A并B并C元素素与Ag元素哪个导电性好

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银镜反应做的Ag导电吗?
想用银镜反应做层Ag,做完几乎没有导电性了,谁遇到过吗?
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可能因为银镜反应产生的银层太薄,又容易氧化,镀完后处理不干净容易出现不导电的情况。除此之外是否可以用甲醛来做还原剂,实际生产中使用葡萄糖主要是考虑环保和成本方面的问题。
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银粉特性对ICA导电胶工艺性和导电性以及附着力的影响
银粉特性对ICA导电胶工艺性和导电性以及附着力的影响
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 昆明诺曼电子材料有限公司&& 杨荣春&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& ()
摘要:本文将阐述银粉特性对ICA导电胶工艺性(精细度、粘度、触变性、流变性、析出程度、沉降速率、贮存稳定性、点胶性能等)以及固化物的体电祖率和附着力之影响。
&&& 说到导电接连,一般想到的是金属间铆接,螺接或焊接。其中近代电子工业中主要
采用焊接工艺,但对基材有可焊性、耐焊性以及耐热性的基本要求,同时焊接还存在环
境问题(清洗剂和铅的使用)、焊接温度高、高温下返熔、焊点面积大、缺乏足够弹性
等缺点。正因为上述原因,促生了导电胶的应用。导电胶可以理解为由导电填料和有机
聚合物以及其他助剂组成一种复合材料,很多材料可以充当导电胶的导电填料,见表1。其中对热固化型ICA导电胶而言,最常用的导电填料是银,因为银有最优的本征导电性和导热性(钻石除外),和Ag、Sn、Cu焊料接触电阻小,而且它还是在高温下也不氧化的廉价金属。环氧树脂以瑞士P.casten专利方法为基础,于1946年投入市场,1956年美国专利报导了银粉和环氧树脂组合的导电胶,固化条件为145℃/1hr,能查到最早的导电胶配方是1958年日本生产的两组份导电胶(见表2)。
表1 &&各种导电填料的特性
本征导电性
现在使用状况
固化物体电阻率(Ω?M)
1.57×10-6
最常用的导电填料
高可靠性填料
今后低成本化目标之一
电磁屏蔽、独石电容器内电极
10-1×10-5
电磁屏蔽用
常用导电填料
表2 &&1958年日本两组份导电胶
聚酰胺树脂
1957年美国贝尔(Bell)实验室报导了片状银粉的制备及其应用,但从年间都普遍采用了还原银粉作为导电填料,体电阻率10-3~10-4Ω?M。自1967年使用了片状银粉作为导电填料,导电胶的固化物的体电阻率10-4~10-5Ω?M,市场上出售的产品大部分固化物体电阻率1~5×10-4Ω?M。
2001年7月日本工业技术开发研究所报导了使用特殊形状银粉,使固化物体电阻率达到6.0~8.0×10-6Ω?M,在导电胶的导电性和导热性方面取得了突出的进展;2005年日本Kyocere(京瓷)推出了产品CT2842R和CT-285,固化物体电阻率达到8.0×10-6Ω?M,并认为有可能替代焊料(ρs = 2. 0 ×10-5Ω?M),见图1、2、3。
2009年日本同和矿业公司电子材料事业部部长来我公司,描述他们和美国数年的研究成果,成功使用纳米银粉作为导电胶的导电填料,由于能在低温下发生烧结,固化物体电阻率可达5.0×10-6Ω?M,但未见产品,图4见各类银粉照片。
本公司也有花卉状银粉和纳米银粉,但与本公司环氧典型体系结合,未能产生如上报导的导电性优势。本文将着重介绍本公司经过优化的系列化银粉在环氧树脂结合时的各种表现。
