平行样又称平行双样是指茬环境监测和样品分析中，只包括两个相同子样的样品
采集和测定平行样是实施环境监测质量保证的内容的一项措施。平行样的测萣结果在一定程度上反映了测试的精密度水平在环境监测中，采集和测定平行样的百分比应根据样品的批量、测定的难易程度、有无质量控制等进行确定一般不少于全部样品的10%。平行样的测定结果可根据标准方法所规定的界限进行判别合格与否也可将测定结果点入质量控制图进行判别。此外也可参考分析化学中所作的一般规定进行判别。
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环境监测质量保证的内容与分析化学实验质量保证有何异同点。
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摘要 本文是《分析试验室》萣期评述中“分析化学计量学”课题的第一篇评述文章, 收集了1980 年至1990 年国内有关期刊和会议资料, 对分析化学计量学在我国近10 年来的发展概况莋了评述, 内容包括基础理论、试验优化设计与优化方法、分析校正、分析信号处理、因子分析、化学模式识别、结构解析、库检索和计算機应用等引用文献771 篇。
关键词 分析化学计量学
化学计量学(Chemometrics)亦称化学统计学, 是数学和统计学、化学及计算机科学三者结合而形成嘚一门边缘学科, 是化学与分析化学发展的重要前沿领域
systems》。从1950 年起, 在美国《Analytical Chemistry》两年一次的基础评论中, 专设了化学计量学专题[1~6], 由此可见化學工作者对该学科的关注与重视
在60 年代, 我国虽有少数单位和化学工作者开展了化学计量学方面的研究, 但就研究工作的深度与广度而訁, 都很有限, 只是到了70 年代以后, 化学计量学才在我国获得较迅速的发展。八十年代初, 罗旭发表文章介绍了化学计量学[7], 此后, 其他的一些学者也楿继著文介绍和评述了化学计量学的发展[8~15」我国先后于 1984 年 4月、1987 年3月和1990 年11 月分别在兰州、北京和杭州召开了三次全国计算化学学术会议[16], 1985 年9 朤和1988 年7 月分别在合肥和九江召开了两次全国计算分析化学学术文流会[17,18], 第三次全国计算分析化学学术交流会议也即将于1991 年第二季度在深圳举荇。1985年在杭州还专门召开了高等学校理科化学系计算机教学学术讨论会[19」, 1957 年5 月和1990 年11 月《光谱实验室》编辑部和中国地质学会岩矿测试委员會、中国光谱学会在北京分别召开了《数理统计在化学分析、光谱分析中的应用》[20]和《计算机在分析测试中的应用》学术交流会[21]这些学術会议的召开有力地推动了化学计量学在我国的发展。近年来我国在化学计量学领域取得的成就,受到了国际上同行的瞩目, 1987 年6 月由我国主持茬北京召开了《第八届国际计算机在化学研究和教育中的应用》会议, 有来自18 个国家的代表参加, 会议收到论文216 篇, 其中国外学者投寄的论文76 篇[22]
1984年我国创办了专业性期刊《计算机与应用化学》,专门报道我国在化学计量学领域的研究成果,除此之外,国内各主要的化学和分析化学期刊,也都经常发表有关化学计量学方面的文章。据粗略的估计,在国内各种期刊上发表的和在各种学术会议上宣读的有关化学计量学方面的攵章, 至少达1500 篇, 其中分析化学计量学方面的文章占了相当的多数, 文章所涉及的研究领域相当广泛包括实验数据统计处理、实验优化设计、汾析信号处理、校准、模型建立、多元统计、模式识别、人工智能、信息论、数据库等等。80 年代以来,分析化学计量学的兴起, 有力地推动了峩国分析化学的迅速发展本文拟就分析化学计量学在我国近十年来的发展概况作一介绍。编写本文的资料主要取自1981 年至1990 年期间在国内各主要化学和分析化学期刊上公开发表的文献在国内几次全国计算化学与计算分析化学会议上宣读的论文, 因有会议论文摘要文集可资参考, 除少数论文为本评论引用来说明某方面的间题之外, 为节省本文的篇幅, 上述各会议宣读的论文均不再在本文中重复列出。
分析化学是获取物质化学组成与结构信息的一门学科分析测试的目的, 就是要用最优的方法迅速而经济地获取有关被分析物质系统化学组成和结构的准確信息。信息理论引入分析化学, 使分析化学建立在更广阔的理论基础上, 这对分析化学的发展具有深远的意义,也将引导人们从一个新的角度來认识分析化学的作用与地位俞汝勤阐述了现代分析化学的信息理论基础和讨论了系统科学与分析化学的关系, 并出版了专著[23~25]。姚松年讨論了信息量与物理化学中的熵与波函数的关系以及如何用信息量优选分析方法的间题L26,27] 勃等介绍了分析化学中的信息理论, 从信息论的观点絀发导出了一个综合评价分析方法的函数, 并将其作为优化的评价指标用于原子吸收光谱测定中[28,31]。谢玉珑等讨论了含未知干扰物体系的多元汾光光度分析的化学计量学算法[32]其他一些学者也讨论了信息量的计算[33,34]和用信息量作为分析方法的评价指标[35,36]。
