C语言编程中，为什么运行结果总是为0.000000_百度知道
C语言编程中，为什么运行结果总是为0.000000
如下图，C语言编程中，运行结果总是0..000000？是代码哪里打错了吗？求高人指点，谢谢谢谢！
我有更好的答案
最后一句printf(&%lf,%lf\n&,&x1,&x2);改为：printf(&%lf,%lf\n&,&x1,&x2);&为取地址符，用在scanf的参数前，printf不用。还要注意当方程无根或一个根时，虚根变量会出现浮点数异常，printf便不会将其打印出来
采纳率：100%
scanf(&%lf,%lf,%lf&,&&a,&&b,&&c);这一行， 把 %lf 之间的 &逗号 去掉scanf(&%lf%lf%lf&,&&a,&&b,&&c);&然后，&最后一行， 把 &x1， &x2 前的 && 去掉printf(&%lf,%lf\n&,&x1,&x2);
怎么变成了这样噢我的天
最后一行， 把 &x1， &x2 前的
printf(&%lf,%lf\n&, x1, x2);
本回答被网友采纳
printf(&%1f ，1f \n&,x1,x2);试试
#include &stdio.h&
#include &math.h&
void main()
float a,b,c,delt,x1,x2;
printf(&输入方程的三个系数:&);
scanf(&%f%f%f&,&a,&b,&c);
delt = b*b-4*a*c;
x1 = (-b+sqrt(delt))/(2*a);
x2 = (-b-sqrt(delt))/(2*a);printf(&方程的解分别为：x1=%.2f x2=%.2f \n&,x1,x2);
你最后一句输出写错了，x1，x2前面不要加取址符&
说一遍，你怎么定义的输入，你就怎么输入，比如你没改之前输入之间有逗号，那你就用逗号分隔，现在你修改了，没有逗号，就不要加逗号，直接121
其他1条回答
为您推荐：
其他类似问题
您可能关注的内容
华人街的相关知识
换一换
回答问题，赢新手礼包
个人、企业类
违法有害信息,请在下方选择后提交
色情、暴力
我们会通过消息、邮箱等方式尽快将举报结果通知您。豆丁微信公众号
君，已阅读到文档的结尾了呢~~
扫扫二维码，随身浏览文档
手机或平板扫扫即可继续访问
气相色谱法测定空气中丙酮含量
举报该文档为侵权文档。
举报该文档含有违规或不良信息。
反馈该文档无法正常浏览。
举报该文档为重复文档。
推荐理由：
将文档分享至：
分享完整地址
文档地址：
粘贴到BBS或博客
flash地址：
支持嵌入FLASH地址的网站使用
html代码：
&embed src='http://www.docin.com/DocinViewer--144.swf' width='100%' height='600' type=application/x-shockwave-flash ALLOWFULLSCREEN='true' ALLOWSCRIPTACCESS='always'&&/embed&
450px*300px480px*400px650px*490px
支持嵌入HTML代码的网站使用
您的内容已经提交成功
您所提交的内容需要审核后才能发布，请您等待！
3秒自动关闭窗口当前位置： >>
分析化学第六版课后答案 (思考题和习题全)
第二章：误差及分析数据的统计处理 思 考 题１．正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度 越高。精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。精密度 的大小常用偏差来表示。 误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。偏差是指个别测 定结果与几次测定结果的平均值之间的差别， 其大小可用绝对偏差和相对偏差表示， 也可以 用标准偏差表示。 ２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1） 砝码被腐蚀； （2） 天平两臂不等长； （3） 容量瓶和吸管不配套； （4） 重量分析中杂质被共沉淀； （5） 天平称量时最后一位读数估计不准； （6） 以含量为 99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。 答： （1）引起系统误差，校正砝码； （2）引起系统误差，校正仪器； （3）引起系统误差，校正仪器； （4）引起系统误差，做对照试验； （5）引起偶然误差； （6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。 ３．用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？ 答： 用标准偏差表示更合理。因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著 地表现出来。 ４．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 答： 在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。 针对系统误差产生的原因不同， 可采用选择标准方法、 进行试剂的提纯和使用校正值等 办法加以消除。 如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标 准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂 质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。 ５．某铁矿石中含铁 39.16%，若甲分析得结果为 39.12%，39.15%和 39.18%，乙分析 得 39.19%，39.24%和 39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 解：计算结果如下表所示x甲 乙 39.15 39.24E= x -μ -0.01 +0.08d0.02 0.03s 0.03 0.05由绝对误差 E 可以看出，甲的准确度高，由平均偏差 d 和标准偏差 s 可以看出，甲的精 密度比乙高。所以甲的测定结果比乙好。 ６.甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。每次取样 3.5g，分析结果分别报告为 甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201% .哪一份报告是合理的？为什么？答：甲的报告是合理的。 因为取样时称量结果为 2 位有效数字，结果最多保留 2 位有效数字。甲的分析结果是 2 位有效数字，正确地反映了测量的精确程度；乙的分析结果保留了 4 位有效数字，人为地夸 大了测量的精确程度，不合理。第二章 习试样多少克？ 解：设至少称取试样 m 克， 由称量所引起的最大误差为 ? 0.2mg ，则题１．已知分析天平能称准至±0.1mg，要使试样的称量误差不大于 0.1%，则至少要称取0.2?10 ?3 ? 100% ≤0.1% m答：至少要称取试样 0.2g。m≥0.2g２．某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析结 果的平均偏差、标准偏差和变异系数。41.24? 41.27? 41.23? 41.26 ) 解: x ? ( % = 41.25% 4各次测量偏差分别是 d1=-0.01% d2=+0.02% d3=-0.02% d4=+0.01%d??i ?1ndi nn? ( 0.01?0.02?0.02?0.01) % 4n ?1= 0.015%s?S? di 2i ?1?( 0.01) 2 ? ( 0.02) 2 ? ( 0.02) 2 ? ( 0.01) 2 4 ?1%=0.018%CV= x ×100%= 41.25 ? 100%=0.044%0.018３．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差 s 及置信度为 95%时的置信区间。 解： x =20.39? 20.41? 20.43 %=20.41% 3s=( 0.02) 2 ? ( 0.02) 2 %=0.02% 3?1查表知，置信度为 95%，n=3 时，t=4.303 ∴ μ =( 20.41 ?－4.303?0.02 )% =(20.41 ? 0.05)% 3４．水中 Cl 含量，经 6 次测定，求得其平均值为 35.2 mg.L-1，s=0.7 mg.L-1,计算置信度 为 90%时平均值的置信区间。 解：查表得，置信度为 90%，n=6 时，t=2.015 ∴ μ =x?2.015?0.7 ts =(35.2± )mg/L=(35.2±0.6)mg/L 6 n５．用 Q 检验法，判断下列数据中，有无舍去？置信度选为 90%。 （1）24.26，24.50，24.73，24.63； （2）6.400，6.416，6.222，6.408； （3）31.50，31.68，31.54，31.82． 解： （1）将数据按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73 可疑值为 24.26 Q 计算= x n ? x1 = 24.73? 24.26 =0.51 Q 计算＜Q0.90 表x 2 ? x1 x 2 ? x124.50? 24.26查表得：n=4 时，Q0.90=0.76故 24.26 应予保留。（2）将数据按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416 可疑值为 6.222 Q 计算= x n ? x1 = 6.416? 6.222 =0.92 故 6.222 应舍去 （3）将数据按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82 可疑值为 31.82 Q 计算= xn ? x1 = 31.82?31.50 =0.44x n ? x n ?16.400? 6.222Q 计算＞Q0.90 表31.82?31.68Q 计算＜Q0.90 表故 31.82 应予保留。 ６． 测定试样中 P2O5 质量分数 （%） 数据如下： ， 8.44， 8.32， 8.45， 8.52， 8.69， 8.38 ． 用 Grubbs 法及 Q 检验法对可疑数据决定取舍，求平均值、平均偏差 d 、标准偏差 s 和置信度 选 90%及 99%的平均值的置信范围。 解：将测定值由小到大排列 8.32，8.38，8.44，8.45，8.52，8.69．可疑值为 xn （1） 用 Grubbs 法决定取舍 由原始数据求得 G 计算= 8.69 为可疑值x =8.47% s=0.13%xn ? x 8.69?8.47 = 0.13 =1.69 s查表 2-3，置信度选 95%，n=6 时, G 表=1.82G 计算＜G 表, 故 8.69%应予保留。 （2） 用 Q 值检验法 Q 计算 = xn ? x1 = 8.69?8.32 =0.46 查表 2-4，n=6 时, Q0.90=0.56 Q 计算＜Q 表xn ? xn ?18.69?8.52故 8.69%应予保留。两种判断方法所得结论一致。 （3） x ? (8.44?8.32?8.45?8.52?8.69?8.38) ) %=8.47% 6d ?(0.03 ? 0.15 ? 0.02 ? 0.05 ? 0.22 ? 0.09 ) %=0.09% 6s=(0.03)2 ?(0.15)2 ?(0.02)2 ?(0.05)2 ?(0.22)2 ?(0.09)2 6?1% =0.13%（4） 查表 2-2，置信度为 90%，n=6 时，t=2.015 因此 μ =（8.47±2.015?0.13 ）=（8.47±0.11）% 6同理，对于置信度为 99%，可得 μ =（8.47±4.032?0.13 ）%=（8.47±0.21）% 6７．有一标样，其标准值为 0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%） ：0.112， 0.118，0.115 和 0.119，判断新方法是否存在系统误差。 （置信度选 95%） 解：使用计算器的统计功能求得： x =0.116%x??0.116?0.123 0.0032n=4)=3.18s=0.0032%t=sn =4 = 4.38查表 2-2 得，t( 0.95,t 计算＞t 表说明新方法存在系统误差，结果偏低。 ８．用两种不同方法测得数据如下： 方法Ⅰ：n1=6x 1=71.26% s1=0.13%方法Ⅱ: n2=9x 2=71.38% s2=0.11%判断两种方法间有无显著性差异？2 解：F 计算= s 2 =（0.11） =1.40 小2 s大2 （0.13）查表 2-5，F 值为 3.69F 计算＜F 表说明两组的方差无显著性差异x1 ? x 2 n1 n 2 n1 ? n 2进一步用 t 公式计算：t=s合s 合=( n1 ?1) s12 ? ( n2 ?1) s2 2 = n1 ? n2 ? 271.26? 71.38 0.12( 6?1)?( 0.13) 2 ?( 9?1)?( 0.11) 2 %=0.12 % 6?9? 2t=6?9 6 ? 9 = 1.90查表 2-2，f = n1+n2-2 = 6+9-2 = 13 , 置信度 95 %，t 表≈2.20 t 计算＜t 表 故两种方法间无显著性差异９．用两种方法测定钢样中碳的质量分数（%） ： 方法Ⅰ： 数据为 4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99 方法Ⅱ： 数据为 3.98，3.92，3.90，3.97，3.94 判断两种方法的精密度是否有显著差别。 解：使用计算器的统计功能S大 2 S小2( 0.065) 2SI=0.065% SII=0.033% 查表 2-5，F 值为 6.26F== (0.033) 2 =3.88F 计算＜F 表答：两种方法的精密度没有显著差别 10. 下列数据中包含几位有效数字 （1）0.0251 （2）0.2180 （3）1.8×10 答：(1) 3 位 (2) 4 位-5（4）pH=2.50 (4) 2 位(3) 2 位11.按有效数字运算规则，计算下列各式： （1）2.187×0.854 + 9.6×109.827?50.62 （3） 0..6 ; ??8 ?8 （4） 1.5 ? 10 ? 6.1 ? 10 ； ?6 3.3 ? 10-5- 0.14；（2）51.38/（8.709×0.09460） ；解： （1）原式=1.868+0...868 （2）原式=62.36 （3）原式=705.2 （4）原式=1.7×10-5第三章 滴定分析 思 考 题1．什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些 答：使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液，滴加到待测物溶液中，直 到待测物组分恰好完全反应， 即加入标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量符合反应式的化学计量关系，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量，这一类 分析方法统称为滴定分析法。 