pi加30%pa6加30玻纤收缩缩率 以及整浇口大小是多少

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玻纤增强材料注塑成型工艺特点研究
本文叙述玻纤增强材料的特性、相应制品及模具的设计要求、设备的选用,并对其注塑成型工艺进行研究;以一个玻纤增强材料注塑制品为实例,对其注塑成型特点进行分析;详细阐述了玻纤材料在注塑过程中遇到的常见问题及解决方法。
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玻纤增强热塑性塑料,是将玻纤与树脂熔融共混形成的。一般的复合材料的两组分的相容性较好,复合材料的性能便优越;而玻纤是无机化合物,与高分子树脂相容性本身就差,直接用做填料,会影响增强效果。为了取得与热塑性树脂较好的相容性,或者称与树脂形成较好的物理相牢固的界面,玻纤必须经界面处理剂(偶联剂)处理。在生产玻纤增强的塑料材料时,为了便于加工,常常加入一定剂量的润滑剂等物质。一般地,玻纤增强塑料相对于基体树脂,相对密度能增加6-20%;强度、耐热性等可增加0.5-3倍。
一、玻纤增强材料的特点
在塑料的塑化和注射过程中,玻璃纤维始终保持着固体状态不发生相变,不可避免的阻碍了物料的流动,降低了物料的流动性。确定工艺条件时要注意这些问题,采取相应的工艺,以免产生充模不足、熔接痕明显、纤维分布不均等缺陷。
玻纤增强粒子
玻纤增强树脂的收缩率一般比非增强的低1/4~1/2,且收缩率随料流方向的不同而有所不同,沿料流方向的收缩率小,垂直于料流方向的收缩率大,浇口处收缩小,远离浇口部分的收缩变化大。
受玻纤长径比在树脂中含量以及分布等的影响,树脂性能不稳定,给加工和产品最终表观质量和尺寸的均匀性带来一定的影响。玻璃纤维易浮于制品表面,使制品表面不光洁,影响制品外观。制品的表面光泽与型腔粗糙度、工艺条件有关,提高物料和模具温度、合理设置注射速率和注射压力,通常都有利于提高制品的表面光泽。
玻纤的加入虽然不会改变塑料的高分子结构,但会程度不同地改变塑料的物理性能:有些非吸湿性塑料加入玻纤增强后,会产生吸湿作用,为此,还需在成型之前进行干燥。
二、玻纤增强材料模具设计特点分析
热塑性增强塑料与普通塑料在产品设计及所使用的模具方面既具有相同点,又因增强材料的特性而具有一些不同点。
1.玻纤增强材料对应制品结构分析
塑料制品的各处壁厚都追求均匀化。制品的壁厚设计得均匀,就能够控制或克服在成型过程中因为壁厚过厚而造成的凹陷以及因为冷却不均而产生的变形(因为壁厚不均造成冷却不均)等缺陷。对于有特殊用途,而不能达到壁厚一致的情况下,在壁厚尺寸变化部位应采用过渡尺寸,不宜骤变。
2.玻纤增强材料注塑模具结构分析
(1)浇口位置和数量
模具浇口位置和数量设计合理,可大大降低制品收缩的不均匀性。
玻璃增强材料由于收缩的不一致,还会造成纵、横向强度相差近一倍,且熔接线处形成强度差的薄弱环节[3];玻纤材料制件易出现浮纤,浮纤是纤维表现在塑胶原材表面的现象,浮纤的程度受浇口位置的影响,会出现表面颜色不均匀的现象,这些现象在体积较大,颜色较深(例如黑色)的制件上体现较明显。因此设计模具时,要合理安排浇口数量和浇口位置,才能打出性能一致的制品。
浮纤是出现在没有进浇口的两侧,造成制品表面颜色不均。无论怎样调节工艺参数,也无法改善此现象。因此,考虑用改变浇口位置和数量来改善。
加了两个进浇口之后,它的表面比原本只有两个进浇口的制品的表面均匀。由此现象可以总结出,进浇口的位置和数量影响到玻纤的众横取向以及浮纤的出现。
(2)脱模机构
由于玻纤增强材料的收缩率较低,在不宜设置脱模斜度的部位应充分考虑增加脱模力。一般的顶出采用顶杆、顶板或混合式。低收缩率使得包裹型芯的力量较小,在成型时容易出现粘前模现象,在设计时要注意克服这一问题。以上述制品为例,在未对模具修改前,发现制品粘前模,无论如何调整注塑工艺条件,都很难解决这一问题。因此,必须对模具进行修改。
型芯侧面有一排小孔,这一方案是前期试模发现粘前模后,经过改模加上的,原本模具侧面没有这些小孔。当模具动模上没有这些小孔时,打出来的制品因为收缩率小,总是粘在前模上,使制品难以脱模;动模上加上这些小孔,是为了加大制品对动模的黏附力,使制品跟着动模一起走,防止制品总是粘在前模上。
三、玻纤增强材料成型工艺特点分析
下表列出了常用玻纤增强材料的使用温度。
从表1可以总结出:加了玻纤的材料的加工温度一般比没加玻纤增强的材料的使用温度高10-20℃。
2.注射工艺、保压参数的设定
使用玻纤材料的模具,最值得注意的是注射压力和注射速度。这两个因素直接影响制品的表观质量和尺寸要求。一个制品表面存在一排亮点,而另一个则不会存在这种现象。
两个制品的射出工艺参数的变量只有注射压力。可见压力对制品的表观质量影响很大。注射压力过大就会在制品表面产生亮点,减小压力。但是注射压力小,制品的尺寸就会减小。因为客户既要求表观质量也对尺寸有偏差范围的控制。所以最后,也只能再通过修改模具来改善这个现象。
另外,保压压力和时间的设定可以防止熔体倒流,又可以调整模腔内熔体的密实程度。适当的保压可以提高制品质量。文中所举图例,使用的材料是PA/GF,由于PA/GF的粘度低、流动性较好(容易产生倒流),所以制品成型后需要提供保压。
四、玻纤材料常见其他缺陷分析及解决方法
玻纤材料注塑出来的制品经常存在脆、易断的现象(特别是小产品)。其原因可能是玻纤材料在注塑加工过程中受损了。因而为了防止玻纤损伤及取向,应严格控制注射压力与速度。
据观察,玻纤增强材料的制品很容易出现熔接痕,影响熔接痕强度的主要因素如下:①相汇融的熔体的相容性;②相汇融处熔体的压力。虽然相汇融处的熔体的压力可通过注塑工艺进行有效的调节;但相汇融材料的相容性受玻纤含量的影响,玻纤含量的高低及玻纤在复合材料中的分散性是决定因素。这些因素就要在选购材料时进行处理了。
目前已广泛使用的纤维增强热塑性材料有增强聚酰胺类、增强聚烯烃类、增强聚苯乙烯类、增强聚甲醛、增强PBT、增强ABS、增强PC等等。热塑性增强材料的众多优点,促使了应用领域的拓展,广泛应用于汽车工业、电器、电机、纺织配件及特殊用途等。
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尼龙66加20%玻纤收缩率
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PA6+20GF普通规格应该在0.4左右,PA66会低一些,特殊配方影响会更大,进浇口或工艺控制也有一定影响。建议先选材料试模,尺寸精度高不建议用尼龙
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我们会通过消息、邮箱等方式尽快将举报结果通知您。浙江大学 博士学位论文 连续/长玻璃纤维增强聚丙烯与尼龙6复合材料的制备及其结构 、性能研究 姓名:咸贵军 申请学位级别:博士 专业:高分子材料 指导教师:益小苏;潘颐
摘要。连续,K纤维增强热塑性树脂基复合材料具有高冲击韧胜、高强度、耐化学试制车l J可回 收利H{锋许多优异的性能,近年来,住国外得芏lJ了迅速发展,而该类材料在国内仅处丁起 步阶段,尚朱有自己的品牌。冈此,研究连续/氏纤维增强热塑性树脂基复合卞j料的制符及其结构!o陀能、只有蓖要的坪论I o实际意义、V本文的研究目的是设计亢进的浸渍装置,加|、裴配川]二制器迎续纤维嫩增强热趔肚树脂基预浸带的熔融浸渍装置:探索和优化浸渍过程,深刻理解浸渍过样巾的I艺干¨技术问题:同时没计、制造剧于制备长纤维粒料的拉挤L『棋,在此基础上,开发耕的连续,7长纤 维增强热塑性树脂基复合材料。为此,本文设计、制造了一套熔融浸渍装置和一套拉挤装 置,以玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)增强聚丙烯(PP)和尼龙6(PA6)为对象,在优化l艺的基础上,制备出具有]‘业示范|生的预浸带’I长纤维粒料。同时,考察r琏续K(;I’增强PP、PA6复合材料的加工工艺及其结构与性能间的关系。本文所开发的系列连续/氏纤 维(GF或CF)增强PP、PA§基复合材料,其性能均达到或超过国外同类产品。其中,艮GF 增强PP高性能复合材料已通过锦州石化公司的验收。,}本文首先设计、加工、制造了一套用于制备连续纤维束增强热塑性树脂基预浸带的熔融浸渍装置。该装置士要由分散系统、预热系统、浸渍系统和上光系统等4部分纲成,其特点是利州圆柱辊系分散和浸渍连续纤维束:熔体浸渍纤维求的推动力来臼7-"单螺杆挤出科L的挤山压力羽I纤维与浸渍辊间熔体膜的压力:整体结构改¨,川山他测仙I Z条r|,使 J探索和优化浸}贞L艺;浸浈过牲稳定、劫操f1。迎过刖旋浈j.2“0探未十l?阮比,利,¨-女装置制备了浸渍度高、表面质量优和纤维含量稳定的连续GF或cF增强PP、PA6基连续纤维预浸带。另外还设计、加r、制造了一套拉挤装置,Jt』r:阡近续纤维增强热哪H:树脂莩 预浸带制备成注塑成型用长纤维粒料。