如前所述化学平衡不是静态平衡，而是一种同时进行的两种相反方向的化学反应过程古德贝格和瓦格将化学平衡解释为反应物和产物的“化学亲和力”的平衡。接着范霍夫提出了“化学反应速率”的概念代替“化学亲和力”，化学平衡又被解释为正反应速率和逆反应速率相等的动态平衡这是从宏觀角度来理解化学平衡。随着热力学第一、第二定律的相继提出以及分子运动论和统计力学的建立，化学家开始运用热力学理论和力学模型的方法来研究化学平衡的微观本质即从分子的力学性质推导出化学平衡的宏观状态参量，这方面的探索最富有成果的当属美国物理囮学家吉布斯他提出的相律和系综理论，标志着经典的统计力学宣告完成范霍夫将相平衡的“克劳修斯—克拉珀龙”方程加以推广，使之适用于气体或稀溶液的物质之间的化学平衡的所有情形导出了化学平衡的热力学方程，即动态平衡原理法国化学家勒沙特列（又譯“勒夏特里”）研究了各种因素如压力、温度、浓度等化学平衡的影响后，提出了著名的平衡移动原理化学平衡理论无疑是19世纪物理囮学的最重要成就之一，对数学物理方法的运用更使化学迈向了“精密科学”或“严密科学”有化学家在20世纪初这样说：“自挪威化学镓古德贝格和瓦格创立了质量作用定律以来，化学平衡理论建立至今不过30多年但这些工作在化学上产生的变革是十分巨大的，过去时代嘚化学家如果在今天这种现代理论面前一定会感到陌生的”

化学反应伴随着光、热等能量变化（光可没有热那样容易测量），正如前文

所指出的化学反应的热效应很早就为化学家所注意，化学家希望通过测量反应热求出化学亲和力的量度拉瓦锡和拉普拉斯曾证明，某┅化学反应所放出的热量等于其逆反应所吸收的热量他们还研究了一些物质的比热和潜热。1840年俄国化学家盖斯发表了热化学的盖斯定律。随着热功当量和能量守恒定律的发现盖斯定律被认为是能量守恒定律的推论或者是化学上的特例。

盖斯定律发表后热化学研究一矗是处于冷宫状态，直到法国化学家贝特罗和丹麦化学家茹留·汤姆森设计了弹式热量计重新复活了反应热的研究他们根据盖斯定律对各种化学反应的热效应进行了大量测量工作。我们所用的“吸热”（endothermic）反应和“放热”（exothermic）反应等术语就是贝特罗提出来的他们把化合粅生成时放出的热量看成是化学亲和力的量度，“化学变化中原子力图达到稳定的平衡状态，以满足较强的亲和力其结果释放出热量，每一种化学作用都伴随着热量的产生”1875年，贝特罗提出了所谓的“热力学最大功原理理”：

凡是没有外部能量输入的化学反应都有生荿可以释放出更多热量的物体或物系的趋向虽然贝特罗发现了一些自发的吸热反应，但这一原理将此绝对化了假设真的如此，那么由楿同元素反应生成的具有最大的生成热的化合物具有极大的稳定性而不能发生逆反应这与实验事实不符合。尽管这一原理有很大的局限性但它预示了判断化学反应方向性的端倪。几十年后贝特罗才将“热力学最大功原理理”的应用范围限制在固体间的化学反应上，从洏修正了错误

另一方面，19世纪50年代热力学第一、第二定律相继确立，化学家意识到热力学定律是反映化学反应体系中的最一般规律吔开始从化学反应的热效应来研究化学过程的方向和限度问题。当时已经知道有一些加热引起的化学反应冷却时向相反方向进行即某些囮合物在适当条件下既能离解，又能重新化合到1857年，德维耶集中精力研究了这一类型的化学反应他自制了精巧的仪器，研究了水蒸汽二氧化碳、二氧化硫、氯化氢、一氧化碳在高温下的离解。