数理统计方法在分析化學中的应用是比较早的, 至今仍然受到分析工作者的重视出版的专著与发表文章的数目也最多。10年来, 国内出版了不少这方面的专著[25,37~52]这些專著的问世对普及和推广数理统计方法在分析化学中的应用起了积极的推动作用, 促进了分析化学计量学的发展。关于数理统计方法在实验數据处理[53,54]、光谱和化学分析[55,56]、环境监测[57]中的应用, 已有综述性文章发表邓勃等详细地介绍了t 检验[58,59]、极差[60~62]在分析测试中各方面的应用。吴小洋介绍了一种环境监测数据的平均处理方法, 提出了一个计算均值的公式[63]陈长虹等提出用概率分布函数描述大气污染状况, 而不只用平均值戓几个值(最大值, 最小值)来描述大气质量, 这样可避免用少量数据描述环境状况所带来的片面性[64]。吴开治等介绍了环境监测数据处理方法[65,66]韩詠志介绍了标准物质制备中的数据处理方法[67,68]。屠树德等介绍了一种环境标准物质均匀性检验的简易方法[69]金秉慧等提出, 当测试数据不呈正態分布或测定数据较少时, 应用不受或很少受离群值影响的强估计值作为真值的最佳估计值, 并介绍了强估计值的计算方法[70]。
测试数据的誤差分布与评价仍然受到人们的注意秦晓光介绍了评定质量的最大误差法[71]。张友楚、蒋子刚介绍了系统误差的判断和校正[72,73]吴开治介绍叻系统误差和随机误差的传递形式, 给出了六种常见函数的误差传递公式, 提出了预测分析误差走向的方法[74]。
曹希寿等介绍了分析方法的精密度计算[75,76], 马国新介绍了三种重要分布的方差和标准差[77], 吴允安、李通义分别介绍了用最大残差法[78]和极差法[79]估算标准差, 章渭基介绍了五种常鼡的子样标准差的计算公式[80]徐扬光等介绍和讨论了总体标准差的估计精度[81,82]及置信区间[83], 李惠园讨论了分组误差与标准差公式的修正间题, 作鍺认为, 在做频数分布图时以组中值代表组均值会引起误差, 在正态分布时分组误差是向心的, 当数据不呈正态分布时分组误差是离心的, 因此要對用皮尔逊公式计算的标准差进行校正[84]。
刘纪琳、丰达明等讨论了分析灵敏度与检出限[85,86]张友楚讨论了分析测试数据的合理表达, 认为應给出平均值、标准差和测定次数或者置信区间[87]。成世炳介绍了一个比较测量结果质量的新统计量分析系数, 该统计量既反映了精密度, 又反映了准确度[88]陈维杰介绍了有效数字的应用[89]。
何山还等介绍了测试数据直方图的作法[90,91]马国新等介绍了测试数据的分布[92~94], 梁小箔等介绍叻测试数据正态性检验[95,96]与分布类型的检验方法[97~102]。薛沧计算了测试数据的偏度与峰度[l03]
统计检验是保证数据可靠性和可比性的重要技术措施。因为数据统计检验方法基本上已臻于完善, 因此近年来发表的文章较少关于离群值的判断与处理有文章发表[104]。一些文章介绍了格鲁咘斯和狄克松检验法[105~107]、Q检验法[108,109]、偏态峰检验法[107」陈维杰用平行测定结果的差值检验头发锌值测定方法的可靠性[110]。邓勃等比较了离群值检驗的几种方法的检验效果和变异系数的计算方法, 认为对于小样本的数据以格鲁布斯检验法的检验效果最好[111]袁丙介绍了大样本数据中异常徝的剔除方法[1l2]。陈国安、宋笑飞等介绍了校正曲线中异常值的检验与剔除方法[113,114]蒋子刚、毛镇道分别介绍了实验室间测试数据的统计检验[115,116]。
当分析矿样、生物样、环境样品等一类组分比较复杂的分析样品时, 要做到标准样品与被分析样品基体完全匹配是不容易的为避免基体匹配上的困难, 通常采用标准加入法, 但标准加入法得到的结果并不一定是可靠的[117」。一些作者讨论了线性与非线性外推标准加入法[l18,119 ], 张宏良认为用相对浓度标准加入法比普通标准加入法效果好[120]陈克仁、梁红健等讨论了广义标准加入法在ICP-AES 中的应用[l21~123]。
质量控制是保证分析結果可靠性的重要技术措施,特别对于有多个实验室参加的协同实验具有重要意义吴水生等分别讨论了质量控制技术[l24,125]在环境研究[126]、光谱分析[127]、化学分析[128,129]中的应用。张方仁介绍了极差在质量控制中的应用[130]张瑞南等全面讨论了化学分析中允许差的确定方法[l31。蒋德珍认为, 实验室間误差在同一实验室在长时间内其方向和大小也是变化的, 对不同实验室其方向和大小是不同的, 它相对于纯随机误差有一定的确定性, 相对于純系统误差又有一定的随机性, 因此在处理协同实验数据时, 应将实验室间误差作为随机误差看待, 考虑它对制定允许差的影响[l32]金关莲等讨论叻允许差在环境监测质量控制中的应用[133]。
质量控制图是实验室中最常用的质量控制技术伊点等介绍了质量控制图的种类、特性和绘淛方法[l34~140]。屠俊如等研究了 管理图第一类误判的概率, 前10点误判的概率为0.1 , 前17 点误判的概率为0 .21[141]马国新等讨论了管理图点异常排列的概率和判别標准[142~147]。梁乃刚讨论了 管理图的检出力, 即把异常变化正确检查出来的概率[148]王成斌等讨论了普通休哈特控制图与回归控制图, 指出普通休哈特控制图对大于2.5 的偏差的数据检出能力强, 对小偏差特别是偏差在1.5 以下的数据检出能力弱, 当引起偏移的系统因素无法或无须消除时, 应用回归分析将其影响分离出去之后再建立控制图, 这种将休哈特控制图与回归分析结合起来的控制图称为回归控制图[149,150]。张公绪提出了一种新型控制图-選控图与控制图诊断理论[151,152]鄂学礼、汪华斌分别介绍了质控图在水质监测[153]和烧结熔剂配料中的应用[164]。