并对拉挤L艺进行优化,制备出表面光沽、纤维分 布均匀的K GF增强PP、PA6粒料。利川毛细管流变仪,考察了长GF增强PP、PA6粒料的流变行为,发现K!r维粒利熔fI 通过毛细管流动时,剪切速率表现出波动现象。随纤维长度、纤维含量和剪切应力的提高、 以及熔体温度的降低,波动现象越明显。因此,在注塑成型长纤维粒料时,应适当加宽注 塑模具浇口,或者适当提高注塑压力,以减轻熔体剪切速率的波动对注塑材料|生能的不利 影响。随着纤维含量和纤维长度的增加.GF/MAH―PP(接枝马来酸酐改性的PP)熔体的粘度 增人,但住较高剪切速率条件F,纤维眭度对熔体粘度的影响降低。在相同试验条件F, KGF增强MAH一1)P和PA6熔体的1r牛顿指数平¨{}I流活化能均低】|轼体,jf¨l:”…IⅥ^¨一”) 熔体的1r牛顿指数和粘流活化能均明显小丁K GF/PA6熔体。冈此,为降低注塑成掣时熔体 的秕度,对KcFPP(MAH―PP)牲十:},市适々况高汴叩述牢:而计K fl?l,Ⅶ"¨掣i a。j一:i塑温度,效果会更显著。利州普通光学显微镜和扫描电镜,考察了长纤维粒料注塑哑铃形试样内的纤维分布,发现注塑K GF增强PP试样内的纤维,平均睦度高,分布宽,并相互交叉形成网络结构:试样内纤维的平均长度和较长纤维份率(>3 Jnm)均随粒料的长度、模具浇口尺寸的增加而 增大,随注塑速率的升高而下降。 同时,考察了影响长GF增强PP、PA6注塑哑铃形试样力学性能的各种因素,试验表明, 通过界面改性(加入接枝PP或双马来酰亚胺)、增加模具的浇口尺寸和降低注塑速率均可 以使长GF/MAH―PP注塑试样的拉伸强度和冲击强度提高。注塑长GF增强PP试样的拉伸强度剪不能随粒料的氏度增加而提高,而冲击强度随之提高。退火处理可以有效地提高注塑K GF,PP试样的拉伸曩虽度,粒料越长、注塑速率越高、模具浇口尺_、J越人,遄火处卵对相应试样拉伸强度的影响越大,如对15rnm粒料注塑宽浇口试样,拉伸强度的提高幅度超过30 %。遐火处理也呵有效提高K OF增强PP注塑试样的冲-打强度,如5mmGP增慢PP的冲m强 度可提高20%,但肖界面强度较高时,退火处理的作_L}j r降。 经界面改陆、注塑j:艺优化及退火处理,本f.竹。开发的K(小个P利K G』?t/PA6往塑材料的力学睦能均超过文献报道或国外同类材料,如纤维含量为40%wt的[Omm GF/PP的拉伸强 度可达剑120MI,a.模彗大了=‘7GPa,冲击强度大r i6KJ/m‘。 本文还考察了连续/长GF增强PP、PA6注塑扳材试样的力学性能及分布性质。长GF增 强PP和PA6注塑扳材试样的力学性能具有位置分布特点:沿注塑方向,靠近模具边缘处的 拉伸、抗弯和冲击强度均高于中间部分:垂直注氇方向,靠近注颦口模处的抗弯和冲击强 度高.】二模腔底部:且氇直于注塑方向的冲击强度明显高于平行=I=_注塑方向。单向连续GF增 强模压板材的拉伸、抗弯和层间剪切强度都随浸渍程度增加、界面改性而提高。利用本文 制备的预浸带模压成型单向连续GF增强MAIl―PP和PA6板材,在纤维含量为45%wt时,其拉伸强度可分别达到49l 7MPa和558.6MPa,拉伸模量17.6GPa和19.36Pa:抗弯强度达到5259仲a币¨675 3MPa,抗弯模鼙17 20Pa午¨2【9(;Pa:层闯呜切强J殳丛刮25 bMP。L干¨35 6MPa。最后,通过葶示扫描量热(DSC)法利动态剪切试验考察了退火处理对GF增但PP和PA6体系的热行为影响。退火处理可以提高GF增强MAH―PP的结品度,而对GF/iPA6体系结晶度 的影响较小:退火处理能够促进MAH基团与GF表面偶联剂的键合反应,提高GF/MAH-PP体系的界面结合强度。但对g-F/PP体系,退火将导致界面结合变差。结合第/、o章的试验结果,可以得出:退火处理是通过松弛注塑试样I』=J的残余应力、提高体系的结晶皮利界面结合强 度,使注塑长纤维试样的力学性能得到显著改善。、7作为一项具有_[业开发性质的研究项目,}本r作的主要成果体现在:1建成一台热塑性树脂熔融浸渍连续纤维柬预浸带的技术样机,可以熔融浸渍连续纤维,也可以制备长纤维粒料。既可用于工艺研究和教学,也可用于改备放大。2 3在国内首j:父制备出PP长纤维粒料,基本性能达剑国外同类产品的水平。发明了预浸材料的退火处理方法,可以明显提高材料的性能。该技术已中报国家发明专利“艮纤维增强热塑性复合材料退火处理方法”,并已公升。 系统晰究r K纤维粒料模拟典删注塑什的L?艺,结构.性能的天系,为Kl F维粒料的推』 麻川提供了基础数据。4、I关键词:聚丙烯,尼龙6,连续纤维,长纤维,热塑性树脂,预浸带,粒料,熔融浸渍,装 置,注塑成型√ 塑坚盔兰竖!:兰垡笙兰――ABSTRACTContinuous and long fiber reintbreed thermoplastic matrix compos Jtes have been rapidly developed recently,because of their enhanced toughness and strength. corrosion resistance and potential lor recyclingetcAhnost all famous petrochemicalIn China.however.the relativetOcompanies in the world have their special products researches continuousarejustatthe beginning.It is of significantstudy the preparation ofandlongfiber reinforeed thermoplastic composites.aswellaStherelationship between the structure and propemes. This thesis fc)cusesondeveloping some noveI kinds of continuous and long fiberA melt impregnation device was designed andreinforced thermoplastic compositesconstructed,and theprocesswindowofglassorcarbonfiberreinforeedarepolypropylene(PP)and Nylon 6(PA6)in impregnationmolding.Finally,the process parameters properties of lhe composites and long glassarewas studied,The prepregspultrued and chopped into long fiber pellets.which iS useful for furtherinjectionand therelationships between structureandinvestigated systematicallyA series of continuousfiber(LGF)reinforced PP and PA6 composites exhibit excellenttOproperties in contrastthe similar materials produced by alien companiesAmongthem.a kind of LGF reinforeed PP high performance composite was examined and accepted by Jinzhou petrochemical LtdBasedonapin assisted technique,aup,which consists ofasetof melt impregnation device wasdesigned andcreel,guidance,spread assembly,preheating assembly,impregnation assembly,glazing assembly and a pulling mechanism.The device iS featured with the spread and impregnations of the roving with some cylindrical pins.During the impregnation process,the driving force of the melt into fiber roving comes from the pressure generated in the melt film between the pin androving,and