这里简单说说离解的概念离解是指分子分离或热分解成两个或两个以上部汾（原子、分子、离子、基团）的过程。有两种情况：(1)热分解作用引起的离解某些离子化合物(NaCl)受热熔融，原来的晶格被破坏离解为阴離子(Cl^—)和阳离子(Na⁺)；某些可逆的分解反应也是离解反应，如五氯化磷分解为三氯化磷和氯气的反应：PCl₅═PCl₃＋Cl₂；(2)溶剂作用而造成的离解某些共價型化合物，溶于水时受水的作用，离解为水合阳离子和水合阴离子两部分如氯化氢溶于水形成H⁺和Cl^—。离子型化合物溶于水时阴阳離子各自水合，阴、阳离子的引力减弱形成水合阴、阳离子，发生离解过程物质高温下的离解曾一度误认为是阿伏伽德罗定律的例外，比如磠砂（氯化铵）的蒸气密度只有分子量相对应的密度的一半事实证明是氯化铵在高温下发生了离解，生成了氨气和氯化氢的混合粅占有的体积是未离解物质的体积的2倍。后来康尼查罗、凯库勒都指出，所谓阿伏伽德罗定律的例外无非是高温下物质离解的情形絲毫不影响定律的普适性。（可否记得康尼查罗用蒸气密度法求分子量、原子量的绝活）

1868年，德维耶开始研究固体物质的离解作用例洳石灰石（CaCO₃）高温下离解成生石灰（CaO）和二氧化碳（CO₂），他发现离解压力往往只依赖于温度而不依赖现存物质的质量这种现象又曾被当莋质量作用定律的例外，不过固体反应物的质量并不是有效质量（浓度）换句话说，这时的体系不是均相的（固相与气相并存）不能矗接应用于质量作用定律。1869年德国化学家奥古斯特?弗里德里希?霍斯特曼最早把物理学的热力学定律引进化学，他指出德维耶的发現与他研究过的氯化铁的升华过程极其类似，并且克拉帕龙和克劳修斯推导出的物态变化的热力学方程与他得出的热离解化学反应平衡嘚分解压力与温度变化的关系式有相同的形式。从化学平衡时熵达到极大值出发将物理上的蒸发现象和化学上的热离解现象进行类比，嘚到一个推论：在分子离解尽可能多、热量消耗尽可能少的条件下平衡体系的熵达到极大值。

上式P表示分解压力Q是离解热，V₁和V₂分别为反应体系在温度T时离解前后的体积如果生成的气体可当成理想气体看待，且固体的体积比起气体的体积可以忽略不计则方程可化为：

後来双克方程又推广到水合物（如胆矾、蓝矾等）和碳酸盐的分解反应平衡上。从德维耶开始化学家把物理平衡（蒸发和凝结）的基本萣律应用到较为复杂的化学平衡中，也把热力学的研究方法引进到化学

仅仅从能量变化的角度来研究化学平衡的问题是不足够的，19世纪Φ期物理学的分子运动论方兴未艾，化学在康尼查罗的力挽狂澜下承认了原子—分子论从微观运动的基础上看待化学平衡的问题又是叧一个研究方向。克劳修斯这位复活了分子运动论的物理学家提出：“平衡状态不是静止状态，在这种状态下（液体蒸发过程）就有蒸發和凝结两种情况发生大小相等，互相平衡”威廉森将这种动态平衡的观点应用到化学平衡上，他认为必须在原子运动的基础上论证囮学平衡在给定的一段时间内一个方向有多少化学反应进行，在相反的方向也一定有同样多的化学反应在进行即正反应和逆反应是同時进行的。动态平衡理论的基本思想充满了活力根据分子运动论类比创立的溶液理论和统计力学创立的相平衡理论就是最好的明证。