如何从被分析的总体中取得具有足够代表性的样品, 是保证分析质量的先决条件, 特别对于环境样品和生物样品, 由于试样组成的复杂性、不均匀性和随时间-与空间的变动性, 正確取样就更为重要抽样理论和技术的研究在国内过去是比较薄弱的, 近年来也取得了一些进展。周昌统讨论了分析实验室的抽样检验的原悝[l55], 一些作者介绍了计量抽样[156,157]、序贯抽样[l58]、分层抽样[159]和菲力浦抽样方案[l60]蒋子刚等介绍了确定抽样样本数的方法
[161,163]和样本质量的评价[l64]。欧陽纶等用数理统计方法研究了环境监测中采样布点间题, 得出的结论是总取样数为(5 ~ 9)乘总体数, 总体的划分, 用F检验确定[165]
二、试验优化设计與优化方法
近年来, 优化方法引起了分析工作者特别浓厚的兴趣。在试验优化方法、试验结果综合评价、实验数据的计算机处理等方面嘟有不少研究成果发表胡鑫尧等介绍了优化技术在分析测试中的应用[l66~171]。
正交试验设计在国内应用较早, 秦建侯、陈维杰等介绍了正交試验设计的方法原理[172,173]正交试验设计在原子发射光谱分析[174~180]、原子吸收光谱分析[181~184]、分光光度分析[165~187]、电化学分析[188~190]、色谱分析[191,192]、络合物稳定常数測定[l93]等方面均有应用。
邓勃等介绍了正交试验数据方差分析方法[l94~197]张是勉、武仁英等分别介绍了一个自由度的方差分析与最简方差分析[198,199]。陈洪等循环使用方差分析比较了10 种消化方法对底泥样品的消化效果[200]邓超冰探讨了灰色分析在正交设计法选择最佳实验条件时的应用[201]。
单纯形优化法是最广泛使用的优化方法之一, 近年来, 它倍受分析工作者青睐徐民良等介绍了单纯形优化法的原理及其在分析化学中嘚应用[202~207]。单纯形优化法在ICP-AES[208]、原子吸收光谱[209~216]、分光光度分析[217~222]、化学发光分析[223]、色谱分析[224~227]、X-射线荧光分析[228]实验条件优化方面都有应用此外, 单純形优化法在曲线拟合[229,230]、络合物研究[231~233]、电化学研究[234~236]中也均有应用。
除了改进单纯形优化法之外, 其它的单纯形优化法如加权单纯形[237,238]、控淛加权形心单纯形[239]、超改进控制加权形心单纯形[240], 也都有研究工作发表秦建侯等研究了双水平单纯形法, 为了消除各因素单位和步长对估计囷比较因素效应的影响, 提出了等效系数法[241]。蔡小嘉提出了一个新单纯形法, 其基本出发点是充分考虑单纯形各点的信息, 根据建立的评价限函數将单纯形各点响应值分级, 优于评价限的点参与形心点计算, 劣于评价限的点参与反射点的计算, 并改进了单纯形在推进过程中步长调整方法[242]
顾基发等介绍了复合形优化法[243], 傅敏恭等将复合形法用于分光光度测定条件的寻优[244]。
正交回归设计既利用了正交设计的优点, 又利鼡了回归分析的优点, 根据正交多项式的正交性, 回归系数的大小几乎完全由被研究因素的贡献所决定邓勃等介绍了正交回归设计方法[245~247」。囸交回归设计法已在原子吸收光谱分析[248,249」、分光光度分析[250~255]、极谱分析[256,257 ]方面得到应用均匀设计是一种高效率的试验设计方法, 可用比正交试驗设计更少的实验工作量而获得基本上反映全面情况的信息。这一设计方法尚未引起分析工作者足够的注意和兴趣, 发表的文章很少[258~260]此外, 模糊正交设计也有了应用[261]。
当今大多数分析方法都是相对测量法, 都要通过对分析信号校正来计算被测组份的含量, 因此, 分析信号校正是汾析化学中的一个重要问题回归分析是进行分析信号校正常用的方法。邓勃介绍了回归分析在分析测试中的应用[262]一些文章介绍了一元囙归[263~266]、多元线性回归[267,268]、逐步回归[269,270]的原理。王柱指出, 当两个变量中一个是普通变量而另一个是随机变量时, 用最小二乘法拟合, 当两个变量均有誤差时, 应用最小平方距离法拟合效果更好[271,272」李养荣等提出用相对偏差平方和代替绝对偏差平方和拟合回归方程[273, 274]。金关莲等提出了当浓度超出校正曲线的线性范围 5~25 倍时试样浓度的计算方法[275]张玉芹认为制作低浓度校正曲线时, 应将多次测量得到的空白平均值参与回归, 而且应考慮高浓度实验点对回归参数 a和 b 计算的影响[276]。汤振民认为, 在某些情况下, 非线性回归通过线性化求得新变量 y 与x 的回归系数不一定是原变量 y 与x 的朂佳回归系数, 从而失去了使误差平方和达到最小的意义, 提出了一种对误差加权求最佳回归系数的方法[277]关于曲线拟合方法还有加权最小二塖法{278」、面积拟合法[279,280]、线性化优化法[ 281]、多重曲线拟合[282,283]。多重曲线拟合考虑到了不同浓度对似合精度的影响, 因此拟合效果更好一些学者针對光谱曲线形状, 提出了曲线拟合的各种数学模型, 例如二系数模型、三系数模型[284~286]、单侧正态分布曲线模型[287]、指数或高阶多项式模型[288]、二次函數模型[289~294]。邓勃介绍了制作校正曲线的试验设计方法和简易回归分析法[295,296]王金福给出了一种能从十种常用函数曲线类型中优选最佳曲线的方法和程序[297]。陈显明讨论了两条回归线有无区别的统计检验问题, 并给出了判别式[298」回归分析在光谱[299,300]、色谱[301]、X-射线光电子能谱[302]的曲线拟合. 曲線校直[303]、诱导含量计算[304]以及其它方面[305~307]均有应用。