2.1 环氧树脂体系
环氧树脂俗称“万能胶”,一直是导电胶粘接相的主体成份,但环氧树脂存在两个主要缺点,即耐热性差、韧性差。因此,导电胶粘接相中要加入耐热性和韧性(弹性)树脂来改善固化物这两方面的缺陷。本实验中使用了本公司研发的有机粘接相,其组成如下:中等分子量还氧树脂50wt%,韧性树脂30wt%,耐热性树脂20wt%,通过搅拌混和为均一体系,粘度为300-400 pa?s(日本Rion viscometer VT-04E),无溶剂。
2.2 固化剂和稀释剂
本实验采用本公司潜伏固化剂和上述有机粘接相配合,常温(25℃~40℃)可稳定2个月以上,固化条件为120℃/1hr,150℃/30min或170℃/10min,稀释剂为二乙二醇乙醚醋酸酯。
本公司为导电胶开发了系列化银粉,优化了银粉的物理化学性质(粒径分布、形态、吸油量、填充特性、表面助剂和离子杂质含量)。液相法可制备不同物理化学性质的银粉,机械加工过程进一步优化银粉作为导电填料的特性,一切的目的是为了最大程度发挥银的导电性和导热性优势。在银粉机械加工过程都要加入润滑剂,起到分散和阻止银粉焊合的作用,常用的有高级脂肪酸、醇、偶联剂、蜡、防沉剂、流平剂等。润滑剂被均匀涂覆在银粉表面上,对导电胶工艺性(触变性、流平性、沉降速率、贮存寿命等)以及固化物的物理化学特性起着非常关键作用。本公司经过了大量实验,综合各方面因素,选择了一种润滑剂,通过液相还原法和机械加工工艺的调整,优化了五种银粉(见表3),可覆盖绝大部分不同银含量、导电性、流变特性的要求,且性质稳定(表面助剂不与体系内任何材料发生化学反应)。
表3导电胶之导电填料银粉
平均粒径(μm)
比表面积(m2/g)
10.0~12.0
片状银粉SF-03N
光亮银粉PSP-04
光亮银粉PSP-05
银微粉HC-04
10.0~12.0
以上银粉非挥发物中Ag含量大于99.95%,Na+、K+、Cl-离子含量低于15ppm。
2.4&&&&&&& 固化物体电阻率和附着力测试方法
2.4.1&&&&&&& 见图5,固化物体电阻率制样和测试方法
在25.4×76.2mm,厚度为1mm的载玻片上用类同掩膜法涂上一条宽1×5cm导电胶图形,涂覆厚度(烘干后)为15~30μm,在150℃/30min固化后,用测厚仪测试厚度,用精密低电阻测试仪测定其阻值,根据R=ρ?L/s来计算其体电阻率。
2.4.2&&&&&&& 见图6,在25×25×1mm的氧化铝基片上,用200目乳胶厚度为27.5μm的丝
网,移印上5×5mm图案,两片叠合后在天平上施加500g压力,于150℃/30min烘干,将下层基片固定,在上层基片施加垂直拉力测试附着力。
2.5&&&&&&& 实验所用仪器和设备
Brookfield DV-I型粘度计,Rion Viscometer VT-04E,microtec 印刷机,测厚仪,SUND00 电动拉力机,TH2511直流低电阻测试仪,电热烘箱,DJ-200 型点胶机,THINKY脱泡机,一般银粉生产设备和检测系统,一般浆料生产设施。
2.6& 样品制作工艺
2.6.1 将导电填料、有机粘接剂、固化剂、助剂按配方称好,用双行星动力混合机进行混合浸润。
2.6.2 将混合好的导电胶经轧机轧制,精细度控制小于10μm。
2.6.3 将轧好的导电胶经300目丝网过滤,再用THINKY脱泡机进行脱泡处理。
三、结果和讨论
3.1& 导电机理
导电有机聚合物很容易使人想到日本白川英树得诺贝尔奖的导电有机聚合物,该类导电有机聚合物和金属导电机理不一样,不是自由电子导电,而是∏电子,我们这里讲的是掺合型导电有机聚合物,不是本征型导电有机聚合物,是由导电粒子和有机聚合物组成的复合材料,其导电机理相对复杂,到现在仍有很多不明白点。
