Thermodynamics克劳修斯（Clausius,R ）说法德国物理学家Clausius（1822－ 1888），从热量传递的方向性角度提 出了热力学第二定律的表述。“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产 生其他影响。” Clausius的说法反映了传热过程的不可逆性日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.2 The Second Law of Thermodynamics开尔文（Kelvin, L）说法 1851年，英国物理学家Kelvin（）从热功转化的角度提出了热力 学第二定律的另一种说法。“不可能 从单一热源吸取热量使之完全变为功 而不产生其他影响。” 后来被奥斯特 瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动 机是不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而 不留下任何影响。日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2.2 热力学第二定律――理解1. 克劳修斯表述是指热传导的不可逆性，开尔文 表述是指摩擦生热过程的不可逆性，这两种说法实际 上完全等效的。等效性证明如下：T2先证明若克劳修 斯说法不成立，则开 开尔文说法也不成立 （用反证法证明）Q2 -Q1 -Q1 T1图2.1 热力学第二定律两种说法等同性的说明-W 3.2 热力学第二定律――理解假定：和克氏说法相反，热量Q1能从低温热源T1自动 地传给高温热源T2。 今使一个卡诺热机在T2与T1之间工 作，并使它传给低温热源的热量恰 等于Q1。 循环过程的终了，是卡诺热机从 单一热源T2吸收了Q2-Q1O热量全 部变为功，而没有其它变化。 这违反了开氏的说法。-Q1 -Q1 T1图2.1 热力学第二定律两种说法等同性的说明T2 Q2 -W 3.2 热力学第二定律――理解2. 对开氏说法不能误解为：热不能全部变为功。 应注意条件，应是在不引起其它变化的条件下，热不 能完全转化为功。 例如：理想气体等温膨胀时，ΔU=0，Q =－W， 即把从单一热源吸收的热全部变成了功，但体系的 体积变大，压力变小，状态发生了变化。 3. 热力学第二定律是人类经验的总结，意思是： 功可以全部转化为热而不引起其它任何其它变化。 而热则不能无条件的100的转化为功。说明热和功 之间是不可逆的、有方向性的。 3.3 卡诺定理?卡诺循环?热机效率?卡诺定理 卡诺循环 (Carnot cycle)1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot ()设计了一个循环，以理想气体为 工作物质，从高温 (Th )热源吸 收 Qh 的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一部分 Qc的热量放给低温 (Tc ) 热源。这种循环称为卡诺循环。 热机效率(efficiency of the engine )一、热机效率对任意热机：（蒸汽机）工作物质是水，其循环过程大 体分为四步：a. 从高温热源吸收热量Q2，等温气化；b. 绝 热膨胀；c. 等温液化；d. 绝热压缩。? W Q1 ? Q2 ?? ? Q Q2Carnot热机? W Q1 ? Q2 T2 ? T1 ?? ? ? Q Q2 T2Carnot认为这种热机的效率最大，且其工作效率与工 作物质无关。他建立了著名的卡诺定理。 卡诺定理的表述二、卡诺原理的表述 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源 之间的热机，可逆机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷 源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的 工作物质无关。 卡诺定理－证明证明：以第一条原理为依据，采用逻辑推理的反证法。设：在两个热源T1、T2之间有 一个卡诺热机R，另有一任意 热机Ir。调节两个热机使作功 相等。可逆热机Ｒ从高温热源 吸热Q1，作功W，放热 （Q1+W）到低温热源，其热 机首效率为：?R?W ? Q1 卡诺定理－证明卡诺热机R效率为： ? R ? ? W Q1 另一热机从高温热源吸热，作功Ｗ， 放热 ?Q1' ? W ? 到低温热源，其效率为：?W Q'W Q'1+W低温热源高温热源T2 Q1Q'1 Ir RW Q1 +W? Ir ?假定：? Ir ? ? R?W ?W 或 ' ? Q1 QT1图2.2a 卡诺定理的证明所以（注-W为正）：Q1 ? Q' 卡诺定理－证明以热机Ir带动卡诺可逆热机Ｒ，使R逆向转动，卡 诺机成为致冷机，所需的功W由 热机Ir供给，如图2.2所示。高温热源T2 Q1R从低温热源吸热(Q1+W)， 并放热给高温热源。整个复合 机循环一周后，在两机中工作 物质均恢复原态，最后除热源 有热量交换外，无其它变化。Q'1 Ir W Q'1 +W低温热源W R Q1+W T1图2.2b 卡诺定理的证明 卡诺定理－证明从低温热源得到的热： ?Q ? W ? ? Q' ? W ? Q ? Q' 1 1 1 1 因为: 所以:?? ??T2 Q1Q1 ? Q'高温热源?Q1 ? W ? ? ?Q1' ? W ? ? ?Q1 ? Q1' ? ? 0Q'1 Ir W Q'1 +W低温热源净结果是热从低温传到高温而没 有发生其它的变化。这违反热力学第 二定律的克劳修斯说法。所以最初的 假设不成立。因此有：W R Q1+W T1?Ir ? ?R（2.1）图2.2b 卡诺定理的证明 卡诺定理推论－证明推论：“所有工作于同温热源与同温冷源间的可逆机， 其热机效率都相等”。可证明如下：假设两个可逆热机R1和R2在同温热源与同温冷源间工作。 若以R1带动R2，使其逆转，则由式(2.1)知：?R ? ?R1（2.2）2反之，若以R2带动R1，使其逆转，则有：?R ? ?R2（2.3）1因此，要同时满足式(2.2)和(2.3)，只有：?R ? ?R21（2.4） 卡诺定理－意义卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号ηIr &ηR ，原则上解决了 化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。 3.4 熵的概念?从卡诺循环得到的结论?任意可逆循环的热温商?熵的引出 ?熵的定义 从卡诺循环得到的结论? W Q2 ? Q1 T2 ? T1 ?? ? ? Q2 Q2 T2Q1 T1 1? ? 1? Q2 T2Q1 Q2 ?? T1 T2Q1 Q2 ? ?0 T1 T2即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 任意可逆循环的热温商任意可逆循环热温商的加和等于零,即：?Qi )R ? 0 ?( i Ti或?Q ?( T ) R ? 0 ?证明如下：(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角 形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作 的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆 循环分成许多首尾连接的小卡 诺循环，前一个循环的等温可 逆膨胀线就是下一个循环的绝 热可逆压缩线，如图所示的虚 线部分，这样两个过程的功恰 好抵消。 若折线无限逼近曲线并代替曲线，就可用若干 个小卡诺循环代替任意可逆循环。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循 环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的 加和等于零，或它的环程积分等于零。 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商? Q2T2?? Q1T1?0? Q4T4?? Q3T3?0? Q6T6?? Q5T5??0? Q3T3 ??? Q4T4 ?? ? 0? δQ? ?? T ?R ? 0 ?? ?? Q1 ? Q2T1 ? T2?( Ti日星期四? Qii)R ? 0reversible任意可逆循环热温商的加和等于零。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A?B和 B?A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：?Q ?( T ) R ? 0 ? 可分成两项的加和A ?Q ?Q ?A ( T )R1 ? ?B ( T )R 2 ? 0 B 熵的引出移项得：B ?Q ?Q ( )R1 ? ? ( )R 2 ?A T A T B说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。任意可逆过程 熵的引出由此可知，被积函数有状态函数的性质，应为体 系内的一热力学函数，具有以下特征： ?微小过程的改变值等于可逆过程的热温商 ?有限边界积分值只与始终态有关，与过程无关； ?微小增量沿闭合曲线的积分值为零。日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过 程无关这一事实定义了D熵‖（entropy）这个 函数，用符号 DS‖表示，单位为：J? -1 K设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB ，则：?Q SB ? SA ? ?S ? ? ( ) R A TB?Qi ?Qi ?S ? ? ( )R ?S ? ? ( )R ? 0 或 Ti Ti i i ?Q dS ? ( ) R 对微小变化 T熵的定义式这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式。 熵的定义?Qi ?S ? ? ( )R ? 0 Ti i上式表明： 当体系的状态变化时，其熵值的改变等于从始 态到终态的任意可逆途径的热温商之和。 换言之可逆过程的热温商之和等于熵变。即熵的 变化值可用可逆过程的热温商值来衡量,是体系混乱 度的量度。 熵的的特性熵的特性： (1) S 是状态函数。 (2) S 是一个广度性质，总的ΔS 等于各部分ΔS 之和。 (3) S单位在SI中是J? -1。 K 第二定律只给ΔS、dS 定义式，只发现体系有 一状态函数S，但无法知道体系是给定状态下熵的 绝对值。 3.5 Clausius 不等式与熵增加原理Clausius 不等式―― 热力学第二定律的数学表达式 熵增加原理Clausius 不等式的意义 Clausius 不等式-不可逆过程的热温商1.任意不可逆循环的热温熵设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆 机和一个不可逆机。则? Q1 ? Q2 ? Q1 ? Ir ? ? ? Q ? ? 1? Q ? 2 2 ? ?T2 ? T1 T1 ?R ? ? 1? T2 T2根据卡诺定理：Q1 T1 1? ?1? Q2 T2?IR ? ?R移项则：Q1 Q2 ? ?0 T1 T2即不可逆热机循环过程的热温商之和小于零。 Clausius 不等式-不可逆过程的热温商对于任意的不可逆循环，设体系在循环过程中与 n个热源接触，吸取的热量分别为Q1、…Qn，则上式 可以推广为:? n ?Qi ?? ? ? i ?1 Ti? ? ?0 ? ? IR(2.5)即：任意不可逆循环的热温熵总和小于零。 Clausius 不等式 2.任意不可逆过程的热温熵设有一个循环， A ? B 为不可逆过程， ? A B 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有A ?Q ?Q (? )IR,A?B ? ? ( )R ? 0 B T T i?AB?Q ( )R ? SA ? SB TS B ? S A ? (?i?Q ?SA ?B ? (? ) IR,A ?B ? 0 或 T i ?Q 如A?B为可逆过程 ?SA?B ? (? )R,A?B ? 0 T i?Q ) IR,A ?B T将两式合并得 Clausius 不等式： ?SA?B?Q ? (? ) A ?B ? 0 T i Clausius 不等式3. Clausius 不等式?SA?B ?Q ? ( ? ) A ?B ? 0 T i?Q 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“&”号，可逆过程用“=”号，这 时环境与体系温度相同。 ?Q dS ? ?0 对于微小变化： T ?Q 或 dS ? T 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。 Clausius 不等式由上可得：封闭体系发生一状态变化过程，状态 函数熵的改变为:δQ dS ? T δQ dS ? ?0 T?S ? ?AB? δQ ? ? T ? ? ??不可逆过程?S ? ?AB? δQ ? ? T ??0 ? ???可逆过程不可能发生dQ是实际过程的热效应，T是环境温度。 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定 律的数学表达式。?克劳修斯不等式可以判断过程的可逆性?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回日星期四 Clausius 不等式-理解理解：任何实际过程（不可逆过程）只能沿着热温商之和小于体系的熵变得方向进行，而过程的热温商之和大于体系的熵变的过程不可能发生，可逆过程的热温商之和等于体系的熵变。所以，该式可作为过程方向的共同判据。 Clausius 不等式-理解第二定律的数学表达式含义：(1) 若某一过程发生后使体系的热温商小于过程的熵 变，则该过程可能是不可逆过程。若无非体积功，则 是一自发过程。(2) 若某一过程发生后，其热温商等于熵变，则该 过程是一可逆过程。 (3) 热温商大于熵变得过程是不可能发生的。 熵增加原理－绝热体系对于绝热体系， ?Q ? 0 ，所以Clausius 不等式为dS&0或ΔS&0等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可 逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋 向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条 件下，不可能发生熵减少的过程。 换句话说，在绝热条件下，趋向于平衡的过程 体系的熵增加，这就是熵增加原理(principle of entropy increasing)。 熵增加原理－绝热体系故在绝热条件下，可直接用S来判断过程的方向： 当其&0 时，过程可发生，且是绝热不可逆的 （自发，不自发）?S绝热当其= 0 时，过程可发生，且是绝热可逆的当其& 0 时，过程不可发生应该指出，不可逆可以是自发过程，也可以是非自 发过程。在绝热封闭体系中，体系与环境无热的交换， 但可以功的形式交换能量。若在绝热封闭体系中发生一 个依靠外力(即环境对体系做功)进行的非自发过程，则体 系的熵值也是增加的。 熵增加原理－孤立体系对一个隔离体系，体系与环境之间没有功和热的 交换。隔离当然也是绝热的，因此上述结论可推广到 隔离体系。dS隔离 ? 0如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交 换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个 孤立体系的熵永不减少。衡态的程度 ?? 0,自发过程, ?S值的大小表示体系近平 ? ?S隔离 ?? 0, 处于平衡态 ?? 0, 不可能发生 ? 熵增加原理－非孤立体系把与体系 和环境包括在一起，当作一个隔离体系：?S隔离 ? ?S体系 ? ?S环境 ? 0用此式来判断过程的方向：自发或非自发? ?? 0时, 不可逆过程? ? ?S体系 ? ?S环境 ?? 0时，可逆 ?? 0时，不可能发生 ? 熵增加原理－非孤立体系若为封闭体系体系＋ 环境大孤立体系ΔS孤立＝ΔS体＋ΔS环 ? 0“&” “=” 其中： 总体系中发生一自发的不可逆过程 总体系达平衡，只能发生可逆过程δQ ? ΔS体 ? ? ? 1 ? T ? R?2?可逆过程的热温熵总和 实际过程环境的热温熵Q体 Q环 ΔS环 ? ?? T环 T环? 环境发生的变化可视为可逆变化， p环，T环视为常数Q环 ? ? Q体日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回 熵增加原理－非孤立体系[说明几点]：a. 判断出的不可逆过程不一定为自发过程，若 w外=0，则自发。b. 作为判据，必须计算出环境的熵变ΔS环境，必须 以ΔS总& 0，而不能只考虑ΔS体系。?S环 ? ???Q T环c. 作为非孤立体系中实际过程的方向判断，ΔS体系+ ΔS环境≥0及S－∑δQ/T≥0是等价的。 Clausius 不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可 以作为变化方向与限度的判据。?Q dS ? T“&” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “&” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态dSiso ? 0因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程。 Clausius 不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起， 用来判断过程的自发性，即：?Siso ? ?S (体系） ?S (环境） 0 ? ?“&” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 熵的特点(总结）（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。 （2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性 （3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的 熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。 绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平 衡时，熵达到最大值。 （4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过 程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程 都引起熵的增大。日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.6 T-S 图及其应用热力学的基本方程―― 第一定律与第二定律的联合公式 根据热力学第一定律 若不考虑非膨胀功dU ? δQ ? δW dU ? δQ ? pdVδQR 根据热力学第二定律 dS ? δQR ? TdS T 所以有 dU ? TdS ? pdV TdS ? dU ? pdV这是热力学第一与第二定律的联合公式，也 称为热力学基本方程。日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.6 T-S 图及其应用熵是热力学能和体积的函数，即S ? S (U ,V )? ?S ? ? ?S ? dS ? ? ? dU ? ? ? dV ? ?U ?V ? ?V ?U 热力学基本方程可表示为1 p dS ? dU ? dV T T所以有1 ? ?S ? ? ? ? ? ?U ?V T或 或? ?U ? T ?? ? ?S ?V ? ? ?S ? p ?T ? ? ?V ?U ??回主目录 ?返回p ? ?S ? ? ? = ? ?V ?U T日星期四 ?上一内容?下一内容 3.6 T-S 图及其应用什么是T-S图？ 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过 程的图称为T-S图，或称为温-熵图。 根据热力学第二定律QR dS ? TQR ? ? TdS系统从状态A到状态B， 在T-S图上曲线AB下的面积 就等于系统在该过程中的热 效应。日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.6 T-S 图及其应用图中ABCDA表示任一 可逆循环。 ABC是吸热过程，所吸 之热等于ABC曲线下的面积 CDA是放热过程，所放之 热等于CDA曲线下的面积 热机所作的功W为闭合 曲线ABCDA所围的面积。ABCDA的面积 循环热机的效率 ? ABC曲线下的面积日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.6 T-S 图及其应用图中ABCD表示任一 循环过程。ABCD的面积表示循环 所吸的热和所做的功 EG线是高温(T1)等温线 LH是低温（ T2）等温线TT1EBDG C HALT20MNSGN和EM是绝热可逆过程的等熵线ABCD代表任意循环(c)EGHL代表Carnot 循环任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代 表的Carnot热机的效率日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.6 T-S 图及其应用TT1EBDG C HALT20MNS?回主目录 ?返回(c)日星期四 ?上一内容 ?下一内容 T-S 图的优点：(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放 的热量。p-V 图只能显示所作的功。 (2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。QR ? ? TdS Q ? ? Cd T （可用于任何可逆过程） （不能用于等温过程）日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 3．7 熵变的计算?等温过程的熵变?? ? ?变温过程的熵变化学过程的熵变 环境的熵变 用热力学关系式求熵变 一、体系的熵变的计算?体系的熵变的计算 计算熵变的原则计算过程中的熵变时，应该注意：1. 熵是状态函数。当始、终状态给定时，熵变值 是与途径无关。2. 如果所给的过程是不可逆过程，则应该设计 从始态到终态的可逆过程来计算体系的熵变。 计算熵变的意义热力学第二定律： ?SA?B ? (?i?Q ) A ?B ? 0 T对于微小变化：?Q dS ? ?0 TΔ S隔离=Δ S体系+Δ S环境≥0 根据上式可判断一过程的方向、限度。要判 断，必须先计算出Δ S。Δ S环境比较好算，关键是 计算Δ S体系。 计算熵变的方法一、体系的熵变的计算因为：?S 体系 ? S B ? S A ? ?B?Q RTA??Q T可逆过程的热温熵 ?(1)对可逆过程dS=δQR/T，能用上式直接求ΔS ；(2)不可逆过程中不能用积分求ΔS，因为dS≠δQIr/T ，应：a. 确定始态A和终态B； b. 设计一个由A→B的方便的可逆途径； c. 由 ?S ? ?AB?QRT计算ΔS。 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变（1）可逆绝热过程中熵的变化值 因为：?QR ? 0所以： ΔS =0只要告诉是绝热可逆过程，且可逆，就可得出 ΔS = 0，故绝热可逆过程是一等熵过程。 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变(2) 等温过程中熵的变化值 a. 对任意体系的等温可逆过程，根据式(2.9)：? ?Q ? dS ? ? ? ? T ?R在等温过程中?S ? ?(2.9)?Q?Q? ?? ? T ? T ?RQR―为等温可逆过程的热效应，计算ΔS环经常用 此公式。 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变(2) 等温过程中熵的变化值 b. 对理想气体等温过程： 因为等温，所以ΔU=0。若可逆，QR =-W =nRTlnV2/V1 代入下式得： ?Q ? Q ??S ? ? ?? ? T ? T ?R得：? V2 ? nRT ? V2 ? P ?S ? ln? ? ? nR ln? ? ? nR ln 1 ?V ? ?V ? T P2 ? 1? ? 1?对理想气体等温不可逆过程，可设计一始、末态相 同的可逆过程，仍可用上式求体系的ΔS。 举例例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀V2 ?Wmax Q ? nR ln ?S (体系） ( ) R ? ? V1 T T? nR ln10 ? 19.14 J ? K ?1?S（隔离） ?S（体系） ?S（环境） 0 ? ? ?故（1）为可逆过程 举例（2）真空膨胀熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同， 所以：?S （体系） 19.14 J ? K ?但环境没有熵变，则：?1?S （隔离） ?S ? （体系） 19.14 J ? K?1 ? 0 ?故（2）为不可逆过程 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变(3) 等压变温过程（非等温过程中熵的变化值）等压下，设计一可逆的加热过程求ΔS体：设想在T1和T2之间有无数个热源，每个热源的温度之相差dT。将 体系在等压下逐个与每个热源接触时,体系的温度由T1 变到T2，这样的加热过程即为可逆加热过程。当体系与每个热源接触时，δQR=CpdT。故dT dS ? C p T或 ?S ? ?TT21?QT??T2C p dT TT1若Cp为常数，上式直接积分得：ΔS =CplnT2/T1 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变(4) 等容变温过程（非等温过程中熵的变化值） 因为对等容过程：其δQR=CVdT，故dT dS ? CV T或 ?S ? ?T2?QTT1??T2T1CV dT T若CV为常数得：ΔS =CVlnT2/T1；若CV =f(T)，代入 CV的函数式后再积分。 说明：(3)、(4) 对无相变、无化学变化的g、l、s态 各物质均可适用。 