the extrusion pressure ofcanasetsingle screw machine.The process parameters be operated A set of pultrusion facilityasbe actjusted easily and iS usefui to technicaI optimization.Furthermore.thetoimpregnation process iS stable and easywas also designed and fabricatedtOproduce long f]ber pellets using prepregsrawmaterialsprepregsUnder optimized condition.continuoLIs门on坚GF reinforeed PP and PA6orpellets with high qualitiesaresuccesst\dly preparedThe rheological properties of LGF reinforeed PPandPA6 pelletsratearemeasuredby capillary rheometer.A tendency for fluctuations of sheariS founded when thelong fiber reinforced thermoplastic melt is passing through the capillary.The shearratefluctuates obviously when increasing the fiber length,fiber content and the shear decreasing the melt temperature.Therefore,the mold gate and the injectiontostress orpressure should be enlargedabate the effect of the fluctuation.Increasing fiber of the fiber lengthlengthandcontentleadstO ahigher viscosity of the LGF/MAH―PP melt fPP graftedonwith maleicdecreasesasanhydride)Meanwhile,the erieCtthe shearratearises.Under thesamethe viscosityexperimental conditions,thenon―Newton indexand activationenergy for LGF reinforced PP and PA6 flow are smaller than those for the corresponding matrices.Moreover,the melt viscosity otLGF/PP is more sensitive to the change of shear rate,and LGF/PA6 exhibits more remarkable tendency of temperature reducing viscosity Therefore,it is more appropriatereduce the viscosity of the melt with increasing the injection speed for the molding of LGF/PP pellets and the process temperature fof LGF/PA6 pelletstoThe fiber length and orientation distributions in LGF/PPinjectionmoldingsaredetermined bvanoptical microscope andascanning electron microscopeaIt is foundtothat the presence of very long fibers formation ofanandbroad length distribution lcadthe1extensivefiber networks in the pans7fhe number average tjberlength and thecontentof tile fibets longer than 3 mm,increase when enlarging thepellet length and the mould gate,or when lowering theinjectionarespeedasThe pellet。length hasnotremarkable effectonthe number average fiber lengthexpected Thenumber average fiber length of 1.58.1.68 and 2 14 mm5.10 and 1 5mm GF reinforced PP shaped specimens usingaobtained in the pansmolded with 5.10 and 15 mm LGF reinfbrced pellets respectivelyorPA6 pelletsaremolded into dumb.bellTensile andconventionaIcaninjection machineimpactorstrengths of LGF/PP specimensbe enhanced by the addition of MAH..g..PPBMI.or by increasing the size of the mold gate and decreasing the injection speedCompared with the impact strength.the tensile strength of LGrF/PP and LGF/PA6 specimens doescannotincrease with the length of the used pellets.Armealing treatmentimprove the tensile strength of the LGF/PP and LGF/PA6 and the size of the mould gatecaninjectionGFmoidingsremarkably.The improvement of the tensile strength varies with the pellet length.theinjectionAnnealingspeedFor1 5mmreIntbrcedPPspecimens.tensile strengthcanincrease by thirty percent through annealing treatment.also enhance the impact strength of LGF/PP injection moldings.contentHowever,the improvement of the impact strength decreases with theofMAH.PP LGF reinforced PP and PA6 injection moldings developed in this thesis.exhibit excellent mechanical properties.e g the tensile strength.the modulus and tiae impact strength of l 0 mm GF/PP injection moldings with fiber exceeding 1 20MPa.7GPa and 1 6KJ/m2 respectivelyThe investigation of mechanical properties of continuous and long GF reinl'orced PP and PA6 plaquescontentof 40%wtpresented.Simple plaques prepared by injection molding of 10ng GF reinforced PP and PA6 pellets show complicated heterogeneous structures.are.The properties of such materials are highly dependent strength is foundedonthe