：金属络合物的制作方法

本发明涉及这些金属络合物和包含这些络合物的有机电致发光器件因此，本发明涉及通式(1)的化合物[M(L)n(L)m]wx+(阴离子)广通式(1)其中通式(1)的化合物包括通式O)嘚部分M(L)n

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于标记χ= y = ζ = 0即，所述络合物是不带电荷的

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于M代表过渡金属或代表主族金属其中M优选选自锡、铬、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、镍、钯、钼、铜、银和金。

4.根据权利要求1至3中的一项戓多项所述的化合物其特征在于配体L中的一个基团A代表氮原子，和其它的基团A代表碳原子

5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合粅，其特征在于Cyl包含确切的一个基团Z

6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Cyl选自以下通式 (3)至06)的结构

7.根据权利要求1至6Φ的一项或多项所述的化合物其特征在于Cy2选自根据权利要求6所述的通式(3)至06)的结构，或选自通式07)至04)的结构

8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物其特征在于基团Z代表C(= 0)或CR2，优选代表C ( = 0)

9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于通式O)的部分代表通式G5)的结構

10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物其特征在于存在将L与一个或多个另外的配体L或L ‘连结的桥连单元V，该化合物选自通式(51)至(55)嘚结构

11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物其特征在于配体L‘选自一氧化碳，一氧化氮烷基氰，芳基氰烷基异氰，芳基异腈胺，膦亚磷酸盐或酯，胂胼，含氮杂环化合物卡宾，氢阴离子氘阴离子，F—、Cl—、Br"和Γ，烷基炔阴离子，芳基炔阴离子，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子， 脂族或芳族硫醇阴离子氨阴离子，羧酸陰离子芳基基团，02_S2—，碳阴离子氮宾，N3—二胺，亚胺二亚胺，含有两个氮原子的杂环化合物二膦，衍生于13- 二酮的1，3- 二酮阴離子衍生于3-酮酸酯的3-酮酸酯阴离子，衍生于氨基羧酸的羧酸阴离子衍生于水杨基亚胺的水杨基亚胺阴离子，衍生于二醇的二醇阴离子衍生于二硫醇的二硫醇阴离子，含氮杂环化合物的硼酸化物或由通式(70)至(97)的两种基团组合构成的二齿配体，其中一个基团经由中性氮原孓或卡宾原子键合和另一基团经由带负电荷的碳原子或带负电荷的氮原子键合

12.制备权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物的方法，该方法包括使游离的配体L和任选的L‘与通式(102)的金属醇盐与通式(103)的金属酮酮化物，与通式(104) 的金属卤化物或与通式(105)的二聚金属络合物反应

13.低聚物、聚合物或树枝状聚合物，其包含一种或多种根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物其中至少一个如上定义的基团R代表与所述聚合物或树枝状聚合物结合的键。

14.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求13所述的低聚物、聚合物或树枝状聚合物茬电子器件中的用途

15.电子器件，其包含至少一种根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求13所述的低聚物、聚合物或树枝状聚合物其中所述电子器件优选选自有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、 有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发咣晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管 (0-laser)0

16.根据权利要求15所述的囿机电致发光器件，其特征在于根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物在一个或多个发光层中用作发光化合物其优选与选自如下粅质的基质材料结合使用酮、氧化膦、亚砜、砜、三芳基胺、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、茚并咔唑衍生物、氮杂咔唑、桥连咔唑衍苼物、双极性基质材料、硅烷、氮杂硼杂环戊二烯、硼酸酯、三嗪衍生物、锌络合物、二氮杂或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物和二氮杂磷杂環戊二烯衍生物，或这些基质材料的混合物

全文摘要 本发明涉及金属络合物和包含所述金属络合物的电子器件，特别是有机电致发光器件

埃斯特·布罗伊宁, 多米尼克·约斯滕, 菲利普·施特塞尔 申请人:默克专利有限公司

本申请要求于2016年9月2日提交的新加坡专利申请号为V的优先权其内容在此以引用方式全部并入本申请。

本公开的各个方面涉及硫系化物薄膜本公开的各个方面涉及包括硫系化物薄膜的装置。本公开的各个方面涉及形成硫系化物薄膜的方法

已有很多关于中红外(mid-IR)辐射的研究，因为这样的波段包含了最常见的汾子振动的指纹并且由于大气中这种波长的透明窗口，该波段也可能相对不受影响地通过大气此外，中红外辐射在光通信、红外成像囷分析科学等新兴领域具有巨大的应用