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变(5) 理想气体的状态改变过程（T、V、p 均变）-方法1例如一摩尔理想气体由 A( p1V1T 1) ? B( p2V2T 2)可由三种不同的可逆过程求得:pA(p1, V1)途径(1) ：如图2.8体系使先经等温 过程到C，再经等容过程到BB(p2, V2)D T2 C T1途径(2)：使气体先经等温过程到 D，再经等压过程到B 途径(3)：先等压后等容V图2.8 由不同的可逆过程计算熵值 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变?S1 ?S 2 C B 途径(1)： A 等温过程 等容过程T2 C dT V2 ?S ? ?S1 ? ?S 2 ? nR ln ?? V T1 V1 Tp途径(2):? ? ?S1 ?S 2 A C B 等温过程 等压过程A(p1, V1)B(p2, V2) D T2 C T1T2 C p dT p1 ? ?S ? ?S1 ? ?S? ? nR ln ?? 2 T1 p2 TV以上两式是等同的图2.8 由不同的可逆过程计算熵值 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变途径(3)：' ?S1'' ?S 2' A C B 等压过程 等容过程dT 因 dS ? CV TpV ? nRT ?1 ? nR T pVV dT ? dP nRdT dp ? ? T pdT dp p2 所以：dS ? CV ? CV 积分有： S等容 ? CV ln ? T p p1故? V2 ? ? p2 ? ?S ? nC p ,m ln? ? ? nCV ,m ln? ? ?V ? ?p ? ? 1? ? 1? １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变[小结]物质的量一定从 p1 ,V1 , T1 到 p2 ,V2 , T2 的过程。这种情况 一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：1. 先等温后等容T2 nCV ,m dT V2 ?S ? nR ln( ) ? ? T1 V1 TT2 nC p ,m dT p1 ?S ? nR ln( ) ? ? T1 p2 T2. 先等温后等压 * 3. 先等压后等容V2 p2 ?S ? nC p ,m ln( ) ? nCV ,m ln( ) V1 p1 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变(5) 理想气体的状态改变过程（T、V、p 均变）-方法2对于只有体积功的可逆过程，据热力学第一定律得： δQR=dU－δW=dU + pdV（p―体系内压）因可逆，且理气有：U=f(T)，dU=nCV,mdT，p=nRT/V，代 入:?QR ? nCV ,m dT ? nRT?dV V ?? ? nCV ,m dT dV ? nR ? T V对可逆过程： ?Q?S ? ? TT2 V2 ? nCV ,m ln ? nR ln T1 V1略 讲 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变T2 V2 ?S ? ? ? nCV ,m ln ? nR ln T T1 V1 再将V=nRT/p代入上式：? nRT2 p1 ? T2 ?S ? nCV ,m ln ? nR ln? ? p ? nRT ? ? T1 1? ? 2?Q? T2 p1 ? T2 ? nCV ,m ln ? nR ln? ? ? ?T p ? T1 ? 1 2?? ?nCV ,m? p1 ? T2 ? nR?ln ? nR ln? ? ?p ? T1 ? 2?略 讲而： nCp,m ? nCV ,m ? nR １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变所以：? p1 ? T2 T2 ?S ? nCV ,m ln ? n?C p ,m ? CV ,m ?ln ? nR ln? ? ?p ? T1 T1 ? 2? ? p1 ? T2 ? nCp ,m ln ? nR ln? ? ?p ? T1 ? 2?T2 V2 ?S ? nCV ,m ln ? nR ln T1 V1? p1 ? T2 ?S ? nCp ,m ln ? nR ln? ? ?p ? T1 ? 2?两式等同略 讲 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变(6) 等温等压下理想气体的混合过程n A molA p, T , V1 ?n B m olB p , T , V2?? ? ?混合?n A ? nB ?m ol? A ? B ?p, T ,V ? V1 ? V2因为ΔS =ΔSA + ΔSB，对A始末态T 不变：同理：V1 V ?S A ? n A R ln ? ?n A R ln V1 V V2 V ?S B ? nB R ln ? ?nB R ln V2 V?S mix或： ?S ? ?n R ln x ? n R ln x mix A 1 B 2V1 V2 ? ?S A ? ?S B ? ?n A R ln ? n B R ln V V即： ?mix S ? ?R? nB ln xBB 举例例3：在273 K时，将一个22.4 dm3 的盒子用隔板一分 为二，一边放 0.5 mol O2 (g) ，另一边放 0.5 mol N2 (g) 。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 解法1：22.4 V2 ?S (O 2 ) ? nR ln ? 0.5R ln V1 12.222.4 ?S (N 2 ) ? 0.5 R ln 12.2 22.4 ? mix S ? ?S (O2 ) ? ?S (N2 ) ? R ln ? R ln 2 12.2 举例解法2：? mix S ? ? R? nB ln xBB1 1? ? ? ? R ?n(O2 ) ln ? n(N 2 ) ln ? 2 2? ?1 ? ? R ln 2? R ln 2 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变(7)：没有相变的两个恒温热源之间的热传导1 1 ?S ? ?S (T1 ) ? ?S (T2 ) ? Q( T ? T ) 2 1 *(8)：没有相变的两个变温物体之间的热传导，首 先要求出终态温度T(C1T1 ? C 2T2 ) T? C1 ? C 2由 ?S ? ??QT??S ? ?S1 ? ?S2T T ? C1 ln ? C 2 ln T1 T2 2．相变过程－可逆相变(1) 对可逆相变过程在等温等压下，两相平衡时所发生的相变化过程，属于 可逆相变。 例如：对的相变l-g，当物质气相压力等于该温度下液相的饱 和蒸汽压时，所发生的相变过程，才是可逆相变。101.325 kPa 下可逆相变，例如：正常沸点下的蒸发、液化，正常熔 点下的熔化、固化。对等温等压下的可逆相变，其△S为：QR ?H p ?可逆相变热? ?S ? ? T T ?相变? 可逆相变举例例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热 为 40.620 kJ ? mol-1? vap H m Q 解: ?S（体系）（ ） ? ? R Tb T40.620 kJ ? mol?1 ? ? 108.9 J ? K ?1 ? mol?1 373.15 K如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求△S值。 2．相变过程－不可逆相变(2) 对不可逆相变（不在平衡条件下发生的相变），其 Q≠QR 方法：因为ΔS 是只与始末态有关与过程无关，所以设计 始末态相同的可逆过程再计算ΔS。 例如：在101.325kPa 下，有1mol 273 K 的冰变为373 K 的水气，求ΔS。 分析：首先，T不定，且压力是101.325kPa，并非273 K 时冰的饱和蒸汽压，非可逆升华，所以不可逆。 故需要设计可逆过程计算。 2．不可逆相变举例273k，101.325kPa 冰可 逆 相 变ΔS373K, 101.325kPa, 水气可 逆 相 ΔS2 变ΔS1 ΔS3等压加热273k，101.325kPa 水373K, 101.325kPa, 水?S ? ?S1 ? ?S 2 ? ?S 3 ? QR1 T1 ? ? nCP ,mT1 T2dT QR2 ? T T2QR1融化热 QR2为气化热 3. 化学过程的熵变－方法通常等温等压下所进行的化学变化，对化学反 应的ΔS值，在等温下，同样据可逆变化的反应热QR 来计算。可是一般自动发生的化学变化，都是不可 逆过程（每一小步不平衡）。要使一化学变化可逆， 则必须在等温等压的可逆电池中进行，才能保证每 小步都处于平衡。所以在等温等压下的原电池中所 进行的化学反应是一可逆过程。此过程所吸收或放 出的热才能直接来求ΔS，ΔS = QR/T 。但是能排成可 逆原电池的化学反应的种类毕竟是少数。 3. 化学过程的熵变－步骤(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔 熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算 反应进度为1 mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K 时的熵变值从查表得到： 3. 化学过程的熵变－步骤(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压 力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应QR 或从电动势随温度的变化 率求电池反应的熵变QR ? r Sm ? T? r S m ? zF ( ?E )p ?T 环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变dS (环) ? ?QR (环) / T (环)(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很 大，对环境可看作是可逆热效应dS (环) ? ??Q(体系) / T (环) 用热力学关系式求熵变根据吉布斯自由能的定义式G ? H ? TS对于任何等温变化过程?G ? ?H ? T ?S ?S ? ( ?H ? ?G ) / T这种方法运用于任何热力学平衡态体系。 二、熵判据的应用?熵判据的应用 熵判据的应用以上列出了计算体系的Δ S的公式，它还不能判别过程的 方向。要用熵变化来判断过程的方向，则必须用Δ S总≥0来 判别，即Δ S隔离=Δ S环+Δ S体≥0 或 Δ S体∑δ Q/T≥0 步骤： a. 先求出ΔS体；b. 再计算ΔS环或；c. 用上式中的任一个ΔS隔离≥ 0 判断方向。 3.8 熵和能量退降热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。 热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，系统的熵值增加。能量总值不变，但由于系统的熵值增加， 说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这 就是能量“退降”。能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 3.8 熵和能量退降 有三个热源 T & T & T A B C 热机 R 做的最大功为? TC ? TC W1 ? Q ?1 ? ? ? Q ? Q TA ? TA ? 热机 R 做的最大功为1热源TAQQ2R1W1? TC ? TC W2 ? Q ? 1 ? ? ? Q ?Q TB ? TB ?热源 TB QQ ?W热源R2TC1W2Q ? W2?Q Q? W1 ? W2 ? TC ? ? ? ? TB TA ?? TC?S & 0日星期四 ?上一内容TB热源做功能力低于TA?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.8 熵和能量退降TB热源做功能力低于TA其原因是经过了一个不可逆的热传导过程 功变为热是无条件的 而热不能无条件地全变为功 热和功即使数量相同，但“质量”不等， 功是“高质量”的能量 高温热源的热与低温热源的热即使数量相 同，但“质量”也不等，高温热源的热“质量” 较高，做功能力强。 从高“质量”的能贬值为低“质量”的能 是自发过程。日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.9 热二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程不会自动发生。 3.9 热二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 自动发生。 3.9 热二定律的本质和熵的统计意义热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。 热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一 切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 热力学概率和数学概率(自学)用微观性质来描述的体系的状态称体系的微 观状态。体系的微观状态是由体系中各个粒子的 微观状态所决定的。 对应一确定的热力学平衡状态，可出现许许 多多的微观状态。热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状 态数，通常用Ω表示。数学概率是热力学概率与 总的微观状态数之比。 热力学概率和数学概率(自学)例如：有a、b、c、d 4个小球分装在两个盒子中，总的 分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种 分配方式，其热力学概率是不等的。 分配方式 (4,0) (3,1) (2,2) (1,3)分配的微态数4 C4 ? 13 C4 ? 4盒1 abcd abc,abd acd,bcd ab, ac ad, bc bd, cd a, c, b d盒2 0 d, c b, a cd，bd bc，ad ac，ab bcd，acd abd，abc abcd2 C4 ? 61 C4 ? 40 C4 ? 0(0,4)0 热力学概率和数学概率(自学)分配方式分配微观状态数4 ?????????????????????????????????????????? (4,0) ? C4 ? 13 ?????????????????????????????????????????? (3,1) ? C4 ? 4 2 ??? ??????????????????????????????????????? (2, 2) ? C4 ? 6 1 ?????????????????????????????????????????? (1,3) ? C4 ? 4 0 ??? ??????????????????????????????????????? (0, 4) ? C4 ? 1均匀分布的热力学概率 均匀分布的数学概率? 所有可能的微观状态数 总和 的 6 ? 16 热力学概率和数学概率(自学)其中，均匀分布的热力学概率 ? (2, 2) 最大，为6。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。每一种微态数出现的概率都是1/16，但以 （2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16， 数学概率的数值总是从 。0 ?? 1 ? 热力学概率和数学概率(自学)自发变化总是向热力学概率较大的方向进行，或者说，在大量质点所构成的体系中，只有从可能性较小的状态向可能性较大的状态进行才是自发的。宏观状态实际上是大量微观状态的平均。 Boltzmann公式(自学)宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概率 ? 和熵 S 都是热力学 能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：S ? S (? ) Boltzmann公式(自学)Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：S ? k ln ?这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件 的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率 的乘积，所以两者之间应是对数关系。Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概 率 ? 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了 关系，奠定了统计热力学的基础。 3.10亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能?为什么要定义新函数 ?亥姆霍兹自由能 ?吉布斯自由能 为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 Helmholtz自由能根据第一定律 根据第二定律?Q ? dU ? ?W?Q dS ? ?0 Tsur??W ? ?(dU ? Tsur dS )将 ?Q 代入得：当这是热力学第一定律和第二定律的联合公式T1 ? T2 ? Tsur??W ? ?d(U ? TS )?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回即系统的始、终态温度与环境温度相等 得：日星期四 Helmholtz自由能Helmholtz（Hermann von Helmholtz,
, 德国人）定义了一个状态函数AdefU ? TSA 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。 则??W ? ?dA即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等 于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 Helmholtz自由能根据??W ? ?dA(?dA)T ,R ? ??Wmax等号表示可逆过程，即：在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功 等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 称 为功函（work function）。 若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值?dA & ??W日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 Helmholtz自由能判据如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下(?dA)T ,V ,W ?0 ? 0f或(dA)T ,V ,W ?0 ? 0f等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的 不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能 减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：(dA)T ,V ,Wf ?0 ? 0日星期四 ?上一内容& ? & 表示可逆，平衡& ? & 表示不可逆，自发?下一内容 ?回主目录 ?返回 Gibbs自由能根据热力学第一定律和第二定律的联合公式??W ? ?(dU ? Tsur dS )当T1 ? T2 ? Tsur ? T?W ? ?We ? ?Wf ? ? pdV ? ?Wf得：pdV ? ?Wf ? ?d(U ? TS )当始、终态压力与外压相等，即p1 ? p2 ? pe ? p??Wf ? ?d(U ? pV ? TS )? ?d( H ? TS )日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 Gibbs自由能Gibbs（Gibbs J.W.,）定义了一个状 态函数：GdefH ? TSG 称为Gibbs自由能（Gibbs free energy），是状 态函数，具有容量性质。则??Wf ? ?dG(?dG)T , p,R ? ??Wf,max等号表示可逆过程即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作 的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 Gibbs自由能若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于Gibbs 自由能的减少值。(?dG)T , p & ??Wf(?dG)T , p ,W ?0 ? 0f或(dG)T , p,W ?0 ? 0f?返回日星期四?上一内容?下一内容?回主目录 Gibbs自由能判据(dG)T , p,Wf ?0 ? 0& ? & 表示可逆，平衡 & ? & 表示不可逆，自发即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进 行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生 dG&0的变化。 因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以 这个判据特别有用。日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 Gibbs自由能在等温、等压、可逆电池反应中?rG ? Wf ,max ? ? nEF式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池 对外做功，E 为正值，所以加“-”号。?返回日星期四?上一内容?下一内容?回主目录 3.11变化的方向和平衡条件?一、过程自发性的判据 ?二、其它条件下的判据 ?三、对G、A几点说明 一、过程自发性的判据(1)熵判据 在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是 最基本的，其余三个是衍生的。 熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程 可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。 但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。 熵判据对于绝热系统dS (绝热） 0 ?等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但 其熵变值也大于零。 熵判据对于隔离系统（保持U，V不变）(dS )U ,V ? 0& ? &表示可逆，平衡& ? &表示不可逆，自发在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必 定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。 自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有 反应发生，必定是可逆的，熵值不变。 Helmholtz自由能判据& ? & 表示可逆，平衡(dA)T ,V ,Wf ?0 ? 0& ? & 表示不可逆，自发即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方 向进行，直至系统达到平衡。 Gibbs自由能判据(dG)T , p,Wf ?0 ? 0& ? & 表示可逆，平衡& ? & 表示不可逆，自发即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG&0的变化。 若有非膨胀功存在，则判据为Wf ? ?rG在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系 统Gibbs自由能的增量。 二、其它条件下的判据上面从第一、二定律的联合表达式出发，找到 了等温等压及等温等容条件下过程方向的判据及过 程自发性的判据。T环dS ? dU ? p外dV ? Wf ? 0其它条件下，我们仍从第一、二定律的联合式 出发推导： 1. 等熵等容T环dS ? dU ? p外dV ? Wf ? 01. 在等熵等容下，得：? dUS ,V ? ??W f当无非体积功时，过程自发性判据为：dUS ,V ? 0 2. 等熵等压T环dS ? dU ? p外dV ? Wf ? 02. 在等熵等压下，得：? dHS ,P ? ??W f当无非体积功时dHS , P ? 0 3. 对孤立体系T环dS ? dU ? p外dV ? Wf ? 0与环境无功、热交换，即dU=0，dV=0，Wf=0,故：TdSU ,V ,WF ?0 ? 0 或 dSU ,V ,WF ?0 ? 0即?? 0 ?自发过程 ? dSU ,V ,WF ?0 ?? 0 ? 平衡态 ?? 0 ? 不可能发生 ?故上式既是过程方向的判据也是过程自发性的判 据。 三、对G、A几点说明1. G、A都具有能量的量纲，其G、A的绝对值无 法求出。2. G、A是状态函数，且是一广度性质。3. 据G的定义：G＝H－TS对等温下的状态变化有：ΔG＝ΔH－TΔS (适用于等 温下任何体系 ),若过程在等温等压下进行，从上式 求得ΔG 可作过程的方向判据，用于分析等温等 压下化学反应自发性判据问题。 本节小结小结：五个热力学函数U、H、S、G、A，它们在特定 条件下，都可以成为过程方向的判据，应特别注意判 据条件。1.其中G 最为重要，因为G成为判据的条件是等温等 压，是最常遇到的条件。 2.其次是A，因等温等容的条件也常遇到。 3.再次是S，因为有时会遇到孤立体系。至于U、H作 为判据时是重要性最低的，因为等熵等容及等熵等压 条件不常遇到。 3.12?G的计算示例一、等温物理变化中的?G二、纯物质相变过程的ΔG三、等温化学变化中的?rG 3.12?G的计算示例G 在化学中是极为重要、应用也是最为广泛的 热力学函数。ΔG 的计算在一定程度上比ΔS 的计算 更为重要。