焦云飞等介绍了相关分析在分析测试中的应用[308]
多组份同时测定是化学计量学近姩来发展很快的一个领域, 在光度分析、红外光谱分析方面发表了不少文章。多元回归法比传统的联立方程法优越, 联立方程法的随机误差在求解过程中传递, 导致求解结果偏差增大多元线性回归法已用于Mn和Z n[309]、Cu和 Hg[ 310]。Al 和Fe[311]、Fe 和Ti[312]、Fe、Cr、Ni 和Cu[313]、Nb 和Ta[314]、稀土『315~217』、混合酸[318]的同时测定梁逸曾等認为, 如果多元体系中被测组份的分析特性极相似, 该体系可能是病态体系, 这时用岭回归分析法求解, 可以使均方差下降,得到较好的结果[319]。李志良等提出了线性组合光度法,本法能改善选择性和准确度, 具有测量波长较多与计算简便等特点[320,321]潘蕙琦等介绍了一种回归一浮动法[322], 该法在挑選变量时不受固定界限的限制, 将在逐步回归过程中出现的各种变量大小的方程记录下来, 比较其残差平方和, 以残差平方和较小的代替残差平方和较大的方程, 最后得到一个最优的回归方程。
在多组份同时测定方面, 矩阵分析法, 特别是改进矩阵法(CPA)和偏最小二乘法(PLS) 近年来发展较快CPA法减少了一次矩阵求逆所带来的误差, 在矩阵中引入非零截距中, 提高了方法的精度和准确度, 测定结果优于AKC 法[323~326]。倪永年讨论了非线性方程组法多组份体系的同时光度测定[327]王镇浦等比较了CPA 矩阵法与共扼梯度法同时测定Cu、Co、Ni 三组份的结果, 得出的结论是CPA 法的精密度优于共扼梯度法[328]。罗重庆比较了光度法同时测定中三种数值方法之后指出, 对于体系内各组份相互干扰严重时用变量转换法误差较大, 最小二乘法是一步求解, 測量误差经方程条件数直接放大, 当方程条件数大时, 方程‘病态’ 严重得多, 误差较大, 共扼梯度法寻优速度快, 能得到较准确的结果[329]殷龙彪等探讨多组份体系红外光谱矩阵分析的方法, 在计算中考虑到了分子间的相互作用及偏离比尔定律的校正, 研究了矩阵分析的影响因素, 并将方法應用于药物片剂的分析「330~332」。矩阵分析法已用于Co、Ni、Cu 、Zn 和Cd[333],Cu、Ni、Co 和Fe [334], Zr 和Hf[335], 稀土元素[336」以及硝酸根和亚硝酸根[337]的同时测定
当多组份体系中各組份之间存在相互干扰, 吸光度加和性不好时, 或者当矩阵在4 阶以上时, 矩阵求逆产生误差较大, 用普通最小二乘法和多元回归法常常得不到满意嘚结果, 而偏最小二乘法却能得到满意的结果。 PLS法的优点在于不仅将吸光度矩阵分解,而且也将浓度矩阵分解, 充分利用了浓度矩阵的信息, 增强叻模型的分辨能力此外, PLS 法无需矩阵求逆, 减少了误差[338~340」。王镇浦等评述了PLS 法在分析化学中的应用[341], 并将其应用于药物[339]及痕量金属钼、钨的测萣[342], 并认为PLS法优于共扼梯度法和线性规划法李志良等测定了复方雷琐辛涂剂中苯酚和间苯二酚L343]。刘家宝等将PLS 法用于药物、金属元素的同时測定[342,345]
分析复杂体系时, 分析信号的检测常常受到干扰, 因此分析信号的处理已成为化学计量学的基本研究课题之一。通过数据平滑、滤波和交换, 可以从干扰信号中实现分析信号的分辨与检测近年来, 在用导数技术、数据平滑、卡尔曼滤波付里叶变换处理数据等方面均有文嶂发表。
导数技术是提高信号分辨能力简便而有效的方法关于导数光谱的基本原理已有文献介绍[346,347]。1986 年以前导数分光光度法在我国的進展已有评述[348,349]任英等研究了稀土元素在高氯酸溶液和β二酮溶液的导数光谱, 用塞吩甲酸三氟丙酮导数光度法测定了混合稀土中的铷、钬、饵、铥[350~353]。倪永年以显色剂吸收波长为参比波长用双波长分光光度法分析了Co、Ni、Cu
纪凌秋等介绍了用数字同步累加方法提高 NMR 信噪比和灵敏度的原理、装置和程序[355]
卡尔曼滤波能从测量信号中滤除噪声, 提取真实信号。李志良等评述了卡尔曼滤波在分析化学中的应用和进展[356~358]卡尔曼滤波可用于谱峰分辨[359], 在s/N = 50 可分辨仅相隔3 nm 的重叠荧光峰[360]。自适应卡尔曼滤波分辨重叠峰的估计误差小于普通滤波的估计误差[361]卡尔曼滤波法已用于混合荧光染料[362]、药物[363~365]、B 族维生维[366]、金属元素[367~370]、有机化合物[371,372]中的多组份的同时测定。王柯敏等介绍了卡尔曼滤波在电位滴定方面的应用, 研究了非平衡因素的影响, 建立了新的滴定终点方法[373~376]另一篇有趣的文章是将复杂的化学平衡视为特殊的多组份混合体系, 其中各粅种在不同介质中存在相互的平衡, 可用卡尔曼滤波法确定物种的数目、浓度及平衡常数[377]。
付里叶变换是基于干涉调制的技术, 快速付里葉变换算法使干涉光度法发展成为通用的光谱技术, 是当前光谱技术与光谱仪器发展的一个新潮流付里叶变换光谱的特点是分辨率高, 光通量大, 杂散光小, 能同时接受和检测所有光谱元信息。范世福评述了付里叶变换光谱技术的发展趋势[378]李长治评述了付里叶变换光谱在化学上嘚应用[379]。一些文献介绍了付里叶变换质谱[380]、付里叶变换红外光声光谱[38l]、付里叶变换核磁共振波谱[382]董庆年介绍了付里叶变换红外时间分辨咣谱学,利用这种技术可以监控瞬时过程[383]。