position of thetest’specimen in the plaque.In the flow direction.higher tensile.bending and impactnearthe edge in the plaquenearIn the transverse direction.thethe mould gatearebending and impact strength of the specimensnearhiuher thanthe bottom.The impact strength of the specimen perpendicular to the obviouslyinjectiondirectionspecimen parallel to the direction. Additionally.Continuous GF reinforced PP and PA6 plaques molded with prepregsbyexceedsthatofthecompressiontechnologyexhibitimprovedmechanicalpropertiesastheimpregnation degree increaseandthe interface bonding strength between fiber and the matrixV Finallv.the effect of annealing PA6 compositesoreonthe thermal behaviors of GF reinlbrced PP andstudied bv difkrential scanning calorimeter and dynamic shear test.It is found that annealing can improve the crystallization of GF/PP system,andhas feW effectsonthe crystallization of GF/PA6 system.The crystallization behaviorscanof GF/MAH system before and aRer annealing indicate annealing treatment improve the chemical reaction between the coupled agent the MAH group graftedOilonthe surface of GF andcanthe PP molecular chainFurthermore.annealingimprove the interfaces bonding strength between GF and MAH―P P’PA6experimental results of this thesis.itrelaxescanFrom thebe concluded that annealing treatmentthetheresidual andstressgeneratedininjectiontoprocess、improves enhancethethecrvstallizationtheinterfacialbondingstrengthmechanicaJproperties of LGF reinforeed MAH―PP and PA6 injection moldings remarkablyKeyWord:polypropylene,polyamide 6,continuous fiber,long fiber,thermoplastic prepregs,pellet,melt impregnation,device,injection moldingV 塑堑盔堂壁.!:堂丝笙墨.一――第一章绪论1.1研究背景传统树脂基复合材料一般是指旌续纤维增强热吲性树脂基复合材料年¨短纤维增强热塑 性树脂基复合材料。在航空、化12_、国防、体育ml一铺等领域,热…eL-树脂址奠合{:d利I.删绝对的优势,而短纤维增强热塑性复合材料任陕速成’“复杂形状制品领域独领风骚…。随剑 最近的I 5―16年间,崖续纤维增强热塑性树脂基复合材料才得剑J’泛的重视,这土耍足冈为热塑性树脂具有高的冲击韧性、低的制备成本以及可以同收利HJ等潜在的优势(表lTable】Comparison ofthermoplastic and thermoset composite materials‘“,J。热固性树脂在复合材料成型前还未交联,预浸料必须存放在室温以F,并且对铺层成 型时间也有限制;基体固化需要较长的成型周期,一般需要几个,J,ltF:由于基体在成型过 程中固化,其质量只能在最终制品成型后才能确定;为保证高的强度,热咧性树脂(如环氧)必须具有高的交联度,导致复合材料的冲击性能F降:热固性树脂具有极性基团,容易吸收水分。对于热塑性树脂基复合材料则不存在这种情况,一般而言,它们具有无限期的存放对间,不需要特殊的存放条件;成型过程仅需要升温、成型和冷却,虽然其成型温度要比热固性树脂基复合材料高的多,但成型时间仅需几分钟:基体己经完成聚合,庄成 型前就能够确定其质量:制品能够容易地修复和同收:制晶的冲m韧胜优良:绝人多数的 热塑性基体对水分不敏感,抗环境腐蚀性能优越。 热塑性树脂基预浸带也存在一些缺点,如预浸带柔韧性较差,不易丁焊接利铺屣成掣。根据纤维的取向.连续纤维增强热塑性树脂基复合材料可分为连续纤维毡增强、连续 纤维布增强和单向连续纤维增强。根据制品的形式,又可分为无规纤维预浸片材(randomfiber prepregsheet)、共编织物预浸料(wovenfabricprepreg)、单向纤维预浸带和预浸棍(unidirectional tape and tow prepreg)、混编纤维束(commingled products)、共编纤维束 墨二童苎―坠――――――――――――一fcowovenDroducts)、粉料浸渍产品(powder impregnated products)等。连续纤维增强热塑性树脂基复合材料可以直接通过模压、热成型等工艺成型制品,应用于航大、航空领域,如导弹翼、入口门、航天器门、机翼构件、喷气发动机的构件、直升℃机结糊什等等,_E肯应用于民用领域,如高强度的管子、医疗用支架、压力容器等。单向连续纤维增强热塑性 复合材料也可以切割成一定氏度的粒科,用于注塑成慢复杂形状的制【!i}1。 从70年代中期开始,国外就开始研究单向近续纤维增强PEEK、PET等r衙肚能时忻I’:预浸带的制各装置与工艺‘2“,在80年代初,开始转向迎续纤维增强PP、尼龙等1r高性能树脂基复合材料的研究开发。近年来,连续/K纤维增强热塑性树脂墼复合材利在囡外得剑 了迅速发展,儿乎每个知名化工公司都有相关产品面市,而该类材料住国内的发展汉处1|起步阶段,尚未有自己的品牌。因此,进行连续/Kel"维增强热塑性树脂基复合材料的制薪 及其结构、性能的研究,具有重要的理论与实际意义。1.2单向连续纤维增强热塑性树脂基复合材料1.2.1单向连续纤维增强热塑性树脂基预浸料的制备 预浸料要求纤维浸渍(或浸润)完全,分布均匀,没有富树脂区和欠树脂区和气孔…。为此,人们一般采用熔融浸渍工艺和后浸渍工艺来制备单向连续纤维增强热塑性树脂基预浸料。熔融浸渍工艺土要包括膜叠压工艺、砑光成掣、涂敷1,艺_l拉挤熔融l艺书’,n‘这类J_=艺中,树脂均以熔融状态渗透到纤维束中。 膜叠压(film stacking)工.u),将多层树脂膜与纤维隔层替加,然后加热加雁,是应削最早的浸渍工艺之一,适用于任何能够制膜的热塑性树脂。基本原理如图1所示。由r聚合 物熔体的粘度较高,纤维完全浸渍需要商的温度、压力和时间。该11艺不能连续生产,效 率低F,仅适合实验室内采用。鲨Fig 2 Double belt press tibr preparation of continuous fiber reinforced thermoplastics.‘7、Fig 1 Principle of film stacking technology砑光成型(caIenderfng)(6?7’是改进的膜叠压工艺,通过一对反向运动的压辊将树脂熔体挤 入纤维柬中(图2),过程连续,生产效率提高。同膜叠压【艺一样.该T艺很雉使纤维求 获得良好浸渍。2 塑坚盔堂堡圭兰垡堡苎――制备单向纤维增强热塑性树脂预浸料最早商业化的i’艺是利_L}j交义口模对连续纤维进 行挤出涂塑,类似于电缆包敷‘“。由于浸渍压力较低,纤维浸渍不充全,求内纤维儿乎不能 接触剑树脂(幽3)。Coating layer‘。。―― Fig.3 Prepreg prepared with extrusion coating technique拉挤熔融浸渍工艺:纤维束被拉伸分散,然后较大压力的熔融树脂被挤入纤维间,使 纤维得以浸渍。