ΔG 与ΔS 一样，只有通过可逆过程方能计算，因 为在可逆过程中才能成立等式关系。据状态函数的 性质，对不可逆过程，可设计成可逆过程来计算ΔG 计算?G的基本公式根据G的定义式：G ? H ? TS ? U ? pV ? TS ? A ? pV对G微分dG ? dH ? TdS ? SdT ? dU ? pdV ? Vdp ? TdS ? SdT? dA ? pdV ? Vdp根据具体过程，代入就可求得?G值。因为G是状态 函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计 算?G值。 计算?G的基本公式又根据第一、二定律的联合表达式： T环dS－pdV－dU+δWf≥0对无非体积功的可逆过程dU ? TdS ? pdV代入下式dG ? dU ? pdV ? Vdp ? TdS ? SdTdG ? Vdp ? SdTdA ? ? pdV ? SdT代入微分?G ? U ? pV ? TS ??dG ? dA? pdV ? Vdp? 一、等温物理变化中的?G（dT=0）(1) 对等温过程，由Ｇ、A的定义式G ? H ? TSA ? U ? TS??G ? ?H ? T?S ? ??A ? ?U ? T?S上式适用于任何等温过程 二、等温物理变化中的?G（Wf=0）(2) 对无非体积功的等温过程（法1）dG ? Vdp ? SdTdT=0dA ? ? pdV ? SdTdT=0dG ? Vdp?G ? ? Vdpp1 p2dA ? ? pdV?A ? ? ? pdVV1V2 二、等温物理变化中的?G（Wf=0）(2) 对无非体积功的等温过程（法2-略讲） 因为： δQR= TdSdG ? dU ? pdV ? Vdp ? TdS ? SdTdU=δQ +δW总 (δW总=δWf+ δWe)dG ? ?Q ? ?W总 ? pdV ? Vdp ? ?QR ? SdT可逆、等温dG ? ?W总,R ? pdV ? Vdp若Wf＝０dG ? ? pdV ? pdV ? Vdp?dG ? Vdp ? p2 ? ??G ? ?p1 Vdp ? 二、等温物理变化中的?G （液体、固体 ）a. 对液体或固体因为V随p的变化极小，一般可将V看作常数。则由：得?G ? ? Vdpp1p2?GT ? V ? p2 ? p1 ? 二、等温物理变化中的?Gb. 对理想气体 设等温下，体系从 p1,V1 改变到 p2 ,V2 ，设 Wf ? 0 对于无非体积功的等温过程有：?G ? ? Vdpp1p2(适用于任何物质)对理想气体，因为V=nRT/p ，代入上式有：p2 V1 ?G ? nRT ln ? nRT ln p1 V2 二、举例[例如]1mol He(理想气体)由273 K、2×101325kPa经 绝热可逆膨胀至101.325 kPa。已知He的:S? 298? 126.06J ? K ? mol?1?1求ΔG、ΔS、ΔH。（特别说明：不在T、p一定下， ΔG&0，但不能用来说明过程自发）。 解：(1) 求终态温度T2：因为绝热可逆，所以p1V1 ? p2V2 ? ? T2 ? ? ? p2 ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ?1 ?? T1 ?? p1 ? 二、举例所以：?1? T2 ? ? ? ?2?5 ?1 25 2?1? ? 273 ? ? ? ?2?1.67 ?1 1.67? 273 ? 207K(2) 求ΔH、ΔS： 因为理想气体H只是T的函数，所以?H ? ?T2 T15 C p ,m dT ? ? 8.314 ? ?207 ? 273 ? ? ?1371 J 2因为绝热可逆：故ΔS = 0 因为可逆过程：故ΔG = 0 三、纯物质相变过程的ΔG1. 如果对等温等压下的可逆相变过程的?G 因为相变过程中不作非膨胀功，dG ? ?We ? pdV ? Vdp(?We ? ? pdV ,dp ? 0)? Vdp?0所以：?G ? 0 三、纯物质相变过程的ΔG2. 等温等压下的不可逆相变始终态两相是不平衡的，则应当设计可逆过程来 计算其ΔG。 例如：试计算在298 K、101.325 kPa下，使1mol H 2O(l)转变为298 K、101325 kPa水气的ΔG。已知 水在298 K的饱和蒸汽压为3.14 kPa。解：在298 K时，3.14kPa(23.76mmHg)下的相变才是可 逆相变，上述相变是不可逆的，设计可逆过程： 三、纯物质相变过程的ΔG298K, 101325kPa, H2O(l)ΔG1ΔGΔG2298K, 101325kPa, H2O(g)ΔG3298K, 3.14kPa, H2O(l)298K, 3.14kPa, H2O(g)?G ? ?G1 ? ?G2 ? ?G3因为s、l的体积变化很小，所以ΔG1很小。对凝聚相的等温变 压过程与气相的同类过程相比较，ΔG1很小。又： ?G2 ? 0?G ? ? VT dpp2 760 ?G ? ?G3 ? ? Vg dp ?RT ln ? 8.314? ln ? 8591 ? 0 J p1 23.76 四、化学反应中的?rGm―范霍夫平衡箱 对于定温下的化学反应，如下dD( g, pD ) ? eE( g, pE ) ? fF ( g, pF ) ? gG( g, pg )设均为理想气体，求该反应的?rGm。由于在给定的条 件下反应未必是可逆 的，因此必须设计可 逆过程，可以通过想 象的平衡箱，通常称 为范霍夫平衡箱来完 成。Ⅰ dD Ⅱ eE Ⅲ fFⅣ gGdD + eE pD pEfF + gG pF pG图2.10 范霍夫平衡箱 四、化学反应中的?rGm―范霍夫平衡箱 通过以下几个步骤，使反应可逆地进行： (1)首先把唧(ji)筒中各反应物压力从指定的压力变到平衡 压力，即： ? p D ? pD ? 自由能变 p? p? D ?G 1＝dRT ln ? eRT ln E ' ? PD PE p ?pE E?（2）把Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ各唧筒的底部都换为半透膜，然后缓缓 下推Ⅰ、Ⅱ的活塞，使d摩 尔的D和e摩尔的E等在平 衡情况下进入平衡箱，与 此同时利用唧筒Ⅲ、Ⅳ缓 缓从平衡箱里缓慢抽出f摩 尔的F和g摩尔的G等。Ⅰ dD Ⅱ eE Ⅲ fF Ⅳ gGdD + eE pD pEfF + gG pF pG图2.10 范霍夫平衡箱 四、化学反应中的?rGm―范霍夫平衡箱由于反应物逐渐慢慢地压入，把生成物随时慢慢地抽 出，所以在很大的平衡箱里，各物质的平衡分压不受影 响。反应在箱内可逆地进行： ? r G2 ? 0 （3）把Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ均换为不透性的间壁，移动活 塞Ⅲ和Ⅳ使唧筒中气体的分别由 p? ? p F , p?G ? pG FpF ?G3 ? fRT ln p? F pG ? gRT ln ? pGⅠ dD Ⅱ eE Ⅲ fF Ⅳ gGdD + eE pD pEfF + gG pF pG图2.10 范霍夫平衡箱 四、化学反应中的?rGm―范霍夫平衡箱 以上三步手续可表示为?r Gm ? ?G1 ? ?rG2 ? ?G3? pG p? p? p? D E F ? dRT ln ? eRT ln ? fRT ln ? gRT ln pD pE pF pGf g ? p? pG pF pG ? ? RT ln F d e ? RT ln d e pD pE p? D p? E f g即在一定温度下：? p ? pG F ? K P ? 常数 d e p? D p? Ef gdD + eE pD pE ΔG1 dD + eEΔrGmfF + gG pF pG ΔG3 fF + gGΔG2=0 四、化学反应中的?rGm故：对于化学反应dD ? eE ? fF ? gGf g ? p F pG ? ? d e ? Qp ? ?p p ? ? D E ?f g pF pG ?rGm ? ? RT ln K p ? RT ln d e pD pE? ?RT ln K p ? RT ln Qp这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等K 温式。 r Gm是化学反应进度为1mol时的变化值， p 是 ?利用van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数，Q p 是反应给定的始终态压力的比值。 四、化学反应中的?rGm?rGm ? ?RT ln K p ? RT ln Qp当Qp ? K p时，?r Gm ? 0, 当Qp ? K p时，?r Gm ? 0, 当Qp ? K p时，?r Gm ? 0,反应正向进行 反应处于平衡状态 反应不能正向进行(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则? r G ? ?nEF 3.14 几个热力学函数间的关系? ? ? ? ?几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数? Maxwell 关系式 ? Maxwell 关系式的应用 几个函数的定义式定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(1)焓的定义式。在等压、 f ? 0 的条件下，H ? Qp。 ? WH ? U ? pV?H ? Qp(dp ? 0,Wf ? 0)(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下， 它的降低值等于系统所做的最大功。A ? U ? TS??A ? ?Wmax (dT ? 0, 可逆） 几个函数的定义式(3) Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条 件下，它的降低值等于系统所做的最大非膨胀功。G ? H ? TS或G ? A ? pV??G ? ?Wf ,max (dT ? 0,dp ? 0, 可逆） 一、热力学函数间的关系HH ? U ? pVUTS TSpVGAG ? H ? TS? A ? pVpVA ? U ? TS 二、四个基本公式(1)dU ? TdS ? pdV因为?Q dS ? TdU ? ?Q ? pdV代入上式即得。这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用 于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。虽然用到了?Q ? TdS 的公式，但适用于任何可逆或 不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变 化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 TdS 才代 ? 表 ?QR ，pdV 才代表 ?We 。 二、四个基本公式(1)dU ? TdS ? pdV这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。 若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 二、四个基本公式(2)因为dH ? TdS ? VdpH ? U ? pVdH ? dU ? pdV ? VdpdU ? TdS ? pdV所以dH ? TdS ? Vdp 二、四个基本公式(3) 因为dA ? ?SdT ? pdVA ? U ? TS dA ? dU ? TdS ? SdTdU ? TdS ? pdV所以 dA ? ?SdT ? pdV 二、四个基本公式(4)dG ? ?SdT ? VdpG ? H ? TSdG ? dH ? TdS ? SdT因为dH ? TdS ? Vdp所以dG ? ?SdT ? Vdp 二、四个基本公式(1)dU ? TdS ? pdV(2) (3) (4)dH ? TdS ? VdpdA ? ?SdT ? pdVdG ? ?SdT ? Vdp公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 三、从基本公式导出的关系式－方法1从dU=TdSCpdV(1)表示，把U表示为S、V的函数，以特 征变量表示。U=f(S,V)写U全微分，则:? ?U ? ? ?U ? dU ? ? ? dS ? ? ? dV ? ?S ?V ? ?V ? S（1）dU ? TdS ? pdV比较（1）、（2），其对应项系数应相等：(2)? ?U ? ? ? ?T ? ?S ?V? ?U ? ? ? ? ?p ? ?V ? S 三、从基本公式导出的关系式－方法2对dU=TdS－pdV求偏导：dV ? 0? ?U ? ? ? ?T ? ?S ?VdS ? 0? ?U ? ? ? ? ?p ? ?V ? S 三、从基本公式导出的关系式同理可得类似的关系式：? ?U ? ? ? ? ?p ? ?V ? S? ?U ? ? ? ?T ? ?S ?V? ?H ? ? ? ?p ? ? V ? ? ?S? ?U ? ? ?H ? T ?? ? ?? ? ? ?S ?V ? ?S ? P? ?H ? ? ?G ? V ?? ? ?? ? ? ?P ? S ? ?P ? T? ?H ? ? ? ?T ? ?S ? p? ?A ? ? ? ? ?S ? ?T ?V? ?G ? ? ? ?p ? ? V ? ? ?T? ?A ? ? ? ? ?p ? ?V ?T ? ?G ? ? ? ? ?S ? ?T ? p? ?U ? ? ?A ? p ? ?? ? ? ?? ? ? ?V ? S ? ?V ?T? ?A ? ? ?G ? S ? ?? ? ? ?? ? ? ?T ?V ? ?T ? P 三、从基本公式导出的关系式(1) (2)dU ? TdS ? pdV dH ? TdS ? Vdp(3) dA = ―SdT ― pdV (4) dG = ―SdT + Vdp?U ?H T ?( )V ? ( )p ?S ?S ?U ?A p ? ?( ) S ? ?( )T ?V ?V ?H ?G V ? ( ) S ? ( )T ?p ?p从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出?A ?G S ? ?( )V ? ?( ) p ?T ?T 四、特性函数对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独 立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求 得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系 的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变 量就称为该特性函数的特征变量。： 常用的特征变量为：G(T , p)U (S,V )A(T ,V )S(H, p)H (S, p) 四、特性函数例如：当我们选为函数G的变量，如果知道的具体 函数形式，则其它热力学函数只需通过微商(不必求 积分)就可求得，并可以把其它热力学函数都表示成 (T,p)的函数；如果选(T,V)作为G的独立变量，就不 可能通过简单微分求出其他热力学函数，也不可能 都表示成(T,V)的函数。所以称G是以为独立变量的 特性函数，则称为G的特征变量，从特性函数 G=G(T,p)表示式导出其它热力学函数及其对(T,p) 的函数表示式。 四、特性函数例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U， A，S等函数的表达式。G(T , p)dG ? ?SdT ? Vdp导出：?G V ? ( )T ?pH ? G ? TSU ? H ? pVA = G -pV?G ?G ? G ? T ( ) p ? p( )T ?T ?p?G ? G ?T( )p ?T?G S ? ?( ) p ?T?G ? G ? p ( )T ?p 四、特性函数当特征变量保持不变，特性函数的变化值可 以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀 功的封闭系统，可用作判据的有：(1) (dS )U ,V ? 0 (2) (dA)T ,V ? 0(4) (dU )S ,V ? 0(5) (dH )S , p ? 0 (6) (dS )H , p ? 0用得少(3) (dG)T , p ? 0用得多 五、Maxwell 关系式全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质z ? z ( x, y )? ?z ? ? ?z ? M 和N也是 x，y 的函数： M ? ? ? , N ? ? ? ? ?y ? ? ?x ? y ? ?x?z ?z dz ? ( ) y dx ? ( ) x dy ? Mdx ? Ndy ?x ?y?N ?2 z ( )y ? ?x ?x?y?M ?2 z ( )x ? , ?y ?x?y所以?M ?N ( )x ? ( ) y ?y ?x Maxwell 关系式热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质 将 ( ?M ) x ? ( ?N ) y 关系式用到四个基本公式中，?y ?x就得到Maxwell关系式： (1) dU ? TdS ? pdV(2) dH ? TdS ? Vdp?p ?T ( ) S ? ?( )V ?V ?S(3) dA ? ?SdT ? pdV?T ?V ( )S ? ( ) p ?p ?S(4) dG ? ?SdT ? Vdp?S ?p ( )T ? ( )V ?V ?T易直接测定的偏微商。?S ?V ( )T ? ?( ) p ?p ?T利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不 五、 Maxwell 关系式的应用1、求U随V的变化关系? ?U ? ? ?p ? 试证： ? ? ? T ? ? ? p ，并由此证明，对理想 ? ?V ? T ? ?T ?V气体而言，U只是T的函数，而对范德华气体而言：? ?U m ? ? ? ? a 2 Vm ? ?V ?T证明：(a）已知基本公式 dU ? TdS ? pdV ?U ?S 等温对V求偏微分： ( )T ? T ( )T ? p ?V ?V 五、 Maxwell 关系式的应用?S ( )T 不易测定，根据Maxwell关系式 ?V?S ?p ( )T ? ( ) V ?V ?T所以?U ?p ( )T ? T ( ) V ? p ?V ?T只要知道气体的状态方程，就可得到 ( ?U )T 值，即 ?V 等温时热力学能随体积的变化值。 五、 Maxwell 关系式的应用(b) 对范德华气体而言：? a ? ? p ? 2 ??Vm ? b ? ? RT (a、b为范德华修正系数) ? Vm ? ? ?RT a R ? ?p ? ? 2 ?? ? ? 所以： p ? Vm ? b Vm ? ?T ?V Vm ? b代入式： ? ?U ? ? T ? ?p ? ? p ? ? ? ?? ?V ? T ? ?T ?VTR TR RT a a ? ?U ? ? p? ? ? 2 ? 2 ? ? ? Vm ? b Vm ? b Vm Vm ? ?V ?T Vm ? b 五、 Maxwell 关系式的应用例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。解：对理想气体， pV ? nRTp ? nRT /V?p nR ( )V ? ?T V?U ) ? T ( ?p ) ? p ( ?V T ?T V ? T ? nR ? p ? 0 V所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 五、 Maxwell 关系式的应用?U 例2 利用 ( )T 的关系式，可以求出气体在状 ?V 态变化时的 ?U 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求?U ? 解：U ? U (T ,V ) ?U ?U dU ? ( )V dT ? ( ) T dV ?T ?V ?p =CV dT ? [T ( )V ? p ]dV ?T ?p ?U ? ? CV dT ? ? [T ( )V ? p ]dV ?T 知道气体的状态方程，求出 ( ?p )V 的值，就可计算?U 值。?T 五、 Maxwell 关系式的应用2、求H 随 p 的变化关系 已知基本公式dH ? TdS ? Vdp?S ?V )T ? ?( ) p ?p ?T?H ?S 等温对p求偏微分 ( )T ? T ( )T ? V ?p ?p?S ( )T 不易测定，据Maxwell关系式 ?p(所以?H ?V ( )T ? V ? T ( ) p ?p ?T只要知道气体的状态方程，就可求得 ( ?H )T ?p 值，即等温时焓随压力的变化值。 五、 Maxwell 关系式的应用例1证明理想气体的焓只是温度的函数。pV ? nRT , V ? nRT / p解：对理想气体，?V nR ( )p ? ?T p?H ?V nR ( )T ? V ? T ( ) p ? V ? T ? ?0 ?p ?T p所以，理想气体的焓只是温度的函数。 五、 Maxwell 关系式的应用例2利用 ( ?H )T 关系式，求气体状态变化时的 ?H 值。?p解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， H ? H (T , p)?H ?H dH ? ( ) p dT ? ( )T dp ?T ?p?V =C p dT ? [V ? T ( ) p ]dp ?T?V ?H ? ? C p dT ? ? [V ? T ( ) p ]dp ?T知道气体状态方程，求出 ( ?V ) p值，就可计算△H值?T 五、 Maxwell 关系式的应用例3 解：利用 ( ?H )T 的关系式求 ?J-T 。?p已知?J-T1 ?H ?? ( )T C p ?p从气体状态方程求出 ( ?V ) p 值，从而得 ?J-T 值， 并可解释为何 ?J-T 值有时为正，有时为负，有时为零。?T1 ?V =? [V ? T ( ) p ] Cp ?T 五、 Maxwell 关系式的应用3、求 S 随 P 或V 的变化关系等压热膨胀系数(isobaric thermal expansirity)定义：1 ?V ? ? ( )p V ?T?V ( ) p ? ?V ?T则?S ?V 根据Maxwell关系式： ( )T ? ?( ) p ? ??V ?p ?T?V ?S ? ? ? ( ) p d p ?T从状态方程求得? ,V 与 p? S ? ? ? ?V d p?S 的关系,就可求 ( )T 或 ?S 。 ?p 五、 Maxwell 关系式的应用例如，对理想气体pV ? nRT，( ?S ?p )T ? ?p2 p1(?V ?T) p ? ?V ?nR pnR p?S ? ? ?nR pdp ? nR lnp1 p2? nR lnV2 V1 五、 Maxwell 关系式的应用4、Cp与CV的关系根据热力学第一定律?H ?U ? (U ? pV ) ?U C p ? CV ? ( )p ? ( )V =[ ]p ? ( )V ?T ?T ?T ?T ?U ?V ?U =( ) p ? p( )p ? ( )V ?T ?T ?T &1&设 U ? U (T ,V ) ，则?U ?U dU ? ( )V dT ? ( )T d V ?T ?V保持p不变，两边各除以dT ，得：?U ?U ?U ?V ( )p ? ( )V ? ( )T ( )p ?T ?T ?V ?T &2& 五、 Maxwell 关系式的应用将&2&式代入&1&式得?U ?V C p ? CV ? [ p ? ( )T ]( ) p ?V ?T?U ?p 根据应用（1） ( )T ? T ( )V ? p ?V ?T &3&代入&3&式得&4&?p ?V C p ? CV ? T ( )V ( ) p ?T ?T只要知道气体的状态方程，代入可得 Cp ? CV 的 值。若是理想气体，则 Cp ? CV ? nR 五、 Maxwell 关系式的应用运用偏微分的循环关系式?p ?V ?T ( )V ( )T ( ) p ? ?1 ?T ?p ?V&5& ?p ?V 2 )T ( )p ?V ?T &6&则?p ?V ?p ( )V ? ?( ) p ( )T ?T ?T ?V C p ? CV ? ?T (将&5&式代入&4&式得定义膨胀系数 ? 和压缩系数 ? 分别为：1 ?V ? ? ( )p V ?T 1 ?V ? ? ? ( )T V ?p代入得：? 2TV C p ? CV ? ?&7& 五、 Maxwell 关系式的应用? 2TV C p ? CV ? ?&7&由&7&式可见： （1）T 趋近于零时， C p? CV（2）因 ? 总是正值，所以 C p ? CV（3）液态水在 p$ 和277.15 K时， m 有极小值，这时 V?V ( ) p ? 0 ，则 ? ? 0 ，所以 Cp ? CV 。 ?T 六、Gibbs-Helmholtz方程1. ΔG 随温度的关系(1) 公式（3.74）的导出?G ? ?H ? ??G ? ? ? ? T ? ?T ? p（3.74） 六、Gibbs-Helmholtz方程1. ΔG 随温度的关系应用热力学函数的改变量来讨论化学反应问题时， 常须自一个温度时的ΔGr来求另一个温度时的ΔGr根据基本公式dG ? Vdp ? SdT ?? ?G ? ? ? ? ?S ? ?T ? p对一定T、p下：状态A→状态B? ?G B ? ? ?G A ? ? ??G ? ?G ? GB ? GA ?? ?? ?T ? p ? ? ?T ? ? ? ?T ? ? ? ? ? ?p ? ?p求偏导 六、Gibbs-Helmholtz方程? ?G B ? ? ?G A ? ? ??G ? ? ?? ? 代入式 ? ? ?? ? ?T ? p ? ?T ? p ? ?T ? p? ?G ? ? ? ? ?S ? ?T ? p得到? ??G ? ? ? ? ?S B ? ?? S A ? ? ??S ? ?T ? pG ? H ? TS ?G ? ?H ? T ?S根据定义式 温度T时，则??S ??G ? ?H T所以? (?G ) ?G ? ?H [ ]p ? ?T T 六、Gibbs-Helmholtz方程（2）公式的导出? ? ??G ? ? ? ? ?T ? ? ? ? ? ? ? ?H ? 2 ?T ? T ? ? ? ? ?p（3.75） 六、Gibbs-Helmholtz方程?G ? ?H ? ??G ? ? ? 已推导出式（3.74）： ? T ? ?T ? p1 ? ( ?G ) ?G ? ?H [ ]p ? 在以上等式两边各乘1/T得 T ?T T2移项得1 ? ( ?G ) ?G ?H [ ]p ? 2 ? ? 2 T ?T T T在等p下，Δ G/T对T的偏微商为：? ?G ? ?? ? ? T ? ] ? 