按照所利用的化学反应不同，滴定分析法一般可分成酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴 定法和氧化还原滴定法等分析方式。 2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？ 答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件： （１） 反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全 （99.9％） ，这是定量计算的基础。 （２） 反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。 （３） 能用较简便的方法确定滴定终点。 凡是能满足上述要求的反应， 都可以用于直接滴定法中， 即用标准溶液直接滴定被测物 质。 3．什么是化学计量点？什么是终点? 答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。 在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。 4． 下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H2SO4,KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O3?5H2O 答：K2Cr2O7, KIO3 可以用直接法配制标准溶液，其余只能用间接法配制。 5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？ 答：常用的表示标准溶液浓度的方法有物质的量浓度和滴定度两种。 （1）物质的量浓度（简称浓度）是指单位体积溶液所含溶质的物质的量, 即 C= V . 在使用浓度时，必须指明基本单元。 (2) 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用Ｔ被测物／滴定剂表示. 特别适用于对大批试样测定其中同一组分的含量。 有时滴定度也可以用每毫升标准溶液中所 含溶质的质量来表示，如 TI 2 =0.01468g/mL．这种表示方法应用不广泛。 6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？ 答：作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质应具备的三个条件外，最 好还应具备较大的摩尔质量，这主要是为了降低称量误差，提高分析结果的准确度。 7． 若将 H2C2O4 ?2H2O 基准物长期放在硅胶的干燥器中，当用它标定 NaOH 溶液的 浓度时，结果是偏低还是偏高？ 答：偏低。 因为 H2C2O4 ?2H2O 失去了部分结晶水，用它作基准物时，消耗 NaOH 溶 液的体积偏大，导致测定结果 CNaOH 偏低。 8． 什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。 答：滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用 T被测物 / 滴定剂n表示，如TFe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示 1 mL KMnO4 溶液相当于 0.005682 克铁。 滴定度与物质的量浓度之间的换算关系为：TA/B=a bCBMA ? 10-3例如用 NaOH 滴定 H2C2O4 的反应为 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 +2H2O 则滴定度为： TH 2C2O4 / NaOH = 1 C NaOH M H 2C2O4 ? 10-3 . 2第三章 习0.25mol?L-1HNO3 溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？题1. 已知浓硝酸的相对密度 1.42，其中含 HNO3 约为 70%，求其浓度。如欲配制 1L1.42V ?70%解：(1) C= V = M HNO V ?10?3 = 63.01?10? 3 =16 mol/L 3 (2) 设应取浓硝酸 x mL , 则 0.25 ? 1000 =16x x = 16mLn1.42?70%答：HNO3 浓度为 16 mol/L ，应取这种浓硝酸 16mL . 2. 已 知 浓 硫 酸 的 相 对 密 度 为 1.84 ， 其 中 H2SO4 含 量 约 为 96% 。 如 欲 配 制 1L 0.20mol?L H2SO4 溶液，应取这种浓硫酸多少毫升？ 解：设应取这种浓硫酸 VmL，根据稀释前后所含 H2SO4 的质量相等，则 1.84V ? 96% =1 ? 0.20 ? 98.08-1 -1V ? 11mL-13. 有一 NaOH 溶液，其浓度为 0.5450mol?L ,取该溶液 100.0mL，需加水多少毫升方能 配成 0.5000mol?L 的溶液？ 解：设需加水 x mL ，则 0.5450 ? 100.0=0.5000 ? (100.0+x) x =0. -100.0 =9.00 mL 0.5000-1 -14. 欲配制 0.2500 mol? L HCl 溶液，现有 0.2120 mol?L HCl 溶液 1000mL,应加入 1.121mol?L HCl 溶液多少毫升？ 解：设应加入 1.121mol?L HCl 溶液 x mL ,则 0.+x)=0.+1.121x (1.121-0.2500)x=(0.0)×1000 x=43.63mL-1 -1 -15. 中和下列酸溶液，需要多少毫升 0.2150mol?L NaOH 溶液？ （1）22.53 mL 0.1250 mol?L H2SO4 溶液（2）20.52 mL 0.2040 mol?L HCl 溶液 解： （1）2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O VNaOH=2 C H 2 SO4 V H 2 SO4 C NaOH-1 -1n NaOH ? 2n H 2SO4=2?22.53?0. mL 0.2150（2）NaOH+HCl=NaCl+H2O VNaOH = C NaOHC HCl VHClnNaOH = nHCl ,则=0. =19.47 mL 0.21506. 假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约为 90%，余为不与碱作 用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为 1.000 mol?L 的 NaOH 标准溶液滴-1定之，欲控制滴定时碱溶液体积在 25mL 左右， 则： （1） 需称取上述试样多少克？ （2） 以浓度为 0.0100 mol?L 的碱溶液代替 1.000 mol?L 的碱溶液滴定，重复上述计 算。 （3） 通过上述 （2） （1） 计算结果， 说明为什么在滴定分析中常采用的滴定剂浓度为 0.1～ 0.2 mol?L 。 解：滴定反应为 KHC8H4O4+ NaOH =NaKC8H4O4 + H2O-1 -1 -1nNaOH ? nKHC8H4O4则mKHC 8H 4O4 ? C NaOH VNaOH M KHC 8H 4O4m 试样=m KHC 8 H 4 O 4 90%-1=C NaOH VNaOH M KHC 8 H 4 O4 90%（1）当 CNaOH=1.000 mol?L 时 （2）当 CNaOH=0.0100 mol?L 时-1m 试样 = m 试样 =1.000? 25?10?3 ? 204.2 ≈5.7g 90% 0.?3 ?204.2 ≈0.057g 90%-1（3）上述计算结果说明，在滴定分析中，如果滴定剂浓度过高（如 1 mol?L ） ，消耗试样 量较多，浪费药品。如果滴定剂浓度过低（如 0.01mol?L ） ，则称样量较小，会使相对误 差增大。所以通常采用的滴定剂浓度为 0.1～0.2 mol?L 7. 计算下列溶液滴定度，以 g?mL 表示： （１） 以 0.2015 mol?L HCl 溶液，用来测定 Na2CO3 ,NH3 （２） 以 0.1896 mol?L NaOH 溶液，用来测定 HNO3,CH3COOH 解： （1）化学反应为 Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3 根据 TA/B= b CBMA× -3 101-1 -1 -1 -1 -1.NH3+HCl=NH4Cl 则有aTNa2CO3 / HCl = 1 CHCl M Na 2CO3 ?10?3 = 2 ×0.×10-3=0.01068g/mL 2TNH 3 / HCl = C HCl M NH 3 ×10-3=0.×10-3=0.003432g/mL(2) 化学反应为 HNO3 +NaOH=NaNO3+H2O CH3COOH+NaOH= CH3COONa+H2OTHNO3 / NaOH = CNaOH M HNO 3 ×10-3=0.×10-3=0.01195g/mL TCH 3COOH / NaOH = CNaOH MCH 3COOH ×10-3=0.×10-3=0.01138g/mL8. 计算 0.01135 mol?L HCl 溶液对 CaO 的滴定度。 解：HCl 与 CaO 的反应 CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O-1T CaO/HCl=1 2CHClMCaO× -3= 101 2× 0.01135× 56.08× -3=0.0003183g/mL 10 ,求此高锰酸钾溶液的?1 9. 已知高锰酸钾溶液浓度为 TCaCO 3 / KMnO 4 ? 0.005005 g ? mL浓度及它对铁的滴定度。? 解： （1）CaCO3 ?? ?稀HCl2-Ca2??C2O4 ? CaC O ? ?2?2 42 4 ?????? ????? C2O4 ?过滤，洗涤稀H SO2-5C2O4 +2MnO4 +16H ? =2Mn 2 ? +10CO2+8H2O-因为 1mol CaCO3 相当于 1mol C2O4 所以2-nCaCO 3 = nC O 2? =2 45 2nKMnO 4TCaCO 3 / KMnO 4 ? 5 CKMnO 4 M CaCO 3 ? 10?3 22TCaCO 3 / KMnO 4?3CKMnO4= 5 M CaCO 3 ?10 (2) KMnO4 与 Fe 则TFe /KMnO42?2?0. = =0.02000mol/L 5?100.09的反应为5Fe + MnO4 +8H =5Fe +Mn +4H2O2+-+3+2+? 5CKMnO4 M Fe ? 10 ?3 =5×0.0×10-3=0.005584g/mL-1 -110.将 30.0mL 0.150 mol?L HCl 溶液和 20.0mL0.150 mol?L Ba(OH)2 溶液相混合，所 得溶液是酸性，中性，还是碱性？计算过量反应物的浓度。 解：Ba(OH)2+2HCl=BaCl2+2H2O 已知 nHCl=30.0×0.150×10 显然，混合液中-3nBa (OH )2 ? 1 nHCl 2nBa (OH ) 2 ? 20.0 ? 0.150 ?10 ?3n Ba (OH )2 ? 1 n HCl 2即 Ba(OH)2 过量，所得溶液呈碱性。C Ba (OH ) 2 =n Ba ( OH )2 ? 1 n HCl 2 V总?0.150?20.0?10?3 ? 1 ?0.150?30.0?10?3 2 （20.0?30.0）10? 3 ?= 0.0150moL/L 11. 滴定 0.1560g 草酸的试样，用去 0.1011 mol?L NaOH 22.60mL.求草酸试样中 H2C2O4?2H2O 的质量分数。 解：滴定反应为 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2OmH 2 C 2 O4 ? 2 H 2 O ms-1nH2 C 2 O4? 1 n NaOH2w H 2C2O4 ?2 H 2O ==1 C V M H 2 C 2 O4 ?2 H 2 O 2 NaOH NaOHms=0.?10?3 ?126.07 2?0.1560=92.32%12. 分析不纯 CaCO3（其中不含干扰物质）时，称取试样 0.3000g，加入浓度为 0.2500 mol?L 的 HCl 标准溶液 25.00mL。煮沸除去 CO2，用浓度为 0.2012 mol?L 的 NaOH 溶液返 滴过量酸，消耗了 5.84mL。计算试样中 CaCO3 的质量分数。 解：主要反应为 CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2 HCl+NaOH=NaCl+H2O-1 -1nCaCO 3 ? 1 nHCl 2nHCl ? nNaOH与 CaCO3 作用的 HCl 的物质的量应为加入的 HCl 的总的物质的量减去与 NaOH 作用的 HCl 的 物质的量，则有nCaCO 3 ? 1 nHCl ? 1 (CHCl VHCl ? CNaOH VNaOH ) 2 2W=m CaCO 3 ms=1 ( C HCl VHCl 2? C NaOH V NaOH ) M CaCO 3 ms?Zn2?( 0.?0.)?10?3?100.09 2?0.3000＝0.%13. 在 500mL 溶液中，含有 9.21 克 K4Fe(CN)6 。计算该溶液的浓度及在以下反应中对 的滴定度：3Zn2?+2[Fe(CN)6] +2K =K2Zn3[Fe(CN)6]29.214-?解：C K 4 Fe (CN ) 6 = MV = 368.34?500?10? 3 =0.05001mol/L 得：T3-3m由化学反应式，-3Zn / K 4 Fe ( CN ) 6= 2 C K 4 Fe (CN ) 6 MZn×10 = 2 ×0.0×103= 0.004905g/mL 14. 相对密度为 1.01 的含 3.00%的 H2O2 溶液 2.50mL，与 C 1 / 5 KMnO4 =0.200 mol?L 的 KMnO4 溶液完全作用，需此浓度的 KMnO4 溶液多少毫升？已知滴定反应为 5H2O2+2MnO4 +6H T2Mn +5O2 +8H2O 解：分别选 5 KMnO4 和 2 H2O2 作基本单元 达化学计量点时，两反应物的物质的量相等， 即11+ 2+ -1C1 / 5 KMnO4 V KMnO4 ?mH 2O2 VKMnO 4m H 2O2 M 1H2 2 O2VKMnO4 ?M1?H O 2 2 21.01? 2.50? 3.00% 34.02 ? 0.200 ＝0.0223L＝22.3mL 2第四章 思考题 思考题 4―11． 质子理论和电离理论的最主要不同点是什么? 答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水 溶液，而质子理论适用于水溶液和非水溶液。 2． 写出下列酸的共轭碱：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。 答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O3． 