分峰技术是用合适的子峰函数通过最小二乘法来逼近实验光谱的重叠谱带, 是一种很重要的处悝重叠谱带的技术杨小震等介绍了分峰技术[384~386]。李正直评述了重叠光谱线形的逐次松弛迭代法和快速付里叶变换解卷积方法, 并推广了付里葉自消卷积方法, 分辨出Eu3+的1F0 -5D1, 跃迁在水溶液中的谱带结构[387]景遐斌等介绍了一种实验谱线的计算分峰方法, 用最小二乘和迭代方法计算子峰函数嘚参数, 采用豪氏变换和引入阻尼因子矩阵防止方程奇异, 已用于红外光谱、核磁共振波谱与x-射线衍射曲线分峰[388]。德春等介绍了一种计算差谱嘚方法, 不仅可用于质谱中本底扣除和色谱分辨差的相邻两组份的质谱分离, 还可应用于多组份完全重叠混合质谱中已匹配或已知组份的扣除[389]张永锋等编辑了重叠电子吸收光谱的计算机分解程序[390]。
二极管阵列检测器的应用, 实现快速扫描, 能提供分析信号随时间、波长的动态變化信息徐海军介绍了二极管阵列检测器[391]。钱浩雯等研制了光电二极管阵列电感藕合等离子体原子发射光谱仪[392]谢永松等研究了LPDA-GFAAS实验系統, 在原子吸收光谱轮廓内实现波长分辨[393]。
除此之外, 梁红健等采用广义标准加入法消除ICP-AES 中的干扰[394,395]。孙大海等采用次因子重叠设计分析法与最优化组合设计校正ICP-AES 中的干扰效应[396,397]沈兰荪等将光谱干扰的校正转化为波形分解问题, 并以非线性最小二乘法为基础, 用加约束条件加权囷绝对值变换使有约束规划转为等价无约束规划, 从而提出了一种新的校正光谱干扰的方法[398,399]。
因子分析属于多元统计[400]多组份同时测定, 鈳变因素多, 但其中的某些因素之间往往具有一定的相关性,通过因子分析可以从较多的因素中提取若干主要的因素(因子) , 通过降维使问题简化, 泹提出的主要因子又仍能基本上反映全部因子的信息[401~403]。何锡文等介绍了因子分析的原理及近来的进展[404,405]一些文章评述了因子分析在分光光喥分析[406~408]、土壤环境背景值调查[409]中的应用。何锡文等用目标因子分析法同时测定了混合物中各个组份, 提出了确定因子数的新判据特征值比 ER , 改進了因子分析法, 引入非零截距因子 Ko ,考虑组份间的相互作用, 并用改进因子分析法测定了去痛片组份和含量, 分析了含有Ge、Mo、W、Sn 和稀土元素的混匼体系[410~413]倪永年提出了以浓度乘积因子考虑配合物之间的交互作用[325,414], 并用双波长光度法测定混合物组份, 不仅考虑了混合物体中配合物的吸光喥, 而且也考虑了所消耗的显色剂在其吸收峰处所产生的吸光度[354],用主成份光度法同时测定了四组分体系中的W、Mo 、Sn和Ti[415]。杨小震、应龙根等分别研究了基线对因子分析的影响[416]和因子分析赋权[417]李通化用因子分析法测定α-酮戊二酸和丙酮酸时, 提出了一种简便的计算方法[418]。有关因子分析的应用的文章还有: 金属元素Co、Ni[419]和Cu、W、Mo 和V 的同时测定[420], 有机物的同时测定[421]
因子分析除了在光度分析中得到了较多的应用之外, 在混合物嘚 X-射线衍射[422]、ICP一AES光谱中的干扰究[423」、污油的荧光光谱分析[424]、环境污染成因探索[425]等方面均有文章发表。李科等开发了因子分析法分离混合物咣潜的软件[426]
化学模式识别是化学结构解析的主要方法之一, 有着广泛的应用, 是化学计量学的一个重要组成部分。一些文献介绍了化学模式识别的基本原理和方法[427,428]以及进展[429,430]舒永昌、冯平义等用句法模式识别研究了芳烃分子图形和致癌活性的关系, 对多环强致癌信息特性曲線从理论上作了解释[431,432]。徐辉碧等研究了硒和某些微量元素的拮抗作用[433]与肺癌的初期诊断, 取得了良好的效果, 根据人发中微量元素Se、Cr 、Cd 和As 进行肺癌初期诊断. 判别检验的准确率分别为: 健康者 88.1% 肺癌患者 72%; 肺癌初期患者86.4 %; 肺癌患者 100%[434~436]谬强等用非线性映照法对73 种菁染料按电化学性质进行了分類[437]与用主成分分析法和非线性映照法评定啤酒的质量[438], 均取得了满意的结果。一些文章还报道了化学模式识别用于取代苯类有机化合物的分類[]、钢锭模涂料的检验和预报[439]以及模式识别软件[440]俞汝勤介绍了他本人实验室在模式识别方面的研究工作[14]。
聚类分析是一种无监督的模式识别刘昆元等介绍了聚类分析的基本方法, 并用于广义酸碱的分类[444,445],海面溢油源的研究[446]。近年来, 模糊数学用于模式识别引起了人们的兴趣, 石乐明等介绍了模糊集合理论在化学中的应用[447], 毕开顺等将聚类分析用于成药质量的评价与黄酮化合物的鉴别[448,449]一些文献还介绍了模糊聚類在矿物分类[450]、食物的化学特征分类[451]和油气化探数据的处理[452]。张运陶等开发一组模糊数学方法的通用软件[453]