1 ? ??G ? ? ?G ? [ ? ? p ?T T ? ?T ? p T 2?( [?G ) T ] ? ? ?H p ?T T2 六、Gibbs-Helmholtz方程?G ?( ) T ] ? ? ?H [ p ?T T2对上式定积分：??G2 T2 ?G1 T1T2 ?H ? ??G ? d? ? ? ?T ? 2 dT ? 1 T ? ?T ? pT2 ?G2 ?G1 ?H ? ? ? ? 2 dT T1 T2 T1 T?G ?G 知道 ?H , Cp 与T的关系式，就可从 求得 的值。 T1 T2 六、Gibbs-Helmholtz方程-讨论讨论a. 若Δ H为一常数，则上式右边可直接积分?1 1? ?G2 ?G1 ? ? ?H ? ? ? ?T T ? T2 T1 1 ? ? 2b. 若Δ H 随 T 变（即CP随T变），需代入下式积分? ?? r H ? ? ? ? ?rCp ? ?T ? p1 1 2 ? r H ? ?H 0 ? ?aT ? ?bT ? ?cT 3 2 3 六、Gibbs-Helmholtz方程-讨论?G ?H 对上式(3.75)不定积分： ? ? ? 2 dT ? I T T若ΔH随T变1 1 2 ? r H ? ?H 0 ? ?aT ? ?bT ? ?cT 3 2 3代ΔHT入上式：?G 1 1 1 ? ?H 0 ? ? ? ? ? 2 ? ?a ? ?b ? ?cT ?dT ? I T T 2 3 ? T ? ?H 0 1 1 ? ? ?a ln T ? ?bT ? ?cT 2 ? I T 2 6?G 1 1 2 ? ?H 0 ? ?aT ln T ? ?bT ? ?cT 3 ? I ? T T 2 6 六、Gibbs-Helmholtz方程?A ? ?U ? ??A ? 公式(3) ? ? ? T ? ?T ?V的导出 可得根据基本公式：dA= -SdT - pdV? ?A ? ? ??A ? ? ? ? ?S ? ? ? ? ??S &1& ? ?T ?V ? ?T ?V 根据定义式： A ? U ? TS ? ΔA = ΔU - TΔS则?A ? ?U ? ???A? ? 所以结合&1& &2&式有： ? ? ? T ? ?T ?V?A ? ?U ? ?S ? T&2& 六、Gibbs-Helmholtz方程公式? ? ?A ? ? ? ?? T ? ? ? ? ? ? ? ?U ? ?T ? T2 ? ? ? ? ?V的导出?A ? ?U ? ??A ? 在公式(3) ? ?T ? ? T ? ?V 1 ? ??A ? ?A ? ?U ? ? ? T ? ?T ?V T2 1 ? ??A ? ?A ?U 移项得： ? ? ? 2 ?? 2 T ? ?T ?V T T两边各乘1/T得 六、Gibbs-Helmholtz方程1 ? ??A ? ?A ?U ? ? ? 2 ?? 2 T ? ?T ?V T T等式左边就是(△A/T) 对T微商的结果，则：? ? ?A ? ? ? ?? T ? ? ? ? ? ? ? ?U ? T2 ? ?T ? ? ? ? ?V?U ? ?A ? 移项积分得 ? d ? ? ? ? ? 2 dT T ? T ?V知道△U,C V 与T的关系式，就可从(△A/T 1 )求得 (△A/T2）的值。 六、Gibbs-Helmholtz方程（小结）表示 ?r G 和 ? r A 与温度的关系式都称为GibbsHelmholtz方程，用来从一个反应温度的 ?r G(T1 )（或 ? r A(T1 ) ）求另一反应温度时的 ?r G(T2 ) （或 ? r A(T2 )）。 它们有多种表示形式，例如： 3.14 热力学第三定律与规定熵?热力学温标 ?热力学第三定律 ?规定熵值 引言五个热力学函数（U、H、A、G、S）的绝对 值都是不知道的。 热力学第二定律只能告诉我们如何测量熵的 改变值，但不能提供熵的绝对值。 我们只能人为规定一些参考点作为零点，来求 其相对值。这些相对值就称为规定熵，其目的是为 了便于计算△S。 热力学第三定律凝聚体系的 ?H 和 ? G 与T的关系1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池? 反应的 ? G 和 ?H 与T的关系，发现温度降低时， G和 ?H 值有趋于相等的趋势。用公式可表示为：lim( ?G ? ?H ) ? 0T ?0 热力学第三定律 热力学第三定律Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝 聚体系的反应，提出了一个假定，即lim(?T ?0??G ) p ? lim(?S )T ? 0 T ?0 ?T这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。 热力学第三定律这个假定的根据是：从Richard得到的△G和△H与 T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， △G和 △H有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：当 T ? 0K 时?H ? ?G??H ??G ( )p ? ( )p ?T ?T并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。 热力学第三定律在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定： 在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即：lim S ? 0T ?0在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定 只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。 所以，热力学第三定律可表示为： “在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式） 的熵等于零。” 规定熵值(conventional entropy)规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度 T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知dS ?C p dT TT若 S0 ? 0ST ? S0 ? ?S??TC p dT TT0Cp T0dT ? ? C p d ln T0 用积分法求熵值（1）以 Cp / T 为纵坐 标，T为横坐标，求某 Cp / T 物质在40K时的熵值。 如图所示：S??40KCp T0KdT阴影下的面积，就是所要求的该物质 的规定熵。日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回020406080T /K用积分法求熵值 用积分法求熵值（1）如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变， 则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时 的相应熵，其积分公式可表示为：S (T ) ? S (0) ? ?Tf 0C p(s) dT TCp / T熔点沸点? melt H ? Tf+?Tb C p (l)TfTTdT固态 液态 气态T 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的 熵值。Tb日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录? vap H ? Tb??C p (g)dTTfTbT?返回 由于在极低温度时缺乏 C p 的数据，故可 用Debye公式来计算：CV ? 1943在极低温度时，T3式中 ? 是物质的特性温度?3C p ? CVh? ?? k式中 ? 是晶体中粒子的简正振动频率熵变的公式为两项，第一项需借助Debye公式计算S ? S (0 ? T ) ? ? ' C p (s)dlnT' T日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回Tf 化学反应过程的熵变计算(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔 熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。?r S (298.15 K) ? ?? S (B,298.15 K)? m ? B m B(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：? r S (T ) ? ? r S (298.15K) ? ?? m ? m日星期四 ?上一内容T??BBC p ,m (B)dT T?回主目录 ?返回298.15K?下一内容 化学反应过程的熵变计算(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压 力下的熵变值查表可得(改变压力）?V ?r Sm ( p) ? ?r S ( p ) ? ? ? ?( ) p dp p ?T? m ? p(4)从可逆电池的热效应QR 或从电动势随温度的变化 率求电池反应的熵变QR ? r Sm ? T?E ? r S m ? zF ( ) p ?T日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 热力学第2定律小结?由热力学第一定律和状态函数U和H，解决了 过程能量变化的计算； ?由热力学第二定律和状态函数S, A和G，得到 了一定条件下过程自发进行的方向和限度的判 据； ?由热力学第三定律解决了物质规定熵值的计 算，进而解决了化学反应熵变的计算；?热力学三大定律，内容丰富，具有重要的意 义。日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 热力学计算小结热力学计算主要结果是：Q, W, DU, DH, DS, DA, DG 最基本的公式有两个：dU ? δQ ? δW最基本的定义式有六个：dS ? δQR / TH ? U ? pVδW体积 ? p外dV? ?H ? Cp ? ? ? ? ?T ? pA ? U ? TS日星期四 ?上一内容? ?U ? CV ? ? ? ? ?T ? VG ? H ? TS?下一内容 ?回主目录 ?返回 第一，二对比Theory热力学第一定律FunctionUH ? U ? pVEquation?U ? Q ? W?H ? ?U ? ? ( pV )?S ? ?12S热力学第二定律?Q rTA ? U ? TS G ? H ? TS?A ? ?U ? ? (TS )?G ? ?H ? ? (TS )?回主目录 ?返回日星期四?上一内容?下一内容 热力学判据小结AS判据B? ? 不可逆 ,自发 ? ? ? ? ? 可逆，平衡 ??S iso ? ?S sys ? ?S amb ? 0A判据?AT,V ? 0?GT,p ? 0? ? 自发 ? ? ? (等温 , 等容 ,W ' ? 0) ? ? 平衡 ? ? ? 自发 ? (等温 , 等压 ,W ' ? 0) ? ? ? ? 平衡 ?G判据日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 ?Siso ? ?Ssys ? ?SambV2 p1 ?S ? nR ln ? nR ln (等温) V1 p2?S计算?S sysT2 p1 ?S ? nC p ,m ln ? nR ln T1 p2T2 T1 T2 ?S ? nC V ,m ln T1 ?S ? nC p ,m ln(等压) (等容) (先等压再等温)?Samb ?S 环境 ?日星期四 ?上一内容? Q系统 T环境?下一内容 ?回主目录 ?返回 当求解具体问题时，要注意：（1）明确所研究的体系和相应的环境；（2）明确问题的类型： a. 理想气体的PVT变化 b. 液体或固体的PVT变化 c. 相变化 d. 化学变化 e. 综合 （3）过程的特征： a. 恒温可逆过程 b. 恒温过程日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 c. 绝热可逆过程 d. 绝热过程 e. 恒压过程 f. 恒容过程 g. 上述各种过程的综合h. 循环过程 （4）确定初终态 （5）所提供的物质特性，即pVT关系和标准热力学 性质。 （6）寻找合适的计算公式。 条件？关系？设计过程？日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 例题1：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真 空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 恒温可逆1mol理气，V11mol理气，V2=10V1真空膨胀 解：（1）恒温可逆膨胀QR W ?S ? ? T TV2 ? nR ln ? nR ln10 ? 19.14 J ? K ?1 V1（1）为可逆过程。?下一内容 ?回主目录 ?返回?Siso ? ?Ssys ? ?Samb ? 0日星期四 ?上一内容 （2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：?S ? 19.14 J ? K但环境熵变为0，则：?1?Siso ? ?Ssys ? ?Samb ? 19.14 J ? K ? 0（2）为不可逆过程日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回?1 例题讲解例题2. 将0.4mol、300K、200.0kPa的某理想气体 绝热压缩到1000kPa，此过程系统得功4988.4J。已 知该理想气体在300K、200.0kPa时的摩尔熵Sm = 205.0J? -1? -1，平均等压摩尔热容Cp,m = 3.5R。试 K mol 求题给过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔG及ΔA各为若干？ n = 0.4 mol 绝热压缩W T1= 300 K p1 = 200.0 kPaQ?0n = 0.4 mol T2 = ? p2 = 1000 kPa?U ? Q ? W ? W ? 4988.4 JC p,m ? 3.5R ? CV ,m ? 2.5R日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 理想气体： ?U ? nCV ,m (T2 ? T1 ) ? 0.4 ? 2.5R ? (T2 ? 300) ? 4988.4 J?H ? ?U ? ?( pV ) ? ?U ? nR(T2 ? T1 ) ? 6983.4 Jp1 T2 ?S ? nR ln ? nC p ,m ln p2 T1 200? 103 900 ? 0.4 ? 8.314? ln ? 0.4 ? 3.5 ? 8.314? ln ? 7.435J ? K ?1 0? T2 ? 900 KS1 ? n ? Sm ? 0.4 ? 205.0 ? 82.0 J ? K-1S2 ? S1 ? ?S ? 89.44 J ? K-1?(TS ) ? T2 S2 ? T1 S1 ? 55896 J ? K-1?G ? ?H ? ?(TS ) ? ?48912.6 J?A ? ?U ? ?(TS ) ? ?50907.6 J日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回 ? 例题3:1mol理想气体( CV ,m ? 1.5 R, S m ( 298.15K ) ? 120.0J ? K ?1 ? mol ?1 ) 从298.15K，100kPa的始态经绝热可逆膨胀至 10.0kPa，求此过程的W , Q, ?U , ?H , ?S? ?C p ,m CV ,m1?1.667 1.667解：绝热可逆膨胀， Q ? 0, ?S ? 0C p ,m ? CV ,m ? R ? 2.5 R? 1.667? p1 ? T2 ? T1 ? ? ?p ? ? 2?1? ??? 100 ? ? 298.15 ? ? ? ? 10 ?? 118.7KW ? ?U ? nC V ,m (T2 ? T1 ) ? 1 ? 12.471? (118.7 ? 298.15) ? ?2.238 ? 103 J ?H ? nC p ,m (T2 ? T1 ) ? 1 ? 20.785? (118.7 ? 298.15) ? ?3.730? 103 J日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 例题4:1mol.计算下列各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA 和ΔG。 理想气体 1mol p1= 1.00MPa T1 = 300K ⑴ 等温可逆膨胀； ⑵ 等温恒外压膨胀； ⑶ 绝热可逆膨胀； ⑷ 绝热恒外压膨胀。 已知： C V,m=1.5R ， S1 = 200J.K-1 .mol-1 理想气体 1mol p2= 100kPa T1 = 300K日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 ⑴等温可逆膨胀 对理想气体：在等温过程中， ΔU = 0， ΔH = 0。 W = C nRT ln ( p1 / p2 ) = C1× 8.314 ×300 × ln() = C5.743×103J Q = CW = 5.743×103J ΔS = nR ln p1/p2 = 1×8.314×ln() = 19.14J.K-1或ΔS = Q / T = 5.743×103J/300K= 19.14J.K-1ΔA = ΔU - TΔS = -300×19.14J = - 5.743×103JΔG = ΔH - TΔS = -300×19.14J = - 5.743×103J 或 ΔA = W = C 5.743×103J?返回日星期四?上一内容?下一内容?回主目录 ⑵等温恒外压膨胀 对理想气体：在等温过程中， ΔU = 0， ΔH = 0。 W = C p环 ΔV = C p2V2 + p2 × nRT/p1 = C nRT（1 C p2 / p1） = C1× 8.314 ×300 ×(1 C 0.1) = C2.245×103J Q = CW = 2.245 ×103J ΔS = nR ln p1/p2= 1×8.314×ln() = 19.14J.K-1ΔA = ΔU - TΔS = -300×19.14J = - 5.743×103J ΔG = ΔH - TΔS = -300×19.14J = - 5.743×103J日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 ⑶绝热可逆膨胀 Q = 0, ΔS = 0 C p,m= C V,m+ R =2.5R = 20.785J.K-1.mol-1 γ = C p,m/C V,m = 2.5/1.5 = 1.667 理想气体的绝热可逆膨胀，用过程方程式计算末态温度? p1 ? ? ? 1000? ? ? ? 300? ? T2 ? T1 ? ? ? 119.4K ? ? 100 ? ? p2 ? ΔU = n C V,m(T2 CT1) = 1× 12.471 ×(119.4 C300)J = C2.252×103J ΔH = n C p,m(T2 CT1) = 1×20.785×(119.4 C300)J = C3.754×103J 绝热可逆膨胀过程， W = ΔU = C2.252×103J ΔA = ΔU - SΔT = C2252 - 200×(119.4 C300)= 33868J ΔG = ΔH - SΔT = C3754 - 200×(119.4 C300)= 32366J日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回1??1?1.667 1.667 ⑷ 绝热恒外压膨胀 因过程绝热，Q = 0, W = ΔU 。对理想气体 n C V,m(T2 CT1)= C psu (V2 CV1)= C p2V2 + p2 × nRT1/p1 移项整理得： (C V,m+R )T2 = (C V,m+ R p2 /p1)T1代入题给数据，求解得 T2 = 192.0K ΔU = n C V,m(T2 CT1)= C 1.347 ×103J ΔH = n C p,m(T2 CT1)= C 2.245 ×103J W = ΔU = C 1.347×103J ΔS = nCp,m lnT2/T1 + nR ln p1/p2=20.785×ln(192/300) + 8.314ln() = 9.87J.K-1 S2 =S1+ ΔS = 200+ 9.87 = 209.87J.K-1 .mol-1 Δ(TS) = T2S2 CT1S1 = 192×209.87- 300×200 = C 19705J ΔA = ΔU C Δ(TS) = C2252 + 19705 = 17452J ΔG = ΔH C Δ(TS )= C3754 + 19705 = 15951J日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 例题5： 2.00mol,1}
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物理化学分章练习题(上册)2005
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为什么绝热可逆压缩功CvdT的积分来算,这个公式不是在等容条件下才成立么?
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绝热过程dQ=0,由热力学第一定律：dQ=dA+dE得：dA=-dE=-CvdT所以A=-CvdT的积分.即绝热可逆压缩功可用CvdT的积分来算,这里的Cv是热容.这个公式在等容条件下不成立,等容过程dA=PdV=0,即等容过程功一定为0.
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与《为什么绝热可逆压缩功CvdT的积分来算,这个公式不是在等容条件下才成立么?》相关的作业问题
选CA.反应为放热反应,所以升高温度会使平衡向左移动,一氧化碳增多,甲醇减少,所以比值减小B.充入He气,虽然压强增大,但是压强要是通过改变浓度,才能影响平衡,恒容条件下,浓度不会改变,所以比值不变D.催化剂不影响反应平衡,所以比值不变.C.先加收是恒压条件,并且,达到平衡时生成0.5mol甲醇.平衡时,CO为0.5m
N2+3H2=2NH3(可逆)加入氮气,平衡右移动,氢气的物质的量减小,氨气的物质的量增大,体积不变；所以氢气浓度减小,氮气浓度增大 再问： 氨气生成氢气不能使氢气的浓度升高吗
细胞分化在正常情况下是不可以逆转的,但如果是在离体并且有适当的环境,类似的情况是会发生的----在植物组织培养技术中,利用植物体细胞分化的全能性来培育新的个体,其中就有一个脱分化的过程,在那个过程中,离体的植物细胞会在植物激素的作用下进行脱分化成为愈伤组织,当愈伤组织达到一定规模后再次分化成各种器官,然后型成新的个体.
C=Q/Ui=Q/t∫UI/R*dt是的是Qi对时间t的积分就是Q.
D可以是没什么问题的关键是B,这就要看是变化瞬间还是一段时间内!恒温恒容时,增大D的浓度的瞬间使逆反应速率加快、此时正反应速率不变,所以V正
选D,增大B的量促进正反应不必多说,一旦平衡移动,C和D的浓度增加,逆反应速率同样会加快（化学反应速率和浓度正相关的）,特别注意A是固体,所以加入A起不到效果
自己来解决吧~\x0d在@叶苏 的提醒下解决了这个问题.现在不妨把我的推导过程全部贴出来：//没系统学过热力学,书是看来玩的.\x0d对于绝热可逆压缩过程,我们有：\x0d由热力学第一定律,对于绝热过程,可以有：\x0d因为不做非体积功,所以有：……①……②由于是理想气体的可逆过程,环境压力\x0d可以用系统压力来代替
恒容条件下的等效平衡问题由于前后气体系数和相等 所以按比例投料即为等效平衡X 2Y 3Z Z末1 3 a0.5 m n 0.9a转化一下 X为0.5+1/3n=0.9 n=1.2所以Y为0.8+m=2.7 m=1.9
K1>K2;根据图,在1000°,1100°随着温度上升,产率下降,所以反应平衡常数在减小； bc恒容条件,加入与反应无关的气体,平衡不会移动,所以不会改变；增大容器体积,反应向右移动,所以生成了更多的NO,减小了O2,所以增大；加入N2H4,反应向右移动,减少了O2,增加了NO,增大；使用催化剂,平衡不移动,只是加快
dS=dQ/T,式中dQ指微元可逆过程的吸热量,由于是绝热可逆条件,故过程中dQ恒等于零.即（微元）热温商【注：不是熵】为零,熵变为dS的积分,由于dQ恒等于零,熵变也为零. 这个热温熵dQ/T中的T是体系的绝对温度,还是环境的绝对温度呢?指环境温度,但在可逆过程中环境温度和体系温度相同或只差一个无穷小.但可逆绝热过程
不能够.比如,可逆的绝热膨胀过程是对外做功的,系统内能减小,而不可逆的绝热自由膨胀过程是不做功的,系统内能不变
1）562K,5.49 kJ .2）5.763）5.196kJ 4）C为（2）,相数P为 （2）,自由度数F为（2）5）0.718；0.,367）在可逆循环中,有熵的全微分dS=dQ/T,又由热力学第一定律dQ=dU+dW；如果只考虑系统体积改变所做的功,则的dW=pdV,带入第一定律,得TdS=dU
上面公式明明是温度之比和体积之比的关系 你怎么带入的是压强 你的思路错在 pv=nrt那个公式一定要n和t一定得时候pv才成反比 应该换个思路 不知道我说对 了没有
关于可逆过程主要搞清楚如下几点：1 【定义】对于某一过程（系统从状态A变为B）,如果存在一个逆向过程,系统经历该逆向过程后,恢复到初始状态A,外界也可同时恢复原状,则称原过程为可逆过程.其中系统和外界同时复原还可表述为：在系统复原的同时,消除原过程产生的一切后果（即对外界产生的影响）.2 上述定义中对外界的影响常常表现
用P－－V图来分析容易理解.初态的体积是V0,终态的体积是V. 当用等温压缩时,初态与末态的温度相等,即初态和末态两个位置都在同一条等温线上（等温线是双曲线）,这时末态压强是P1（P1比初态压强大些）. 当用绝热压缩时,显然末态的温度高于初态温度（相信你知道温度较高的等温线与前一情况的等温线的位置关系）. 由于以
由于两个过程都绝热,所以两种系统内能的改变量由对外做功的多少决定.而可逆膨胀过程对外做功多,不可逆膨胀过程对外做功少.所以可逆过程的内能减少量大于不可逆过程.又由于内能仅是温度和压力的函数.故对于初态相同,末态压力相同的系统,可逆膨胀的末温小于不可逆膨胀的末温.