写出下列碱的共轭酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。 答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+ 4．从下列物质中，找出共轭酸碱对： HOAc，NH4+，F-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-,OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4， NH3，HCN，HF，CO3答： HOAc－ OAc-， 4+－NH3， - －HF， NH F (CH2)6N4H+－(CH2)6N4， 2PO4- －H3PO4， H CN －HCN,，HCO3 －CO3 5.上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱?试按强弱顺序把 它们排列起来。 答：H3PO4HFHOAc(CH2)6N4H+H2PO4-HCNNH4+HCO3CO32- NH3CN- (CH2)6N4OAc-F6．写出下列物质在水溶液中的质子条件： (1) NH3?H2O; (2)NaHCO3；(3)Na2CO3。 答： NH3?H2O 〔H+〕+〔NH4+〕=〔OH-〕 NaHCO3 〔H+〕+〔H2CO3〕=〔CO3-〕+〔OH-〕 Na2CO3 〔HCO3-〕+〔H+〕+2[H2CO3] =〔OH-〕 7.写出下列物质在水溶液中的质子条件： (1) NH4HCO3；(2)(NH4)2HPO4；(3)NH4H2PO4。 答：NH4HCO3 [H+]+[H2CO3]=[NH3]+[CO32-]+[OH-] (NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-] NH4H2PO4 [H+]+ [ H3PO4]=[NH3]+2[PO43-]+[OH-]+ [HPO42-] 7．欲配制 pH 为 3 左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为 pKa)： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。 答：由 pH≈pKa 可知，应选 C2HClCOOH－C2HClCOO-配制 pH 为 3 左右的缓冲溶液。 8．下列各种溶液 pH 是=7，&7 还是&7，为什么? NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，处于大气中的 H2O。 答：NH4NO3 溶液 pH&7，NH4+ pKa=10-9.26 是弱酸; NH4OAc 溶液 pH=7，pKa(NH4+)≈ pKb(OAc-); Na2SO4 溶液 pH=7 , pKa(Na+)≈pKb(SO42-); 处于大气中的 H2O 的 pH&7，处于大 气中的 H2O 的溶有 C02。思考题 4－21. 可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点?试简要地进行比较。 答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。 用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之 处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终 点变色不敏锐。 用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的 滴定，克服了人为的因素，准确度较高。2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么? 答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的 pH 突跃范 围内；指示剂的变色点等于或接近化学计量点的 pH。 3． 根据推算， 各种指示剂的变色范围应为几个 pH 单位?表 4―3 所列各种指示剂的变色范围 是否与推算结果相符?为什么?举二例说明之。 答：根据推算，各种指示剂的变色范围应为 2 个 pH 单位，表 4―3 所列各种指示剂的变色范 围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如，甲基橙理论变色 范围是 pH 在 2.4~4.4，实际为 3.1~4.4；中性红理论变色范围是 pH 在 6.4~8.4，实际为 6.8~8.0。 4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什 么? (1)CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。 (2)CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。 答： （1）CH2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其 pKa 分别为 2.86，3.46，9.95。 -8 CH2ClCOOH，HF 很容易满足 cKa≥10 的准确滴定条件，故可用 NaOH 标准溶液直接滴定，以 酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。 -8 羟胺，苯胺为碱，其 pKb 分别为 8.04,9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足 cKb≥10 的 准确滴定条件，故可用 HCl 标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能 用酸碱滴定法直接测定。 -8 （2）CCl3COOH，苯甲酸为酸，其 pKa 分别为 0.64 和 4.21，很容易满足 cKa≥10 的准确滴定 条件，故可用 NaOH 标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。 -8 吡啶，六亚甲基四胺为碱，其 pKb 分别为 8.77 和 8.85，不能满足 cKb≥10 的准确滴定条件， 故不能用酸碱滴定法直接测定。 5．用 NaOH 溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃?分别应采用何种指示剂指示终 点? H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04 答：见下表 突跃数 H2S04 H2S03 H2C204 H2C03 H3P04 1 2 1 1 2 指示剂 酚酞，甲基橙等 Sp1 甲基橙, Sp2 酚酞 酚酞 酚酞 Sp1 甲基橙, Sp2 酚酞6．为什么 NaOH 标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸?试加以说明。 -8 答：因为醋酸的 pKa 为 4.74，满足 cKa≥10 的准确滴定条件，故可用 NaOH 标准溶液直接滴 -8 定；硼酸的 pKa 为 9.24，不满足 cKa≥10 的准确滴定条件，故不可用 NaOH 标准溶液直接滴 定。7．为什么 HCI 标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠?试加以说明。 答：硼砂溶于水的反应为： 2B4O7 + 5H2O→2H2BO3 + 2H3BO3 -8 H2BO3 是 H3BO3 的共轭碱， H2BO3 的 pKb=14-9.24=4.76， 故 它是一个中强碱， 可以满足 cKb≥10 的准确滴定条件，故可用 HCl 标准溶液直接滴定。 -8 蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pKb=14-3.74=10.26，Kb 很小，不能满足 cKb≥10 的准确滴定条件， 故不可用 HCl 标准溶液直接滴定。思考题 4－31．NaOH 标准溶液如吸收了空气中的 CO2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙 或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响? 答：NaOH 标准溶液如吸收了空气中的 CO2，会变为 Na2CO3,当用酚酞指示终点时，Na2CO3 与强酸只能反应到 NaHCO3,相当于多消耗了 NaOH 标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。 如用甲基橙指示终点时，NaOH 标准溶液中的 Na2CO3 可与强酸反应生成 CO2 和水，此时对 测定结果的准确度无影响。 2．当用上题所述的 NaOH 标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响? 答：当测定某一弱酸浓度时，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。 3．标定 NaOH 溶液的浓度时，若采用： 〈1)部分风化的 H2C204?2H2O； (2)含有少量中性杂质的 H2C204?2H2O； 则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么? 答： （1）因为 c(NaOH)=m( H 2 C 2 O4 ? 2 H 2 O ) M ( H 2 C 2 O2 ? 2 H 2 O) ? V ( NaOH )当 H2C204?2H2O 有部分风化时，V(NaOH)增大，使标定所得 NaOH 的浓度偏低。 （2）当 H2C204?2H2O 含有少量中性杂质时，V(NaOH)减少，使标定所得 NaOH 的浓度偏 高。 4．用下列物质标定 HCl 溶液浓度： (1)在 110℃烘过的 Na2C03； (2)在相对湿度为 30％的容器中保存的硼砂， 则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么? 答： （1） c( HCl ) ?m( Na2 CO3 ) M ( Na2 CO3 ) ? V ( HCl )Na2C03 应在 270℃烘干， 当用 110℃烘过的 Na2C03 作基准物时， 2C03 中可能有一些水分， Na 滴定时消耗 HCl 溶液减少，使标定 HCl 溶液浓度偏高。 （2）当空气相对湿度小于 39%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为 30％的容 器中保存的硼砂标定 HCl 溶液浓度时，会使标定 HCl 溶液浓度偏低。 5．用蒸馏法测定 NH3 含量，可用过量 H2SO4 吸收，也可用 H3B03 吸收，试对这两种分析方法进行比较。 答：在用过量 H2SO4 吸收 NH3 时，H2SO4 的量要准确计量，需用 NaOH 标准溶液滴定过量 H2SO4， 用甲基红作指示剂；用 H3B03 吸收 NH3 时，H3B03 的量无须准确计量，只要过量即可。生成的 -― H2B03 要用 HCl 标准溶液滴定。 6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指 ―1 示剂和含量计算式，以 g?mL 表示)。 (1) H3B03+硼砂； (2)HCI+NH4C1； (3)NH3?H20+NH4Cl； (4)NaH2P04+Na2HP04； (5)NaH2P04+H3P04； (6)NaOH+Na3P04。 答：答案： （1）硼酸+硼砂 用 HCl 标准溶液滴定，以 MR 为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使 H3BO3 强化， 用 NaOH 滴定，以 PP 为指示剂。 （2）HCl+NH4Cl 用 NaOH 标准溶液滴定，以 MR 为指示剂，滴定其中的 HCl。再用甲醛法测定 NH4Cl，以 PP 为指示剂。 （3）NH3?H20+NH4Cl； 用 HCI 标准溶液滴定 NH3?H20，以甲基红为指示剂，测 NH3?H20 量；再继续加过量甲醛后用 NaOH 滴定，用酚酞作指示剂，测得二者合量。 7．有一碱液，可能是 NaOH、Na2C03、NaHC03 或它们的混合物，如何判断其组分，并测 定各组分的浓度?说明理由。 答：移取碱液 25.00mL，加 1~2 滴酚酞，用 HCl 标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的 HCl 标准溶液的体积 V1mL，在上述溶液中再加 1~2 滴甲基橙指示剂，继续用 HCl 溶液滴定， 滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的 HCl 溶液的体积 V2mL。根据 V1 与 V2 的大 小可判断混合碱的组成。 (1) V1= V2 时，组成为 Na2C03c(Na2C03)=c( HCl ) ? V1 25.00(2) V1=0，V2≠0 时，组成为 NaHC03,c(NaHC03)=c( HCl ) ? V2 25.00(3) V2=0，V1≠0 时，组成为 Na0Hc(Na0H)=(4)c( HCl ) ? V1 25.00V1 V2 时，组成为 Na2C03 和 Na0Hc(Na0H)=(v1 ? v2 ) ? c( HCl ) 25.00c(Na2C03)=(5)v 2 ? c( HCl ) 25.00V1 V2 时，组成为 Na2C03 和 NaHC03,c(NaHC03)=(v 2 ? v1 ) ? c( HCl ) 25.00 v1 ? c( HCl ) 25.00c(Na2C03) =第四章 习题 习题 4-14.1 下列各种弱酸的 pKa 已在括号内注明，求它们的共轭碱的 pKb； (1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。 解： (1) HCN pKb=14-9.25=4.79 (2) HCOOH pKb=14-3.74=10.26 (3) 苯酚 pKb=14-9.95=4.05 (4) 苯甲酸 pKb=14-4.21=9.79 4.2. 已知 H3PO4 的 pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共轭碱 PO43-的 pKb1，HPO42-的 pKb2．和 H2PO4- 的 p Kb3。 解： PO43- pKb=14-12.36=1.64 HPO42- pKb=2．14-7.20=6.80 H2PO4- pKb=14-2.12=11.88 4.3 已知琥珀酸(CH2COOH)2(以 H2A 表示)的 pKal=4.19， b1=5.57。 pK 试计算在 pH4.88 和 5． 0 2-1 时 H2A、HA 和 A 的分布系数δ 2、δ 1 和δ 0。若该酸的总浓度为 0.01mol?L ，求 pH＝4.88 时的三种形式的平衡浓度。 解： pH=4.88 〔H+〕=1.32× -5 10? ? ( H 2 A) ?(1.32 ? 10 ?5 ) 2 (1.32 ? 10 ?5 ) 2 ? 6.46 ? 10 ?5 ? 1.32 ? 10 ?5 ? 2.69 ? 10 ?6 ? 6.46 ? 10 ?5=0.145? 