英国ICI公司于1982年首先利用该工艺制备出单向cF增强PEEK予浸料…’,Phillips66公司则以单向cF与聚苯硫醚树脂,以拉挤工艺生产出类似的予浸带”…。由于绝大多数的热塑性熔体在低剪切速率下,具有高的粘度和低的假塑性,很难渗入到几微米或十儿微米的纤维中,使纤维柬获得完全均匀地浸渍。冈此,人们义提山了一些有别于熔融浸渍工艺的方法一后浸渍工艺(post―impregnation techniques),住该类浸渍。r艺的特点是浸渍过程发生在后续的成型阶段。后漫渍工艺主要有粉末法浸渍I:艺、溶剂浸渍丁艺等几种。溶剂浸渍工艺(1”,将热塑性基体(一般为无定型)溶于或乳化r有机溶剂中,然后川该溶液或悬浮液浸渍纤维束,如在70年代中期曾用此工艺生产单向CF增强聚矾予浸带。 该工艺的缺点是需要寻找适宜的溶剂(如PEEK基体无合适的溶剂),且这些溶剂通常为高沸点、有毒性,加热难于除去等,限制了其进一步的发展。 粉末法浸渍工艺分为干法与湿法。干法工艺(12,13)采用静电浸渍原理使纤维与树脂粉末 混合均匀,再迅速加热使树脂与纤维融合;或者利用流化床工艺,纤维分散并通过一个由 树脂粉末悬浮于气流中形成的流化室,树脂粉末沉积在单丝间,经熔融,牵拉成刑。该工 艺的优点是浸渍速度快,予浸料中纤维含量高。缺点是纤维很难分散,树脂粉末也不易均 匀地粘附到纤维的表面,从而造成树脂粉末堆积,在预浸料中形成较多的空隙(剀4):同 时,树脂粉尘还容易发生爆炸。湿法工艺“”,是将热塑性树脂粉末平¨表面活牲剂住浸渍室 中形成水悬浮液,连续纤维吸附分散悬浮的树脂粉末,经干燥、加热、压实成型。德国柏 林工大Augstin采用此法以5m/min的速度制备纤维体积含量为60%的予浸带“”,BASF公 司也利用该工艺生产PEK、PEEK、PEEKK、PES基予浸料““。粉末浸渍上艺中,为达剑 树脂粉末与纤维的完好浸渍,大部分的树脂粉末粒径应在0.5.2um间(I”,因此如何将树脂粉末磨碎至与纤维相当的尺寸(么20“m)是粉末法遇到的最大困难。 笙二垦堑』∑――――――――――――――――――――一一 ;。atlng一?::.一Fibers layer。●●●Power CoatingCowovenPmoly。1eL焉:^州m。CommingledFig 4 Impregnmion techniques for thermoplastics除此之外,后浸渍工艺还包括其它一些J:艺。如原位聚合r艺,Baer08)?睁纤维求与苯 乙烯,丙烯腈单体混合悬浮于水中,单体在纤维周m聚合。由1:纤维表面及其表面的粘台剂 对单体的聚合具有干扰作用,单体的选择十分有限,使原位聚合J:艺不可能得剑较J’的应 用。混编纤维束工艺(commingle)(”’,是将热塑性基体纤维与增强纤维混合住一起,一般 再将混合纤维编织成布,经热压,热塑性基体熔融浸渍纤维。两种纤维混合越均匀,则纤 维在热压条件下的浸渍越完全。CF/PPS及CF/PEEK的混合纤维已经有商品供应。在混合 浸渍工艺的基础上,还有共编织物工艺(cowoven)“…,其与混编__L艺的不同在丁二在共纺前, 增强纤维与热塑性基体并没有混合(图4)。共编工艺有两种形式,一是两种纤维以各种方 式共纺;二是纤维与聚合物膜共纺。混编和共编工艺的共同缺点是浸渍过程与制品成型过 程同时进行,需要较长的时间与较高的压力。 在所有上述工艺中,拉挤熔融浸渍工艺最为简单、易于实现,在工业生产和实验室研 究中的应用也最为广泛8”。在拉挤熔融浸渍过稗中,熔体渗透剖纤维求中的推动力可以来自于挤出机的十字形口模(22,23),或者纤维束与圆枰辊间形成的楔形树脂膜Ⅲ11”,或青挤出压力和楔形树脂膜压力共同作用”…。圆柱辊形浸渍装置(图5)或其改进形式已经被』“泛地 应用于二制备连续纤维增强热塑性树脂基复合材料。硒婴翟娑蜇mMekPooi4脚紧竽鼍譬圈z血Fig.5 schematic ofthe pins assisted impregnation process 1.2.2辊系浸渍过程将纤维求牵拉通过同定在树脂池中的浸渍辊时(㈧5)。树H%熔体件纤维求‘。浸渍鞋问 形成楔形树脂膜,在纤维柬张力的作用下,楔形树脂膜具有一定的压力,其中的熔体被挤堑堡盔堂竖!:兰篁丝些――一随着纤维接近浸渍辊,树脂3入到纤维束中。该工艺已经成熟地应用于制备热研性树脂基预浸料,但其浸渍机理却没有被深入地研究,这可能是因为在浸渍过程中热同性树脂(单体)还术交联,粘度低(住0 2~2Pas之间),几乎不需要对过程进行大的优化就可以使纤维得到完全浸渍“”。而热塑性树脂的粘度高(20~40Pa s),浸渍困难。现在,热塑性树脂熔融浸渍辊系装置以及相关:l:艺的探索成为~个新的研究热点。纤维柬在浸渍辊上的浸渍区域可分为四部分(图6)(24,31’:入口区:纤维接近辊时,角度由过程的几何参数所确定膜的压力升高,其方式与轴承运转过程中润滑油压力的变化相似。 浸渍区:当纤维靠近浸渍辊时,纤维束与浸渍辊 间的熔体膜已相对较厚,并具有较高的压力,在该压 力作用下熔体渗入到纤维柬中。 接触区:纤维束接触到浸渍辊的瞬间称之为“干 接触”(DryContact),此时已有足够多的树脂熔体渗Fig 6 Impregnation of continuous fiber roving with assisted process.an入到纤维束中,虽然已没有树脂熔体可以渗入到纤维 束中,但己渗入到纤维束中的熔体可以继续沿纤维横 向和纵向流动,使纤维在熔体中的分布更加均匀。 脱离区:获得浸渍的纤维束离开浸渍辊。pin1.2.3影响辊系浸溃的因素 利用辊系装置制备连续纤维增强热塑性树脂予浸带时,浸渍时间、浸渍辊直径、纤维 束张力等参数对纤维束的浸渍程度都有一定程度的影响o”。 浸渍时间:纤维与浸渍辊的接触时间,其大小与纤维束与浸渍辊间的包覆角、辊径及 纤维的线速度有关。根据Dancy定律o“,纤维束的浸渍度与浸渍时间的平方根成线性关系。 但在整个辊系浸渍过程中该关系并不能简单成立。但若将浸渍过程分为初级浸渍过程(浸 渍区)和次级浸渍过程(接触区),在每个过程中,浸渍度与浸渍时间都附合Dancy定律。 在次级浸渍阶段,浸渍速率较低。增加牵拉速率会降低浸渍时间,从而使浸渍度下降‘”?2”。 浸渍辊直径口‘”’:改变浸渍辊的直径,纤维束在辊上的接触时间和接触面积及树脂膜的压力将发生变化。辊径增加,浸渍压力下降,浸渍时间增加。纤维张力:纤维束在辊上的浸渍速率依赖于纤维束内树脂熔体的压力降和纤维柬的渗透系数。增加纤维束的张力,楔形树脂膜压力提高,纤维束的渗透系数F降,但总的结果5 第一帝绪论可以使渗透速率增加‘”3“。楔彤树脂膜压力:树脂膜压力是辊系浸渍的促动力,浸渍速率与树月自熔钵膜的压力平方根成直线关系,压力增加.浸渍速率提高‘25、。树脂膜的压力可通过凋摧辊径人小和纤维束张力来调常。熔体粘度:熔体的粘度是流体剪切速率的函数,楔形树脂膜的剪切速率与纤维束的线 速度和膜厚度有关。在纤维束中,浸渍流动的剪切速率大约为50s。‘”’。随着浸渍程度的增 加,熔体的剪切速率下降,表观粘度升高,浸渍速率降低。纤维的浸渍程度随树脂熔融指数(Melt Flow Index.MFI)下降而降低,但浸渍度不随MFI平方根成线形关系,可能是因为MFI不仅影响树脂的浸渍,还影响熔体的拖曳流动‘”’。辊的个数:采用多个浸渍辊时,熔体可以从纤维束的上下两面渗入,浸渍距离下降, 浸渍速率提高‘2”。 树脂改性:因为熔体与纤维间的毛细管作用对浸渍过程影响很小o”,基体改性对浸渍 速率的影响不大。如马来酸接枝PP(MFI=7)利PP基体(MFI=8),/上同柑没渍条川r. 两种基体预浸带的浸渍程度基本一致‘2”。 楔形树脂膜厚度:树脂膜厚度越大,纤维柬与浸渍辊间熔体的压力越人,浸渍速率提高。1.2.4热塑性树脂熔融浸渍纤维束模型 准确描述热塑性树脂熔体在渗透纤维束过程中压力变化的模型,对漫渍装置的没计和 浸渍工艺参数的确定具有重要指导作用。熔体渗透纤维束的流动过程一般用描述流体流经多孔介质的Darcy经验公式来分析03,36,3 7):dzK dP1非万2i历的熔体压力降。上式积分得到:“渗透速率,f浸渍时间,K纤维束的渗透系数,口熔体粘度,dP/dZ渗透深度为z时Z=降V¨, r2对厚为H的连续纤维束,浸渍度M。与浸渍时间t、浸渍压力AP等参数的关系由下式给出:‰p=毛=6事3用Darcy定律模型分析树脂熔体在纤维柬中的渗透速率时,树脂熔体一般被视为牛顿 塑望叁堂竖!兰些堡兰―――――――――――――――――一流体‘2―35,38),这对热同性树脂是合适的,但对热掣r#坩脂熔体仔n许多限制。、j然,也l’J|}J 指数定律米描述熔体的粘度变化。然后由Darcy公式水汁掉熔体月、力降‘t91,世山JDat cy公 Daicy式中的渗透系数K随试样的不同、工艺条1,{.