恒温压缩中PV＝nRT当压至体积为V时,继续压缩dV,所做元功dW＝P*dV=nRTdV/V所以总功W1＝nRTΣdV/V=P0V0*ln(V0/V1)绝热压缩中W2=ΔE=inRΔT/2=iΔ(pV)/2因为P0V0^((i+2)/i)=P1V1^((i+2)/i)所以W2=i(p0*(V0/V1)^((i+2)/i
恒温过程可以达到同一终点,恒温过程中P只是V的函数,V定则P定.而绝热过程不可达到,绝热可逆过程做最大功,此时温度下降的也最多
恒温膨胀和绝热膨胀是同时进行的恒温压缩和绝热压缩是同时进行的扫二维码下载作业帮
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下列关系式中,哪一个不需要理想气体的假设呢?A Cp-Cv=nR B dlnp/dT=△H/RT2 C △H=△U+P△V (恒压过程） D 绝热可逆过程 pv^r=常数
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第03章 热力学第二定律-RHB
《物理化学》 ―电子教案不可能把热从低 温物体传到高温 物体，而不引起 其它变化 第三章 热力学第二定律3.0绪言3.1自发变化的共同特征3.2 热力学第二定律 3.3 卡诺定理3.43.5 3.6 3.7熵的概念克劳修斯不等式与熵增加原理 熵变的计算 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 第二章 热力学第二定律3.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 3.9 变化的方向和平衡条件 3.10 ?G的计算示例 3.11 几个热力学函数间的关系 3.12 克拉贝龙方程 3.13 热力学第三定律与规定熵 3.0 热力学方法的特点是：绪言1. 只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考 虑物质的微观结构； 2. 只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究 变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速 率和完成过程所需要的时间。 热力学方法属于宏观方法。 3.0绪言一、热力学第一定律的任务及其局限性内容任务：热力学第一定律是有关能量与转化守恒的规律， 即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式 转化为另一种形式（第一类永动机不能制成），它 是定量研究各种形式能量(热、功―机械 功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。 2.0绪言二、热力学第二定律的任务 热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互 转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变 化过程的方向与限度的普遍规律。任务:判断过程进行的方向和限度 3.1自发变化的共同特征一、什么是自发变化(spontaneous process) 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助 外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。实例：(1) (2) (3) (4)热量从高温物体传入低温物体； 气体向真空膨胀； 溶质自高浓度向低浓度的扩散过程； 锌片与硫酸铜的置换反应等一切自然过程均为自发过程，简单过程可凭经验判断，化学 反应等复杂过程难以判断，如何解决其判据问题？日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.1自发变化的共同特征－举例［例1］：两个不同的物体接触，热量自高温物体传 到低温物体，使二物体温度均匀。T2导热体T1 T2 &T1Q2TQ2方向：高温到低温限度：两物体达热平衡T传热复原的实际过程发生后，环境中也留下了 功转化为热的变化。日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 3.1自发变化的共同特征－举例［例2］：理想气体向真空膨胀过程。方向：高压到低压 气体 真空T p1 V1气体T p2 V2限度：气体压力均匀体系膨胀后又恢复原状的同时，在环境中留下 了有功转化为热的后果。日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 3.1自发变化的共同特征－举例[例3]：298K，101.325kPa电解水： H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)实际 过程逆过 程电解1 mol H2O(l)生成1 mol H2O(l)W1=270.9 kJQ1=11.2kJW2 ? ?3.7kJW1 ? W2 ? 274.6kJQ2 ? ?285.8kJ体系复原后的影响Q2 ? Q1 ? 274.6kJ电解水的过程发生后，体系也可恢复原。但环境付出 了274.6kJ的功，得到274.6 kJ的热，在环境下也留下了 功变为热的变化。 3.1自发变化的共同特征－举例[例4]：恒温恒压下化学反应过程自发进行Zn(S) + CuSO4(aq)不会发生2+Cu(S) + ZnSO4(aq)方向：Zn置换Cu 离子 限度：反应达平衡 即自发过程总是“单方向”趋于“平衡”，或自 发过程“一去不复返”。如何实现自发过程的逆过程？逆过程完成后，环境发 生了什么变化？日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.1自发变化的共同特征-结论结论 自然界中一切实际发生的宏观过程，总是：非平衡态自发平衡态(为止)自发而不可能由平衡态非平衡态自然界中发生的一切实际过程（指宏观过程，下同）都有一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行， 即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。 3.1自发变化的共同特征二、自发过程与非自发过程 自发变化――某种变化有自动发生的趋势，一旦 发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为 自发变化。 热力学中的自发过程――在一定条件下不依靠 外力（即不需要环境消耗功）就能自动发过程，如 例1、例2情况。 热力学中的非自发过程――消耗外功才能进行 的实际过程，如例3过程。 3.1自发变化的共同特征可见：? 借助外力作用，可使自发过程的逆过程发生，体系复原，但环境总留下失功得热的后果。? 与可逆过程的特征比较，自发过程是不可逆的。 ? 各种自发过程的不可逆性是相关的，其论证最终归结到“热不能自动转变为功而不产生新 的变化”这一 问题的论证，有可能找到一个 共同的判据，但需要引用新的实验定律。 3.2 The Second Law of Thermodynamics克劳修斯（Clausius,R ）说法德国物理学家Clausius（1822－ 1888），从热量传递的方向性角度提 出了热力学第二定律的表述。“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产 生其他影响。” Clausius的说法反映了传热过程的不可逆性日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.2 The Second Law of Thermodynamics开尔文（Kelvin, L）说法 1851年，英国物理学家Kelvin（）从热功转化的角度提出了热力 学第二定律的另一种说法。“不可能 从单一热源吸取热量使之完全变为功 而不产生其他影响。” 后来被奥斯特 瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动 机是不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而 不留下任何影响。日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2.2 热力学第二定律――理解1. 克劳修斯表述是指热传导的不可逆性，开尔文 表述是指摩擦生热过程的不可逆性，这两种说法实际 上完全等效的。等效性证明如下：T2先证明若克劳修 斯说法不成立，则开 开尔文说法也不成立 （用反证法证明）Q2 -Q1 -Q1 T1图2.1 热力学第二定律两种说法等同性的说明-W 3.2 热力学第二定律――理解假定：和克氏说法相反，热量Q1能从低温热源T1自动 地传给高温热源T2。 今使一个卡诺热机在T2与T1之间工 作，并使它传给低温热源的热量恰 等于Q1。 循环过程的终了，是卡诺热机从 单一热源T2吸收了Q2-Q1O热量全 部变为功，而没有其它变化。 这违反了开氏的说法。-Q1 -Q1 T1图2.1 热力学第二定律两种说法等同性的说明T2 Q2 -W 3.2 热力学第二定律――理解2. 对开氏说法不能误解为：热不能全部变为功。 应注意条件，应是在不引起其它变化的条件下，热不 能完全转化为功。 例如：理想气体等温膨胀时，ΔU=0，Q =－W， 即把从单一热源吸收的热全部变成了功，但体系的 体积变大，压力变小，状态发生了变化。 3. 热力学第二定律是人类经验的总结，意思是： 功可以全部转化为热而不引起其它任何其它变化。 而热则不能无条件的100的转化为功。说明热和功 之间是不可逆的、有方向性的。 3.3 卡诺定理?卡诺循环?热机效率?卡诺定理 卡诺循环 (Carnot cycle)1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot ()设计了一个循环，以理想气体为 工作物质，从高温 (Th )热源吸 收 Qh 的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一部分 Qc的热量放给低温 (Tc ) 热源。这种循环称为卡诺循环。 热机效率(efficiency of the engine )一、热机效率对任意热机：（蒸汽机）工作物质是水，其循环过程大 体分为四步：a. 从高温热源吸收热量Q2，等温气化；b. 绝 热膨胀；c. 等温液化；d. 绝热压缩。? W Q1 ? Q2 ?? ? Q Q2Carnot热机? W Q1 ? Q2 T2 ? T1 ?? ? ? Q Q2 T2Carnot认为这种热机的效率最大，且其工作效率与工 作物质无关。他建立了著名的卡诺定理。 卡诺定理的表述二、卡诺原理的表述 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源 之间的热机，可逆机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷 源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的 工作物质无关。 卡诺定理－证明证明：以第一条原理为依据，采用逻辑推理的反证法。设：在两个热源T1、T2之间有 一个卡诺热机R，另有一任意 热机Ir。调节两个热机使作功 相等。可逆热机Ｒ从高温热源 吸热Q1，作功W，放热 （Q1+W）到低温热源，其热 机首效率为：?R?W ? Q1 卡诺定理－证明卡诺热机R效率为： ? R ? ? W Q1 另一热机从高温热源吸热，作功Ｗ， 放热 ?Q1' ? W ? 到低温热源，其效率为：?W Q'W Q'1+W低温热源高温热源T2 Q1Q'1 Ir RW Q1 +W? Ir ?假定：? Ir ? ? R?W ?W 或 ' ? Q1 QT1图2.2a 卡诺定理的证明所以（注-W为正）：Q1 ? Q' 卡诺定理－证明以热机Ir带动卡诺可逆热机Ｒ，使R逆向转动，卡 诺机成为致冷机，所需的功W由 热机Ir供给，如图2.2所示。高温热源T2 Q1R从低温热源吸热(Q1+W)， 并放热给高温热源。整个复合 机循环一周后，在两机中工作 物质均恢复原态，最后除热源 有热量交换外，无其它变化。Q'1 Ir W Q'1 +W低温热源W R Q1+W T1图2.2b 卡诺定理的证明 卡诺定理－证明从低温热源得到的热： ?Q ? W ? ? Q' ? W ? Q ? Q' 1 1 1 1 因为: 所以:?? ??T2 Q1Q1 ? Q'高温热源?Q1 ? W ? ? ?Q1' ? W ? ? ?Q1 ? Q1' ? ? 0Q'1 Ir W Q'1 +W低温热源净结果是热从低温传到高温而没 有发生其它的变化。这违反热力学第 二定律的克劳修斯说法。所以最初的 假设不成立。因此有：W R Q1+W T1?Ir ? ?R（2.1）图2.2b 卡诺定理的证明 卡诺定理推论－证明推论：“所有工作于同温热源与同温冷源间的可逆机， 其热机效率都相等”。可证明如下：假设两个可逆热机R1和R2在同温热源与同温冷源间工作。 若以R1带动R2，使其逆转，则由式(2.1)知：?R ? ?R1（2.2）2反之，若以R2带动R1，使其逆转，则有：?R ? ?R2（2.3）1因此，要同时满足式(2.2)和(2.3)，只有：?R ? ?R21（2.4） 卡诺定理－意义卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号ηIr &ηR ，原则上解决了 化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。 3.4 熵的概念?从卡诺循环得到的结论?任意可逆循环的热温商?熵的引出 ?熵的定义 从卡诺循环得到的结论? W Q2 ? Q1 T2 ? T1 ?? ? ? Q2 Q2 T2Q1 T1 1? ? 1? Q2 T2Q1 Q2 ?? T1 T2Q1 Q2 ? ?0 T1 T2即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 任意可逆循环的热温商任意可逆循环热温商的加和等于零,即：?Qi )R ? 0 ?( i Ti或?Q ?( T ) R ? 0 ?证明如下：(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角 形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作 的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆 循环分成许多首尾连接的小卡 诺循环，前一个循环的等温可 逆膨胀线就是下一个循环的绝 热可逆压缩线，如图所示的虚 线部分，这样两个过程的功恰 好抵消。 若折线无限逼近曲线并代替曲线，就可用若干 个小卡诺循环代替任意可逆循环。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循 环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的 加和等于零，或它的环程积分等于零。 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商? Q2T2?? Q1T1?0? Q4T4?? Q3T3?0? Q6T6?? Q5T5??0? Q3T3 ??? Q4T4 ?? ? 0? δQ? ?? T ?R ? 0 ?? ?? Q1 ? Q2T1 ? T2?( Ti日星期四? Qii)R ? 0reversible任意可逆循环热温商的加和等于零。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A?B和 B?A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：?Q ?( T ) R ? 0 ? 可分成两项的加和A ?Q ?Q ?A ( T )R1 ? ?B ( T )R 2 ? 0 B 熵的引出移项得：B ?Q ?Q ( )R1 ? ? ( )R 2 ?A T A T B说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。任意可逆过程 熵的引出由此可知，被积函数有状态函数的性质，应为体 系内的一热力学函数，具有以下特征： ?微小过程的改变值等于可逆过程的热温商 ?有限边界积分值只与始终态有关，与过程无关； ?微小增量沿闭合曲线的积分值为零。日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过 程无关这一事实定义了D熵‖（entropy）这个 函数，用符号 DS‖表示，单位为：J? -1 K设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB ，则：?Q SB ? SA ? ?S ? ? ( ) R A TB?Qi ?Qi ?S ? ? ( )R ?S ? ? ( )R ? 0 或 Ti Ti i i ?Q dS ? ( ) R 对微小变化 T熵的定义式这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式。 熵的定义?Qi ?S ? ? ( )R ? 0 Ti i上式表明： 当体系的状态变化时，其熵值的改变等于从始 态到终态的任意可逆途径的热温商之和。 换言之可逆过程的热温商之和等于熵变。即熵的 变化值可用可逆过程的热温商值来衡量,是体系混乱 度的量度。 熵的的特性熵的特性： (1) S 是状态函数。 (2) S 是一个广度性质，总的ΔS 等于各部分ΔS 之和。 (3) S单位在SI中是J? -1。 K 第二定律只给ΔS、dS 定义式，只发现体系有 一状态函数S，但无法知道体系是给定状态下熵的 绝对值。 3.5 Clausius 不等式与熵增加原理Clausius 不等式―― 热力学第二定律的数学表达式 熵增加原理Clausius 不等式的意义 Clausius 不等式-不可逆过程的热温商1.任意不可逆循环的热温熵设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆 机和一个不可逆机。则? Q1 ? Q2 ? Q1 ? Ir ? ? ? Q ? ? 1? Q ? 2 2 ? ?T2 ? T1 T1 ?R ? ? 1? T2 T2根据卡诺定理：Q1 T1 1? ?1? Q2 T2?IR ? ?R移项则：Q1 Q2 ? ?0 T1 T2即不可逆热机循环过程的热温商之和小于零。 Clausius 不等式-不可逆过程的热温商对于任意的不可逆循环，设体系在循环过程中与 n个热源接触，吸取的热量分别为Q1、…Qn，则上式 可以推广为:? n ?Qi ?? ? ? i ?1 Ti? ? ?0 ? ? IR(2.5)即：任意不可逆循环的热温熵总和小于零。 Clausius 不等式 2.任意不可逆过程的热温熵设有一个循环， A ? B 为不可逆过程， ? A B 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有A ?Q ?Q (? )IR,A?B ? ? ( )R ? 0 B T T i?AB?Q ( )R ? SA ? SB TS B ? S A ? (?i?Q ?SA ?B ? (? ) IR,A ?B ? 0 或 T i ?Q 如A?B为可逆过程 ?SA?B ? (? )R,A?B ? 0 T i?Q ) IR,A ?B T将两式合并得 Clausius 不等式： ?SA?B?Q ? (? ) A ?B ? 0 T i Clausius 不等式3. Clausius 不等式?SA?B ?Q ? ( ? ) A ?B ? 0 T i?Q 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“&”号，可逆过程用“=”号，这 时环境与体系温度相同。 ?Q dS ? ?0 对于微小变化： T ?Q 或 dS ? T 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。 Clausius 不等式由上可得：封闭体系发生一状态变化过程，状态 函数熵的改变为:δQ dS ? T δQ dS ? ?0 T?S ? ?AB? δQ ? ? T ? ? ??不可逆过程?S ? ?AB? δQ ? ? T ??0 ? ???可逆过程不可能发生dQ是实际过程的热效应，T是环境温度。 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定 律的数学表达式。?克劳修斯不等式可以判断过程的可逆性?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回日星期四 Clausius 不等式-理解理解：任何实际过程（不可逆过程）只能沿着热温商之和小于体系的熵变得方向进行，而过程的热温商之和大于体系的熵变的过程不可能发生，可逆过程的热温商之和等于体系的熵变。所以，该式可作为过程方向的共同判据。 Clausius 不等式-理解第二定律的数学表达式含义：(1) 若某一过程发生后使体系的热温商小于过程的熵 变，则该过程可能是不可逆过程。若无非体积功，则 是一自发过程。(2) 若某一过程发生后，其热温商等于熵变，则该 过程是一可逆过程。 (3) 热温商大于熵变得过程是不可能发生的。 熵增加原理－绝热体系对于绝热体系， ?Q ? 0 ，所以Clausius 不等式为dS&0或ΔS&0等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可 逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋 向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条 件下，不可能发生熵减少的过程。 换句话说，在绝热条件下，趋向于平衡的过程 体系的熵增加，这就是熵增加原理(principle of entropy increasing)。 熵增加原理－绝热体系故在绝热条件下，可直接用S来判断过程的方向： 当其&0 时，过程可发生，且是绝热不可逆的 （自发，不自发）?S绝热当其= 0 时，过程可发生，且是绝热可逆的当其& 0 时，过程不可发生应该指出，不可逆可以是自发过程，也可以是非自 发过程。在绝热封闭体系中，体系与环境无热的交换， 但可以功的形式交换能量。若在绝热封闭体系中发生一 个依靠外力(即环境对体系做功)进行的非自发过程，则体 系的熵值也是增加的。 熵增加原理－孤立体系对一个隔离体系，体系与环境之间没有功和热的 交换。隔离当然也是绝热的，因此上述结论可推广到 隔离体系。dS隔离 ? 0如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交 换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个 孤立体系的熵永不减少。衡态的程度 ?? 0,自发过程, ?S值的大小表示体系近平 ? ?S隔离 ?? 0, 处于平衡态 ?? 0, 不可能发生 ? 熵增加原理－非孤立体系把与体系 和环境包括在一起，当作一个隔离体系：?S隔离 ? ?S体系 ? ?S环境 ? 0用此式来判断过程的方向：自发或非自发? ?? 0时, 不可逆过程? ? ?S体系 ? ?S环境 ?? 0时，可逆 ?? 0时，不可能发生 ? 熵增加原理－非孤立体系若为封闭体系体系＋ 环境大孤立体系ΔS孤立＝ΔS体＋ΔS环 ? 0“&” “=” 其中： 总体系中发生一自发的不可逆过程 总体系达平衡，只能发生可逆过程δQ ? ΔS体 ? ? ? 1 ? T ? R?2?可逆过程的热温熵总和 实际过程环境的热温熵Q体 Q环 ΔS环 ? ?? T环 T环? 环境发生的变化可视为可逆变化， p环，T环视为常数Q环 ? ? Q体日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回 熵增加原理－非孤立体系[说明几点]：a. 判断出的不可逆过程不一定为自发过程，若 w外=0，则自发。b. 作为判据，必须计算出环境的熵变ΔS环境，必须 以ΔS总& 0，而不能只考虑ΔS体系。?S环 ? ???Q T环c. 作为非孤立体系中实际过程的方向判断，ΔS体系+ ΔS环境≥0及S－∑δQ/T≥0是等价的。 Clausius 不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可 以作为变化方向与限度的判据。?Q dS ? T“&” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “&” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态dSiso ? 0因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程。 Clausius 不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起， 用来判断过程的自发性，即：?Siso ? ?S (体系） ?S (环境） 0 ? ?“&” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 熵的特点(总结）（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。 （2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性 （3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的 熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。 绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平 衡时，熵达到最大值。 （4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过 程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程 都引起熵的增大。日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.6 T-S 图及其应用热力学的基本方程―― 第一定律与第二定律的联合公式 根据热力学第一定律 若不考虑非膨胀功dU ? δQ ? δW dU ? δQ ? pdVδQR 根据热力学第二定律 dS ? δQR ? TdS T 所以有 dU ? TdS ? pdV TdS ? dU ? pdV这是热力学第一与第二定律的联合公式，也 称为热力学基本方程。日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.6 T-S 图及其应用熵是热力学能和体积的函数，即S ? S (U ,V )? ?S ? ? ?S ? dS ? ? ? dU ? ? ? dV ? ?U ?V ? ?V ?U 热力学基本方程可表示为1 p dS ? dU ? dV T T所以有1 ? ?S ? ? ? ? ? ?U ?V T或 或? ?U ? T ?? ? ?S ?V ? ? ?S ? p ?T ? ? ?V ?U ??