1 ( HA ? ) ?1.32 ? 10 ?5 ? 6.46 ? 10 ?5 (1.32 ? 10 ?5 ) 2 ? 6.46 ? 10 ?5 ? 1.32 ? 10 ?5 ? 2.69 ? 10 ?6 ? 6.46 ? 10 ?5=0.7106.46 ? 10 ?5 ? 2.96 ? 10 ?6 ?0(A ) ? (1.32 ? 10 ?5 ) 2 ? 6.46 ? 10 ?5 ? 1.32 ? 10 ?5 ? 2.69 ? 10 ?6 ? 6.46 ? 10 ?52?=0.145 pH=5? ? ( H 2 A) ?(1.0 ? 10 ?5 ) 2 (1.0 ? 10 ?5 ) 2 ? 6.46 ? 10 ?5 ? 1.0 ? 10 ?5 ? 2.69 ? 10 ?6 ? 6.46 ? 10 ?5=0.109? 1 ( HA ? ) ?1.0 ? 10 ?5 ? 6.46 ? 10 ?5 (1.0 ? 10 ?5 ) 2 ? 6.46 ? 10 ?5 ? 1.0 ? 10 ?5 ? 2.69 ? 10 ?6 ? 6.46 ? 10 ?5=0.702? 0 ( A 2? ) ?6.46 ? 10 ?5 ? 2.96 ? 10 ?6 (1.0 ? 10 ?5 ) 2 ? 6.46 ? 10 ?5 ? 1.0 ? 10 ?5 ? 2.69 ? 10 ?6 ? 6.46 ? 10 ?5=0.189 pH=4.88 c(H2A)=0.01mol? -1 L 2 c(H A)=0.145× 0.01=1.45× -3mol? 10 L -3 c(HA )=0.710× 0.01=7.10× mol? 10 L -3 c(A2 )=0.145× 0.01=1.45× mol? -1 10 L 4.4 分别计算 H2CO3(pKa1=6.38，pKa2=10.25)在 pH=7.10，8.32 及 9.50 时，H2CO3，HCO3和 CO32-的分布系数δ 2` δ 1 和δ 0。 解：pH=7.10(10 ?7.10 ) 2 ? 2 ( H 2CO3 ) ? (10 ?7.10 ) 2 ? 10 ?6.38 ? 10 ?7.10 ? 10 ?10.25 ? 10 ?6.38=0.16? 1 ( HCO3? ) ?10 ?7.10 ? 10 ?6.38 (10 ?7.10 ) 2 ? 10 ?6.38 ? 10 ?7.10 ? 10 ?6.38 ? 10 ?10.25=0.84? 0 (CO32? ) ?10 ?6.38 ? 10 ?10.25 (10 ?7.10 ) 2 ? 10 ?6.38 ? 10 ?7.10 ? 10 ?6.38 ? 10 ?10.25=5.94× -4 10 pH=8.32? 2 ( H 2CO3 ) ?(10 ?8.32 ) 2 (10 ?8.32 ) 2 ? 10 ?6.38 ? 10 ?8.32 ? 10 ?10.25 ? 10 ?6.38=0.0112? 1 ( HCO3? ) ?=0.97910 ?8.32 ? 10 ?6.38 (10 ?8.32 ) 2 ? 10 ?6.38 ? 10 ?8.32 ? 10 ?6.38 ? 10 ?10.2510 ?6.38 ? 10 ?10.25 ? 0 (CO ) ? (10 ?8.32 ) 2 ? 10 ?6.38 ? 10 ?8.32 ? 10 ?6.38 ? 10 ?10.252? 3=0.0115 pH=9.50? 2 ( H 2CO3 ) ?(10 ?9.50 ) 2 (10 ?9.50 ) 2 ? 10 ?6.38 ? 10 ?9.50 ? 10 ?10.25 ? 10 ?6.38=6.34× -4 10? 1 ( HCO3? ) ?10 ?9.50 ? 10 ?6.38 (10 ?9.50 ) 2 ? 10 ?6.38 ? 10 ?9.50 ? 10 ?6.38 ? 10 ?10.25=0.851? 0 (CO32? ) ?10 ?6.38 ? 10 ?10.25 (10 ?9.50 ) 2 ? 10 ?6.38 ? 10 ?9.50 ? 10 ?6.38 ? 10 ?10.25=0.150 4.5 已知 HOAc 的 pKa =4.74，NH3?H20 的 pKb=4.74。计算下列各溶液的 pH： (1)0.10 mol?L-1HOAc； (2)0.10 mol?L-1NH3?H2O； (3)0.15 mo1?L-1NH4Cl； (4)0.15 mol?L-1NaOAc。 解：(1) 0.1mol? -1HAc L ∵ cKa?0.1 ?10 10 ?5?4.74c ? K a ? 0.1 ? 10 ?4.74 ?10 Kw? 1.35 ? 10 ?3 mol ? L?1∴〔H+〕= 0.1 ? 10pH=2.87 (2) 0.10 mol?L-1NH3?H2O?c? OH ? ? 0.1 ? 10 ? 4.74 ? 1.35 ? 10 ?3 mol ? L?1 pH ? 11 .13(3) 0.15 mo1?L-1NH4Cl?Kb??0. 1 ?105 10 ? 4.74c ? K b ? 0.1 ? 10 ? 4.74 ?10 K w?c0.15 ?105 K a 10 ?9.26 c ? K a ? 0.15 ? 10 ?9.26 ?10 K w ?? H ? ? 0.15 ? 10 ?9.26 ? 9.03 ? 10 ?6 mol ? L?1 pH ? 5.04(4) 0.15 mol?L-1NaOAc? ??c? OH ? ? 0.15 ? 10 ?9.26 ? 9.03 ? 10 ?6 mol ? L?1 pH ? 8.964.6 计算浓度为 0.12 mol?L-1 的下列物质水溶液的 pH(括号内为 pKa)。(1)苯酚(9.95)；(2)丙 烯酸(4.25)；(3)吡啶的硝酸盐(C5H5NHN03)(5.23)。 解：(1) 苯酚(9.95)?Kb??0.15 ?105 10 ?9.26c ? K b ? 0.15 ? 10 ?9.26 ?10 K w? c ? K a ? 0.12 ? 10 ?9.95 ?10 K wc? H ? ? 0.12 ? 10 ?9.95 ? 3.67 ? 10 ?6 mol ? L?1 pH ? 5.44? ?Ka?0.12 ?105 10 ?9.95(2) 丙烯酸(4.25)? c ? K a ? 0.12 ? 10 ?4.25 ?10 K wc? H ? ? 0.12 ? 10 ?4.25 ? 2.60 ? 10 ?3 mol ? L?1 pH ? 2.58? ?Ka?0.12 ?105 10 ?4.25(3) 吡啶的硝酸盐(C5H5NHNO3)(5.23)? c ? K a ? 0.12 ? 10 ?5.23 ?10 K wc? H ? ? 0.12 ? 10 ?5.23 ? 8.4 ? 10 ?4 mol ? L?1 pH ? 3.084.7 计算浓度为 0.12 mol?L-1 的下列物质水溶液的 pH(pK：见上题)。 (1)苯酚钠；(2)丙烯酸钠；(3)吡啶。 解：(1) 苯酚钠? ?Ka?0.12 ?105 10 ?5.23K b ? 10 ?4.05 ? c ? K b ? 0.12 ? 10 ?4.05 ?10 K w c Kb ? 0.12 ?105 10 ?4.05? OH ? ? 0.12 ? 10 ?4.05 ? 3.27 ? 10 ?3 mol ? L?1 pH ? 11.52(2) 丙烯酸钠??K b ? 10 ?9.75 ? c ? K b ? 0.12 ? 10 ?9.75 ?10 K w c Kb ? 0.12 ?105 10 ?9.75? OH ? ? 0.12 ? 10 ?9.75 ? 4.62 ? 10 ?6 mol ? L?1 pH ? 8.66(3) 吡啶??K b ? 10 ?8.77 ? c ? K b ? 0.12 ? 10 ?8.77 ?10 K w c Kb ? 0.12 ?105 10 ?8.77 0.12 ? 10 ?8.77 ? 1.43 ? 10 ?5 mol ? L?1?OH ? ??pH ? 9.154.8 计算下列溶液的 pH:(1)0.1mol?L-1NaH2PO4；(2)0.05 mol?L-1K2HPO4 . 解：(1) 0.1mol?L-1NaH2PO4? c ? K a2 ? 0.1 ? 10 ?7.20 ?10 K wc? H ? ? K a1 ? K a2 ? 10 ?7.20 ? 10 ??2.12 ? 2.19 ? 10 ?5 mol ? L?1 pH ? 4.66? ?K a1?0.1 ? 13.16?10 10 ?2.12(2) 0.05 mol?L-1K2HPO4? c ? K a3 ? 0.05 ? 10 ?12.38 ? 2.2 ? 10 ?14 ?10 K w ? H? ?cK a1?0.05 ?10 10 ?7.20? ?K a3 ? c ? K w 10 ?12.38 ? 0.05 ? 10 ?14 ? ? 2.0 ? 10 ?10 mol ? L?1 c 0.05 K a2 10 ?7.20pH ? 9.704.9 计算下列水溶液的 pH(括号内为 pKa)。 (1)0.10mol?L-1 乳酸和 0.10mol?L-1 乳酸钠(3.76)； (2)0.01 mol?L-1 邻硝基酚和 0.012mol?L-1 邻硝基酚的钠盐(7.21) (3)0.12mol?L-1 氯化三乙基胺和 0.01 mol?L-1 三乙基胺(7.90)； (4)0.07mol?L-1 氯化丁基胺和 0.06mol?L-1 丁基胺(10.71)。 解：(1) 0.10mol?L-1 乳酸和 0.10mol?L-1 乳酸钠(3.76)?H ? ? K?aca 0.10 ? 10 ?3.76 ? ? 10 ?3.76 mol ? L?1 cb 0.10pH=3.76 + + 由于 ca〉〔OH 〕－〔H 〕,且 cb〉〔OH 〕－〔H 〕 〉 〉 所以最简式计算是合理的 (2) 0.01 mol?L-1 邻硝基酚和 0.012mol?L-1 邻硝基酚的钠盐(7.21)?H ? ? K?aca 0.01 ? 10 ?7.21 ? ? 10 ?7.29 mol ? L?1 cb 0.012pH=7.29 + + 由于 ca〉〔OH 〕－〔H 〕,且 cb〉〔OH 〕－〔H 〕 〉 〉 所以最简式计算是合理的 (3) 0.12mol?L-1 氯化三乙基胺和 0.01 mol?L-1 三乙基胺(7.90)?H ? ? K?aca 0.12 ? 10 ?7.90 ? ? 10 ?6.82 mol ? L?1 cb 0.01pH=6.82 + + 由于 ca〉〔OH 〕－〔H 〕,且 cb〉〔OH 〕－〔H 〕 〉 〉所以最简式计算是合理的 (4) 0.07mol?L-1 氯化丁基胺和 0.06mol?L-1 丁基胺(10.71)?H ? ? K?aca 0.07 ? 10 ?10.71 ? ? 10 ?10.64 mol ? L?1 cb 0.06pH=10.64 + + 由于 ca〉〔OH 〕－〔H 〕,且 cb〉〔OH 〕－〔H 〕 〉 〉 所以最简式计算是合理的4.10 一溶液含 1.28g?L-1 苯甲酸和 3.65g?L-1 苯甲酸钠，求其 pH。 解：c(苯甲酸)=1.28 ? 0.01048 mol ? L?1 122 .12 3.65 c((苯甲酸钠)= ? 0.02533 mol ? L?1 144 .1?H ? ? K?aca 0.01048 ? 10 ?4.21 ? ? 10 ?3.59 mol ? L?1 cb 0.02533pH=3.59 + + 由于 ca〉〔OH 〕－〔H 〕,且 cb〉〔OH 〕－〔H 〕 〉 〉 所以最简式计算是合理的 4.11 下列三种缓冲溶液的 pH 各为多少?如分别加入 1mL 6 mol? -1HCI 溶液， L 它们的 pH 各变为多少? (1)100mLl.0mol? -1HOAc 和 1.0mo mol?L-1NaOAc 溶液； L (2)100mL 0.050mol?L-1HOAc 和 1.0mol?L-1NaOAc 溶液； (3) 100mL 0.050mol?L-1HOAc 和 1.0mol?L-1NaOAc 溶液。 这些计算结果说明了什么问题? 解：(1) 100mLl.0mol? -1HOAc 和 1.0mo mol?L-1NaOAc 溶液 L?H ? ? 10?? 4.74?1 .0 ? 10 ?4.74 1 .0pH ? 4.74 加入1mL 6.0mol ? L?1 HCl c( Ac ? ) ? 100 ? 1 ? 1 ? 6 ? 0.93 101 1.05 H ? ? 10 ?4.74 ? ? 10 ?4.69 0.93 pH ? 4.69 c( HAc) ? 100 ? 1 ? 1 ? 6 ? 1.05 101? ?(2) 100mL 0.050mol?L-1HOAc 和 1.0mol?L-1NaOAc 溶液?H ? ? 10?? 4.74?0.05 ? 10 ?6.04 1 .0pH ? 6.04 加入1mL 6.0mol ? L?1 HCl c( Ac ? ) ? 100 ? 1 ? 1 ? 6 ? 0.93 101 0.109 H ? ? 10 ?4.74 ? ? 10 ?5.68 0.93 pH ? 5.68 c( HAc) ? 100 ? 0.05 ? 1 ? 6 ? 0.109 101? ?(3) 100mL 0.050mol?L-1HOAc 和 1.0mol?L-1NaOAc 溶液?H ? ? 10?? 4.74?0.07 ? 10 ?4.74 0.07pH ? 4.74 加入1mL 6.0mol ? L?1 HCl c( Ac ? ) ? 100 ? 0.07 ? 1 ? 6 1 ? 101 101 1 H ? ? 10 ?4.74 ? 101 ? 10 ?3.63 13 101 pH ? 3.63 c( HAc) ? 100 ? 0.07 ? 1 ? 6 13 ? 101 101? ?计算结果说明 ca,cb 越大且二者的比值趋向 1 时,溶液的 pH 值变化小,溶液的缓冲性能好 4.12 当下列溶液各加水稀释十倍时，其 pH 有何变化?计算变化前后的 pH。 ’ (1)0.10 mol?L-1HCI； (2)0.10mol?L-1NaOH； (3)0.10 mol?L-1HOAc； (4)0.10 mol?L-1NH3?H20+0.10 mo1?L-1NH4Cl。 解：(1)〔H+〕=0.10mol? C1 L pH=1.00 + C1 稀释后〔H 〕=0.010mol? L pH=2.00 C1 (2) 〔OH 〕=0.10mol? L pOH=1.000 pH=13.0 C1 稀释后〔OH 〕=0.010mol? L pOH=2.00 pH=12.00 (3)? c ? K a ? 0.10 ? 10 ?4.74 ?10 K w c Ka???H ? ?稀释后0.10 ?105 10 ?4.74 0.10 ? 10 ?4.74 ? 1.34 ? 10 ?3 mol ? L?1pH ? 2.87 0.01 ?105 10 ?4.74? c ? K a ? 0.01 ? 10 ?4.74 ?10 K wc?H ? ??Ka?0.01 ? 10 ?4.74 ? 4.24 ? 10 ?4 mol ? L?1pH ? 3.37(4) H? ?? K?aca 0.1 ? 10 ?9.26 ? ? 10 ?9.26 mol ? L?1 cb 0.1pH=9.26 稀释后?H ? ? 10??9.26?0.01 ? 