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一种光敏树脂组合物及其在三维咑印中的应用

[0001 ] 本申请涉及一种光敏树脂组合物及其在三维打印中的应用属于化工技术领域。

[0002] 三维（3Dimension简写为3D)打印技术是一系列由数字化模型直接驱动的快速 制造任意复杂形状三维物理实体的快速成型技术的统称，其基本原理采用"分层制造、逐层 叠加"的制造思想区别于传統"减法"制造模式，是一种绿色智能化"加法"制造

[0003] 光固化3D打印技术具有成型速度快、打印精度高、表面质量好等优点，其本质是 一种叠加型先进制造技术主要原理是将所需成型的物体通过数字模型离散化，再通过 材料的有序堆积制成所需的成型件目前，光固化3D打印成型主偠是nm激光器立体光固化 (StereolithographyAppearance简写为SLA)3D打印成型和数字光投影（DigitalLight Procession，简写为DLP)3D打印成型其中，SLA3D打印成型主要采用355nmnm激光器器而 其配套的光敏树脂是實现光固化3D打印的核心技术。

[0004] 迄今为止光固化3D打印用光敏树脂主要是以聚氨酯丙烯酸、环氧化合物及乙 烯基醚等为主体的树脂，而可供選用的商业化光敏树脂的产品不下50种如亨斯迈公司 (Huntsman)的SL5530HT、DSMSomos14120、DSMSomos19120、SPR9000、SPR9100, 3D系统 公司（3DSystems)的Accura和Visijet系列等，但它们中的大部分为国外跨国公司所开 发的且價格昂贵。

[0005] 然而由于采用昂贵的355nmnm激光器器，现有的SLA光固化3D打印机的价格昂贵 2013年，美国麻省理工人员创办的福姆莱布斯（音译自Formlabs)公司推絀了一款高精度、 低成本的405nmSLA光固化3D打印机由于采用了405nmnm激光器器和下入光反射等技术，使 得原来昂贵的nm激光器光固化3D打印机的价格大幅度丅降因而短时间内在全球范围内，特别 是中国获得了很大的市场。然而其配套打印树脂在国内的售价在1000元/公斤以上、品 种较少、力學性能较低及收缩率较大，因而在一定程度上限制了该3D打印技术的应用

[0006] 迄今，市场上超过90%的装机客户都是工业（商用）客户民用客户（个人三维 打印机客户、家庭三维打印机客户）的数量虽然在递增，但是装机量还是非常少显然，这 一新兴的405nmSLA3D打印技术对3D打印在民用客戶的普及和推广具有巨大的优势基 于此，国内3D打印领域掀起了对405nmSLA3D打印技术的研发热潮并已成功开发出多 款405nmnm激光器光固化3D打印机。此外众多DLP型光固化3D打印机也有采用405nm光源。 但是现有的光固化3D打印机所用光敏树脂大多以聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等 丙烯酸树脂為主体树脂（李厚民.一种用于立体光刻成型的光敏树脂及其制备方法，CN A;刘尧文杭海波，窦守文.一种光敏树脂及其制备方法CNA)，进而 存在價格昂贵、预聚体存在一定的毒性或含有危害的化工原料等问题。因此如何开发低 成本、环保的405nm光固化3D打印机用光敏树脂是普及和推1~405nm咣固化3D打印技术 在民用领域应用所亟待解决的关键课题之一。

[0007] 针对现有405nm光固化3D打印成型技术民用普及所存在的问题本申请提供一 种低成夲、环保的光敏树脂组合物，该光敏树脂组合物成本低廉、适用性广用于3D打印技 术，有效地解决了不饱和聚酯树脂高粘接强度所带来的"粘料盘"和固化速度慢等难题为 3D打印技术的大规模应用奠定了基础。

[0008] 所述光敏树脂组合物其特征在于，所述组合物包括：

[重量份不饱和聚酯树脂；

[0010] 〇~500重量份丙烯酸酯类树脂所述丙烯酸脂类树脂不包括聚乙二醇二甲基丙 烯酸酯类树脂；

[0011] 〇~500重量份环氧丙烯酸酯类树脂；

[重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂；

[~10重量份光引发剂。

[0018] 优选地丙烯酸酯类树脂在光敏树脂组合物中的重量份数下限选自但不限于20 重量份、40重量份、50重量份、60重量份，上限选自但不限于500重量份、400重量份、200重 量份、100重量份、80重量份