回主目录 ?返回p ? ?S ? ? ? = ? ?V ?U T日星期四 ?上一内容?下一内容 3.6 T-S 图及其应用什么是T-S图？ 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过 程的图称为T-S图，或称为温-熵图。 根据热力学第二定律QR dS ? TQR ? ? TdS系统从状态A到状态B， 在T-S图上曲线AB下的面积 就等于系统在该过程中的热 效应。日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.6 T-S 图及其应用图中ABCDA表示任一 可逆循环。 ABC是吸热过程，所吸 之热等于ABC曲线下的面积 CDA是放热过程，所放之 热等于CDA曲线下的面积 热机所作的功W为闭合 曲线ABCDA所围的面积。ABCDA的面积 循环热机的效率 ? ABC曲线下的面积日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.6 T-S 图及其应用图中ABCD表示任一 循环过程。ABCD的面积表示循环 所吸的热和所做的功 EG线是高温(T1)等温线 LH是低温（ T2）等温线TT1EBDG C HALT20MNSGN和EM是绝热可逆过程的等熵线ABCD代表任意循环(c)EGHL代表Carnot 循环任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代 表的Carnot热机的效率日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.6 T-S 图及其应用TT1EBDG C HALT20MNS?回主目录 ?返回(c)日星期四 ?上一内容 ?下一内容 T-S 图的优点：(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放 的热量。p-V 图只能显示所作的功。 (2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。QR ? ? TdS Q ? ? Cd T （可用于任何可逆过程） （不能用于等温过程）日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 3．7 熵变的计算?等温过程的熵变?? ? ?变温过程的熵变化学过程的熵变 环境的熵变 用热力学关系式求熵变 一、体系的熵变的计算?体系的熵变的计算 计算熵变的原则计算过程中的熵变时，应该注意：1. 熵是状态函数。当始、终状态给定时，熵变值 是与途径无关。2. 如果所给的过程是不可逆过程，则应该设计 从始态到终态的可逆过程来计算体系的熵变。 计算熵变的意义热力学第二定律： ?SA?B ? (?i?Q ) A ?B ? 0 T对于微小变化：?Q dS ? ?0 TΔ S隔离=Δ S体系+Δ S环境≥0 根据上式可判断一过程的方向、限度。要判 断，必须先计算出Δ S。Δ S环境比较好算，关键是 计算Δ S体系。 计算熵变的方法一、体系的熵变的计算因为：?S 体系 ? S B ? S A ? ?B?Q RTA??Q T可逆过程的热温熵 ?(1)对可逆过程dS=δQR/T，能用上式直接求ΔS ；(2)不可逆过程中不能用积分求ΔS，因为dS≠δQIr/T ，应：a. 确定始态A和终态B； b. 设计一个由A→B的方便的可逆途径； c. 由 ?S ? ?AB?QRT计算ΔS。 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变（1）可逆绝热过程中熵的变化值 因为：?QR ? 0所以： ΔS =0只要告诉是绝热可逆过程，且可逆，就可得出 ΔS = 0，故绝热可逆过程是一等熵过程。 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变(2) 等温过程中熵的变化值 a. 对任意体系的等温可逆过程，根据式(2.9)：? ?Q ? dS ? ? ? ? T ?R在等温过程中?S ? ?(2.9)?Q?Q? ?? ? T ? T ?RQR―为等温可逆过程的热效应，计算ΔS环经常用 此公式。 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变(2) 等温过程中熵的变化值 b. 对理想气体等温过程： 因为等温，所以ΔU=0。若可逆，QR =-W =nRTlnV2/V1 代入下式得： ?Q ? Q ??S ? ? ?? ? T ? T ?R得：? V2 ? nRT ? V2 ? P ?S ? ln? ? ? nR ln? ? ? nR ln 1 ?V ? ?V ? T P2 ? 1? ? 1?对理想气体等温不可逆过程，可设计一始、末态相 同的可逆过程，仍可用上式求体系的ΔS。 举例例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀V2 ?Wmax Q ? nR ln ?S (体系） ( ) R ? ? V1 T T? nR ln10 ? 19.14 J ? K ?1?S（隔离） ?S（体系） ?S（环境） 0 ? ? ?故（1）为可逆过程 举例（2）真空膨胀熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同， 所以：?S （体系） 19.14 J ? K ?但环境没有熵变，则：?1?S （隔离） ?S ? （体系） 19.14 J ? K?1 ? 0 ?故（2）为不可逆过程 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变(3) 等压变温过程（非等温过程中熵的变化值）等压下，设计一可逆的加热过程求ΔS体：设想在T1和T2之间有无数个热源，每个热源的温度之相差dT。将 体系在等压下逐个与每个热源接触时,体系的温度由T1 变到T2，这样的加热过程即为可逆加热过程。当体系与每个热源接触时，δQR=CpdT。故dT dS ? C p T或 ?S ? ?TT21?QT??T2C p dT TT1若Cp为常数，上式直接积分得：ΔS =CplnT2/T1 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变(4) 等容变温过程（非等温过程中熵的变化值） 因为对等容过程：其δQR=CVdT，故dT dS ? CV T或 ?S ? ?T2?QTT1??T2T1CV dT T若CV为常数得：ΔS =CVlnT2/T1；若CV =f(T)，代入 CV的函数式后再积分。 说明：(3)、(4) 对无相变、无化学变化的g、l、s态 各物质均可适用。 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变(5) 理想气体的状态改变过程（T、V、p 均变）-方法1例如一摩尔理想气体由 A( p1V1T 1) ? B( p2V2T 2)可由三种不同的可逆过程求得:pA(p1, V1)途径(1) ：如图2.8体系使先经等温 过程到C，再经等容过程到BB(p2, V2)D T2 C T1途径(2)：使气体先经等温过程到 D，再经等压过程到B 途径(3)：先等压后等容V图2.8 由不同的可逆过程计算熵值 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变?S1 ?S 2 C B 途径(1)： A 等温过程 等容过程T2 C dT V2 ?S ? ?S1 ? ?S 2 ? nR ln ?? V T1 V1 Tp途径(2):? ? ?S1 ?S 2 A C B 等温过程 等压过程A(p1, V1)B(p2, V2) D T2 C T1T2 C p dT p1 ? ?S ? ?S1 ? ?S? ? nR ln ?? 2 T1 p2 TV以上两式是等同的图2.8 由不同的可逆过程计算熵值 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变途径(3)：' ?S1'' ?S 2' A C B 等压过程 等容过程dT 因 dS ? CV TpV ? nRT ?1 ? nR T pVV dT ? dP nRdT dp ? ? T pdT dp p2 所以：dS ? CV ? CV 积分有： S等容 ? CV ln ? T p p1故? V2 ? ? p2 ? ?S ? nC p ,m ln? ? ? nCV ,m ln? ? ?V ? ?p ? ? 1? ? 1? １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变[小结]物质的量一定从 p1 ,V1 , T1 到 p2 ,V2 , T2 的过程。这种情况 一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：1. 先等温后等容T2 nCV ,m dT V2 ?S ? nR ln( ) ? ? T1 V1 TT2 nC p ,m dT p1 ?S ? nR ln( ) ? ? T1 p2 T2. 先等温后等压 * 3. 先等压后等容V2 p2 ?S ? nC p ,m ln( ) ? nCV ,m ln( ) V1 p1 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变(5) 理想气体的状态改变过程（T、V、p 均变）-方法2对于只有体积功的可逆过程，据热力学第一定律得： δQR=dU－δW=dU + pdV（p―体系内压）因可逆，且理气有：U=f(T)，dU=nCV,mdT，p=nRT/V，代 入:?QR ? nCV ,m dT ? nRT?dV V ?? ? nCV ,m dT dV ? nR ? T V对可逆过程： ?Q?S ? ? TT2 V2 ? nCV ,m ln ? nR ln T1 V1略 讲 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变T2 V2 ?S ? ? ? nCV ,m ln ? nR ln T T1 V1 再将V=nRT/p代入上式：? nRT2 p1 ? T2 ?S ? nCV ,m ln ? nR ln? ? p ? nRT ? ? T1 1? ? 2?Q? T2 p1 ? T2 ? nCV ,m ln ? nR ln? ? ? ?T p ? T1 ? 1 2?? ?nCV ,m? p1 ? T2 ? nR?ln ? nR ln? ? ?p ? T1 ? 2?略 讲而： nCp,m ? nCV ,m ? nR １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变所以：? p1 ? T2 T2 ?S ? nCV ,m ln ? n?C p ,m ? CV ,m ?ln ? nR ln? ? ?p ? T1 T1 ? 2? ? p1 ? T2 ? nCp ,m ln ? nR ln? ? ?p ? T1 ? 2?T2 V2 ?S ? nCV ,m ln ? nR ln T1 V1? p1 ? T2 ?S ? nCp ,m ln ? nR ln? ? ?p ? T1 ? 2?两式等同略 讲 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变(6) 等温等压下理想气体的混合过程n A molA p, T , V1 ?n B m olB p , T , V2?? ? ?混合?n A ? nB ?m ol? A ? B ?p, T ,V ? V1 ? V2因为ΔS =ΔSA + ΔSB，对A始末态T 不变：同理：V1 V ?S A ? n A R ln ? ?n A R ln V1 V V2 V ?S B ? nB R ln ? ?nB R ln V2 V?S mix或： ?S ? ?n R ln x ? n R ln x mix A 1 B 2V1 V2 ? ?S A ? ?S B ? ?n A R ln ? n B R ln V V即： ?mix S ? ?R? nB ln xBB 举例例3：在273 K时，将一个22.4 dm3 的盒子用隔板一分 为二，一边放 0.5 mol O2 (g) ，另一边放 0.5 mol N2 (g) 。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 解法1：22.4 V2 ?S (O 2 ) ? nR ln ? 0.5R ln V1 12.222.4 ?S (N 2 ) ? 0.5 R ln 12.2 22.4 ? mix S ? ?S (O2 ) ? ?S (N2 ) ? R ln ? R ln 2 12.2 举例解法2：? mix S ? ? R? nB ln xBB1 1? ? ? ? R ?n(O2 ) ln ? n(N 2 ) ln ? 2 2? ?1 ? ? R ln 2? R ln 2 １.无相变化、化学变化的状态变化过程的熵变(7)：没有相变的两个恒温热源之间的热传导1 1 ?S ? ?S (T1 ) ? ?S (T2 ) ? Q( T ? T ) 2 1 *(8)：没有相变的两个变温物体之间的热传导，首 先要求出终态温度T(C1T1 ? C 2T2 ) T? C1 ? C 2由 ?S ? ??QT??S ? ?S1 ? ?S2T T ? C1 ln ? C 2 ln T1 T2 2．相变过程－可逆相变(1) 对可逆相变过程在等温等压下，两相平衡时所发生的相变化过程，属于 可逆相变。 例如：对的相变l-g，当物质气相压力等于该温度下液相的饱 和蒸汽压时，所发生的相变过程，才是可逆相变。101.325 kPa 下可逆相变，例如：正常沸点下的蒸发、液化，正常熔 点下的熔化、固化。对等温等压下的可逆相变，其△S为：QR ?H p ?可逆相变热? ?S ? ? T T ?相变? 可逆相变举例例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热 为 40.620 kJ ? mol-1? vap H m Q 解: ?S（体系）（ ） ? ? R Tb T40.620 kJ ? mol?1 ? ? 108.9 J ? K ?1 ? mol?1 373.15 K如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求△S值。 2．相变过程－不可逆相变(2) 对不可逆相变（不在平衡条件下发生的相变），其 Q≠QR 方法：因为ΔS 是只与始末态有关与过程无关，所以设计 始末态相同的可逆过程再计算ΔS。 例如：在101.325kPa 下，有1mol 273 K 的冰变为373 K 的水气，求ΔS。 分析：首先，T不定，且压力是101.325kPa，并非273 K 时冰的饱和蒸汽压，非可逆升华，所以不可逆。 故需要设计可逆过程计算。 2．不可逆相变举例273k，101.325kPa 冰可 逆 相 变ΔS373K, 101.325kPa, 水气可 逆 相 ΔS2 变ΔS1 ΔS3等压加热273k，101.325kPa 水373K, 101.325kPa, 水?S ? ?S1 ? ?S 2 ? ?S 3 ? QR1 T1 ? ? nCP ,mT1 T2dT QR2 ? T T2QR1融化热 QR2为气化热 3. 化学过程的熵变－方法通常等温等压下所进行的化学变化，对化学反 应的ΔS值，在等温下，同样据可逆变化的反应热QR 来计算。可是一般自动发生的化学变化，都是不可 逆过程（每一小步不平衡）。要使一化学变化可逆， 则必须在等温等压的可逆电池中进行，才能保证每 小步都处于平衡。所以在等温等压下的原电池中所 进行的化学反应是一可逆过程。此过程所吸收或放 出的热才能直接来求ΔS，ΔS = QR/T 。但是能排成可 逆原电池的化学反应的种类毕竟是少数。 3. 化学过程的熵变－步骤(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔 熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算 反应进度为1 mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K 时的熵变值从查表得到： 3. 化学过程的熵变－步骤(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压 力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应QR 或从电动势随温度的变化 率求电池反应的熵变QR ? r Sm ? T? r S m ? zF ( ?E )p ?T 环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变dS (环) ? ?QR (环) / T (环)(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很 大，对环境可看作是可逆热效应dS (环) ? ??Q(体系) / T (环) 用热力学关系式求熵变根据吉布斯自由能的定义式G ? H ? TS对于任何等温变化过程?G ? ?H ? T ?S ?S ? ( ?H ? ?G ) / T这种方法运用于任何热力学平衡态体系。 二、熵判据的应用?熵判据的应用 熵判据的应用以上列出了计算体系的Δ S的公式，它还不能判别过程的 方向。要用熵变化来判断过程的方向，则必须用Δ S总≥0来 判别，即Δ S隔离=Δ S环+Δ S体≥0 或 Δ S体∑δ Q/T≥0 步骤： a. 先求出ΔS体；b. 再计算ΔS环或；c. 用上式中的任一个ΔS隔离≥ 0 判断方向。 3.8 熵和能量退降热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。 热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，系统的熵值增加。能量总值不变，但由于系统的熵值增加， 说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这 就是能量“退降”。能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 3.8 熵和能量退降 有三个热源 T & T & T A B C 热机 R 做的最大功为? TC ? TC W1 ? Q ?1 ? ? ? Q ? Q TA ? TA ? 热机 R 做的最大功为1热源TAQQ2R1W1? TC ? TC W2 ? Q ? 1 ? ? ? Q ?Q TB ? TB ?热源 TB QQ ?W热源R2TC1W2Q ? W2?Q Q? W1 ? W2 ? TC ? ? ? ? TB TA ?? TC?S & 0日星期四 ?上一内容TB热源做功能力低于TA?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.8 熵和能量退降TB热源做功能力低于TA其原因是经过了一个不可逆的热传导过程 功变为热是无条件的 而热不能无条件地全变为功 热和功即使数量相同，但“质量”不等， 功是“高质量”的能量 高温热源的热与低温热源的热即使数量相 同，但“质量”也不等，高温热源的热“质量” 较高，做功能力强。 从高“质量”的能贬值为低“质量”的能 是自发过程。日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 3.9 热二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程不会自动发生。 3.9 热二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 自动发生。 3.9 热二定律的本质和熵的统计意义热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。 热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一 切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 热力学概率和数学概率(自学)用微观性质来描述的体系的状态称体系的微 观状态。体系的微观状态是由体系中各个粒子的 微观状态所决定的。 对应一确定的热力学平衡状态，可出现许许 多多的微观状态。热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状 态数，通常用Ω表示。数学概率是热力学概率与 总的微观状态数之比。 热力学概率和数学概率(自学)例如：有a、b、c、d 4个小球分装在两个盒子中，总的 分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种 分配方式，其热力学概率是不等的。 分配方式 (4,0) (3,1) (2,2) (1,3)分配的微态数4 C4 ? 13 C4 ? 4盒1 abcd abc,abd acd,bcd ab, ac ad, bc bd, cd a, c, b d盒2 0 d, c b, a cd，bd bc，ad ac，ab bcd，acd abd，abc abcd2 C4 ? 61 C4 ? 40 C4 ? 0(0,4)0 热力学概率和数学概率(自学)分配方式分配微观状态数4 ?????????????????????????????????????????? (4,0) ? C4 ? 13 ?????????????????????????????????????????? (3,1) ? C4 ? 4 2 ??? ??????????????????????????????????????? (2, 2) ? C4 ? 6 1 ?????????????????????????????????????????? (1,3) ? C4 ? 4 0 ??? ??????????????????????????????????????? (0, 4) ? C4 ? 1均匀分布的热力学概率 均匀分布的数学概率? 所有可能的微观状态数 总和 的 6 ? 16 热力学概率和数学概率(自学)其中，均匀分布的热力学概率 ? (2, 2) 最大，为6。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。每一种微态数出现的概率都是1/16，但以 （2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16， 数学概率的数值总是从 。0 ?? 1 ? 热力学概率和数学概率(自学)自发变化总是向热力学概率较大的方向进行，或者说，在大量质点所构成的体系中，只有从可能性较小的状态向可能性较大的状态进行才是自发的。宏观状态实际上是大量微观状态的平均。 Boltzmann公式(自学)宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概率 ? 和熵 S 都是热力学 能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：S ? S (? ) Boltzmann公式(自学)Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：S ? k ln ?这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件 的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率 的乘积，所以两者之间应是对数关系。Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概 率 ? 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了 关系，奠定了统计热力学的基础。 3.10亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能?为什么要定义新函数 ?亥姆霍兹自由能 ?吉布斯自由能 为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 Helmholtz自由能根据第一定律 根据第二定律?Q ? dU ? ?W?Q dS ? ?0 Tsur??W ? ?(dU ? Tsur dS )将 ?Q 代入得：当这是热力学第一定律和第二定律的联合公式T1 ? T2 ? Tsur??W ? ?d(U ? TS )?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回即系统的始、终态温度与环境温度相等 得：日星期四 Helmholtz自由能Helmholtz（Hermann von Helmholtz,