的改变而变化,无法准确估计或计算,Iml slt公式不能准确预测熔体的渗透压力变化:Dancy定律的基础是假塑性流体流经横截面不觇 则的管子,利用DancY定律计算压力降,熔体渗透速率被视为在纤维表面处的速率,而熔 体在纤维束内的流动速率实际上较高;Dancy定律不能够描述熔体流动的剪切和平面拉伸 速率等特性,因而无法描述流体的粘弹性、界面张力和纤维的形状、堆积度等因素对浸渍过程的影响。对辊系浸渍过程,Bates等人提出了基于浸渍过科参数的模玳‘”、。浸渍过料参数土要是 指纤维柬相关参数、装置相关参数及操作参数笛。 纤维求相关参数:纤维束性质对浸渍距离(L。)剃渗透系数(K)有重人影响。L。与纤 维束空隙率(≯)、宽度(∥)、纤维根数(nsJ及直径rD,j间的关系可通过r式汁掉确定:£:互上竖 ‘‘一4职l一≯)Garman.Kozeny方程‘26’给出了K与纤维商径D,和空隙率≯间的关系:4’足=高尚最大熔体压力4P:△P:』一肜R6s托称为Kozeny常数,用来说明熔体浸渍所经过的曲折路径。纤维束中的空隙率依赖于纤维束的张力,如2400.tex GF的空隙率随纤维柬张力增加而降低,并趋向丁二一个常数0.40‘2“。Bates等人‘26’实验测量了Kozeny常数(横向流动,2400.texGF纤维束)人约为30。装赞(辊)相关参数:对楔形树脂膜区域的纤维求截面受力平衡分析后,可理论侍算此式被称之为Laplace公式。~柬纤维包覆到圆柱辊上,最小曲率半径可人约等于辊的、F径。有趣的是,很多文献建议最重要的与辊相关的参数是纤维与辊的接触长度。 Bijsterbosck(27’和Peltonen(28’等都报道了增加接触长度可提高浸渍。Bijsterbosch通过改变辊 的直径(1.6ram)和辊的个数(1-5)来改变接触长度。Peltonen通过改变包覆角改变接触长度。操作参数:操作参数将影响熔体的粘度和纤维束牵拉速度及张力。根据Dancy定律, 降低熔体粘度有利于浸渍,Cogswell等“”称熔体的粘度小丁30Pa.s时最有利丁.熔融浸渍。在入口处增加纤维束张力使熔体压力提高,但其作圳破提高压力后纤维求的空隙率和渗透系数的降低所抵消。纤维柬通过浸渍辊后张力增加,Bates等口5’认为纤维求张力的生成是‘_7 墨二里竺堡―――――――――――――――――――一纤维束与熔体间的剪切应力和摩擦力相关的。简单的剪切应力被认为米白于纤维求与熔体 膜间的作用。膜的厚度(6)估计在lOAvn左右。而摩擦分鼍通过Amonton公式计算:7Ti=Tue轧n是纤维柬与辊间的摩擦力。对2400tex的GF柬与辊间的摩擦系数大约为0.2。Table 2 Important parameters m melt impregnationunitsSymboIDescriptionN0Dnumber ofpins――the pins angle of contact between the roving and diameter ofpins radians length呵melt viscositymass/(1ength time)length/timeUroving pulling speedroving inlet tension%fmass tength)/time一number ofmonofilaments in the roving卿研monofilament diameterwidth ofthe rovingoncespreadonthe pinsroving-pin coefficient of friction thickness ofmelt film between roving and pinKozeny constant矿∥d‰≯roving void fraction所有影响纤维束浸渍的参数如表2所示。浸渍程度依赖r装置参数(Ⅳ、0,Dj、操作参数(rl、U、To)、纤维束参数(补D,)和其它很容易更改和测量的参数(W、芦、5、Ko、≯j。可以用Buckingham Pi分析理论‘42’将上述13个参数结合成十个无维量,如表3所示。Table 3.Dimensionless groups relevantto meltimpregnation moldling.将表3中所有的参数结合成一新的无维数~浸渍数P公式虽然十个无维量的组合看起来是任意的,但它重新组合后的形式与无维的Dancy方程一 式缀相似。浸渍数P增加,相应预浸带的浸渍程度提高。当浸渍数超过1 50时,可以实现 纤维束的完全浸渍‘2”。辊系浸渍过程中,熔体渗透到纤维柬中的推动力主要来自r纤维束与浸渍辊间形成的楔形树脂膜压力。Chandler等人‘24’利用润滑理论(Lubrication theory)和宙诺方程(Reynoldsequation)分析计算了树脂膜压力的形成和分布。纤维求与浸渍辊间楔形树脂膜的压力变化与轴承润滑过程中润滑油压力的变化很相似.润滑理论利宙诺方程被』‘泛川了二描述和』模拟这 种类犁的问题。假如熔体在楔形树脂膜中的流动为平收流功(忽略平{Ji T辊轴的f9111流).亍t考虑剑熔体渗入到纤维中的流动,雷诺方榉化为:丁1晕(A,垒):兰塑+墅 12,7出、dx’ 2 dxr/t9。式中,口指熔体粘度;x指纤维的包覆长度;h指熔体膜厚度;P指熔体膜压力:V纤维 束牵引速度;K是根据Dancy定律给出的熔体垂直于纤维柬的渗透系数(常数):,是浸渍时间。在熔体刚刚渗入纤维时,K实际上比较高,随着熔体渗入到纤维束中,其值F降, 并趋于一个稳定值。 忽略熔体渗入到纤维束中的流动(即忽略式9右第2项),纤维束沿线形靠近浸渍辊,缝隙的侧面是一抛物线形状,并且假设R≯☆,则可以求得熔体膜某一点(距辊x)的压力表达式:p=6qVh。-'-扭瓦(等一掣+16石)0 jZlo式中,tany=];:。。√2R矗。通过对每一浸渍区域进行合理简化,利用该模型可以较好地预测在漫渍过程中纤维柬张力的变化。如在入口区张力:I一兀一5zr4qVv在漫渍区:2座‰11㈩=孚c寺+音,有贡献,因此:?z在接触区:在该区熔体的有效厚度是常数,枯性拖曳和库仑摩擦可能都对张力的增加塑:丝。业drR’h.39 由边界条件在x=L,处,r=乃,x=L,丁=乃得L一瓦-(exp(譬)_1)(瓦+瓦rIVR)1.2.5预浸带浸渍程度的表征纤维求浸渍彩度的高低可以采刚以r一种或儿种方法米表,仕。4纤维浸渍度测定:在显微镜下测量纤维束中被树脂完全浸渍的纤维根数占全部纤维根 数的份率‘2”。该方法耗时耗力,结果误差较大。 预浸料层压板材的剪切强度测定:预浸带模压板材的剪切强度,不仅反映了界面间的粘接强度,还与基体与纤维间的接触面积大小有关,因此能够反映纤维的浸渍程度。1’…’。抗弯性能测定:抗弯强度能够反映粉末法浸渍和共编工艺过程中牵拉速度不同引起的 浸渍程度的变化‘”)。抗弯模量非常有效地反映了温度、浸渍时间、浸渍压力等对浸渍程度的影响‘3”。注塑成型试样的性能8“:纤维的浸渍程度提高.K纤维粒料注塑试样的拉忡和冲-li|生 能随之增大。注塑试样的表面粗糙度也反映了预浸料浸渍程度的高低,浸渍度芹,纤维容 易出现在注塑件的表面,表面较粗糙。预浸带中空隙率表征o…:孔隙率高,纤维浸渍程度低。1.3长纤维增强热塑性树脂基复合材料在过去的35年中,非连续纤维增强热塑性树脂基复合材料被工业化和广泛应用,并形 成一新的材料家族”),它们同未增强热塑性树脂相比具有更高的强度、刚度和尺寸稳定性。人们已经对热塑性基体、纤维以及纤维与基体间界面改性进行了系统、卓有成效地研究, 以期调控材料中纤维与基体的粘结、纤维的长度及取向分布。其中,纤维长度的保持最为困难。短纤维增强热塑性树脂复合材料通过挤出机将纤维束与树脂混合造粒,然后滓颦成刑,由于工艺简单,在纤维增强热塑性树脂复合材料市场中占据完全的主导地位。在最近lO-- 15年间,由于连续纤维浸渍技术的突破,长纤维增强热塑性树脂复合材料得到很大的发展 (43-45、o连续纤维束首先被增强树脂完全浸渍.然后切割成IOmm左右的粒料用于注塑成犁。 在长纤维粒料中,纤维分散均匀,并且与粒料等长(图7)。用长纤维粒料注塑制品中纤维 的长度远远大于用短纤维粒料注塑制品(一般在0.2.0.5ram间),从而其强度、刚度及韧性等都得到显著地提高郴』7’(图8)。10 堑坚盔兰!!.!.!!些堡兰――a匦 ㈣bcFig.7 Schematic of reinforced thermoplastic pellets:extruded(a),wire coated(b),pultruded(c)注塑成型长纤维增强热塑性树脂基复合材料,同冲压、叠层、缠绕等成型材料及传统 的短纤维注塑成型材料相比,具有明显的优越性:l,可将材料的高性能同经济的加工方法结合起米。 2,由丁注塑成型长纤维增强热塑性树脂基复合材料内纤维形成网络结十勾,其刚度与韧 性可同时提高。注塑成型短纤维增强复合材料霸『非增强树脂很雉做剑这一点。3,在较大温度范围内,长纤维增强热塑性树脂基材料的性能可以得剑保持。在长纤维 增强热塑性树脂基复合材料使用的最高温度F,同样纤维含繁的短纤维增强复合材料及纯树脂材料已经严重变形。