最早被用来解释导电胶固化物导电机理的是渗流理论(PERCOLATION THEORY),具体模型见图7。
图7& 复合材料导电现象示意图
该理论较好地解释了随着银含量增加(达到一定体积比Φc)之后,体电阻率发生突变的现象,即体积比大于Φc时,电极间膜层内的导电粒子会相互接触形成三维链状导电通路,在此点后电阻率变化趋于缓和,渗流理论的严重不足之处是没有考虑导电填料粒子之间真实接触状况等细节问题。
实际上通过透射电镜可以观察到,导电粒子之间直接接触而形成导电通路很少,粒子间有很多间隙存在,银粉表面吸附有机聚合物,表面助剂(贱金属粉还有氧化膜)存在。尽管如此,体系仍然导电,体系中离子导电和孔穴导电基本不存在,只可能是电子在导电粒子间隧穿、跃迁(大家知道电子也具有波粒二相性),存在隧穿电阻(和太阳能电池正银和Si基板之间一样)和集中电阻(电子群在流经大小不同接触点时受到的阻碍)。
基于上述及G.R.Ruschan 等人提出了新的导电模型认为导电路径中存在着一系
列串联电阻,其中接触电阻表示为隧穿电阻和集中电阻之和,表达如下式:
R = ρi / d + ρt?L/ a
式中:ρi为导电粒子本征电阻率,d为接触点直径,ρt是量子隧穿电阻率,a为接触点面积,L是颗粒间绝缘层的厚度。
日本工业技术开发研究所所长D田规认为,银掺合聚合物导电胶(或浆料,涂料)的烘干或固化膜中,银粒子之间三维接触点形成导电通路网络,粒子间接触可用水平对向接点来模拟,导电特性受对向接点的开闭状态和接触电阻的影响,如果接点间浸入树脂,则接点断开而失去导电性。
这个问题的解决方法就是要增加膜层内接点密度或将有机树脂收在设置的膜层中接点以外的空间里,一直以来改善导电性的方法就是增加膜层内对向接点数,具体就是增加银粉的体积比例,或利用不同形态银粉的组合。一般烘干膜层中树脂的重量比10-20wt%,只有实现最佳膜层的1/5的量,是造成膜层不稳定的因素之一,造成膜层不安定因素之二,是对向接点接触方式,这种不安定反映在膜层多孔状不致密,很容易受湿热等影响,同时影响到膜层电阻温度系数,电阻飘移,电流噪声等方面。提出的解决办法是采用花卉状银粉,克服了还原银粉点和点对向接触不稳定,片与片接触易产生滑移等接触上存在的缺陷,因为花卉状银粉之间发生了楔合,其稳定性和结合强度远胜于以上两种,并且将树脂容留在膜层接点之外的空间内,在树脂重量比在膜层达到35wt%的情况下,仍有极好的导电性(8×10-6Ω?M)
3.2& 实验结果
本公司经过几年间不断努力,加上与市场对接,经对大量不同种类银粉的实验和研究,推荐以下5种银粉作为环氧基导电胶的导电填料,用本公司固定环氧体系和固化剂体系,不同银粉填充形成导电胶之特性见表4。
表4& 不同银粉形成导电胶之特性
银含量(wt%)
粘度(pa?s)
固化物体电阻率(Ω?M)
1.0~1.5×10-4
1.0~2.0×10-4
1.0~2.0×10-4
2.0~4.0×10-5
2.0~4.0×10-4
附着力(N)
(基片碎裂)
经轧制后粒径
经时安定性
注:1、固化剂按环氧树脂一定比例加入;2、经时安定性是指常温下(15―28℃),电阻率,附着力,粘度变化率≤5%的时间;3、体电阻率为银粉和环氧确定情况下,最低的体电阻率,同时表上列的是接近最佳导电率银粉和环氧比例。
从表上结果可以推定如下几点:
1、比较PSP-08和HC-04两种银粉,HC-04还原银粉点接触方式的导电性比面接触方式的导电性差,说明接触方式和接触面积是影响导电性的重要因素,HC-04附着力强说明,面接触在外力作用下易产生滑移造成附着力下降,本研究中破坏发生在固化物,而不在界面,说明与基材的附着强度大于固化物本身强度。