, 德国人）定义了一个状态函数AdefU ? TSA 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。 则??W ? ?dA即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等 于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 Helmholtz自由能根据??W ? ?dA(?dA)T ,R ? ??Wmax等号表示可逆过程，即：在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功 等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 称 为功函（work function）。 若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值?dA & ??W日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 Helmholtz自由能判据如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下(?dA)T ,V ,W ?0 ? 0f或(dA)T ,V ,W ?0 ? 0f等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的 不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能 减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：(dA)T ,V ,Wf ?0 ? 0日星期四 ?上一内容& ? & 表示可逆，平衡& ? & 表示不可逆，自发?下一内容 ?回主目录 ?返回 Gibbs自由能根据热力学第一定律和第二定律的联合公式??W ? ?(dU ? Tsur dS )当T1 ? T2 ? Tsur ? T?W ? ?We ? ?Wf ? ? pdV ? ?Wf得：pdV ? ?Wf ? ?d(U ? TS )当始、终态压力与外压相等，即p1 ? p2 ? pe ? p??Wf ? ?d(U ? pV ? TS )? ?d( H ? TS )日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 Gibbs自由能Gibbs（Gibbs J.W.,）定义了一个状 态函数：GdefH ? TSG 称为Gibbs自由能（Gibbs free energy），是状 态函数，具有容量性质。则??Wf ? ?dG(?dG)T , p,R ? ??Wf,max等号表示可逆过程即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作 的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 Gibbs自由能若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于Gibbs 自由能的减少值。(?dG)T , p & ??Wf(?dG)T , p ,W ?0 ? 0f或(dG)T , p,W ?0 ? 0f?返回日星期四?上一内容?下一内容?回主目录 Gibbs自由能判据(dG)T , p,Wf ?0 ? 0& ? & 表示可逆，平衡 & ? & 表示不可逆，自发即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进 行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生 dG&0的变化。 因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以 这个判据特别有用。日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 Gibbs自由能在等温、等压、可逆电池反应中?rG ? Wf ,max ? ? nEF式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池 对外做功，E 为正值，所以加“-”号。?返回日星期四?上一内容?下一内容?回主目录 3.11变化的方向和平衡条件?一、过程自发性的判据 ?二、其它条件下的判据 ?三、对G、A几点说明 一、过程自发性的判据(1)熵判据 在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是 最基本的，其余三个是衍生的。 熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程 可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。 但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。 熵判据对于绝热系统dS (绝热） 0 ?等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但 其熵变值也大于零。 熵判据对于隔离系统（保持U，V不变）(dS )U ,V ? 0& ? &表示可逆，平衡& ? &表示不可逆，自发在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必 定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。 自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有 反应发生，必定是可逆的，熵值不变。 Helmholtz自由能判据& ? & 表示可逆，平衡(dA)T ,V ,Wf ?0 ? 0& ? & 表示不可逆，自发即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方 向进行，直至系统达到平衡。 Gibbs自由能判据(dG)T , p,Wf ?0 ? 0& ? & 表示可逆，平衡& ? & 表示不可逆，自发即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG&0的变化。 若有非膨胀功存在，则判据为Wf ? ?rG在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系 统Gibbs自由能的增量。 二、其它条件下的判据上面从第一、二定律的联合表达式出发，找到 了等温等压及等温等容条件下过程方向的判据及过 程自发性的判据。T环dS ? dU ? p外dV ? Wf ? 0其它条件下，我们仍从第一、二定律的联合式 出发推导： 1. 等熵等容T环dS ? dU ? p外dV ? Wf ? 01. 在等熵等容下，得：? dUS ,V ? ??W f当无非体积功时，过程自发性判据为：dUS ,V ? 0 2. 等熵等压T环dS ? dU ? p外dV ? Wf ? 02. 在等熵等压下，得：? dHS ,P ? ??W f当无非体积功时dHS , P ? 0 3. 对孤立体系T环dS ? dU ? p外dV ? Wf ? 0与环境无功、热交换，即dU=0，dV=0，Wf=0,故：TdSU ,V ,WF ?0 ? 0 或 dSU ,V ,WF ?0 ? 0即?? 0 ?自发过程 ? dSU ,V ,WF ?0 ?? 0 ? 平衡态 ?? 0 ? 不可能发生 ?故上式既是过程方向的判据也是过程自发性的判 据。 三、对G、A几点说明1. G、A都具有能量的量纲，其G、A的绝对值无 法求出。2. G、A是状态函数，且是一广度性质。3. 据G的定义：G＝H－TS对等温下的状态变化有：ΔG＝ΔH－TΔS (适用于等 温下任何体系 ),若过程在等温等压下进行，从上式 求得ΔG 可作过程的方向判据，用于分析等温等 压下化学反应自发性判据问题。 本节小结小结：五个热力学函数U、H、S、G、A，它们在特定 条件下，都可以成为过程方向的判据，应特别注意判 据条件。1.其中G 最为重要，因为G成为判据的条件是等温等 压，是最常遇到的条件。 2.其次是A，因等温等容的条件也常遇到。 3.再次是S，因为有时会遇到孤立体系。至于U、H作 为判据时是重要性最低的，因为等熵等容及等熵等压 条件不常遇到。 3.12?G的计算示例一、等温物理变化中的?G二、纯物质相变过程的ΔG三、等温化学变化中的?rG 3.12?G的计算示例G 在化学中是极为重要、应用也是最为广泛的 热力学函数。ΔG 的计算在一定程度上比ΔS 的计算 更为重要。ΔG 与ΔS 一样，只有通过可逆过程方能计算，因 为在可逆过程中才能成立等式关系。据状态函数的 性质，对不可逆过程，可设计成可逆过程来计算ΔG 计算?G的基本公式根据G的定义式：G ? H ? TS ? U ? pV ? TS ? A ? pV对G微分dG ? dH ? TdS ? SdT ? dU ? pdV ? Vdp ? TdS ? SdT? dA ? pdV ? Vdp根据具体过程，代入就可求得?G值。因为G是状态 函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计 算?G值。 计算?G的基本公式又根据第一、二定律的联合表达式： T环dS－pdV－dU+δWf≥0对无非体积功的可逆过程dU ? TdS ? pdV代入下式dG ? dU ? pdV ? Vdp ? TdS ? SdTdG ? Vdp ? SdTdA ? ? pdV ? SdT代入微分?G ? U ? pV ? TS ??dG ? dA? pdV ? Vdp? 一、等温物理变化中的?G（dT=0）(1) 对等温过程，由Ｇ、A的定义式G ? H ? TSA ? U ? TS??G ? ?H ? T?S ? ??A ? ?U ? T?S上式适用于任何等温过程 二、等温物理变化中的?G（Wf=0）(2) 对无非体积功的等温过程（法1）dG ? Vdp ? SdTdT=0dA ? ? pdV ? SdTdT=0dG ? Vdp?G ? ? Vdpp1 p2dA ? ? pdV?A ? ? ? pdVV1V2 二、等温物理变化中的?G（Wf=0）(2) 对无非体积功的等温过程（法2-略讲） 因为： δQR= TdSdG ? dU ? pdV ? Vdp ? TdS ? SdTdU=δQ +δW总 (δW总=δWf+ δWe)dG ? ?Q ? ?W总 ? pdV ? Vdp ? ?QR ? SdT可逆、等温dG ? ?W总,R ? pdV ? Vdp若Wf＝０dG ? ? pdV ? pdV ? Vdp?dG ? Vdp ? p2 ? ??G ? ?p1 Vdp ? 二、等温物理变化中的?G （液体、固体 ）a. 对液体或固体因为V随p的变化极小，一般可将V看作常数。则由：得?G ? ? Vdpp1p2?GT ? V ? p2 ? p1 ? 二、等温物理变化中的?Gb. 对理想气体 设等温下，体系从 p1,V1 改变到 p2 ,V2 ，设 Wf ? 0 对于无非体积功的等温过程有：?G ? ? Vdpp1p2(适用于任何物质)对理想气体，因为V=nRT/p ，代入上式有：p2 V1 ?G ? nRT ln ? nRT ln p1 V2 二、举例[例如]1mol He(理想气体)由273 K、2×101325kPa经 绝热可逆膨胀至101.325 kPa。已知He的:S? 298? 126.06J ? K ? mol?1?1求ΔG、ΔS、ΔH。（特别说明：不在T、p一定下， ΔG&0，但不能用来说明过程自发）。 解：(1) 求终态温度T2：因为绝热可逆，所以p1V1 ? p2V2 ? ? T2 ? ? ? p2 ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ?1 ?? T1 ?? p1 ? 二、举例所以：?1? T2 ? ? ? ?2?5 ?1 25 2?1? ? 273 ? ? ? ?2?1.67 ?1 1.67? 273 ? 207K(2) 求ΔH、ΔS： 因为理想气体H只是T的函数，所以?H ? ?T2 T15 C p ,m dT ? ? 8.314 ? ?207 ? 273 ? ? ?1371 J 2因为绝热可逆：故ΔS = 0 因为可逆过程：故ΔG = 0 三、纯物质相变过程的ΔG1. 如果对等温等压下的可逆相变过程的?G 因为相变过程中不作非膨胀功，dG ? ?We ? pdV ? Vdp(?We ? ? pdV ,dp ? 0)? Vdp?0所以：?G ? 0 三、纯物质相变过程的ΔG2. 等温等压下的不可逆相变始终态两相是不平衡的，则应当设计可逆过程来 计算其ΔG。 例如：试计算在298 K、101.325 kPa下，使1mol H 2O(l)转变为298 K、101325 kPa水气的ΔG。已知 水在298 K的饱和蒸汽压为3.14 kPa。解：在298 K时，3.14kPa(23.76mmHg)下的相变才是可 逆相变，上述相变是不可逆的，设计可逆过程： 三、纯物质相变过程的ΔG298K, 101325kPa, H2O(l)ΔG1ΔGΔG2298K, 101325kPa, H2O(g)ΔG3298K, 3.14kPa, H2O(l)298K, 3.14kPa, H2O(g)?G ? ?G1 ? ?G2 ? ?G3因为s、l的体积变化很小，所以ΔG1很小。对凝聚相的等温变 压过程与气相的同类过程相比较，ΔG1很小。又： ?G2 ? 0?G ? ? VT dpp2 760 ?G ? ?G3 ? ? Vg dp ?RT ln ? 8.314? ln ? 8591 ? 0 J p1 23.76 四、化学反应中的?rGm―范霍夫平衡箱 对于定温下的化学反应，如下dD( g, pD ) ? eE( g, pE ) ? fF ( g, pF ) ? gG( g, pg )设均为理想气体，求该反应的?rGm。由于在给定的条 件下反应未必是可逆 的，因此必须设计可 逆过程，可以通过想 象的平衡箱，通常称 为范霍夫平衡箱来完 成。Ⅰ dD Ⅱ eE Ⅲ fFⅣ gGdD + eE pD pEfF + gG pF pG图2.10 范霍夫平衡箱 四、化学反应中的?rGm―范霍夫平衡箱 通过以下几个步骤，使反应可逆地进行： (1)首先把唧(ji)筒中各反应物压力从指定的压力变到平衡 压力，即： ? p D ? pD ? 自由能变 p? p? D ?G 1＝dRT ln ? eRT ln E ' ? PD PE p ?pE E?（2）把Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ各唧筒的底部都换为半透膜，然后缓缓 下推Ⅰ、Ⅱ的活塞，使d摩 尔的D和e摩尔的E等在平 衡情况下进入平衡箱，与 此同时利用唧筒Ⅲ、Ⅳ缓 缓从平衡箱里缓慢抽出f摩 尔的F和g摩尔的G等。Ⅰ dD Ⅱ eE Ⅲ fF Ⅳ gGdD + eE pD pEfF + gG pF pG图2.10 范霍夫平衡箱 四、化学反应中的?rGm―范霍夫平衡箱由于反应物逐渐慢慢地压入，把生成物随时慢慢地抽 出，所以在很大的平衡箱里，各物质的平衡分压不受影 响。反应在箱内可逆地进行： ? r G2 ? 0 （3）把Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ均换为不透性的间壁，移动活 塞Ⅲ和Ⅳ使唧筒中气体的分别由 p? ? p F , p?G ? pG FpF ?G3 ? fRT ln p? F pG ? gRT ln ? pGⅠ dD Ⅱ eE Ⅲ fF Ⅳ gGdD + eE pD pEfF + gG pF pG图2.10 范霍夫平衡箱 四、化学反应中的?rGm―范霍夫平衡箱 以上三步手续可表示为?r Gm ? ?G1 ? ?rG2 ? ?G3? pG p? p? p? D E F ? dRT ln ? eRT ln ? fRT ln ? gRT ln pD pE pF pGf g ? p? pG pF pG ? ? RT ln F d e ? RT ln d e pD pE p? D p? E f g即在一定温度下：? p ? pG F ? K P ? 常数 d e p? D p? Ef gdD + eE pD pE ΔG1 dD + eEΔrGmfF + gG pF pG ΔG3 fF + gGΔG2=0 四、化学反应中的?rGm故：对于化学反应dD ? eE ? fF ? gGf g ? p F pG ? ? d e ? Qp ? ?p p ? ? D E ?f g pF pG ?rGm ? ? RT ln K p ? RT ln d e pD pE? ?RT ln K p ? RT ln Qp这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等K 温式。 r Gm是化学反应进度为1mol时的变化值， p 是 ?利用van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数，Q p 是反应给定的始终态压力的比值。 四、化学反应中的?rGm?rGm ? ?RT ln K p ? RT ln Qp当Qp ? K p时，?r Gm ? 0, 当Qp ? K p时，?r Gm ? 0, 当Qp ? K p时，?r Gm ? 0,反应正向进行 反应处于平衡状态 反应不能正向进行(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则? r G ? ?nEF 3.14 几个热力学函数间的关系? ? ? ? ?几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数? Maxwell 关系式 ? Maxwell 关系式的应用 几个函数的定义式定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(1)焓的定义式。在等压、 f ? 0 的条件下，H ? Qp。 ? WH ? U ? pV?H ? Qp(dp ? 0,Wf ? 0)(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下， 它的降低值等于系统所做的最大功。A ? U ? TS??A ? ?Wmax (dT ? 0, 可逆） 几个函数的定义式(3) Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条 件下，它的降低值等于系统所做的最大非膨胀功。G ? H ? TS或G ? A ? pV??G ? ?Wf ,max (dT ? 0,dp ? 0, 可逆） 一、热力学函数间的关系HH ? U ? pVUTS TSpVGAG ? H ? TS? A ? pVpVA ? U ? TS 二、四个基本公式(1)dU ? TdS ? pdV因为?Q dS ? TdU ? ?Q ? pdV代入上式即得。这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用 于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。虽然用到了?Q ? TdS 的公式，但适用于任何可逆或 不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变 化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 TdS 才代 ? 表 ?QR ，pdV 才代表 ?We 。 二、四个基本公式(1)dU ? TdS ? pdV这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。 若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 二、四个基本公式(2)因为dH ? TdS ? VdpH ? U ? pVdH ? dU ? pdV ? VdpdU ? TdS ? pdV所以dH ? TdS ? Vdp 二、四个基本公式(3) 因为dA ? ?SdT ? pdVA ? U ? TS dA ? dU ? TdS ? SdTdU ? TdS ? pdV所以 dA ? ?SdT ? pdV 二、四个基本公式(4)dG ? ?SdT ? VdpG ? H ? TSdG ? dH ? TdS ? SdT因为dH ? TdS ? Vdp所以dG ? ?SdT ? Vdp 二、四个基本公式(1)dU ? TdS ? pdV(2) (3) (4)dH ? TdS ? VdpdA ? ?SdT ? pdVdG ? ?SdT ? Vdp公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 三、从基本公式导出的关系式－方法1从dU=TdSCpdV(1)表示，把U表示为S、V的函数，以特 征变量表示。U=f(S,V)写U全微分，则:? ?U ? ? ?U ? dU ? ? ? dS ? ? ? dV ? ?S ?V ? ?V ? S（1）dU ? TdS ? pdV比较（1）、（2），其对应项系数应相等：(2)? ?U ? ? ? ?T ? ?S ?V? ?U ? ? ? ? ?p ? ?V ? S 三、从基本公式导出的关系式－方法2对dU=TdS－pdV求偏导：dV ? 0? ?U ? ? ? ?T ? ?S ?VdS ? 0? ?U ? ? ? ? ?p ? ?V ? S 三、从基本公式导出的关系式同理可得类似的关系式：? ?U ? ? ? ? ?p ? ?V ? S? ?U ? ? ? ?T ? ?S ?V? ?H ? ? ? ?p ? ? V ? ? ?S? ?U ? ? ?H ? T ?? ? ?? ? ? ?S ?V ? ?S ? P? ?H ? ? ?G ? V ?? ? ?? ? ? ?P ? S ? ?P ? T? ?H ? ? ? ?T ? ?S ? p? ?A ? ? ? ? ?S ? ?T ?V? ?G ? ? ? ?p ? ? V ? ? ?T? ?A ? ? ? ? ?p ? ?V ?T ? ?G ? ? ? ? ?S ? ?T ? p? ?U ? ? ?A ? p ? ?? ? ? ?? ? ? ?V ? S ? ?V ?T? ?A ? ? ?G ? S ? ?? ? ? ?? ? ? ?T ?V ? ?T ? P 三、从基本公式导出的关系式(1) (2)dU ? TdS ? pdV dH ? TdS ? Vdp(3) dA = ―SdT ― pdV (4) dG = ―SdT + Vdp?U ?H T ?( )V ? ( )p ?S ?S ?U ?A p ? ?( ) S ? ?( )T ?V ?V ?H ?G V ? ( ) S ? ( )T ?p ?p从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出?A ?G S ? ?( )V ? ?( ) p ?T ?T 四、特性函数对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独 立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求 得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系 的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变 量就称为该特性函数的特征变量。： 常用的特征变量为：G(T , p)U (S,V )A(T ,V )S(H, p)H (S, p) 四、特性函数例如：当我们选为函数G的变量，如果知道的具体 函数形式，则其它热力学函数只需通过微商(不必求 积分)就可求得，并可以把其它热力学函数都表示成 (T,p)的函数；如果选(T,V)作为G的独立变量，就不 可能通过简单微分求出其他热力学函数，也不可能 都表示成(T,V)的函数。所以称G是以为独立变量的 特性函数，则称为G的特征变量，从特性函数 G=G(T,p)表示式导出其它热力学函数及其对(T,p) 的函数表示式。 四、特性函数例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U， A，S等函数的表达式。G(T , p)dG ? ?SdT ? Vdp导出：?G V ? ( )T ?pH ? G ? TSU ? H ? pVA = G -pV?G ?G ? G ? T ( ) p ? p( )T ?T ?p?G ? G ?T( )p ?T?G S ? ?( ) p ?T?G ? G ? p ( )T ?p 四、特性函数当特征变量保持不变，特性函数的变化值可 以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀 功的封闭系统，可用作判据的有：(1) (dS )U ,V ? 0 (2) (dA)T ,V ? 0(4) (dU )S ,V ? 0(5) (dH )S , p ? 0 (6) (dS )H , p ? 0用得少(3) (dG)T , p ? 0用得多 五、Maxwell 关系式全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质z ? z ( x, y )? ?z ? ? ?z ? M 和N也是 x，y 的函数： M ? ? ? , N ? ? ? ? ?y ? ? ?x ? y ? ?x?z ?z dz ? ( ) y dx ? ( ) x dy ? Mdx ? Ndy ?x ?y?N ?2 z ( )y ? ?x ?x?y?M ?2 z ( )x ? , ?y ?x?y所以?M ?N ( )x ? ( ) y ?y ?x Maxwell 关系式热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质 将 ( ?M ) x ? ( ?N ) y 关系式用到四个基本公式中，?y ?x就得到Maxwell关系式： (1) dU ? TdS ? pdV(2) dH ? TdS ? Vdp?p ?T ( ) S ? ?( )V ?V ?S(3) dA ? ?SdT ? pdV?T ?V ( )S ? ( ) p ?p ?S(4) dG ? ?SdT ? Vdp?S ?p ( )T ? ( )V ?V ?T易直接测定的偏微商。?S ?V ( )T ? ?( ) p ?p ?T利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不 五、 Maxwell 关系式的应用1、求U随V的变化关系? ?U ? ? ?p ? 试证： ? ? ? T ? ? ? p ，并由此证明，对理想 ? ?V ? T ? ?T ?V气体而言，U只是T的函数，而对范德华气体而言：? ?U m ? ? ? ? a 2 Vm ? ?V ?T证明：(a）已知基本公式 dU ? TdS ? pdV ?U ?S 等温对V求偏微分： ( )T ? T ( )T ? p ?V ?V 五、 Maxwell 关系式的应用?S ( )T 不易测定，根据Maxwell关系式 ?V?S ?p ( )T ? ( ) V ?V ?T所以?U ?p ( )T ? T ( ) V ? p ?V ?T只要知道气体的状态方程，就可得到 ( ?U )T 值，即 ?V 等温时热力学能随体积的变化值。 五、 Maxwell 关系式的应用(b) 对范德华气体而言：? a ? ? p ? 2 ??Vm ? b ? ? RT (a、b为范德华修正系数) ? Vm ? ? ?RT a R ? ?p ? ? 2 ?? ? ? 所以： p ? Vm ? b Vm ? ?T ?V Vm ? b代入式： ? ?U ? ? T ? ?p ? ? p ? ? ? ?? ?V ? T ? ?T ?VTR TR RT a a ? ?U ? ? p? ? ? 2 ? 2 ? ? ? Vm ? b Vm ? b Vm Vm ? ?V ?T Vm ? b 五、 Maxwell 关系式的应用例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。解：对理想气体， pV ? nRTp ? nRT /V?p nR ( )V ? ?T V?U ) ? T ( ?p ) ? p ( ?V T ?T V ? T ? nR ? p ? 0 V所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 五、 Maxwell 关系式的应用?U 例2 利用 ( )T 的关系式，可以求出气体在状 ?V 态变化时的 ?U 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求?U ? 解：U ? U (T ,V ) ?U ?U dU ? ( )V dT ? ( ) T dV ?T ?V ?p =CV dT ? [T ( )V ? p ]dV ?T ?p ?U ? ? CV dT ? ? [T ( )V ? p ]dV ?T 知道气体的状态方程，求出 ( ?p )V 的值，就可计算?U 值。?T 五、 Maxwell 关系式的应用2、求H 随 p 的变化关系 已知基本公式dH ? TdS ? Vdp?S ?V )T ? ?( ) p ?p ?T?H ?S 等温对p求偏微分 ( )T ? T ( )T ? V ?p ?p?S ( )T 不易测定，据Maxwell关系式 ?p(所以?H ?V ( )T ? V ? T ( ) p ?p ?T只要知道气体的状态方程，就可求得 ( ?H )T ?p 值，即等温时焓随压力的变化值。 五、 Maxwell 关系式的应用例1证明理想气体的焓只是温度的函数。pV ? nRT , V ? nRT / p解：对理想气体，?V nR ( )p ? ?T p?H ?V nR ( )T ? V ? T ( ) p ? V ? T ? ?0 ?p ?T p所以，理想气体的焓只是温度的函数。 