10 ?9.26 0.01pH=9.26 4.13 将具有下述 pH 的各组强电解质溶液，以等体积混合，所得溶液的 pH 各为多少? (1)pH 1.00+pH 2.00； (2)pH1.00+pH5.00；(3)pH13.00+pH1.00； (4)pH 14.00+pH 1.00；(5)pH 5.00+pH 9.00。 解：(1)?H ? ? 10??1? V ? 10 ?2 ? V ? 0.055 2VpH ? 1.26(2)?H ? ? 10??1? V ? 10 ?5 ? V ? 0.05 2VpH ? 1.30(3)pH=13.00 〔H+〕=10-13 〔OH-〕=10-1 pH=1.00 〔H+〕=10-1 H+ + OH- →H2O pH=7.00 (4) pH=14.00 〔OH 〕=1.0 + pH=1.00 〔H 〕=10-1?OH ? ? 1.0 ? V2? 0.1 ? V ? 0.45 V?pH ? 13 .65(5) pH=5.00 pH=9.00 〔H+〕=10-5 〔H+〕=10-9 〔OH-〕= 10-5H+ + OH- →H2O pH=7.00 4.14 欲配制 pH=10.0 的缓冲溶液 1 L。 用了 16.0mol? -1 氨水 420mL， L 需加 NH4C1 多少克? 解：设需加 NH4C1m 克c( NH 3 ) ? 10 ?1016.0 ? 0.420 ? 6.72 1.0 m ?14 10 ? ?4。 ? 53.49 10 74 6.72m=65.4g 4.15 欲配制 500 mLpH=5.0 的缓冲溶液，用了 6 mol? L-1HOAc 34 mL，需加 NaOAc?3H2O 多少克? 解：设需加 NaOAc?3H2Om 克10 ?56 ? 0.034 ? 10 ?4.74 ? 0.50 m 136 .08 0.50m=202.1g 4.16 需配制 pH=5.2 的溶液，应在 1 L 0.01 mol?L-1 苯甲酸中加人多少克苯甲酸钠? 解：需加苯甲酸钠 m 克2 21 10 ?5。 ? 10 ?4。 ?0.01 m 144 .09m=14.2g 4.17 需要 pH=4.1 的缓冲溶液， 分别以 HOAc 十 NaOAc 和苯甲酸+苯甲酸钠(HB+NaB)配制。 试求[NaOAc]／[HOAc]和[NaB]／[HB]，若两种缓冲溶液的酸的浓度都为 0.1mol?L-1，哪种 缓冲溶液更好?解释之。 解： HAc-NaAc10 ?4.1 ? 10 ?4.74 ?HB-NaBc( HAc) c( NaAc)c( HAc) ? 0.23 c( NaAc)10 ?4.1 ? 10 ?4.21 ?c( HB ) c( NaB)c( HB ) ? 0.78 c( NaB)用HB ? NaB好，因为ca ? 1, 容量大。 cb4.18 将一弱碱 0.950g 溶解成 100mL 溶液，其 pH 为 11．0，已知该弱碱的相对分子质量为 125，求弱碱的 pKb。 解：0.950 cb ? 125 ? 0.076 mol ? L?1 0.10 pH ? 11 .0 OH ? ? 10 ?3??? cb比较大 ?10 ?3 ? K b ? 0.076 K b ? 1.32 ? 10 ?5 pKb ? 4.88习题 4-24.1 用 0.01000mol?L-1HNO3 溶液滴定 20.00mL0.01000 mol? -1NaOH 溶液时，化学计量点时 L pH 为多少?化学计量点附近的滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点? 解：HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O 化学计量点的 pH=7.00 计量点前 NaOH 剩余 0.1时.01000 ? 02 ?OH ? ? 020.00 ? 190..98 ? 5.00 ? 10??6pH=8.70 计量点后，HNO3 过量 0.02mL?.01000 02 ?H ? ? 020.00 ? ? 0..02 ? 5.0 ?10 20?6pH=5.30 滴定突跃为 8.70-5.30,选中性红为指示剂 4.2 某弱酸的 pKa=9.21，现有其共轭碱 NaA 溶液 20.00 mL 浓度为 0.1000 mol?L-1，当 用 0.1000mol?L-1HCI 溶液滴定时，化学计量点的 pH 为多少?化学计量点附近的滴定突跃为 多少?应选用何种指示剂指示终点? 解：计量点时 HCl + NaA → NaCl + HA c(HA)=0.05000mol? -1 Lc4.Ka??0. 0 5 10 ?9.21c? a=0.05000× -9.2110Kw K 10?H ? ?c(A-)=0.050000 ? 10 ?9.21 ? 5.55 ? 10 ?6pH=5.26 计量点前 NaOH 剩余 0.1时?H ?? ?0.02 ? 0. ? 0.1000 c(HA)= ? 5.00 ? 10 ?5 ? 0.050 20.00 ? 19.98 20.00 ? 19.98 0.050 ? 10 ?9.21 ? ? 6.16 ? 10 ?7 ?5 5.00 ? 10pH=6.21 计量点后，HCl 过量 0.02mL0. 0 1000 ?H ? ? 2002 ?? .20.02 ? 5.00 ? 10 .00pH=4.30?5滴定突跃为 6.21-4.30,选甲基红为指示剂。 4.3 如以 0.2000mol?L-1NaOH 标准溶液滴定 0.2000mol?L-1 邻苯二甲酸氢钾溶液，化 学计量点时的 pH 为多少?化学计量点附近滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点? 解：计量点时产物为邻苯二甲酸钾钠 c(邻苯二甲酸钾钠)=0.1000mol? -1 LcK b1??0.1 ?8.64c ? K b1 ? 0.10000 ? 10 ?8.64 ?10 K w?OH ? ?0.10000 ? 10 ?8.64 ? 10 ?4.73pH=9.27 计量点前 NaOH 剩余 0.1时0.02 ? 0.2000 ? 1.00 ? 10 ?4 20.00 ? 19.98 19.98 ? 0.2000 c(邻苯二甲酸钾钠)= ? 0.10 20.00 ? 19.98c(邻苯二甲酸氢钾)=?H ? ? 10??5.54?1.00 ? 10 ?4 ? 2.9 ? 10 ?9 0.10pH=8.54 计量点后，HCl 过量 0.02mL0. 0 2000 ?H ? ? 2002 ?? .20.02 ? 1.00 ? 10 .00??4pH=4.00 滴定突跃为 8.54-4.00,选酚酞为指示剂。 4.4 用 0.1000 mol?L-1NaOH 溶液滴定 0.1000 mol?L-1 酒石酸溶液时，有几个滴定突 跃?在第二化学计量点时 pH 为多少?应选用什么指示剂指示终点? 解：酒石酸pK a1 =3.04pK a2 =4.37? c ? K a1 ? 10 ?3.04 ? 0.100 ?10 ?9 又 ? c ? K a2 ? 0.1000 ? 10 ?4.37 ?10 ?8K a1 K a2?10 ?3.04 ?10 4 ? 4.37 10∴酒石酸不能分步滴定，由于第二步能准确滴定，因此只有一个突跃。 第二个化学计量点时 ，酒石酸根离子的浓度为 0.03333mol? -1 Lc ?K b1??OH ? ??0.0 ?9.63c ? K b1 ? 0.03333 ? 10 ?9.210.03333 ? 10 ?9.21 ? 2.78 ? 10 ?6pOH=5.56 PH=8.44 选用百里酚蓝为指示剂。 4.5 有一三元酸，其 pK1=2，pK2=6，pK3=12。用 NaOH 溶液滴定时，第一和第二化学 计量点的 pH 分别为多少?两个化学计量点附近有无滴定突跃?可选用何种指示剂指示终点?能否直接滴定至酸的质子全部被中和?1 pK + pK )= 1 (2+6)=4.0 ( 1 2 2 2 1 1 pHsp2= ( pK2+ pK3)= (6+12)=9.0 2 2解：pHsp1=?k1 ? 10 4 , 且 ck110-8，符合分别滴定条件，故，第一化学计量点附近有 pH 突跃， k2应选甲基橙或甲基红为指示剂。?k2 ? 10 6 104, 且 ck210-8，符合分别滴定条件，故，第二化学计量点附近也有 k3pH 突跃，应选酚酞为指示剂。 ?k3=10-12, 太小，不能满足准确，滴定条件，故，第三化学计量点附近无 pH 突跃，既 不能滴至酸的质子全部被中和。习题 4－34.1 标定 HCI 溶液时，以甲基橙为指示剂，用 Na2C03 为基准物，称取 Na2C03 0.613 5g，用 去 HCI 溶液 24.96mL，求 HCl 溶液的浓度。 解：反应方程式 Na2CO3 + 2HCl→2NaCl + CO2 + H2O1 n ( HCl)= n(Na2CO3) 2 0.6135 1 ? ? 24.96 ? 10 ?3 ? c(HCl) 105 .99 2c(HCl)=0.4638mol?L-14.2 以硼砂为基准物，用甲基红指示终点，标定 HCl 溶液。称取硼砂 0.985 4g。用去 HCI溶液 23.76mL，求 HCI 溶液的浓度。 解：反应方程式 Na2B4O7?10H2O + 2HCl→4H3BO3 + 10H2O + 2NaCl1 n( HCl ) ? n( Na2B4O7?10H2O) 2 0.9854 1 ? ? 23.76 ? 10 ?3 ? c( HCl ) 386 .37 2c(HCl)=0.2175 mol?L-14.3 标定 NaOH 溶液，用邻苯二甲酸氢钾基准物 0.502 6g，以酚酞为指示剂滴定至终点， 用去 NaOH 溶液 21.88 mL。求 NaOH 溶液的浓度。 解：n(NaOH)=n(邻苯二甲酸氢钾)0.5026 ? 21.88 ? 10 ?3 ? c( NaOH ) 204 .23c(NaOH)=0.1125 mol?L-14.4 称取纯的四草酸氢钾(KHC204?H2C204?2H20)0.6174g，用 NaOH 标准溶液滴定时，用去 26.35 mL。求 NaOH 溶液的浓度。 解：反应方程式 2KHC2O4?H2C2O4?2H2O +6NaOH →3Na2C2O4 + K2C2O4 + 8H2On(KHC2O4?H2C2O4?2H2O)= n( NaOH )1 30.6174 1 ? ? 26.35 ? 10 ?3 ? c( NaOH ) 254 .19 3c(NaOH)=0.2765 mol?L-14.5 称取粗铵盐 1.075 g， 与过量碱共热， 蒸出的 NH3 以过量硼酸溶液吸收， 再以 0.3865mol? L ―1 HCl 滴定至甲基红和溴甲酚绿混合指示剂终点， 33.68 mLHCl 溶液， 需 求试样中 NH3 的质 量分数和以 NH4Cl 表示的质量分数。 解：n(NH4+)=n(HCl) NH3%=c( HCl ) ? v( HCl ) ? 10 ?3 ? 17.03 ? 100 % G0.3865 ? 33.68 ? 10 ?3 ? 17.03 ? 100 % = 1.075=20.62% NH4Cl%= =64.77% 4.6 称取不纯的硫酸铵 1.000g，以甲醛法分析，加入已中和至中性的甲醇溶液和 0.3638mol?L-1NaOH 溶液 50.00mL，过量的 NaOH 再以 0.3012mol?L-1HCI 溶液 21.64mL 回滴至酚酞终点。试计算(NH4)2SO 4 的纯度。 解：0.3865 ? 33.68 ? 10 ?3 ? 53.49 ? 100 1.0751 (0.3638 ? 0.05000 ? 0.3012 ? 0.02164 ) ? ? 132 .14 2 (NH4)2SO4%= ? 100 % 1.000=77.12% 4.7 面粉和小麦中粗蛋白质含量是将氮含量乘以 5.7 而得到的(不同物质有不同系数)， 2.449g 面粉经消化后，用 NaOH 处理，蒸出的 NH3 以 100.0mL 0.010 86mol?L-1HCl 溶液吸 收，需用 0.01228mol?L-1NaOH 溶液 15.30mL 回滴，计算面粉中粗蛋白质的质量分数。 解： 粗蛋白质含量= =2.93% 4.8 一试样含丙氨酸[CH3CH(NH2)COOH]和惰性物质，用克氏法测定氮，称取试样 2.215g， 消化后，蒸馏出 NH3 并吸收在 50.00 mL 0.1468 mol?L-1H2SO4 溶液中，再以 0.092 14mol?L-1NaOH 11.37mL 回滴，求丙氨酸的质量分数。 解： 丙氨酸质量分数= =64.04%(100 .0 ? 10 ?3 ? 0.01086 ? 0.01128 ? 15.30 ? 10 ?3 ) ? 5.7 ? 14.01 ? 100 % 2.449(50.00 ? 10 ?3 ? 0.1468 ? 2 ? 0.09214 ? 11.37 ? 10 ?3 ) ? 14.06 ? 100 % 2.2154.9 吸取 10mL 醋样，置于锥形瓶中，加 2 滴酚酞指示剂，用 0.163 8mol?L 1NaOH 溶液 滴定醋中的 HOAc，如需要 28.15 mL，则试样中 HOAc 浓度是多少?若吸取的 HOAc 溶液 ρ=1.004g?mL-1，试样中 HOAc 的质量分数为多少? 解：c(HOAc)=―0.1638 ? 28.15 ? 10 ?3 -1 =0.4611 mol?L 10 ? 10 ?3 0.4611 ? 10 ? 10 ?3 ? 60.05 ? 100 % 1.004 ? 10HOAc 质量分数==2.76%4.10称取浓磷酸试样 2.000g，加入适量的水，用 0.8892 mol?L-1NaOH 溶液滴定至甲基橙变色时，消耗 NaOH 标准溶液 21.73 mL。计算试样中 H3P04 的质量分数。若以 P205 表示， 其质量分数为多少? 解：当滴定至甲基橙变色时，反应为： H3PO4 + NaOH →NaH2PO4 +H2O N(H3PO4)= n(NaOH)0.8892 ? 21.73 ? 10 ?3 ? 98.00 ? 100 % H3PO4%= 2.000=94.68%P2O5%=94.68% ? 141 .95 =68.57% 98.00 ? 24.11 欲用 0.2800 mol?L-1HCl 标准溶液测定主要含 Na2C03 的试样，应称取试样多少克? 解：n(HCl)=n(Na2CO3) m(Na2CO3)=0.5×0.28×0.025×105.99 =0.37g 4.12 往 0.3582 g 含 CaC03 及不与酸作用杂质的石灰石里加入 25.00 mL 0.147 1mol? 1HCI L 溶液，过量的酸需用 10.15mLNaOH 溶液回滴。已知 1 mLNaOH 溶液相当于 1.032mLHCl 溶 液。求石灰石的纯度及 C02 的质量分数。 解：反应方程式 2HCl + CaCO3 → H2O + CO2 + CaCl2―1 n(HCl)=n(CaCO3) 21 (0.02500 ? 0.15 ? 10 ?3 ? 1.032 ) ? 0.1471 ? ? 100 .1 2 CaCO3%= ? 100 % 0.3582=29.85%1 (0.02500 ? 0.15 ? 10 ?3 ? 1.032 ) ? 0.1471 ? ? 44.01 2 CO2%= ? 100 % 0.3582=13.12%4.13含有 S03 的发烟硫酸试样 1.400 g，溶于水，用 0.805 0 mol?L-1NaOH 溶液滴定时消耗 36.10mL，求试样中 S03 和 H2SO4 的质量分数(假设试样中不含其他杂质)。 