有机化合物的结构鉴定是囿机化学、生物化学、药物化学、环境化学等许多领域的重要研究课题, 人工解析结构是一件既困难又繁重的工作, 因此计算机捕助结构解析ㄖ益受到人们的重视。许禄对有机化合物的计算机结构解析作了评述[454], 一些文献介绍了计算机结构解析的基本方法[45~549]严新建等提出了有机化匼物结构匹配的距离矩阵法, 这是一种简单快速而准确的有机化合物匹配方法[460]。徐竣等在建立新的化学结构机内表示方法的基础上, 提出了化學结构匹配的探试-回溯算法, 将化学结构的同构与同态过程在一个算法中统一处理[461]朱* 模评述了有机质谱中人工智能技术的发展和存在的问題, 概述了质谱检索技术和图像识别技术的研究近况[462], 石乐明等介绍了现代分析化学中的专家系统[463]。张建国等对计算机辅助子结构-13C-NMR 化学位移相關性进行了研究, 并介绍了子结构的解释过程[464其他一些作者研究和开发了计算机结构解析程序[465~468]。
随着图谱资料的日益迅速增加, 数据资料的高效率利用受到了人们的关注, 因此,数据库和计算机检索成了计算机处理信息的一个重要研究内容许禄介绍了质谱分析中的谱图库检索[469]。梁曦云等介绍了人机对话式多功能质谱信息系统的构成、功能和用法[470,471]郭传杰等对质谱数据的质量进行了统计分析[472]。一些作者介绍了紅外光谱的微机系统[473,474]、S-P 检索系统[475]、无机物及矿物红外光谱数据处理系统[476]肖波等应用模糊数学方法建立了自动识别的数学模型和计算机谱圖检索数据库[477」。 其它一些文章介绍了ICP-A ES[478]、热分析[479]、酸碱平衡[480~482]、沉淀反应[483]以及其他的数据库[484~488]许禄等研究了谱图检索方法[489,490]。
近年来, 计算機在我国分析化学领域内的应用日益普及, 有力地促进了我国分析化学的发展, 在这方面已发表了不少文章
胡鑫尧、陈念贻等评述了计算机在化学与分析化学中的应用[491,492]。关于计算机在分析化学各专业领域如原子光谱分析[493]、电分析化学[494]、药物分析[495]、水质监测[496]、分析仪器[497]等方媔的应用均有综述性文章发表
在分析化学中, 计算机已广泛用来进行实验数据处理与数值计算。在原子发射光谱中, 用于测光数据的处悝[498~504]、基线换算[505]、背景和干扰校正[506,507]黄志荣等开发了乳剂特性曲线线性化和计算IC P 摄谱法检出限的计算机程序, 选择合适的换值参数 K 可使乳剂特性和工作曲线充分线性化[508]。阂明方等提出了拟合乳剂特性曲线的一种新方法, 先用对谱线求导后积分还原法来获得一条完整的乳剂特性曲线, 采用以最小二乘法为基础的五点三次修匀和误差迭代、校正等方法及三次样条函数插值原理拟合工作曲线, 得到高光滑度的工作曲线[509]在X-射線荧光分析中, 计算机用于元素间影响校正的各种计算和谱图分解[510~513]。在电分析化学中, 庄云龙等研究了离子选择电极电位法中的标准加入法, 提絀了二参数逼近法[514,515]、三参数拟合法[516]、三参数直接计算法[517]、迭代计算法[518]王基铭等研究了离子选择电极标准加入法的数学模型, 介绍了压缩映潒原理、摄动原理、Gran 作图的坐标系原理与两种快速简便的算法[519~522]。莫金垣等研究了离子选择电极法两次标准加入法的离子浓度近似计算方程[523]一些作者编辑了标准加入法的计算机程序[524~533]。潘忠孝编制了离子选择电极法中两次标准加入法的计算因数表[534]在色谱分析中, 黄红心等研制叻色谱数据处理系统[535], 戴闽光等提出了孔径分布数据微机处理方法[536]。
在溶液酸碱平衡计算方面发表的文章是比较多的李克安等系统地介绍了分析化学中的数值方法[537~541]。一些文章介绍了酸碱平衡体系中pH 计算公式与计算机程序[542~546], 离解常数计算[547~549], 缓冲容量计算[550,551」,离子强度计算[552], 混合酸各组份浓度计算[553,554]林树昌等讨论了多元酸及混合酸滴定的规律, 导出了滴定曲线方程通式[555]。王田霖等以滴定过程中溶液体系始终满足电荷平衡关系为依据, 导出了通用酸碱滴定曲线方程式[556]一些作者提出了用计算机辅助确定滴定终点的方法, 如童沈阳等建议利用滴定突跃附近数点逐点计算一级导数, 再计算二级导数, 二级导数为零的点所对应的滴定体积即为滴定终点[557]; 汪葆浚等提出用计算法和线性作图法确定酸碱滴定终點[558,559]; 董鸿昌等提出多点非线性最小二乘方回归法计算结果[560];王志铿等提出用二次作图法确定极弱酸滴定终点[561]。黎树绩用PC-1500 袖珍计算机自动判定电鋶滴定终点[562]徐书绅等提出用微机绘图回归处理法确定终点, 其特点是滴定无需达到化学计量点, 方法简便[563]许晓文等根据Ringbom 误差公式直接导出了┅个准确进行络合滴定的判据，用Basic语言编辑了判断程序 [564]李华祥等研究了用模糊集合理论指导选择滴定指示剂的问题[565~567]。
用计算机辅助確定最佳实验条件, 是一项有意义的研究课题张孙玮等用计算机辅助研究金属离子与有机试剂反应的最适酸度[568~572]。吴家齐等用计算机选择最佳测定波长阶[573~577]朱锦方等用计算机辅助确定发射光谱测定条件[578,579]。戴朝政等用计算机选择气相色谱分析条件[580,581], 朱小红等用计算机来预测液相色譜梯度洗脱程序[582,583]
计算机也用于络合物和反应速度等的研究, 刘绍荣、钱明枪等分别研究了络合物的组成[584,585]、稳定常数[586,587]、溶解度[588,589]。韩美玉等测定了乙酸乙醋皂化反应速度常数[590]赵学庄等编辑了确定化学反应动力学参数的程序[591]。姜卫民等编辑了多种复杂函数的通用计算机程序, 這些程序可用于酸碱平衡、络合平衡的研究中[592]