五、 Maxwell 关系式的应用例2利用 ( ?H )T 关系式，求气体状态变化时的 ?H 值。?p解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， H ? H (T , p)?H ?H dH ? ( ) p dT ? ( )T dp ?T ?p?V =C p dT ? [V ? T ( ) p ]dp ?T?V ?H ? ? C p dT ? ? [V ? T ( ) p ]dp ?T知道气体状态方程，求出 ( ?V ) p值，就可计算△H值?T 五、 Maxwell 关系式的应用例3 解：利用 ( ?H )T 的关系式求 ?J-T 。?p已知?J-T1 ?H ?? ( )T C p ?p从气体状态方程求出 ( ?V ) p 值，从而得 ?J-T 值， 并可解释为何 ?J-T 值有时为正，有时为负，有时为零。?T1 ?V =? [V ? T ( ) p ] Cp ?T 五、 Maxwell 关系式的应用3、求 S 随 P 或V 的变化关系等压热膨胀系数(isobaric thermal expansirity)定义：1 ?V ? ? ( )p V ?T?V ( ) p ? ?V ?T则?S ?V 根据Maxwell关系式： ( )T ? ?( ) p ? ??V ?p ?T?V ?S ? ? ? ( ) p d p ?T从状态方程求得? ,V 与 p? S ? ? ? ?V d p?S 的关系,就可求 ( )T 或 ?S 。 ?p 五、 Maxwell 关系式的应用例如，对理想气体pV ? nRT，( ?S ?p )T ? ?p2 p1(?V ?T) p ? ?V ?nR pnR p?S ? ? ?nR pdp ? nR lnp1 p2? nR lnV2 V1 五、 Maxwell 关系式的应用4、Cp与CV的关系根据热力学第一定律?H ?U ? (U ? pV ) ?U C p ? CV ? ( )p ? ( )V =[ ]p ? ( )V ?T ?T ?T ?T ?U ?V ?U =( ) p ? p( )p ? ( )V ?T ?T ?T &1&设 U ? U (T ,V ) ，则?U ?U dU ? ( )V dT ? ( )T d V ?T ?V保持p不变，两边各除以dT ，得：?U ?U ?U ?V ( )p ? ( )V ? ( )T ( )p ?T ?T ?V ?T &2& 五、 Maxwell 关系式的应用将&2&式代入&1&式得?U ?V C p ? CV ? [ p ? ( )T ]( ) p ?V ?T?U ?p 根据应用（1） ( )T ? T ( )V ? p ?V ?T &3&代入&3&式得&4&?p ?V C p ? CV ? T ( )V ( ) p ?T ?T只要知道气体的状态方程，代入可得 Cp ? CV 的 值。若是理想气体，则 Cp ? CV ? nR 五、 Maxwell 关系式的应用运用偏微分的循环关系式?p ?V ?T ( )V ( )T ( ) p ? ?1 ?T ?p ?V&5& ?p ?V 2 )T ( )p ?V ?T &6&则?p ?V ?p ( )V ? ?( ) p ( )T ?T ?T ?V C p ? CV ? ?T (将&5&式代入&4&式得定义膨胀系数 ? 和压缩系数 ? 分别为：1 ?V ? ? ( )p V ?T 1 ?V ? ? ? ( )T V ?p代入得：? 2TV C p ? CV ? ?&7& 五、 Maxwell 关系式的应用? 2TV C p ? CV ? ?&7&由&7&式可见： （1）T 趋近于零时， C p? CV（2）因 ? 总是正值，所以 C p ? CV（3）液态水在 p$ 和277.15 K时， m 有极小值，这时 V?V ( ) p ? 0 ，则 ? ? 0 ，所以 Cp ? CV 。 ?T 六、Gibbs-Helmholtz方程1. ΔG 随温度的关系(1) 公式（3.74）的导出?G ? ?H ? ??G ? ? ? ? T ? ?T ? p（3.74） 六、Gibbs-Helmholtz方程1. ΔG 随温度的关系应用热力学函数的改变量来讨论化学反应问题时， 常须自一个温度时的ΔGr来求另一个温度时的ΔGr根据基本公式dG ? Vdp ? SdT ?? ?G ? ? ? ? ?S ? ?T ? p对一定T、p下：状态A→状态B? ?G B ? ? ?G A ? ? ??G ? ?G ? GB ? GA ?? ?? ?T ? p ? ? ?T ? ? ? ?T ? ? ? ? ? ?p ? ?p求偏导 六、Gibbs-Helmholtz方程? ?G B ? ? ?G A ? ? ??G ? ? ?? ? 代入式 ? ? ?? ? ?T ? p ? ?T ? p ? ?T ? p? ?G ? ? ? ? ?S ? ?T ? p得到? ??G ? ? ? ? ?S B ? ?? S A ? ? ??S ? ?T ? pG ? H ? TS ?G ? ?H ? T ?S根据定义式 温度T时，则??S ??G ? ?H T所以? (?G ) ?G ? ?H [ ]p ? ?T T 六、Gibbs-Helmholtz方程（2）公式的导出? ? ??G ? ? ? ? ?T ? ? ? ? ? ? ? ?H ? 2 ?T ? T ? ? ? ? ?p（3.75） 六、Gibbs-Helmholtz方程?G ? ?H ? ??G ? ? ? 已推导出式（3.74）： ? T ? ?T ? p1 ? ( ?G ) ?G ? ?H [ ]p ? 在以上等式两边各乘1/T得 T ?T T2移项得1 ? ( ?G ) ?G ?H [ ]p ? 2 ? ? 2 T ?T T T在等p下，Δ G/T对T的偏微商为：? ?G ? ?? ? ? T ? ] ? 1 ? ??G ? ? ?G ? [ ? ? p ?T T ? ?T ? p T 2?( [?G ) T ] ? ? ?H p ?T T2 六、Gibbs-Helmholtz方程?G ?( ) T ] ? ? ?H [ p ?T T2对上式定积分：??G2 T2 ?G1 T1T2 ?H ? ??G ? d? ? ? ?T ? 2 dT ? 1 T ? ?T ? pT2 ?G2 ?G1 ?H ? ? ? ? 2 dT T1 T2 T1 T?G ?G 知道 ?H , Cp 与T的关系式，就可从 求得 的值。 T1 T2 六、Gibbs-Helmholtz方程-讨论讨论a. 若Δ H为一常数，则上式右边可直接积分?1 1? ?G2 ?G1 ? ? ?H ? ? ? ?T T ? T2 T1 1 ? ? 2b. 若Δ H 随 T 变（即CP随T变），需代入下式积分? ?? r H ? ? ? ? ?rCp ? ?T ? p1 1 2 ? r H ? ?H 0 ? ?aT ? ?bT ? ?cT 3 2 3 六、Gibbs-Helmholtz方程-讨论?G ?H 对上式(3.75)不定积分： ? ? ? 2 dT ? I T T若ΔH随T变1 1 2 ? r H ? ?H 0 ? ?aT ? ?bT ? ?cT 3 2 3代ΔHT入上式：?G 1 1 1 ? ?H 0 ? ? ? ? ? 2 ? ?a ? ?b ? ?cT ?dT ? I T T 2 3 ? T ? ?H 0 1 1 ? ? ?a ln T ? ?bT ? ?cT 2 ? I T 2 6?G 1 1 2 ? ?H 0 ? ?aT ln T ? ?bT ? ?cT 3 ? I ? T T 2 6 六、Gibbs-Helmholtz方程?A ? ?U ? ??A ? 公式(3) ? ? ? T ? ?T ?V的导出 可得根据基本公式：dA= -SdT - pdV? ?A ? ? ??A ? ? ? ? ?S ? ? ? ? ??S &1& ? ?T ?V ? ?T ?V 根据定义式： A ? U ? TS ? ΔA = ΔU - TΔS则?A ? ?U ? ???A? ? 所以结合&1& &2&式有： ? ? ? T ? ?T ?V?A ? ?U ? ?S ? T&2& 六、Gibbs-Helmholtz方程公式? ? ?A ? ? ? ?? T ? ? ? ? ? ? ? ?U ? ?T ? T2 ? ? ? ? ?V的导出?A ? ?U ? ??A ? 在公式(3) ? ?T ? ? T ? ?V 1 ? ??A ? ?A ? ?U ? ? ? T ? ?T ?V T2 1 ? ??A ? ?A ?U 移项得： ? ? ? 2 ?? 2 T ? ?T ?V T T两边各乘1/T得 六、Gibbs-Helmholtz方程1 ? ??A ? ?A ?U ? ? ? 2 ?? 2 T ? ?T ?V T T等式左边就是(△A/T) 对T微商的结果，则：? ? ?A ? ? ? ?? T ? ? ? ? ? ? ? ?U ? T2 ? ?T ? ? ? ? ?V?U ? ?A ? 移项积分得 ? d ? ? ? ? ? 2 dT T ? T ?V知道△U,C V 与T的关系式，就可从(△A/T 1 )求得 (△A/T2）的值。 六、Gibbs-Helmholtz方程（小结）表示 ?r G 和 ? r A 与温度的关系式都称为GibbsHelmholtz方程，用来从一个反应温度的 ?r G(T1 )（或 ? r A(T1 ) ）求另一反应温度时的 ?r G(T2 ) （或 ? r A(T2 )）。 它们有多种表示形式，例如： 3.14 热力学第三定律与规定熵?热力学温标 ?热力学第三定律 ?规定熵值 引言五个热力学函数（U、H、A、G、S）的绝对 值都是不知道的。 热力学第二定律只能告诉我们如何测量熵的 改变值，但不能提供熵的绝对值。 我们只能人为规定一些参考点作为零点，来求 其相对值。这些相对值就称为规定熵，其目的是为 了便于计算△S。 热力学第三定律凝聚体系的 ?H 和 ? G 与T的关系1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池? 反应的 ? G 和 ?H 与T的关系，发现温度降低时， G和 ?H 值有趋于相等的趋势。用公式可表示为：lim( ?G ? ?H ) ? 0T ?0 热力学第三定律 热力学第三定律Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝 聚体系的反应，提出了一个假定，即lim(?T ?0??G ) p ? lim(?S )T ? 0 T ?0 ?T这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。 热力学第三定律这个假定的根据是：从Richard得到的△G和△H与 T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， △G和 △H有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：当 T ? 0K 时?H ? ?G??H ??G ( )p ? ( )p ?T ?T并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。 热力学第三定律在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定： 在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即：lim S ? 0T ?0在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定 只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。 所以，热力学第三定律可表示为： “在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式） 的熵等于零。” 规定熵值(conventional entropy)规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度 T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知dS ?C p dT TT若 S0 ? 0ST ? S0 ? ?S??TC p dT TT0Cp T0dT ? ? C p d ln T0 用积分法求熵值（1）以 Cp / T 为纵坐 标，T为横坐标，求某 Cp / T 物质在40K时的熵值。 如图所示：S??40KCp T0KdT阴影下的面积，就是所要求的该物质 的规定熵。日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回020406080T /K用积分法求熵值 用积分法求熵值（1）如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变， 则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时 的相应熵，其积分公式可表示为：S (T ) ? S (0) ? ?Tf 0C p(s) dT TCp / T熔点沸点? melt H ? Tf+?Tb C p (l)TfTTdT固态 液态 气态T 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的 熵值。Tb日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录? vap H ? Tb??C p (g)dTTfTbT?返回 由于在极低温度时缺乏 C p 的数据，故可 用Debye公式来计算：CV ? 1943在极低温度时，T3式中 ? 是物质的特性温度?3C p ? CVh? ?? k式中 ? 是晶体中粒子的简正振动频率熵变的公式为两项，第一项需借助Debye公式计算S ? S (0 ? T ) ? ? ' C p (s)dlnT' T日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回Tf 化学反应过程的熵变计算(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔 熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。?r S (298.15 K) ? ?? S (B,298.15 K)? m ? B m B(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：? r S (T ) ? ? r S (298.15K) ? ?? m ? m日星期四 ?上一内容T??BBC p ,m (B)dT T?回主目录 ?返回298.15K?下一内容 化学反应过程的熵变计算(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压 力下的熵变值查表可得(改变压力）?V ?r Sm ( p) ? ?r S ( p ) ? ? ? ?( ) p dp p ?T? m ? p(4)从可逆电池的热效应QR 或从电动势随温度的变化 率求电池反应的熵变QR ? r Sm ? T?E ? r S m ? zF ( ) p ?T日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 热力学第2定律小结?由热力学第一定律和状态函数U和H，解决了 过程能量变化的计算； ?由热力学第二定律和状态函数S, A和G，得到 了一定条件下过程自发进行的方向和限度的判 据； ?由热力学第三定律解决了物质规定熵值的计 算，进而解决了化学反应熵变的计算；?热力学三大定律，内容丰富，具有重要的意 义。日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 热力学计算小结热力学计算主要结果是：Q, W, DU, DH, DS, DA, DG 最基本的公式有两个：dU ? δQ ? δW最基本的定义式有六个：dS ? δQR / TH ? U ? pVδW体积 ? p外dV? ?H ? Cp ? ? ? ? ?T ? pA ? U ? TS日星期四 ?上一内容? ?U ? CV ? ? ? ? ?T ? VG ? H ? TS?下一内容 ?回主目录 ?返回 第一，二对比Theory热力学第一定律FunctionUH ? U ? pVEquation?U ? Q ? W?H ? ?U ? ? ( pV )?S ? ?12S热力学第二定律?Q rTA ? U ? TS G ? H ? TS?A ? ?U ? ? (TS )?G ? ?H ? ? (TS )?回主目录 ?返回日星期四?上一内容?下一内容 热力学判据小结AS判据B? ? 不可逆 ,自发 ? ? ? ? ? 可逆，平衡 ??S iso ? ?S sys ? ?S amb ? 0A判据?AT,V ? 0?GT,p ? 0? ? 自发 ? ? ? (等温 , 等容 ,W ' ? 0) ? ? 平衡 ? ? ? 自发 ? (等温 , 等压 ,W ' ? 0) ? ? ? ? 平衡 ?G判据日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 ?Siso ? ?Ssys ? ?SambV2 p1 ?S ? nR ln ? nR ln (等温) V1 p2?S计算?S sysT2 p1 ?S ? nC p ,m ln ? nR ln T1 p2T2 T1 T2 ?S ? nC V ,m ln T1 ?S ? nC p ,m ln(等压) (等容) (先等压再等温)?Samb ?S 环境 ?日星期四 ?上一内容? Q系统 T环境?下一内容 ?回主目录 ?返回 当求解具体问题时，要注意：（1）明确所研究的体系和相应的环境；（2）明确问题的类型： a. 理想气体的PVT变化 b. 液体或固体的PVT变化 c. 相变化 d. 化学变化 e. 综合 （3）过程的特征： a. 恒温可逆过程 b. 恒温过程日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 c. 绝热可逆过程 d. 绝热过程 e. 恒压过程 f. 恒容过程 g. 上述各种过程的综合h. 循环过程 （4）确定初终态 （5）所提供的物质特性，即pVT关系和标准热力学 性质。 （6）寻找合适的计算公式。 条件？关系？设计过程？日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 例题1：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真 空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 恒温可逆1mol理气，V11mol理气，V2=10V1真空膨胀 解：（1）恒温可逆膨胀QR W ?S ? ? T TV2 ? nR ln ? nR ln10 ? 19.14 J ? K ?1 V1（1）为可逆过程。?下一内容 ?回主目录 ?返回?Siso ? ?Ssys ? ?Samb ? 0日星期四 ?上一内容 （2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：?S ? 19.14 J ? K但环境熵变为0，则：?1?Siso ? ?Ssys ? ?Samb ? 19.14 J ? K ? 0（2）为不可逆过程日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回?1 例题讲解例题2. 将0.4mol、300K、200.0kPa的某理想气体 绝热压缩到1000kPa，此过程系统得功4988.4J。已 知该理想气体在300K、200.0kPa时的摩尔熵Sm = 205.0J? -1? -1，平均等压摩尔热容Cp,m = 3.5R。试 K mol 求题给过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔG及ΔA各为若干？ n = 0.4 mol 绝热压缩W T1= 300 K p1 = 200.0 kPaQ?0n = 0.4 mol T2 = ? p2 = 1000 kPa?U ? Q ? W ? W ? 4988.4 JC p,m ? 3.5R ? CV ,m ? 2.5R日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 理想气体： ?U ? nCV ,m (T2 ? T1 ) ? 0.4 ? 2.5R ? (T2 ? 300) ? 4988.4 J?H ? ?U ? ?( pV ) ? ?U ? nR(T2 ? T1 ) ? 6983.4 Jp1 T2 ?S ? nR ln ? nC p ,m ln p2 T1 200? 103 900 ? 0.4 ? 8.314? ln ? 0.4 ? 3.5 ? 8.314? ln ? 7.435J ? K ?1 0? T2 ? 900 KS1 ? n ? Sm ? 0.4 ? 205.0 ? 82.0 J ? K-1S2 ? S1 ? ?S ? 89.44 J ? K-1?(TS ) ? T2 S2 ? T1 S1 ? 55896 J ? K-1?G ? ?H ? ?(TS ) ? ?48912.6 J?A ? ?U ? ?(TS ) ? ?50907.6 J日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回 ? 例题3:1mol理想气体( CV ,m ? 1.5 R, S m ( 298.15K ) ? 120.0J ? K ?1 ? mol ?1 ) 从298.15K，100kPa的始态经绝热可逆膨胀至 10.0kPa，求此过程的W , Q, ?U , ?H , ?S? ?C p ,m CV ,m1?1.667 1.667解：绝热可逆膨胀， Q ? 0, ?S ? 0C p ,m ? CV ,m ? R ? 2.5 R? 1.667? p1 ? T2 ? T1 ? ? ?p ? ? 2?1? ??? 100 ? ? 298.15 ? ? ? ? 10 ?? 118.7KW ? ?U ? nC V ,m (T2 ? T1 ) ? 1 ? 12.471? (118.7 ? 298.15) ? ?2.238 ? 103 J ?H ? nC p ,m (T2 ? T1 ) ? 1 ? 20.785? (118.7 ? 298.15) ? ?3.730? 103 J日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 例题4:1mol.计算下列各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA 和ΔG。 理想气体 1mol p1= 1.00MPa T1 = 300K ⑴ 等温可逆膨胀； ⑵ 等温恒外压膨胀； ⑶ 绝热可逆膨胀； ⑷ 绝热恒外压膨胀。 已知： C V,m=1.5R ， S1 = 200J.K-1 .mol-1 理想气体 1mol p2= 100kPa T1 = 300K日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 ⑴等温可逆膨胀 对理想气体：在等温过程中， ΔU = 0， ΔH = 0。 W = C nRT ln ( p1 / p2 ) = C1× 8.314 ×300 × ln() = C5.743×103J Q = CW = 5.743×103J ΔS = nR ln p1/p2 = 1×8.314×ln() = 19.14J.K-1或ΔS = Q / T = 5.743×103J/300K= 19.14J.K-1ΔA = ΔU - TΔS = -300×19.14J = - 5.743×103JΔG = ΔH - TΔS = -300×19.14J = - 5.743×103J 或 ΔA = W = C 5.743×103J?返回日星期四?上一内容?下一内容?回主目录 ⑵等温恒外压膨胀 对理想气体：在等温过程中， ΔU = 0， ΔH = 0。 W = C p环 ΔV = C p2V2 + p2 × nRT/p1 = C nRT（1 C p2 / p1） = C1× 8.314 ×300 ×(1 C 0.1) = C2.245×103J Q = CW = 2.245 ×103J ΔS = nR ln p1/p2= 1×8.314×ln() = 19.14J.K-1ΔA = ΔU - TΔS = -300×19.14J = - 5.743×103J ΔG = ΔH - TΔS = -300×19.14J = - 5.743×103J日星期四?上一内容?下一内容?回主目录?返回 ⑶绝热可逆膨胀 Q = 0, ΔS = 0 C p,m= C V,m+ R =2.5R = 20.785J.K-1.mol-1 γ = C p,m/C V,m = 2.5/1.5 = 1.667 理想气体的绝热可逆膨胀，用过程方程式计算末态温度? p1 ? ? ? 1000? ? ? ? 300? ? T2 ? T1 ? ? ? 119.4K ? ? 100 ? ? p2 ? ΔU = n C V,m(T2 CT1) = 1× 12.471 ×(119.4 C300)J = C2.252×103J ΔH = n C p,m(T2 CT1) = 1×20.785×(119.4 C300)J = C3.754×103J 绝热可逆膨胀过程， W = ΔU = C2.252×103J ΔA = ΔU - SΔT = C2252 - 200×(119.4 C300)= 33868J ΔG = ΔH - SΔT = C3754 - 200×(119.4 C300)= 32366J日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回1??1?1.667 1.667 ⑷ 绝热恒外压膨胀 因过程绝热，Q = 0, W = ΔU 。对理想气体 n C V,m(T2 CT1)= C psu (V2 CV1)= C p2V2 + p2 × nRT1/p1 移项整理得： (C V,m+R )T2 = (C V,m+ R p2 /p1)T1代入题给数据，求解得 T2 = 192.0K ΔU = n C V,m(T2 CT1)= C 1.347 ×103J ΔH = n C p,m(T2 CT1)= C 2.245 ×103J W = ΔU = C 1.347×103J ΔS = nCp,m lnT2/T1 + nR ln p1/p2=20.785×ln(192/300) + 8.314ln() = 9.87J.K-1 S2 =S1+ ΔS = 200+ 9.87 = 209.87J.K-1 .mol-1 Δ(TS) = T2S2 CT1S1 = 192×209.87- 300×200 = C 19705J ΔA = ΔU C Δ(TS) = C2252 + 19705 = 17452J ΔG = ΔH C Δ(TS )= C3754 + 19705 = 15951J日星期四 ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 例题5： 2.00mol,1}
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