在高温下,长纤维增强热塑性树脂基材料的蠕变量仅是短纤维增强复合材料的一半。在极端应力条件F,长纤维增强热塑性树脂基材料逐步变形,其断裂的时间一般是短纤维增强复合材料及纯树脂的2倍以上。4,低温冲击韧性,远高于相应的纯树脂及短纤维增强复合材料。 5,长纤维增强热塑性树脂注塑件的收缩率很低。可以注塑成型尺寸大,并且尺寸要求精确的制品。6,长纤维增强热塑性树脂基粒料可以做为提高强度、韧性的加I.助荆。 7,最后,眭纤维增强热塑性树脂基粒料可以在普通注塑机上容易地成型。.;{i●=l§b一Imn螂^M cⅢ…~nIthermoplasticcompositesFig 8 Mechanical performances of long fiber,short fiber reinforced 鳖兰』L卫―――――――――――――一由r其成删I。艺简单,性能优越,长纤维增强热塑性树胼基材料住国外得剑j泛的麻川。随着国内汽下fi业、化r等行业的发展,对复合材料的件能、价格‘疆求I{ij摊矗、_纤维增强热塑性树脂基材料的应Hj与日俱增。1.3.1长纤维增强热塑性树脂粒料的制各 最早商业化的睦纤维粒料制备工艺同电缆的制备工艺相仿,连续纤维束通过挤出机的 交义口模,表面被涂敷一层熔融树脂,冷却后切割成12 5ram的长纤维粒料““a该浸渍12艺简单,对大多数的热塑性树脂均适合,但粒料内的纤维浸渍不完全,束内纤维儿乎不能接触到树脂(图7)。因此,在以后的成型过程中,还需进一步使纤维分散、浸渍,这样不汉 使纤维受到较大的损伤,设备(螺杆、螺筒】磨损严重,且在成型的制品中,纤维分散不 均匀,成簇出现,影响了其表面质量与力学性能。同涂敷[艺相比,通过拉挤1二艺制冬的 长纤维粒料中纤维分散均匀,并保持其连续状态(图7)。在近儿年,采_【{_J此种I:艺制备的 一系列艮纤维粒料面市,如VerSon“(ICIAdvanced Materials),Celstran…(Hoecbst.Celanese),Varu.Cut(Polymer Composite Incorporated)。增强纤维包括破I离纤维、碳纤维和Kevlar纤维,增强基体包括通用塑料和一部分上程塑料,表4列出了己面IH的部分产晶。Table 4 Pultruded long fiber reinforced thermoplastic composites 塑坚叁兰坚!:堂些丝墨――1.3.2长纤维粒料的注塑 注塑成型是一种非常经济的加工方法(特别足成删彤状复杂.体积较人的制品),被J’泛应}}j r成喇1F连续纤维增强热塑性树脂材料。虽然K纤维粒料的尺寸与纤维K度均远人 于短纤维粒料,但长纤维粒科的加r性能与短纤维粒料1r常相似,{&徉易注颦成州…。往掣成型纤维增强热塑性树脂复合材料制品的力学性能与纤维的取向及K-度分布紧密相关。注塑件内纤维长度的分布长纤维增强热塑性树胎基粒料注塑过程分为两步:在螺轩挤出单元中型化&纤维粒料和高压注射复合材料熔体。纤维的磨损主要发生在挤出单元““””、,其中在计皱段和传送段,同体粒料铍熔化和挤压,纤维的磨损程度最大。纤维的磨损还与基体与纤维的种类相关, Schvceizer(4”发现在相同条件下,玻璃纤维增强PBT粒料注塑试样内纤维的数均氏度减少了 50%,而玻璃纤维增强聚丙烯粒料注塑试样内纤维的数均长度只减少了30%。碳纤维同玻 璃纤维相比在注塑过程中更容易折断o…。纤维含量高,纡维间的缠绕程度增大,住注塑过程中纤维更容易折断o”。在纤维增强聚丙烯粒料注塑过程中,由于聚丙烯基体具有宽的熔 融范围(同尼龙、PBT等相比).在加料段和传送段,聚丙烯能够在纤维表面软化,形成润 滑层,使纤维受到的剪切作用下降,因此在PP注塑件中,纤维的平均1支皮和艮纤维份数均较高‘4“。螺杆的转速嗣『背压也影响纤维的磨损拌度””.Bailey“…发现背帕伯人小刈【:坡埔}r维增强尼龙66材料中纤维的长度有很大影响,背压增加40%,纤维平均长度r降3倍,K纤维 (>lmm)份数下降60%。减少挤出单元流道上的阻滞,能够降低纤维的磨损。Cianelli”“ 等人发现,无论何种纤维与基体,用具有凹槽流道的白由流动螺杆头(fleeflow 替代标准的固体面螺杆头(sotidsurfacescrewtip)t|p)后,注塑件内纤维的长度增加。模具浇口尺寸也对长纤维增强注塑件内纤维的长度有较大的影u向。纤维长度在浇口处 的损失与熔体的收敛流动相关。Cianellip”发现浇口尺寸从2×5mm减小到1×1.5ram后, 在长纤维增强尼龙注塑件内纤维的平均长度减小50%,长纤维份数下降66%。熔体通过流 道时,芯部的纤维与流动方向垂直p”,若流道较窄,纤维将变形(弯曲)以适应狭窄的流道:若入口角度很小,纤维弯折的程度很人.很窬易发生断裂:即使纤维韧性较好.没有断裂,这部分能罩将会在熔体到达模腔时释放,熔体膨胀率很高,易在注塑什内形成孔隙,该现象即所谓的“纤维发泡”(fiberfoaming)。长纤维增强热塑性树脂熔体通过模只浇口、 流道时,靠近模具的纤维比在流道中央的纤维受剑更人的剪切力作州“’,注射速度平¨压力增加,熔体流动的速率随之提高,熔体内的剪切戍力变人.导致纤维磨损严重。熔体通过流道、充满模腔等过程也可能导致纤维的断裂,但这些影响比塑化过槲、毛 细管流动要小的多。另外,虽然活塞注塑成型过程中没有塑化阶段,螺杆注塑机和活塞注塑机成型的长纤3 墨二翌笪』―――――――――――――一维增强热塑性树脂基注塑件内,纤维的平均K度斤没囱lJ月显的芦剧”’。返“朋E胜…为扯蚓杆注塑过程中,通过浇口与流道的熔体粘度较活塞注射过聪低。 降低纤维K度任注塑过程中的损失,可通过”。”’: 1,降低螺杆转速和注塑背压:2,提高注塑温度,降低粒料熔融的时间和熔体粘度: 3,利用头部有凹槽的螺杆,增加浇口流道的尺寸,以减小熔体流动阻力: 4,降低注塑压力和注塑速度,以减小熔体通过浇口和流道时的剪切戍力:5,在模具、流道设计时,注意不要有尖锐的拐角。注塑件内纤维取向分布: K纤维增强热塑性树脂注塑件同短纤维增强热塑性树脂基注塑什一样,贝有明显皮芯 层结构。皮芯结构的形成可由连续流动一冷却一流动机理来说明“I(幽9)。皮Jz纤维趋向于注塑方向,芯层纤维趋向垂直于注塑方向。注塑件内纤维的取向分布取决于充模过程中纤维在熔体内的运动,纤维住熔体内的i耋 动义取决1二熔体的流场,即与纤维长度、注塑条件及模具的设计相关。Velocity Profile1n÷dv8世1ngplowIoItenCorepfontFig.9 Schematic diagram of the forming of Skin―Corestructtlre在同样条件r,长纤维粒料注塑件的芯层所占全部试掸厚度的比例比短纤维粒料注塑件要高u”.如50%wt GF增强尼龙66,短纤维粒料注塑件芯层比例为17%,氏纤维粒科注塑件内芯层比例为29%。长纤维和短纤维粒料注塑件内芯层尺寸随注塑条PI:的变化趋势1} 常相似,说明以上的差异来自于纤维的长度不同。在熔体前锋,较长纤维不容易沿熔体流 动方向取向,因此皮层部分减少。 增加注射速度,注塑件的芯层厚度不变,但由于皮芯边界层树脂的剪切速率增加,该层纤维的取向度提高;在较低的注射速率下,可能因为在较低速率下,熔体流动更趋向于 牛顿流体,在流动的前锋剪切流动区域更广,注塑件的芯层厚度下降。保压压力提高,导致芯层材料更加密实,同时芯层熔体的剪切流动增加,芯层厚度降低,纤维在注塑方向的 取向度提高。为使纤维的取向得以保持,要小心控制保乐时间,直剑芯层俐化。提高背乐年¨螺杆转速,均使芯层厚度F降和纤维长度减小,芯层厚度的1-降造冈为纤维K度变小.14 堑坚叁兰堕!:兰些垒兰――――――――――――――――――一容易在熔体流动的前锋取向。低的熔体和模具温度都导致芯层厚度r降,这是…为低温条什卜'熔体接触剑模』I壁 时更容易冷却同化形成皮层。模具入口尺寸和模腔的形状对纤维的取向也有明显地影响。边缘注射浇口的倒形试样与扇形浇口的平板试样相比,圆形试样的芯层厚度较人。这是因为熔体径向流动充模导致分散流动(die唱ent flow),分散流动使纤维取向方向与充模方向成90。,形成较厚的芯层。扇形流动降低了分散流动,试样内的芯层厚度减小。 在尽量保持纤维长度的条件下,减小芯层厚度可通过以F途径: 1.模具殴计上要减少收敛流动(convergent flow)区域:2,低速注射和高保压压力;3,住提高加料段温度的同时.降低熔体和摸具温度:在纤维取向方向,注塑件的力学性能得到了很人的提高。为充分使纤维取向,发展山 多向进料注射工艺‘59’(MultipleLive.FeedInjection Molding),如幽lO,注射系统只有两个往复式活塞,注射时,一个活塞打开,另一关闭,循环往复,赢到模腔内树脂完全㈣化。通过增加熔体在模腔中的剪切,有效提高了注塑件内纤维在注塑方向的取向。但剪切作f_}j 提高将引起纤维的长度下降,在一定程度上又导致材料性能变差。