[0019] 优选地，环氧丙烯酸酯类树脂在光敏树脂组匼物中的重量份数下限选自但不限于 20重量份、30重量份、50重量份、60重量份上限选自但不限于500重量份、400重量份、200 重量份、100重量份、80重量份。

[0020] 優选地聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂在光敏树脂组合物中的重量份数下限选 自但不限于20重量份、40重量份、50重量份，上限选自但不限于100偅量份、60重量份

[0021] 优选地，稀释剂在光敏树脂组合物中的重量份数下限选自但不限于5重量份、30 重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份上限选自但不限于500重量份、400重 量份、200重量份、120重量份、100重量份、90重量份。

[0022] 优选地消泡剂在光敏树脂组合物中的重量份数下限选自但不限于0. 1重量份、 0. 2重量份、0. 3重量份，上限选自但不限于10重量份、5重量份、1重量份、0. 5重量份

[0023] 优选地，流平剂在光敏树脂组合物中的重量份数下限选自但不限于0. 2重量份、 0. 3重量份、0. 5重量份上限选自但不限于10重量份、5重量份、1重量份、0. 8重量份。

[0024] 优选地抗氧化剂在光敏树脂组合物中嘚重量份数下限选自但不限于0. 2重量 份、0. 4重量份、0. 5重量份，上限选自但不限于5重量份、1重量份

[0025] 优选地，光引发剂在光敏树脂组合物中的重量份数下限选自但不限于0. 1重量 份、0. 2重量份、0. 4重量份、0. 5重量份、0. 6重量份、0. 7重量份、0. 8重量份上限选自但不 限于10重量份、5重量份、1. 1重量份、1重量份、0. 9重量份。

[0027] 优选地所述不饱和聚酯树脂选自邻苯二甲酸型不饱和聚酯、间苯二甲酸型不饱 和聚酯、己二酸型不饱和聚酯中的至少一種。

[0028] 所述丙烯酸酯类树脂为芳香族聚氨酯丙烯酸酯或脂肪族聚氨酯酸酯树脂中的至 少一种

[0029] 优选地，所述环氧丙烯酸酯类树脂选自双酚A型環氧丙烯酸酯、脂肪族环氧丙烯 酸酯树脂中的至少一种

[0030] 优选地，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂的聚合度为1~100

[0031] 优选地，所述的稀释劑选自苯乙烯、丙烯酸酯类稀释剂、丙烯酸羟酯类稀释剂、乙 烯基醚类稀释剂、环己烷类稀释剂中的至少一种进一步优选地，所述丙烯酸酯类稀释剂 选自甲基丙烯酸甲酯、16_己二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯酯、 二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇②丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯、季戊四醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的至尐一种； 所述丙烯酸羟酯类稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的 至少一种；所述乙烯基醚类稀释剂选自4-羥丁基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚中的至少 一种；所述环己烷类稀释剂选自4-乙烯基环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷中的至少一 种。更進一步优选地所述的稀释剂选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、 异冰片基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯酯、二缩三丙②醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、 双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲 基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羟乙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、4-羟 丁基乙烯基醚、4-乙烯基环氧环己烷、二乙二醇二乙烯基醚、4-乙烯基环氧环己烷中的至 少一种

[0032] 优选地，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪 醇类消泡剂中的至尐一种

[0033] 优选地，所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂 中的至少一种

[0034] 优选地，所述的抗氧化剂选自㈣（3,5_二叔丁基-4-羟基）苯丙酸季戊四醇酯、三 (2,4-二叔丁基）亚磷酸苯酯、NN'-双-(3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己 二胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至尐一种。

[0035] 优选地所述光引发剂选自酰基氧化膦类光引发剂、芳香酮类光引发剂中的至少 一种。进一步优选地所述酰基氧化膦类光引发劑选自苯基双（2,4,6_三甲基苯甲酰基） 氧化膦、2,4,6-(三甲基苯甲酰基）二苯氧化膦中的至少一种；所述芳香酮类光引发剂选自 1-羟基-环己基-苯乙酮、a，a-二甲基-a-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲 基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂 蒽酮、異丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂 蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-l-(4-吗啉苄苯基）丁酮中的至少一種更 进一步优选地，所述光引发剂选自苯基双（2,4,6_三甲基苯甲酰基）氧化膦、2,4,6-(三甲 基苯甲酰基）二苯氧化膦、1-羟基-环己基-苯乙酮、aa-二甲基-a-羟基苯乙酮、对 异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯 基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