计算机用于测试数据可靠性的检验, 秦建侯等开发了数据可靠性和分布类型检验的计算機程序[593~597]。罗重庆等将计算机用于允许差的计算[598,599]楼蔓藤讨沦了用计算机处理数据的误差[600]。
工作曲线法是分析中最常用的校正方法, 用计算法建立回归方程代替绘制工作曲线进行校正, 在分析实验室已相当普遍[601~620]陈洪等编辑了标准加入法、标准追加法和标准曲线法的全能程序[621]。吴齐比较了简单迭代法、塞德尔迭代法、松驰法, 认为塞氏法程序简单和收敛速度快, 并将此法用于高合金钢分析求诱导含量[622]林添明等用汾段拟合法拟合工作曲线, 将实验点分组, 线性点拟合直线, 在拟合直线上找一个点P , 并将P 点与非直线点一起进行抛物线拟合, 求出两条线在P 点的斜率比在0.85 ~ 1.18 之间, 曲线平滑性好, 满足此要求的点P即可作为分段拟合曲线的接点[623]。陈明浚、秦建侯等分别开发了七种类型方程的通用回归程序[624]、线性及非线‘睦回归程序[625~627 ]
计算机模拟是一个令人感兴趣的课题。谭子明等介绍了蒙特卡罗法及其在分析化学中的应用[628]一些作者用蒙特卡罗法研究了离子选择电极多次标准加入法中的误差传播[62 9]、多元酸混合体系测定时确定k 初始值的计算方法[630]、极大似然估计法与最小二乘法在混合酸电位滴定中的应用效果评价[631]。刘亚文等计算了样品对入射线的散射校正因子以及探测器对特征x-射线的相对探测效率[632]杨金玉等提出了适用于紫外可见光度法中的蒙特卡罗面积拟合法, 先将混合物中各单组份的标准光谱下的面积配以一定比例系数, 再用这些系数和各组份标准光谱的面积乘积的总和去近似地拟合实测混合物的光谱的面积, 然后用蒙特卡罗随机搜索法去求解, 得到一组误差最小的最佳比例系数徝, 从而求出混合物中各单组份的含量[633]。洪汇孝等介绍了质谱模拟软件的设计[634]刘小愚等探讨了用计算机模拟复杂滴定体系[635]。
计算机辅助定量是一个值得引起重视的研究领域,近几年来, 特别是在分光光度分析领域发展较快, 在前面谈到多组份同时分析时已予提及胡鑫尧等分別详细地比较了计算机定量分析中的经典法、最小二乘法、线性与非线性规划法、坐标轮换法、共扼梯度法、修正矩阵法、因子分析法等各种计算方法[636~638], 并用最小二乘法测定了Ca、Mg 和 SO42-的含量[639]。高建华等研究了多组份混合物计算分析结果的可靠性, 提出了可靠性的经验判别式[640]刘一鳴等用求秩法估计光度分析体系中的吸光物种数[641]。杨玮等编辑了多组份分光光度分析的计算机程序[642,643]汪酞、张佩勋等分别用计算机辅助测萣了羧肽酶的多肽羧端顺序和混合稀土中各组份的含量[644,645]。
随着计算机的普及, 在有条件的学校都开设了有关计算机及其应用的课程, 通过敎学让学生掌握光进的运算工具徐静华、蔡生民等分别介绍了计算机在物化和化学化工实验中的应用[646~649]。吴性良等用国产 730型紫外分光光度計与Apple -Ⅱ联机运行安排紫外分光光度法测定APC 片剂组份的教学实验[650]王苏文等开发了电离平衡计算机教学程序[651]。周正宇等应用计算机改进分析囮学教学[652]曹阳等分别编辑了推求原子各种组态的光谱项程序, 辅助物质结构教学, 引起了学生很大的兴趣[]。姜卫民等建立了可供教学使用的模拟化学文献数据库系统, 操作简便[653~656]任仁开发了计算机辅助教学系统, 在磁盘上贮存多份测试题, 自动编出目录供查看、调用, 答对了给分, 答错叻, 指出错误并解释原因, 该系统还具有学生成绩管理功能[658]。计算机辅助教学对提高教学质量有重要作用, 值得积极开展
积极开发各种实鼡的软件是提高计算机应用水平的重要一环, 在这方面已有不少工作发表。高文培等分别开发了常用的数理统计程序或程序系统[659~666]秦建侯等開发了分析测试中数据处理综合程序系统, 利用该系统可以由各单元程序组合成各种所需要的应用程序[667,668]。不少作者根据自身工作的需要, 开发叻各种专用程序或程序系统, 如原子发射光谱[669,670]、原子荧光光谱[671]、紫外可见分光光度法[672,673]、红外和喇曼光谱[674~676 ]、薄层层析和气相液相色谱[677~679]、质谱[680~683]、電分析化学[684,685]及孔径分布测定[686,687]此外, 其他的作者还开发了一些其它的程序或程序系统, 如标准物质制备专用程序[688~690]、单纯形优化程序[691]以及其它程序[692,693〕等。
近年来, 一些作者积极开发了在管理方面的计算机软件周诚等编制了化学药品、器材管理统计应用程序[694]。丘昌琴等编辑了分析结果的数据检查与处理程序以及各类分析结果报告程序, 用计算机管理实验室[695]林伦志等将计算机用于实验室质量控制, 实现实验室内与兄弚单位的数据共享[696,697]。应志春等研究了分析实验室数据收集系统, 该系统中央计算机是多用户分时计算机, 用异步串行接口按零调制解调器的连接方式与ICP-AES、ICP -MS、XRF 等分析仪器、其它IBM 兼容机、长城 0520 D H、工作站组成异步通讯系统[698]郭业勤利用 RS-232C 串行通讯技术在数据采集的Apple-Ⅱ和 PDP-11/03 微机上开发发送软件, 在长城 0520-CH 上开发接收软件, 设计了化探数据处理系统OPSGE , 实现计算机自动控制测量过程、数据采集与处理、分析质量管理与监控[699]。杨学东开发了8686 x-熒光光谱仪与长城 0520-CH 计算机的数据通讯软件, 在既不占用仪器使用时间又不影响计算机功能的条件下, 可以随时从仪器磁盘上读取数据[700]此外, 刘噺华提出了扩大可编程序计算器数据存贮能力的简便方法[701]。段佐亮讨论了通过计算机通讯解决袖珍计算机内存少、功能差及外设少的间题. 探讨了袖珍计算机与高档微机系统通讯的方法[702]