畦泽WYlAwxⅧ㈨r∞£Ⅲ//PmoHFig 10 Schematic illustration ofthe multiple live―feedinjectionmolding1.3.3长纤维增强热塑性树脂基复合材料的应用 以下是国外长纤维增强热塑性复合材料应用的儿个例子。新闻纸辊筒:由30%wt 10mm长玻璃纤维增强聚丙烯注塑成型。具有高的尺寸稳定性和高的抗冲性能。由纯PP树脂注塑成型的辊筒,尺寸稳定性及抗冲性能均不能满足其要求。由短纤维增强PP注塑成型的辊简,其高温尺寸稳定性和抗冲性能也不能满足要求。汽车行李架与缓冲器:40%wt lOmm长玻璃纤维增强聚丙烯注塑成型。具有高的冲击 韧性与强度,同时重量轻,价格低廉。 汽车蓄电池壳:长玻璃纤维增强聚丙烯注塑成型,耐蠕变性能优越,收缩率低。由于氏玻璃纤维增强聚丙烯的强度和韧性高,可使壳擘很薄,减轻制件重蕈、削定方便。现在国内的蓄电池壳,绝人部分由ABS树脂成型。|丈玻璃纤维增强聚丙烯复合材纠成J¨的蓄lU5 笙二至竺堡池壳,价格|生能比优r ABS树腊。导流管的扇叶和电机过滤器罩:长纤维增强热塑性复合材料注塑什可以替代金属作成电一机导流管的扇叶和电机过滤器罩,由于这些器件往上作中受剑很人范围的温度变化,短纤 维增强复合材料及纯树脂制件不能胜任。 卡车的同轴汽缸离合器辅助件(TheConcentric SlaveCylinderClutchPart):可由玻纤 含量为50%的长玻璃纤维增强尼龙复合材料注塑成刷,取代传统的锅浇铸什。K玻纤/尼龙具有光滑的表面,可保持中心尺寸精确,保证弹性衬套沿中心轴平稳转动。1.4研究目标连续/K纤维增强热塑性复合材料由于具有高的力。’#性能、可m收利川等明显的优势, 在国外得剑了迅速发展。而该类材料在国内的发展仅处于起步阶段,尚未有自己的品牌。 因此,进行连续/长纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备及其结构、眭能的研究,具有重 要的理论与实际意义。本文的研究目标就是在借鉴国外先进经验和以前研究的基础上,研 制开发一套制备单向连续纤维增强热塑性树脂基预浸带的浸渍装置,探索并优化浸渍T艺, 制备浸渍程度高、纤维含量稳定的连续纤维增强PP、PA6基预浸带;同时,研制开发一套 将预浸带制备成长纤维粒料的拉挤装置,制备用于注塑成型的长纤维粒料:在此基础上,开发新的连续/长纤维增强热塑性树脂基复合材料。同时,考察连续/氏玻璃纤维增强PP、PA6复合材料的加l=工艺及其结构与性能间的关系,为该类材料的推r应州提供基础数据。1.5研究内容敬计、制造一套熔融浸渍装置和一套拉挤装置,以玻璃纤维(GF)或碳纤维(CF)增 强聚丙烯(PP)和尼龙6(PA6)为对象,在优化J一艺的基础上,制各山具有l+业示范|生的 预浸带与长纤维粒料。具体包括: 设计、加j二及调试单向连续玻璃纤维/热塑性树脂熔融浸渍姨置和制备长纤维粒料的拉挤装置:通过对熔融浸渍工艺的探索和优化,制备浸渍度高、表面质量优和纤维含量稳定的连续玻璃纤维增强PP、PA6预浸带,和长纤维粒料:制备长玻璃纤维增强PP、PA6复合 材料,研究影响其力学性能的各种因素,如界面改性,注塑工艺等,以期获得一种高性能 的长纤维增强热塑性树脂基复合材料:考察连续/长玻璃纤维增强PP、PA6复合材料的加工 工艺及结构与性能间的关系。6 塑里苎兰堕l兰!韭生生―――――――――――――――――一参考文献Composite LeifACarlsoon,R B.Pipes.ThermoplasticMaterials?Elsevie。SclencePublishers B V_.1991 2 34Moore.D.R.,and Seferis,J.C.,Pure and Appl.Chem,1991,63(11),P1609I 975 J J.Thermoplastic Resin Composites 20‘“National SAMPE Conference,May Hoggatt 24…National SAMPE Husman G E.。Hartness J.Y-,PoIyphenyIsulphone Matrix Compositesmeeting,1979 5Hogan,P A.,The production and In PrDe.14thUSeSof film stacked composites t10r the areospace industrySAMPE technical Conference,New York,1980H.“Calendering of laminated polymer materials”U SPatent6Ancker.F3,849.1 74、November 1 9747Mayer,C.,Wang,X,and Neizel,M..Macro―and microIinpregnatlonPhenomenaJnconstinuOuS manufacturing of fabric reinforced thermoplastic composites.Composites Part A29(A)(I 998)P783.8 9 lO R Bradt,US Pat3,042,570(1 962)APC一2(1984)1C1 Product Bulletin,Aromatic Polymer CompositePhiIlips 66 Product Bulletin.Continuous Fiber.PPS unidirectional Prepreg Tape AG40―70; AC40.60;AC40-66;AA40―55rNovember 1987) Goodman.K.E.and A.C Loos.1990.“Thermoplastic Prepreg Manufacture”J Thermoplastic Composite Materials.3(January);P34?4012 1314 1 5Muzzy,J.D.,U.S.Pat.5,094,883(1992) Morel,U.S.Pat.4,828,776(1989)J E.O’Comnor,Bartlesvitle Okla,U S.Pat.4,680.224(I987) 1993,4(3),P123-132A M Vodermay,J C.Kaerger,G.Hinrichsen Composite 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199926Bates,PJ.,Charrier,J.Mand Ripen,H.1992.50”’Annual Teclmical Confeience,Societ)olPlastics Engineers,I 709―171 17 塑二里鲨丝――27 28Bijsterbosch,H.Gaymans,R J1 993 Composites Manufacturing,4-2:85_92 and Tormala.P 1 992 J ofPeItonen.P.Lahteenkorva,K.,Paakkonen,E J and Jarvela、PKthermoplastic composite materials.5:3 1 8-343.29European Patent 0 056A H Miller,N703(July 1982)30Dodds,J.M Hale and Gibson,High speed pultrusion of thermoplastic matrixcomposites.composites Part A 3 l Gaymans,R J and in 32 3334a29A(1998)773?782aWevers,E.,Impregnation of glass fiber roving with A,29(A)(1 998)633?670polypropylene meltpin assisted process,Composites PartGreenkorn,R A,Flow Phenomena in Porous Media Marcel Dekker,New York,P94Kim,TV.Jun,E.J.,Um,M.K.and Lee,Wl,Adv Polym Tech,1989,9,P275Seo.J W,andLee.W I.,J ofComposite Mater,1992,25,P112735 36 37 38 39Gutowski.TG,Cai.Z,Bauer,S.,et al,J Comp Mat,,1987,2 J,P650 Coulter,J P and Guceri,S.I.,J,Reinforced Plastics and Composites,l 988,7,P200 Coulter,J.P and 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