解：设 SO3 和 H2SO4 的质量分数分别为 x 和 y，则有1.400 ? x% 1.400 ? y % 1 ? ? ? 0.8050 ? 36.10 ? 10 ?3 80.06 98.00 2x% ? y % ? 1解方程组得 x% ? 7.93 ， y% ? 92.07―4.14 有一 Na2C03 与 NaHC03 的混合物 0.3729g，以 0.1348mol?L 1HCI 溶液滴定，用酚酞指 示终点时耗去 21.36mL，试求当以甲基橙指示终点时，将需要多少毫升的 HCI 溶液? 解：当用酚酞作指示剂时，只有 Na2CO3 与 HCL 反应，n(Na2CO3)=n(HCL) -3 故 m(Na2CO3)=0.×10 ×105.99=0.3052g m(NaHCO3)=0.2=0.0677g 当滴至甲基橙变色时 Na2CO3 消耗 HCL 21.36×2=42.72（mL） NaHCO3 消耗 HCL0.(mL) 84.01 ? 0.1348共消耗 HCL 42.72+5.98=48.70（mL） 4.15 称取混合碱试样 0.9476g，加酚酞指示剂，用 0.278 5 mol?L 1HCI 溶液滴定至终点， 计耗去酸溶液 34.12mL，再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸 23.66 mL。求试样中各 组分的质量分数。 解：因为 V1=34.12mL〉V2=23.66mL, 所以，混合碱中含有 NaOH 和 Na2CO3 Na2CO3%=―23.66 ? 10 ?3 ? 0.2785 ? 105 .99 ? 100 % 0.9476=73.71% NaOH%=(34.12 ? 23.66) ? 10 ?3 ? 0.2785 ? 40.01 ? 100 % 0.9476=12.30%4.16称取混合碱试样 0.6524g，以酚酞为指示剂，用 0.199 2mol?L-1HCI 标准溶液滴定至终点，用去酸溶液 21.76mL。再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸溶液 27.15 mL。 求试样中各组分的质量分数。解：因为 V2=27.15.12mL〉V1=21.76mL, 所以，混合碱中含有 NaHCO3 和 Na2CO3 Na2CO3%=21.76 ? 10 ?3 ? 0.1992 ? 105 .99 ? 100 % 0.6524=70.42% NaHCO3%=0.1992 ? (27.15 ? 21.76) ? 10 ?3 ? 84.01 ? 100 % 0.6524=13.83% 4.17 一试样仅含 NaOH 和 Na2C03，一份重 0.3515g 试样需 35.00mL 0.198 2mol?L-1HCI 溶 液滴定到酚酞变色，那么还需再加人多少毫升 0.1982 mol?L-1HCI 溶液可达到以甲基橙为指 示剂的终点?并分别计算试样中 NaOH 和 Na2C03 的质量分数 解：设 NaOH 含量为 x% ，Na2CO3 含量为 y% ，需 V ml HCl,则y v ? 0.1982 ? 10 ?3 ? 106 .0 ? 100 0.3515 x (35.00 ? v) ? 10 ?3 ? 0.1982 ? 40.01 ? 100 0.3515x y ? ?1 100 100解得 V = 5.65mL, X = 66.21, y = 33.77 4.18 一瓶纯 KOH 吸收了 C02 和水，称取其混匀试样 1.186g，溶于水，稀释至 500.0mL，吸 ― 取 50.00 mL，以 25.00 mL 0.087 17 mol?L 1HCI 处理，煮沸驱除 C02，过量的酸用 ― 0.023 65mol?L 1NaOH 溶液 10.09mL 滴至酚酞终点。另取 50.00mL 试样的稀释液，加入过 量的中性 BaCl2，滤去沉淀，滤液以 20.38 mL 上述酸溶液滴至酚酞终点。计算试样中 KOH、 K2C03 和 H20 的质量分数。 解：KOH%=20.38 ? 10 ?3 ? 0.08717 ? 56.11 ? 56.11 ? 100 % 1 1.186 ? 10=84.05%K2CO3=1 ? (0.08717 ? 25.00 ? 10 ?3 ? 20.38 ? 10 ?3 ? 0.08717 ? 0.02365 ? 10.09 ? 10 ?3 ) ? 138 . 2 ? 100 % 1 1.186 ? 10=9.56% H2O%=1-84.05%-9.56%=6.39% 4.19 有一 Na3P04 试样，其中含有 Na2HP04。称取 0.9974 g，以酚酞为指示剂，用 0.2648mol?l-1HCI 溶液滴定至终点，用去 16.97mL，再加入甲基橙指示剂，继续用 0.2648mol?L-1HCI 溶液滴定至终点时，又用去 23.36 mL。求试样中 Na3P04、Na2HP04 的质 量分数。 解：Na3PO4%=0.2648 ? 16.97 ? 10 ?3 ? 163 .94 ? 100 % 0.9974=73.86%Na2HPO4%=0.2648 ? (23.36 ? 16.97 ) ? 10 ?3 ? 141 .96 ? 100 % 0.9974=24.08% 4.20 称取 25.00g 土壤试样置于玻璃钟罩的密闭空间内， 同时也放人盛有 100.0mLNaOH 溶液的圆盘以吸收 C02，48h 后吸取 25.00mLNaOH 溶液，用 13.58mL 0.115 6 mol?L-1HCl 溶液滴定至酚酞终点。空白试验时 25.00mLNaOH 溶液需 25.43 mL 上述酸溶液，计算在细 菌作用下土壤释放 C02 的速度，以 mgC02／[g(土壤)?h]表示。 解：n(CO3 )=2-1 n(NaOH), n(NaOH)=n(HCl) 2(25.43 ? 13.58) ? 10 ?3 ? 0.1156 ? 44.01 ? 4 ?
? 48释放 CO2 的速度==0.2010mg?g ?h-1-14.21 磷酸盐溶液需用 12.25mL 标准酸溶液滴定至酚酞终点，继续滴定需再加 36.75mL 酸溶 液至甲基橙终点，计算溶液的 pH。 32解：由题义可知磷酸盐溶液是由 PO4 +HPO4 组成的缓冲溶液， 设酸的浓度为 c,磷酸盐的体积为 v,则c(PO43-)=c ? 12.25 ? 10 ?3 vc ? (36.75 ? 12.25) ? 10 ?3 c(HPO4 )= v2〔H 〕=+ca ×ka cbc ? (36.75 ? 12.25) ? 10 ?3 v c(H+)=4.4×10-13× c ? 12.25 ? 10 ?3 v=8.8×10 mol?L pH=12.06-13 -14.22 称取硅酸盐试样 0.1000g，经熔融分解，沉淀 K2SiF6，然后过滤、洗净，水解产生的 ― HF 用 0.1477 mol?L 1NaOH 标准溶液滴定。以酚酞作指示剂，耗去标准溶液 24.72 mL。计 算试样中 Si02 的质量分数。 解：n(SiO2)=1 n(NaOH) 41 ? 0.1477 ? 24.72 ? 10 ?3 ? 60.08 SiO2%= 4 ? 100 % 0.1000=54.84%4.23 欲检测贴有“3％H202”的旧瓶中 H202 的含量，吸取瓶中溶液 5.00 mL，加入过量 Br2， 发生下列反应：H202 + Br2 + 2H+ == 2Br- + 02 作用 10min 后， 赶去过量的 Br2， 再以 0.316 2 mol? -1 溶液滴定上述反应产生的 H+。 17.08mL L 需 达到终点，计算瓶中 H202 的含量(以 g／100mL 表示)。 解： n(H2O2)=1 n( NaOH ) 20.3168 ? 7.08 ? 10 ?3 ? 34.02 ?H2O2 的含量=51 2 ? 100=1.837(g 100 ml)4.24 有一 HCI+H3B03 混合试液，吸取 25.00 mL，用甲基红―溴甲酚绿指示终点，需 0.199 2mol?L-1NaOH 溶液 21.22mL，另取 25.00mL 试液，加入甘露醇后，需 38.74mL 上述碱溶液滴定至酚酞终点，求试液中 HCI 与 H3B03 的含量，以 mg?mL―1表示。解：HCl 的含量=0.1992 ? 21 .22 ? 10 ?3 ? 36 .46 ? 1000 -1 = 6.165mg?mL 25 .0001992 ? (38.74 ? 21.22) ? 10 ?3 ? 61.83 ? BO3 的含量= = 8.631 mg?mL 25.004.25 阿司匹林即乙酰水杨酸，其含量可用酸碱滴定法测定。称取试样 0.2500 g，准确 加入 50．00mL 0．102 0mol?L-1 的 NaOH 溶液，煮沸，冷却后，再以 C（H2SO4）二 0.052 64mol?L-1 的 H2SO4 溶液 23.75mL 回滴过量的 NaOH，以酚酞指示终点，求试样中乙酰水杨 酸的质量分数。 已知：反应式可表示为 HOOCC6H4OCOCH3→NaOOCC6H40Na ― HOOCC6H4OCOCH3 的摩尔质量为 180.16g?mol 1。 解：n(乙酰水扬酸)=1 n(NaOH)=n(H2SO4) 21 (0.1020 ? 50.00 ? 10 ?3 ? 0.5264 ? 23.75 ? 10 ?3 ? 2) ? ? 180 .6 2 乙酰水扬酸% = ? 100 % 0.2500= 93.67%4.26 一份 1.992g 纯酯试样，在 25.00 mL 乙醇―KOH 溶液中加热皂化后，需用 14.73mL 0.3866mol?L-1H2SO4 溶液滴定至溴甲酚绿终点。25.00 mL 乙醇―KOH 溶液空白试验需用 34.54mL 上述酸溶液。试求酯的摩尔质量。 解：n(酯)=(34.54-14.73)×10 ×0..1532 mol?L-3 -1M =1.992 -1 =130.1(g?moL ) 0.015324.27 有机化学家欲求得新合成醇的摩尔质量， 取试样 55.0mg， 以醋酸酐法测定时， 需用 0.096 ―1 90mol? NaOH l0.23mL。 l 用相同量醋酸酐作空白试验时， 需用同一浓度的 NaOH 溶液 14.71 mL 滴定所生成的酸，试计算醇的相对分子质量，设其分子中只有一个一 OH。 解：由题义知2n(醋酸酐)=n(NaOH)空白 2n(醋酸酐)-n(醇)= n(NaOH)样所以，n(醇)= n(NaOH)空白-n(NaOH)样M(醇)=55.0 =126.7 0.09690 ? (14.71 ? 10.23)4.28 有一纯的(100％)未知有机酸 400mg，用 0．09996mol?L-1NaOH 溶液滴定，滴定 曲线表明该酸为一元酸，加入 32.80 mLNaOH 溶液时到达终点。当加入 16.40 mL NaOH 溶 液时，pH 为 4.20。根据上述数据求：(1)酸的 pKa；(2)酸的相对分子质量；(3)如酸只含 C、 H、O，写出符合逻辑的经验式(本题中 C 二 12、H 二 1、O 二 16)。解： （1）M =0.400 ? 122 0.3280 ? 0.09996当加入 16.40mLNaOH 时，溶液体积为 V mLc(HA)=0.09996 ? 0.03280 ? 0.01640 ? 0.09996 v ? 10 ?3c(A-)=0.01640 ? 0.09996 v ? 10 ?3c( HA) ? ka c( A ? )10-4.2=k a ? 10 ?4.2,pKa=4.20(2)该酸为 C6H5COOH.第五章 配位滴定法思考题1． EDTA 与金属离子的配合物有哪些特点？ 答： ：配位比１：１，具有较高的稳定性。配位反应完全。 （1） （2） ：带电荷，水溶性好，反应速度快。 （3） ：无色金属离子与 EDTA 形成的配合物仍为无色容易用指示剂判断滴 定终点。 但有色金属离子与 EDTA 形成的配合物颜色加深。 以上三个特点刚好符合滴定分析要求，适合滴定。2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳定 常数？ 答： ：稳定常数所表现的环境为只存在着主反应，大小只与温度有关；而 （1） 条件稳定常数表现的环境存在着诸多副反应。更符合实际情况。 （2） ：因为副反应对主反应有着不同程度的影响，所以要引用条件稳定常 数来反映（描述）这些副反应对主反应的影响程度。3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面 考虑选择滴定时的 pH？ 答： （1） ：用缓冲溶液控制适当的酸度，使 EDTA 的酸效应不致太大，' K MY ? c ? 10 6 否则，主反应不能反应完全；另一方面，使金属离子稳定存在于溶液中，不致因羟基配位效应而沉淀，导致无法滴 定。 （2） ：选择滴定时的 pH 时，既要考虑酸效应，又要考虑羟基配位效应， 从而选出最合适的 pH 范围。 4．金属指示剂的作用原理如何？它应具备哪些条件？ 答： （1） ：金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物，其颜色与游离指示剂不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。 （2） ：在滴定的 pH 范围内，游离指示剂和指示剂金属离子配合物两者的颜色应 有显著的差别，这样才能使终点颜色变化明显。 （3） ：指示剂金属离子配合物应易溶于水。 5． 为什么使用金属指示剂时要限定 pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离 子滴定时，适宜的 pH 条件不一定相同？ 答： ：只有限定适宜的 pH，指示剂与金属离子配合物颜色的变化才显著。 （1） （2） 滴定过程要求选择的配位指示剂在 pM 突跃范围内变色。 滴定终点和化学计量 点的关系可以表示为: pMep=pMsp±Δ pM 其中 pMep 是化学计量点，与 K’MY 有关；Δ pM 是误差允许的突跃范围； pMep 是滴定终点，一方面指示剂的变色范围必须落在 pMep 以内。 另一方面指示剂的变色范围和酸碱指示剂类似与 KMIn’大小有关， KMIn’ 大小决定于金属离子种类， 溶液 pH 值等条件。 因此改变 pH 值可以影响 KHIn’ ， 也就影响了变色范围；使 pM 落在 pMep 以内。 综上所述，该思考题可以简答为：同一种指示剂用于不同金属离子滴定时， 不同金属离子和指示剂配位的 KMIn’不同，必须调整 pH 使 pKMIn’落在滴定突 跃范围之内。造成适宜的 pH 条件也不一定相同。附金属指示剂理想变色条件pM ? lg K MIn ' ? lg[ MIn] [ In ' ]pM ? lg K MIn ' ? 16．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？ 答： 如果指示剂与金属离子形成更稳定的配合物而不能被 EDTA 置换， 则虽加入 过量的 EDTA 也达不到终点，这种现象称为指示剂的封闭。想避免这种现象，可 以加入适当的配位剂来掩蔽能封闭指示剂的离子。指示剂与金属离子形成的配合物如果是胶体或沉淀，在滴定时指示剂与 EDTA 的置换作用将因进行缓慢而使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。想 避免这种现象， 可以加入有机溶剂或将溶液加热，以增大有关物质的溶解度及加 快反应速率，接近终点时要缓慢滴定，剧烈振摇。 