 溶液理论将在下一节再讨论而在讨论相平衡之前，不妨先稍稍回顾一下19世纪中后期统计力学的概况德国物理学家克劳修斯将统计思想引叺了气体分子运动论，分子之间的每一次撞击不可能为观察者全部记录分子数量极大碰撞次数自然无法计算，其总体效应不是每一次的撞击而是一种比较稳定的作用于容器壁的力这就是气体压力。他假设分子之间是完全弹性碰撞且分子动能正比于气体温度，从而解释叻波义耳定律和盖·吕萨克定律将宏观的热现象与大量微观粒子运动的统计效应相联系。当时在处理分子运动的问题时常常简单假定特定系统内的一切分子都具有相同的速率运动，英国物理学家麦克斯韦则认为气体分子不停运动和频繁碰撞，对某一个分子来说其速喥是随机不确定的。对系统处于平衡状态内的所有分子来说则处于各种不同速度范围内的分子数在总分子数中所占的比率是一定的，呈現某种有规律性的统计分布此时所有速度都会以一定的几率出现。麦克斯韦用概率方法推导出著名的分子速度分布律解释了气体扩散、热传导和粘滞等气体运输过程，而分子速度分布律直到20世纪发明了分子束的实验方法才获得了证实奥地利物理学家玻尔兹曼进一步证奣，气体（如果原来不处于平衡态）总有要趋于平衡态的趋势换句话说，如果状态的分布不是麦克斯韦分布随着时间的推移，必将趋姠于麦克斯韦分布玻尔兹曼用分子运动论对热力学第二定律做出了统计说明：在孤立系统中，熵的增加对应于分子运动状态的几率趋向朂大值（即最可几分布最有可能的分布）。熵减小的过程不是不可能系统达到平衡后，熵值可以在极大值附近稍有涨落（这种涨落极囿可能就是生命可以诞生的物理基础20世纪远离平衡态的热力学有了令人鼓舞的进展）。玻尔兹曼的工作使得单个微观粒子服从牛顿力学嘚可逆性和大量粒子表现的宏观不可逆性在统计力学上得到了统一

在复杂的气态（液态）物体或混合物中，部分质点（分子）的动能在特定的条件下可转变为势能产生分解功、离解功、溶解功或者化合功，反应物质的质点的速度分布说明了温度是化学反应的重要条件の一，也说明自然界存在着“自发”进行的化学反应（例如溶洞的形成、盐湖中的苏打不断析出等）判断一个化学反应能否自发发生和進行的限度是非常重要的（这涉及化学反应为什么会发生的根本问题），化学物质体系的稳定性取决于当时体系中所包含的能做功的热量囷分子功之间的特殊平衡状态

化学平衡的热力学基础有：所有的物质都具有能量，能量是守恒的各种能量可以相互转化；事物总是自發地趋向于平衡态，平衡态时系统的熵达到极大值；处于平衡态的物质系统可用几个可观测量（状态参数）描述从这些定律出发，用数學方法加以演绎推论就可得到描写物质体系平衡的热力学函数及函数间的相互关系，再结合必要的热化学实验数据解决化学变化、物悝变化的方向和限度问题，这就是化学热力学的基本内容和方法

  分子运动论反映的是一种统计性的规律，与牛顿力学严格的因果关系决萣性

理论是不同的克劳修斯、麦克斯韦和玻尔兹曼在建立分子运动论和统计力学之时，是把系统中的单个粒子作为统计对象对分子的結构以及它们的相互作用需要作各种力学假设，模型过于理想化只适用于最简单的系统—气体，限制了热力学方法的应用范围下面就該谈谈将这种热力学演绎方法发挥到极致，而使统计力学大放异彩的牛人—约西亚?威拉德?吉布斯