2、对于每一种片状银粉和光亮银粉而言,在确保附着强度大于10N前提下,与固定环氧以及固化剂、体系配合,有一个最佳电阻率区间对应不同的银粉和树脂比例。从SF-01N和PSP-08来看,重量比有很大差别,但体积比可能基本相同,因此,对导电胶而言,银粉和环氧体系体积比是一个基本因素。对一个银粉而言,有一个最佳的银粉和树脂比例,以SF-01情况为例,如果树脂比例比表上所列的还低,导电性有所提高,但附着力迅速下降。
3、从工艺性角度,银粉片状程度愈高,(SF-01片厚20-40nm),吸油量大,触变性强,流平性差,无法印刷和点胶,还原粉流平性最好,因此可以采用还原银粉和片状银粉SF-01N,SF-03N组合,比例不同可实现任何触变性和流平性要求。
4、综合导电性、附着力、导热性等方面,增加膜层内银粉之间接触面积,减少绝缘层的厚度(关联到接触程度相关的接触电阻)是导电胶之关键(见图8),但市场对银导电胶有不同要求,还有成本问题,因此选用什么样的银粉以及目标导电胶性能要从市场出发。
5、本研究开发过程中优化的环氧以及固化剂体系绝不是最佳的,改变环氧体系和固化剂有望更进一步发挥银粉的性能优势。
&&&&& &&&a超高密度银粉&&&&&&&&&&&&& b高密度银粉&&&&&&&&&&&& c一般片状银粉
图8& 日本田中贵金属开发的导电胶截面图
3.3& 研发过程中的另类问题
3.3.1银粉的使用
目前做电子工业用的银粉绝大部分是用液相还原法制备,这种方式制备的银粉基本是絮状聚集粉,一般片状银粉也是聚集体磨成的银粉(见图9、图10),即由单颗粒连接在一起形成的不定型聚团。构成聚团的单颗粒粒径一般0.1-3.0μm之间,而聚团粒径一般在5.0-15.0μm,研究过程中使用本公司十几种比表面积在0.8-1.2m2/g的还原银粉作为导电填料(来自不同的还原剂和过程控制),以银粉和树脂的重量比为85/15为基准,在三辊轧机上第一遍轧制后涂片,固化后膜层的体电阻率一般10-4Ω?M。随着进一步增加轧制次数,导电胶中的银粉聚团粒径不断减小,电阻不断增加,粘度不断降低,一般聚团粒径从10.0-15.0μm,一直下降到1.0-2.0μm,固化膜体积电阻率从10-4Ω?M下降到10-1Ω?M或更低;还有一个问题是轧制一遍的导电胶内银粉粒径9.0-11.0μm,体电阻率10-4Ω?M,但是随着放置时间增加,在粒径基本不变的情况下,电阻率迅速升高,以上两种现象都完全符合D田规的理解,即对向接点的不稳定,随着轧制次数的增加,聚团在剪切力作用下被分散成小聚团,接点被破坏,单位体积内接触点数减少和由于树脂浸入接点,而使接点断开,造成电阻上升;随着放置,电阻增加则完全是由于接点间树脂的浸入。在聚团未分散前,树脂确实是放在接点之外的空间里。HC-04银微粉是颗粒之间发生了强聚集,剪切分散(轧制)未能破坏接点,同时在放置中树脂也不能浸入接点之间,所以能保持轧制过程中电阻变化小,放置过程中不变化。
图9&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&图10
3.3.2相关接触电阻问题
在热塑性体系中,用电解铜粉和雾化镍粉作为导电填料均可以获得10-1-10-3Ω?M的体电阻率,但用雾化铝粉和片状铝粉作为导电填料,在同样体系中却处于绝缘状态。铜粉,镍粉,铝粉表面都有包覆的氧化层,但在铝粉和铝粉接点之间为何不能发生电子隧穿和跃迁?见下表中日本THREE BOND数据。
表5& 各种导电胶的体电阻率数据
体电阻率(Ω?M)
表6& 各种导电胶与不同基板间的接触电阻(mΩ)
为何不同材料之间接触电阻有那么大差异,尚不清楚,铝导电胶不导电大概也是因为接触电阻(势垒)的问题。
3.3.3银导电胶对银粉粒径的要求
银粉粒径越细,强化了点对点接触方式,降低接触点的面积,并使树脂在体系中得到更均匀的分散。对同一类别的粉,粒径越细,会使导电胶固化物体电阻率增加,甚至不导电,太粗的银粉会影响导电胶的工艺性(印刷,点胶等)和膜层的一致性,我公司由平均粒径1.0-15.0μm系列化片状银粉研究结果,导电填料银粉最佳粒径范围6.0-9.0μm。