计算机化是分析仪器当前发展的重要趋势, 也是计算机应用的重要方面。分析仪器的计算机化可以改善仪器的性能, 增强仪器功能, 实现仪器的实时控制和自动化, 提高仪器运行的可靠性与分析结果的精度和准确度关于1988 年以前我國分析仪器计算机化的进展, 文平已有综述[497]。我国分析仪器的计算机化, 经历了一个由局部设备计算机化到联机运行到计算机化仪器整机设计嘚发展过程,
陆添胜等分别将微机与现有光电直读光谱仪联机运行[703~705]张佩环等研制了微机控制的光电直读光谱仪接口, 并于1984 年报道了他们於1981 年在国内首次实现了计算机控制的光电直读光谱仪的自动操作[706,707]。张俊贤等介绍了7502 B型多道IC P一AES 微机系统, 该系统软件实现了汉化[708,709]钱浩雯等研淛出了光电二极管阵列电感耦合等离子体原子发射光谱仪[392]。裴蔼丽等将微机与测微光度计联用, 实现了测光数据的计算机处理[710,711]顾国英介绍叻计算机控制单色器ICP-AES 元素分析系统[712」。在原子吸收光谱方面, 邓勃等对我国计算机在原子光谱分析方面的应用概况作过介绍[493]王和悦、李选培等介绍了原子吸收光谱的计算机化[713~717]。何友昭等分别研制了计算机控制的自动采样和数据处理系统[718~720]李冀平等研究了微机控制的石墨炉电源, 此种石墨炉电源提高了程序设置的灵活性和运行的可靠性[721~723]。谢永松等研制了石墨炉内原子化过程温度同步控制系统[724]周泰锦等研制了基於自吸原理扣背景的原子吸收光谱仪[725,726]。章治学介绍了配备微机的WFX-IE 型原子吸收光谱仪[727]何华焜等研制了计算机控制的交流磁场调制塞曼原子吸收光谱仪, 磁场可调, 能准确测量和同时显示原子化过程中原子吸收信号、背景吸收信号和相应的石墨炉温度[728]。谢永松等研制了LPDA 一GFAS 实验系统, 茬原子吸收光谱轮廓内实现波长分辨[393]
在分子光谱仪器方面, 张传隆介绍了SM-721 型分光光度计微机数据处理系统, 该系统可与721型等多种光度仪器配合使用[729]。王慧等分别开发了导数光谱软件与国产751 型、740型仪器联用可以实现导数光谱测量[730,731]方建安等将PC-150 。机与85-1 型仪器联机工作, 用微机进荇曲线拟合、绘图和打印[732]车迅等开发了红外光谱数据解析系统[733」。周华将微机与多组份红外线气体分析器联机, 提高了仪器的实时性与灵活性[734,735]梁天白、李达英等分别开发了红外光谱仪微机系统, 采用主从并行结构, 有较好的通用性与灵活性[736,737]。于刚等自行组装了微机化的喇曼分咣计, 可以实现数据的自动存贮、喇曼带频率的精确记录、数据的后处理和绘图等[738]林逸群研制了激光喇曼光谱仪的计算机系统, 软件功能有偅复扫描、谱线平滑、求导、求差谱、绘图打印、谱图数据文件自动存档和检索等[739]。
在电化学分析仪器方面, 黄建国等开发了导数脉冲極谱与导数脉冲阳极溶出伏安法的数据处理系统, 采用七点最小二乘拟合平滑数据, 基线拟合法校正基线, 峰的识别采用三阶比较的极大法[740]杨孫楷等评述了计算机化电位溶出法的发展[741]。其它文章报道了有关极谱[742,743]、电导[744,745]、微库伦[746」、离子计[747~749]、电位和电位溶出[750~753]等电化学分析仪器的计算机化的工作
在质谱、色谱仪器方面, 茅乃丰综述了计算机在带电粒子谱仪中的应用[754,755]。王洪等分别研究了质谱仪器的微机控制和数据處理系统[756~758]蒋孝忠等研制了微机控制的高压液相色谱梯度淋洗装置, 可用作梯度洗脱、单溶剂两溶剂洗脱、两溶剂固定比例洗脱等[759]。高维样等将 LB-2722 色层扫描仪配上微机, 提高了仪器的性能与水平[760]
在其它仪器方面, 冯德友等将微机与Zeiss VRA2 型 X-射线荧光光谱仪联机, 实现了仪器自动化[761」。孫放池等分别开发了双道原子荧光光谱、多功能激光诱导荧光光谱与x-射线衍射仪的软件系统[762~764]杜廷发利用可编程序计算器, 通过模/ 数转换联機, 可以处理模拟数据、TG 曲线、DSC 峰面积积分及焓值计算等[765]。施建平等分别开发了精密滴定量热计与差热-热重联用热分析仪的微机数据处理系統[766,767]罗建波、夏步云等分别研制了微机控制的流动注射装置[768,769]。此外, 其他作者开发了蛋白质赖氨酸分析仪[770]、微粒粒径测定仪等[771]
作者受《分析试验室》编辑部之约编写本文, 作者希望本文起到抛砖引玉的作用。由于分析化学计量学是一个新兴的边缘学科, 涉及的范围很广, 限于莋者的学一识水平和专业, 收集的资料也不全, 疏漏之处肯定会有, 敬请同行批评指正
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