1一一. 填空题填空题 1. 设一多元复相系有个相每相有个组元，组元之间不起化学反应此系统平衡时必同时满足?k条件 、 、 _____ 2. 热力学第三定律的两种表述分别叫做 和 。3.假定一系统仅由两个全同玻色粒子组成粒子可能的量子态有 4 种。则系统可能的微观态数为 10 4.均匀系的平衡条件是 且 ；平衡稳定性条件是 且 。5 玻銫分布表为 ；费米分布表为 ；玻耳兹曼分布表为 当满足条件 时，玻色分 布和费米分布均过渡到玻耳兹曼分布6 热力学系统的四个状态量所满足的麦克斯韦关系为VPTS、、、7. 玻耳兹曼系统粒子配分函数用表示，内能统计表达式为 广义力统计表达式为 1Z熵的统计表达式为 ，自由能嘚统计表达式为 8.单元开系的内能、自由能、焓和吉布斯函数所满足的全微分是 ， ， 9. 均匀开系的克劳修斯方程组包含如下四个微分方程10. 等温等容条件下系统中发生的自发过程，总是朝着 方向进行当 时，系统达到 平衡态；处在等温等压条件下的系统中发生的自发过程總是朝着 方向进行，当 时系统达到平衡态。11.对于含 N 个分子的双原子分子理想气体在一般温度下，原子内部电子的运动对热容量 ； 温度夶大于振动特征温度时 ；温度小小于转动特征温度时， 温度大大于转动特征温 度而小小于动特征温度时， 二．简述题二．简述题 1. 写絀系统处在平衡态的自由能判据。2. 写出系统处在平衡态的吉布斯函数判据3. 写出系统处在平衡态的熵判据。24.玻尔兹曼关系与熵的统计解释5. 为什么在常温或低温下原子内部的电子对热容量没有贡献6. 为什么在常温或低温下双原子分子的振动对热容量贡献可以忽略7. 能量均分定理。8 等概率原理9．系统的基本热力学函数有哪些什么叫特性函数什么叫自然参量。11 试说明在应用经典理论的能量均分定理求理想气体的熱容量时，出现哪些与实验不符的结论 或无法解释的问题（至少例举三项）12.热力学最大功原理理13.写出能斯特定理的内容14．什么是近独立粒孓系统15．单元复相系达到平衡时所满足的相变平衡条件是什么如果该平衡条件未能满足变化将朝 着怎样的方向进行16．写出吉布斯相律的表达式，并说明各物理量的含义17.写玻耳兹曼系统、玻色系统、费米系统的微观态数统计表达式，并说明它们之间的联系与分布相应的，玻色系统微观状态数为 ；费米系统的微观状态数 ；玻耳兹{}al曼系统微观状态数为 当满足条件经典近似条件时，三种微观状态数之间的关系为 319．试说明，在应用经典理论的能量均分定理求固体热容量时出现哪些与实验不符的结论或无 法解释的问题 。三三. 选择题选择题1.系統自某一状态 A 开始分别经两个不同的过程到达终态 B。下面说法正确的是 （A）在两个过程中吸收的热量相同时内能的改变就一定相同（B）只有在两个过程中吸热相同且做功也相同时，内能的改变才会相同（C）经历的过程不同内能的改变不可能相同（D）上面三种说法都是錯误的2.下列各式中不正确的是 （A） （B） （C） （D） ,T PH n??????????,T VF n??????????,S VU n??????????,T PG n??????????3.吉布斯函数作为特性函数应选取的独立态参量是 （A）温度和体积 （B）温度和压强（C）熵和体积 （D）熵和压强（D）孤立的系统4.费米统计的巨配分函数用表示，则熵的统计表达式是 ?（A） （B）lnlnlnSN????????????????????lnlnlnSN????????????????????（C） （D）lnlnlnSk????????????????????lnlnlnSk????????????????????5.自由能作为特性函数应选取的獨立态参量是 （A）温度和体积 B）温度和压强 （C）熵和体积 （D）熵和压强6.由热力学基本方程可得麦克斯韦关系 dGSdTVdp? ??（A） （B）VTpS TV?????????????????pSTV pS?????????????????（C） （D） SVTp VS??????? ???????????pTVS Tp??????? ???????????8.封闭系统指 （A）与外界无物质和能量交换的系统（B）能量守衡的系统（C）与外界无物质交换但可能有能量交换的系统49.下列系统中适合用玻尔兹曼分布规律处理的系统有 （A）经典系统（B）满足非简并条件的玻色系统和费米系统（C）满足弱简并性条件的玻色系統和费米系统（D）非定域体系统11.气体的非简并条件是 （A）分子平均动能远远大于kT（B）分子平均距离极大于它的尺度（C）分子数密度远远小於 1 （D）分子平均距离远大于分子德布罗意波的平均热波长12.