四、结论:
1、要实现固化膜层最佳导电性,每一种银粉和对应树脂体系之间存在一个最佳比例,体积比例相对重量比更为有效。
2、银粉作为导电填料,最佳粒径范围为6.0-9.0μm,比表面积0.8-1.2m2/g
3、要获得最佳的膜层导电性,导热性,附着力就要增加导电粒子间接触面积,以及固化膜层的致密性。
五、导电胶未来重点
1、能够通过可靠性的提高以及成本的降低,替代电子元器件,线路板以及组装技术使用的焊料。
2、能否在晶硅太阳能电池组装中替代镀锡铜带焊接方式以适应基板不断变薄的趋势。
六、补充说明(相关导电胶之应用)
HIT太阳能电池(HETEROJUNCTION WITH INTRINSIL THIN-LAYER)是在单晶硅片上堆积非晶硅薄膜制成的混合型硅太阳能电池,是日本三洋电机(SANYO)开发的不同于一般晶体硅太阳能电池的一种特殊结构(见图11),转化率比一般单晶硅太阳能电池高,面积100cm2的HIT太阳能电池最高转化率23%(Am1.5,100mw/cm2),量产组建转化效率也可达17.4%,用PECVD方法在n型单晶硅上沉积很薄的i型和n型非晶硅层,然后在两面沉积上ITO透明电极,再在ITO电极上印上银导电胶形成汇流电极,整个制作过程在200℃以下低温进行,导电胶固化条件是150℃/30min,该导电胶是由我公司的日本合作单位京都一来ELEX提供,去年平均一个月用量6-8吨之间。
图11& 晶体硅太阳能电池的一种特殊结构
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为什么银的导电性这么好,和它的电子分布有什么关系?
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是的!和它的电子分布有关系!可以用金属键理论(也叫固体能带理论),解释金属的导电性能.金属晶体中存在的自由电子是引起金属导电的根本原因,即金属是属于电子导体.而金属的导电是通过未满带中的电子来实现的.3-1金属键理论: 1 金属原子对其价电子的束缚较弱,部分价电子易脱离金属原子而成为自由电子,在晶格中自由运动,如同自由的价电子为许多原子共有,这样形成的键叫金属键,这个理论叫自由电子理论; 自由电子理论可解释金属许多特征: (1)高陪位数:因为金属键无方向性无饱和性 (2)导电性:自由电子定向运动产生电流,金属原子或离子阻碍电子运动产生电阻; (3)金属光泽:自由电子吸收可见光,然后又部分发射出来,多显银白色光泽; (4)延展性:金属原子或离子在晶体中错位不影响金属键,故金属具有延展性. 2.能带理论: (1)金属晶体中所有所有原子,能级相同的价层原子轨道,分别组合成等数目的一组分子轨道,原子轨道中电子,按填充规则填入分子轨道; (2)每组分子轨道构成一个能带.分子轨道充满电子的称满带;未充满电子的则称导带;由空的原子轨道组合成的分子轨道称空带; (3)导带因有空轨道,电子可跃迁,所以可导电;满带中的电子不可导电; (4)导体能导电,是因为存在导带.如:Li 1S22S1图2-23中a或满带与空带能级间隔小,电子由满带易跃迁至空带.如:Be 2S2上图中b绝缘体不导电是因为满带与空带能级差大(>5ev)图2-23中d绝缘体不导电是因为满带与空带能级差适中(≤3ev)图2-23中c一般情况下不导电,特殊条件(光照)下,满带电子跃迁至空带而导电. 金银的最外电子排布如下: Ag: 4d10 5s1 所以导电性很好.
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