7．两种金属离子 M 和 N 共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别 滴定？ 答：M 和 N 的金属配合物的稳定性常数差值 Δlgk≥5 时即可。 8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都 能使用掩蔽方法？ 答： ：配位掩蔽法，其适用场合为： （1） a：干扰离子与掩蔽剂形成的配合物远比与 EDTA 形成的配合物稳定，且形成的 配合物应为无色或浅色的，不影响终点的判断。 b：掩蔽剂不与待测离子配位，即使形成配合物，其稳定性也应远小于待测离子 与 EDTA 配合物的稳定性。 (2)：沉淀滴定法，其使用场合为： a：生成的沉淀物溶解度要小，使反应完全。 b：生成的沉淀物是无色或浅色致密的，最好是晶行沉淀，其吸附能力很弱。 （3） ：氧化还原掩蔽法，其使用场合为： 干扰离子的氧化性或还原性较强，可用还原剂（如：坏血酸，羟胺，联胺，硫脲， 半胱氨等）和氧化剂（如铬离子）使之变成不同价态的与 EDTA 配合物稳定常数 较低的离子。 14． 用返滴定法测定铝离子含量时： 首先在 pH=3 左右加入过量的 EDTA 并加热， 使铝离子配位，试说明选择此 pH 的理由。 答： 这样做是为了防止铝离子水解而形成多核羟基配合物，进而无法使滴定准确 进行。第五章习题Y(H)。若此时5.1 计算 pH=5 时 EDTA 的酸效应系数α 0.0200mol?L-1，则[Y4-]为多少？EDTA 各种存在形式的总浓度为答案： （1）EDTA 的 K1 ~ K 6 ：6.16，102.67，102.0，101.6，100.9β1~β6 ：16.42，21.09，23.59pH=5.0 时：? Y ?H ? ? 1 ? H ? β1 ? H ? β 2 ? H ? β3 ? H ? β 4 ? H ? β5 ? H ? β6? ?? ?2? ?3? ?4? ?5? ?6=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 （2）[Y ]= 0.020 =7.1×10 mol?L 106.454-9 -15.2 pH=5 时， 锌和 EDTA 配合物的条件稳定常数是多少？假设 Zn2+和 EDTA 的浓度皆为 10-2 mol?L-1（不考虑羟基配位等副反应） 。pH=5 时，能否用 EDTA 标准溶液滴定 Zn2+？ 2+ -2 -1 答案： 查表 5-2: 当 pH=5.0 时，lgα Y(H)=6.45，Zn 与 EDTA 浓度皆为 10 mol?L ， lgK’=lgK 稳- lgα Y(H)=16.50-6.46=10.058，可以滴定。 5.3 假设 Mg2+和 EDTA 的浓度皆为 10-2 mol?L-1，在 pH=6 时，镁与 EDTA 配合物的条件稳 定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此 pH 条件下能否用 EDTA 标准溶液 滴定 Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小 pH。 答案：（1） 查表 5-2: 当 pH=6.0 时， lgα Y(H)=4.65， lgK’=lgK 稳- lgα Y(H)=8.69-4.65=4.04， lgK’8， ∴不能滴定 （2）lgα Y(H)= lgK 稳-8=0.69，查表 5-2 得 pH≈9.6。 5.4 试求以 EDTA 滴定浓度各为 0.01 mol?L-1 的 Fe3+和 Fe2+溶液时所允许的最小 pH。 3+ 答案： （1）Fe ：lgα Y(H)= lgK 稳-8=25.1-8=17.1，查表 5-2 得 pH≈1.2 2+ （2）Fe ：lgα Y(H)= lgK 稳-8=14.33-8=6.33，查表 5-2 得 pH≈5.1 5.5 计算用 0.0200 mol?L-1 EDTA 标准溶液滴定同浓度的 Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 18.80 答案： （1）lgα Y(H)= lgcK 稳-6=lg(0.0200×10 )-6=11.1，查表 5-2 得 pH≈2.8 （2）[OH ]=-K sp [Cu2??20 -9 = 2.2?10 =1.1×10 ， pH=5.0，∴pH 范围：2.8～5.0]0.02005.6 称取 0.1005g 纯 CaCO3 溶解后，用容量瓶配成 100mL 溶液。吸取 25mL，在 pH12 时， 用钙指示剂指示终点，用 EDTA 标准溶液滴定，用去 24.90mL。试计算： （1）EDTA 溶液的浓度； （2）每毫升 EDTA 溶液相当于多少克 ZnO 和 Fe2O3。 答案： （1）c(EDTA)=m? 25.00 250 .0 M CaCO 3 V ?10-3?3=100.1?24.90?10? 325. 0. .. 0=0.01008mol?L-3-1（2）TZnO/EDTA=c(EDTA)×MZnO×10 =0.0×10 =0.008204g?mL-3 -3-1TFe2O3/EDTA= 1 c(EDTA)×M Fe2O3×10 = 1 ×0.0×10 =0.008048 g?mL2 2-15.7 用配位滴定法测定氯化锌 （ZnCl2） 的含量。 称取 0.2500g 试样， 溶于水后， 稀释至 250mL，吸取 25.00mL，在 pH=5～6 时，用二甲酚橙作指示剂，用 0.01024 mol?L-1 EDTA 标准溶液 滴定，用去 17.61mL。试计算试样中含 ZnCl2 的质量分数。 答案： ω ZnCl2=.0 cV ?10 ?3 ? M ZnCl 2 ? 25000 25.ms×100%=.0 0.?10 ?3 ?136.3? 25000 25. ×100%=98.31% 0.25005.8 称取 1.032g 氧化铝试样，溶解后移入 250mL 容量瓶，稀释至刻度。吸取 25.00mL，加 入 TAl2O3=1.505mg/mL 的 EDTA 标准溶液 10.00mL， 以二甲酚橙为指示剂， Zn(OAc)2 标准 用 溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗 Zn(OAc)2 标准溶液 12.20mL。已知 1mL Zn(OAc)2 溶液相当于 0.6812mL EDTA 溶液。求试样中 Al2O3 的质量分数。 答案：25.00mL 溶液中 Al2O3 的质量为 m=1.505×(10.00-0.)=2.542mg， ω Al2O3=.0 m? 2 25.ms×100%=.0 2.542? 2 25.1.032×100%=2.46%5.9 用 0.01060 mol?L-1 EDTA 标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取 100.0mL 水样，以铬黑 T 为指示剂，在 pH=10 时滴定，消耗 EDTA 31.30mL。另取一份 100.0mL 水样，加 NaOH 使呈强碱性，使 Mg2+成 Mg(OH)2 沉淀，用钙指示剂指示终点，继续用 EDTA 滴定，消耗 19.20mL。计算： （1）水的总硬度（以 CaCO3 mg?L-1 表示） （2）水中钙和镁的含量（以 CaCO3 mg?L-1 和 MgCO3 mg?L-1 表示） 答案： （1）总硬= （2）钙含量=cV EDTA M CaCO 3 V水 ?10 ?3?3= 0.0?100.1 =332.1mg?L ?3100.0?10-1-1cV EDTA M CaCO 3 V水 ?10= 0.??100.1 =203.7 mg?L 3100.0?10镁含量=cV EDTA M MgCO 3 V水 ?10 ?3=0.0 ?19.20)?84.32 100.0?10?3=108.1 mg?L-15.10 分析含铜、锌、镁合金时，称取 0.5000g 试样，溶解后用容量瓶配成 100mL 试液。吸 取 25.00mL，调至 pH=6，用 PAN 作指示剂，用 0.05000mol?L-1 EDTA 标准溶液滴定铜和 锌，用去 37.30mL。另外又吸取 25.00mL 试液，调至 pH=10，加 KCN 以掩蔽铜和锌，用同 浓度 EDTA 溶液滴定 Mg2+，用取 4.10mL，然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度 EDTA 溶 液滴定，用去 13.40mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 答案： （1）ω Mg=cV ?10 ?3 ? M Mg25. M s ? 10000 .0×100%= 0.0?10.00 ? 24.30 ×100%=3.99% 250.?3（2）ω Zn= （3）ω Cu=?3 cV ?10 ?3 ? M Zn ×100%= 0.? ×100%=35.05% 25.00 25. M s ? 100 .0 0.cV ?10 ?3 ? M Cu25. M s ? 10000 .0×100%=0.0 ?13.40)?10 ?3 ?63.55 ×100%=60.75% 25. 0. .05.11 称取含 Fe2O3 和 Al2O3 试样 0.2015g，溶解后，在 pH=2.0 时以磺基水杨酸为指示剂，加 热至 50℃左右，以 0.02008 mol?L-1 的 EDTA 滴定至红色消失，消耗 EDTA15.20mL。然后 加入上述 EDTA 标准溶液 25.00mL， 加热煮沸， 调节 pH=4.5， PAN 为指示剂， 以 趁热用 0.0+ mol?L Cu 标准溶液返滴定，用去 8.16mL。计算试样中 Fe2O3 和 Al2O3 的质量分数。答案： （1）ω Fe2O3= （2）ω Al2O3= =1 cV ?10 ?3 ? M Fe2O3 2ms?cCu 2 ?×100%=1 ?0.?10 ?3 ?159.69 20.2015×100%=12.09%1 (c EDTA V EDTA 2VCu 2 ?)?10 ?3 ? M Al2O3ms×100% ×100%=8.34%1 ?(0.0 ? 0.)?10 ?3 ?101.96 20.20155.12 分析含铅、铋和镉的合金试样时，称取试样 1.936g，溶于 HNO3 溶液后，用容量瓶配 成 100.0mL 试液。吸取该试液 25.00mL，调至 pH 为 1，以二甲酚橙为指示剂，用 0.02479 mol?L-1 EDTA 溶液滴定，消耗 25.67mL，然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节 pH=5，继续 用上述 EDTA 滴定， 又消耗 EDTA24.76mL。 加入邻二氮菲， 置换出 EDTA 配合物中的 Cd2+， 然后用 0.02174mol?L-1 Pb(NO3)2 标准溶液滴定游离 EDTA，消耗 6.76mL。计算合金中铅、 铋和镉的质量分数。 答案： （1）ω Bi= （2）ω Cd=cV ?10 ?3 ? M Bi25. m s ? 1?3 ×100%= 0.0?10 ? 209.0 ×100%=27.48% 25.001.936? 100.0cV ?10 ? M Cd25. m s ? 10000 .010 ?3 ×100%= 0.?25.00 ?112.4 ×100%=3.41% 1.936? 100 .0Pb 2 ? 25. m s ? 10000 .0 Pb 2 ?（3）ω Pb=(c EDTA V EDTA ? cV)?10 ?3 ? M Pb×100%=(0.0 ? 0.0)?10 ?3 ? 207.2 ×100%=19.98% 25. 1.936? 10000 .05.13 称取含锌、 铝的试样 0.1200g， 溶解后调至 pH 为 3.5， 加入 50.00mL0.02500mol? -1 EDTA L 溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液，此时 pH 为 5.5，以二甲酚橙为指示剂，用 0.02000mol?L-1 标准锌溶液滴定至红色，用去 5.08mL。加足量 NH4F，煮沸，在用上述锌 标准溶液滴定，用去 20.70mL。计算试样中锌、铝的质量分数。?3 答案：ω Al= 0.0?10 ? 26.98 ×100%=9.31%0.1200ω Pb=[(0. ? 0.0 ? 5.08)]?10 ?3 ?65.39 ×100%=40.02% 0.12005.14 称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na，摩尔质量为 254.2g?mol-1）试样 0.2014g，溶于稀碱 溶液中并加热（60℃）使之溶解，冷却后，加入醋酸酸化并移入 250mL 容量瓶中，加入 0.03000mol?L-1 Hg(ClO4)2 标准溶液 25.00mL，稀释至刻度，放置待下述反应发生： － Hg2+ + 2C12H11N2O3 = Hg(C12H11N2O3)2 过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取 25.00mL 滤液，加入 10mL0.01mol?L-1MgY 溶液， 释放出的 Mg2+在 pH=10 时以铬黑 T 为指示剂，用 0.0100mol?L-1EDTA 滴定至终点，消耗 3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。 答案：.0 (0.0 ? 0.? 25000 )?10 ?3 ? 2? 254.2 25.0.2014×100%=98.45%第六章 氧化还原滴定法思考题答案1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？ 答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。 实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代 替活度进行计算。但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的 改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条 件电极电位。 (2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减 小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。另 外有 H+或 OH-参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离 子强度的影响与副反应相比一般可忽略。 2. 为什么银还原器（金属银浸于 1 mol.L-1 HCl 溶液中）只能还原 Fe3+而不能还原 Ti(Ⅳ)？ 试由条件电极电位的大小加以说明。 答：金属银浸于 1 mol.L-1 HCl 溶液中产生 AgCl 沉淀。? ? ? ? ? (Ag + /Ag) ? 0.059 lg[Ag ? ]? ? ? (Ag + /Ag) ? 0.059 lg K sp (AgCl) [Cl- ]在 1 mol.L-1 HCl 溶液中? ?? ? ? ? (Ag + /Ag) ? 0.059 lg K sp (AgCl)? 