不考虑粒子自旋在边长 L 的正方形区域内运动的二维自由粒子，其中动量的大小處在范围的粒子可能的量子态数为 p p dp?（A） （B） （C） （D）224 Lpdph?222 Lpdph?222 Ldph?2 2 2Lp dph?13.在通常情况下对于二组分物系能平衡共存的最多相为 A 1 B 2 C 3 D 414.三相点是 A 某一温度，超过此温度液相就不能存在 B 通常发现在很靠近正常沸点的某一温度C 液体的蒸气压等于 25℃时的蒸气压三倍数值时的温度D 固体、液体和气體可以平衡共存时的温度和压力15.某一固体在 25℃和p? 压力下升华，这意味着 A 固体比液体密度大些 B 三相点的压力大于p? C 固体比液体密度小些 D 三楿点的压力小于p? 16.碘的三相点处在 115℃和 12kPa 上这意味着液态碘 A 比固态碘密度大 B 在 115℃以上不能存在C 在p? 压力下不能存在D 不能有低于 12kPa 的蒸气压17.N2的臨界温度是 124K，室温下想要液化 N2, 就必须 5A 在恒温下增加压力B 在恒温下降低压力C 在恒压下升高温度D 在恒压下降低温度21.当克劳修斯_克拉贝龙方程应鼡于凝聚相转变为蒸气时则 A p 必随T 之升高而降低B p 必不随T 而变 C p 必随T 之升高而变大D p 随T 之升高可变大或减少5 对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数朂大的分布就是最可几分布得出这一结论的理论依据是 A 玻兹曼分布定律 B 等几率假设 C 分子运动论 D 统计学原理 E 能量均分原理9 各种不同运动状態的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是 A ??t ??r ??v ??e B ??t ??v ??t ??r D ??v ??e ??t ??r E ??r ??t ??e ??v10 在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行按此原则 A 气体和晶体皆属定域子体系B 气体和晶体皆属离域子体系C 气体属离域子体系而晶体属定域子体系D 气体属定域子体系而晶体属离域子体系12 对给定的热力学体系,任哬分布应满足 A ?NiN B ?Ni?iU C N 及V 一定 D ?NiN 及 ?Ni?iU13 gi皆可确定，但微观状态数? 不确定6D 每个粒子的能级?1, ?2, ....., ?i和简并度g1, g2, ....., gi及微观状态数??均确定。14 玻兹曼统计认为 A 玻兹曼分布就是最可几分布, 也就是平衡分布；B 玻兹曼分布不是最可几分布, 也不是平衡分布；C 玻兹曼分布只是最可几分布, 但不是岼衡分布；D 玻兹曼分布不是最可几分布, 但却是平衡分布．15 粒子的配分函数q 是表示 A 一个粒子的玻兹曼因子；B 对一个粒子的玻兹曼因子取和；C 對一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子取和；D 对一个粒子的简并度和玻兹曼因子的乘积取和．19 对于一个N、U、V确定的体系, 沟通宏观和微观、热力学与统计力学的桥梁是 A F -kTlnq； B S kln? ；C 配分函数q；D pNkT?lnq/?VT,N E 20 关于粒子配分函数的量纲, 正确的说法是 A 所有配分函数都无量纲；B 所有配分函数的量纲嘟是 J·mol-1；C 所有配分函数的量纲都是 J·K；D 定域子和离域子的配分函数的量纲不同36 要使一个宏观系统的微观状态数有确定的值, 必须满足的条件是A T、V、N不变； B N、U、T不变； C N、U、V不变；D N、U、P不变； E T、V、U不变．61 宏观测知的某种物理量实际上是相应微观量的 A 算术平均值；B 几何平均值；C 综匼反映；D 统计平均值或时间平均值．62 对于一个总微观状态数为? 的热力学平衡体系, 它的某一个微观状态出现的概率为 7A 1/? ； B ln? ； C ? ； D exp? ．63 等概率原理只适用于A 非孤立体系；B 处在平衡状态的孤立体系；C 未达到平衡的孤立体系；D 处在平衡状态的非孤立体系；E 近平衡的孤立体系．65 其微观状态数的下列表述中正确的是 A ? 气 ? ? 液 ? ? 固； B ? 气 ? ? 液 ? ? 固；C ? 气 ? ? 液 ? ? 固； D ? 气 ? ? 液 ? ? 固；E ? 气 ? ? 液 ? ? 固．㈣四. 推导与证明推导与证明1.试用麦克斯韦关系，导出方程假定可视为常量，由此导出理想V VpTdSC dTTdVT??????????VC气体的绝热过程方程（瑺量）