0.80 ? 0.059 lg10 ?9.50 ? 0.24(V)在 1mol? -1 HCl 中，? ?? (Fe3+ /Fe2+ )=0.70 ， ? ? ?Ti?Ⅳ?/Ti?Ⅲ ?? ? ?0.04 ，故银还原器（金 L'属银浸于 1 mol.L-1 HCl 溶液中）只能还原 Fe3+而不能还原 Ti(Ⅳ)。 3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化 还原滴定中？为什么？ 答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为 0.1%，要求 lgK≥3（n1+ n2） ，即 0， 0， （E1 －E2 ）n / 0.059≥3（n1+ n2） 为 n1，n2 的最小公倍，则 ，n n1 = n2 =1， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－E20’≥0.35Vn1 =1, n2 =2，lgK ≥3(1+2)≥9， E10’－E20’≥0.27V; n1= n2 =2， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－ E20’≥0.18V （E0’=???）(2) 不一定。虽然 K’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢， 都不能用于氧化还原滴定中。4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？ 答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应存在等都可加速反应的 完成。 5. 解释下列现象： (1) 将氯水慢慢加入到含有 Br-和 I-的酸性溶液中，以 CCl4 萃取，CCl4 层变为紫色，如继续 加氯水，CCl4 层的紫色消失而呈红褐色。 答：???(Cl2/Cl-)＝1.358 V，???(Br2/Br-) ＝1.08 V，???(I2/I-)＝0.535 V， － (1) 滴加氯水，I2 先析出，故 CCl4 层为紫色；若继续滴加氯水，I 浓度逐渐减小， I2/I- 电 对的电极电位增加，当增加到与 Br2 /Br- 电对电极电位相等时，Cl2 同时氧化 Br-和 I-，Br2 和 I2 一起析出，CCl4 层呈红褐色。 － ＋ (2) 虽然??(I2/2I )＞ ??( Cu2+/Cu+)，从电位的大小看，应该 I2 氧化 Cu ，但是 Cu+却能将 I-氧化为 I2。 － － 答：当 I 浓度较大时, 2 Cu ＋ 4 I ＝ 2 CuI? ＋ I2 反应生成沉淀，使[Cu+]降低，则 ??( Cu2+/Cu+)增加，使?? (I2/2I－) ＜ ?? (Cu2+/Cu+)，反应向右进行。 － (3) 用 KMnO4 溶液滴定 C2O42 时，滴入 KMnO4 溶液的红色褪去的速度由慢到快。 答： 在反应 MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O 中， 2+起催化作用， Mn 2+ 2+ 反应刚开始，[Mn ]少，随着 Mn 浓度的增加，使反应速度加快，故 KMnO4 溶液的红色 褪去的速度由慢到快。 － (4) Fe2+的存在加速 KMnO4 氧化 Cl 的反应。 答：在反应 5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 中，有 Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、 Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子，它们均能与 Cl?起反应，从而加速 KMnO4 氧化 Cl?的反应。 (5) 以 K2Cr2O7 标定 Na2S2O3 溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用 K2Cr2O7 溶液直接 滴定 Na2S2O3 溶液？为什么？ 答：因 Cr2O72? 与 S2O3? 反应产物不单一，无定量关系, 反应不能定量地进行，故不能用 K2Cr2O7 溶液直接滴定 Na2S2O3 溶液。 6． 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？ 答：(1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ n2 Red1 + n1 Ox2c 化学计量点前 0.1%： ? ? ? ? 'Ox /Red ? 0.059 lg Ox 2 ? ? ? 'Ox /Red ? 3 ? 0.059 2 2 2 2 n2 c Red 2 n2c 化学计量点后 0.1%： ? ? ? ? 'Ox /Red ? 0.059 lg Ox 1 ? ? ? 'Ox /Red ? 3 ? 0.059 1 1 1 1 n1 c Red1 n1所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃范围，此外 与 n1, n2 有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。? ? (2) 对于可逆对称氧化还原反应： sp ? n1?1 '? n2? 2 ' , 与氧化剂和还原剂的浓度无关； ?n1 ? n2对可逆不对称氧化还原反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2? sp ?n1?1 '? n2? 2 ' 0.059 b[Ox 2 ]b－1 与氧化剂和还原剂的浓度有关 ? lg n1 ? n2 n1 ? n2 a[Red1 ]a－1??对有 H+ 参加的氧化还原反应，还与[H+]有关。7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？ 答：(1) 电位滴定法可用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确定终点。 (2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，可利用其 氧化或还原反应发生颜色变化以指示终点。 8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要 求？ 答：(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态， 或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。 (2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要 易于除去。 9. 某溶液含有 FeCl3 及 H2O2。写出用 KMnO4 法测定其中 H2O2 及 Fe3+的步骤，并说明测 定中应注意哪些问题？ 答： 过量 SnCl2 H2O2 KMnO4 标准溶液 V1 HgCl2 Fe3+ (1) Hg2Cl2+ SnCl4 3+ + Fe H MnSO4-H2SO4-H3PO42+KMnO4 标准溶液 V2Fe2+ 滴定铁H+ (2) 测 H2O2 及 Fe 时， 加滴定剂的速度先慢 （滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中 2+ 间稍快,接近终点时慢；测 Fe 时，需加 MnSO4-H2SO4-H3PO4 混合液，使滴定突跃增加， 终点易于观察，也避免 Cl- 存在下发生诱导反应。 10. 测定软锰矿中 MnO2 含量时,在 HCl 溶液中 MnO2 能氧化 I- 析出 I2, 可以用碘量法测定 MnO2 的含量,但 Fe3+有干扰。实验说明，用磷酸代替 HCl 时, Fe3+无干扰，何故? 答：磷酸代替 HCl 时： Fe3+ + 2 PO43? ＝ [Fe (PO4)2]3? 生成无色配合物[Fe(PO4)2]3?，使 [Fe3+]降低，导致? ( Fe3+/Fe2+)降低，致使 Fe3+ 不能氧化 I- ，所以 Fe3+对测定无干扰。 11. 用间接碘量法测定铜时，Fe3+和 AsO43?都能氧化 I- 而干扰铜的测定。实验说明，加入 NH4HF2，以使溶液的 pH≈3.3，此时铁和砷的干扰都消除，为什么？ 答：?? (I2/I-)＝0.535 V， ?? (Fe3+/ Fe2+)＝ 0.77 V，?? ( H3AsO4/ HAsO2)＝0.56 V (1) 加入 NH4HF2，使 Fe3+生成稳定的 FeF6- 配离子，由于 FeF6- 配离子稳定性很强，使 Fe3+/ Fe2+电对的电极电位降低到低于碘电对的电极电位，从而可防止 Fe3+氧化 I-。 (2) 酸度影响 H3AsO4/ HAsO2 电对的电极电位，从半反应? 2 0.059 ? H3AsO 4 [H ] ? '? ? ? lg 2 ? HAsO 2??计算溶液 pH≈3.3 时（计算略） ??’ ( H3AsO4/ HAsO2)＝ 0.44 V＜ ?? (I2/I-)＝0.535 V，故 ， 3? 可防止 AsO4 氧化 I 。 12. 拟定分别测定一混合试液中 Cr3+及 Fe3+的分析方案。 答: Fe2+ 标 准 溶 液 滴 Cr3+ (NH4)2S2O8 H2SO4 煮沸 Cr2O72- 定 H+ Fe3+ 过量 硝基邻二氮菲-亚铁 煮沸 （Fe3+测定同题 除去 9） 煮沸 除去 煮沸 煮沸 煮沸第六章习题答案：氧化还原滴定6.1 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol?L-1和0.1 mol?L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的 条件电极电位。 （忽略离子强度的影响，已知??=1.00 V） 答案：VO2 ? 2 H ? ? e ? ? VO 2? H 2 O? ? ' ? ? ? ? 0.059 lg+?VO ?H ? ?VO2? ? 2? 2［H ］= 1mol?L-1 ??’=1.0 + 0.059lg1 = 1.00 V + 2 ［H ］= 0.1mol?L-1 ??’=1.0 + 0.059lg0.01 = 0.88 V26.2 根据??Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算??Hg2Cl2/Hg。 如果溶液中Cl-浓度为0.010 mol? -1， L Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少？ 答案： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- (??Hg22+/Hg=0.796 V Ksp = 1.3?10-18)? ? ? ? Hg2? 2/ Hg?-1K sp 0.059 0.059 2 ? lg Hg 2 ? ? ? Hg 2 ? / Hg ? lg 2 2 2 2 Cl ???? ?? Hg Cl /Hg = 0.796 + (0.059lg1.3?10-18)/2 = 0.268 V -1 2 ? -18 [Cl ]=0.01mol?L : ? Hg2Cl2/Hg=0.796 + (0.059lg1.3?10 )/2 ?(0.059lg0.01 )/2[Cl ]=1 mol?L :2 2?= 0.386 V 6.3 找出以下半反应的条件电极电位。 （已知?? = 0.390 V, pH = 7, 抗坏血酸pKa1 = 4.10, pKa2 = 11.79）脱氢抗坏血酸 答案：半反应设为：A2-? 2H+ ? 2e- = H2A??' ? ?? ??H?? 0.059 ? H 2 A H 0.059 ? A H ? lg ??? ? lg 2 ?A 2 ? H2A? 2 ?抗坏血酸? ?? ?2A?H ? ?H ? ? Ka ?H ? ? Ka Ka? 2 1 12??10 ??10 ?? 10? 4.10 ?7?7 2 ? 4.10?7 2? 10 ? 10? 10?11.79? 10 ?2.90?A ??H ?K a1 K a 2? 2? K a 1 H ? ? K a1 K a 2? ??10 ?15.89 ? 10 ? 4.79 10 ?11.10? ? ' ? 0.39 ?0.059 10 ? 4.79 ? 10 ? 7 lg 2 10 ? 2.90??2? ?0.079V6.4 在1 mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算： （1）此氧化还原反应的平衡常数及 化学计量点时反应进行的程度； （2）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？ 用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？ 答案：2Fe3+ ? Sn2+ 2Fe2+ ? Sn4+ (? Fe /Fe = 0.68 V, ? Sn /Sn = 0.14 V )3+ 2+ 4+ 2+ ?’ ?’?' －　 （1） lg K ' ? ?? ? 2 ? ?0.68 0.14 ? ? 2 ? 18.3 0.059 0.059 K? ? 2.0 ? 1018?Fe ? ?Sn ? ? lg ?x ? ? lg K ' ? ?Fe ? ?Sn ? ?1 ? x?2? 2 3? 2 4? 2 2?2?x ? 18.3 1? x?x ? 99.9999 %0.059 99.9 lg ? 0.23V 2 0.1 0.1 化学计量点后： ? ? ? ? ' ? 0.059 lg ? 0.50V Fe / Fe 100 化学计量点： ? ? 0.68 ? 2 ? 0.14 ? 0.32V sp 1? 2 （3）选用亚甲基兰作指示剂（??’In = 0.36 V）。（2）化学计量点前： ? ? ? ? ' Sn3? 4?/ Sn2 ??2?6.5 计算pH = 10.0，cNH 3= 0.1 mol.L-1 Zn2+/Zn的溶液中电对的条件电极电位（忽略离子强度 的影响） 。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg?1 =2.27, lg?2 =4.61, lg?3 =7.01, lg?4 = 9.067；NH4+的离解常数为Ka =10-9.25。 答案： Zn2+ ? 2e- ＝ Zn （?? = ?0.763 V）??' ? ?? ?0.059 ? Zn lg 2 ? Zn2?? Zn2?? NH 3 ???ZnCZn2?2??Zn ?? ?ZnNH ? ? Zn?NH ? ? ?Zn ?2??32?3 2??? 1 ? ?1 ?NH 3 ? ? ? 2 ?NH 3 ? ? ? ? ? 4 ?NH 3 ?24而?NH3 ? H ???NH ?? ?NH ? ? 1 ? ?NH ? ? 1 ? 1 ?H ? ? 10 ?NH ? ?NH ? Ka? 4 3 ? 4 3 ? 30.071又?NH3(H) = cNH3/ [NH3]3则[NH3]= 0.1/10 0.071 = 10?0.93? α Zn2? ? NH ? ? 1 ? 10 2.27 ? 10 ?0.93 ? 10 4.61 ? 10 ?0.93?}