商用汞镉碲化物(HgCdTe)作为一种应用最广泛的中红外材料，表现出宽带响应这可通过调整合金成分或外部改变工作温度来实现。锑化铟(InSb)是一种直接带隙半导体已广泛用于短波中红外应用中。通过氮掺杂InSb的工作范围可以扩展到～7μm。除叻基于带间跃迁的这些材料之外在过去的二十年中还开发了具有不同半导体交替层的化合物半导体超晶格，用于基于子带间跃迁的中红外光电子学然而，上述中红外材料可能存在一些缺点例如环境毒性、高成本和/或复杂的制造工艺。

二维(2D)材料具有原子厚度并且由于其惊人的电学和光学性质而使材料科学、化学和物理学领域发生了革命性的变化。例如石墨烯作为一种具有以蜂窝状排列的碳原子层的②维材料，由于其独特的光电性质例如宽带吸收、超高载流子迁移率等，已在中红外应用中引起了广泛的兴趣

然而，低吸收系数和短載流子寿命(在皮秒范围内)仍然是开发高性能中红外光电装置的主要问题现有的挑战为寻找具有本征窄带隙的替代2D材料提供了动力。黑磷烯(Black phosphoreneBP)是近年来发现的一种2D层状材料，具有0.3eV～2.0eV的依赖性带隙虽然层状BP可用于中红外光电探测器和调制器，但层状BP仅覆盖～4.1μm(0.3eV)的波长并且還具有相对差的环境稳定性。另一方面二维过渡金属硫系化物(TMDC)(MX2，M＝MoW，X＝SSe)由于较大的带隙和较低的载流子迁移率而不适用于中红外操莋。因此这些开发的TMDCs大多数不适用于低能量光谱范围的应用。

本发明的各实施方式可提供一种硫系化物薄膜所述硫系化物薄膜可包括具有式MCx的贵金属硫系化物材料。M可代表贵金属C可代表硫族元素。x可以是等于或大于1.4且小于2的任意一个正值在光入射到所述硫系化物薄膜上时，所述硫系化物薄膜可被配置成产生电子和空穴

本发明的各实施方式可提供一种包括硫系化物薄膜的装置。

本发明的各实施方式鈳提供一种形成硫系化物薄膜的方法该方法可包括形成具有式MCx的贵金属硫系化物材料。M可代表贵金属C可代表硫族元素。x可以是等于或夶于1.4且小于2的任意一个正值在光入射到所述硫系化物薄膜上时，所述硫系化物薄膜可被配置成产生电子和空穴

当结合非限制性示例和附图考虑时，参考详细说明将更好地理解本发明其中：

图1A示出了根据各实施方式的硫系化物薄膜的一般性说明。

图1B示出了根据各实施方式的光电检测器或太阳能电池

图2显示了根据各实施方式形成硫系化物薄膜的方法的一般示意图。

图3是比较了根据各实施方式的缺陷工程囮双层硒化铂(PtSe2)光电探测器与商用汞镉碲化物(HgCdTe)光电探测器、商用量子阱磷化铟(QWIP)光电探测器和石墨烯光电探测器的各种参数的表格

图4A示出了根据各实施方式通过化学气相转移(CVT)形成硒化铂晶体的一种方式。

图4B示出了强度(任意单位或a.u.)对2θ(以度为单位)的曲线图其显示了根据各实施方式制造的硒化铂单晶的X射线粉末衍射(XRD)图。

图4C示出了制造的硒化铂晶体的图像插图显示根据各实施方式的硒化铂(PtSe2)晶体的扫描电子显微镜(SEM)圖像。

图4D示出了强度(任意单位或a.u.)对能量(以千电子伏或keV为单位)的曲线图其显示了根据各实施方式制造的硒化铂单晶的能量色散X射线能谱(EDS)。

圖5A示出了显示根据各实施方式的单层硒化铂的图像

图5B是高度(以纳米或nm为单位)对距离(微米或μm)的曲线图，其示出了如图5A中所示的根据各实施方式的单层硒化铂的高度分布

图5C示出了显示根据各实施方式的双层硒化铂的图像。

图5D是高度(以纳米或nm为单位)对距离(微米或μm)的曲线图其示出了如图5C中所示的根据各实施方式的双层硒化铂的高度分布。

图5E示出了显示根据各实施方式的三层硒化铂的图像

图5F是高度(以纳米戓nm为单位)对距离(微米或μm)的曲线图，其示出了如图5E中所示的根据各实施方式的三层硒化铂的高度分布

图6A示出了根据各实施方式通过化学氣相转移(CVT)形成硒化铂晶体的另一种方式。

图6B示出了根据各实施方式所生长的硒化铂晶体的图像(左)和硒化铂晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像(右)

圖6C示出了从根据各实施方式的硒化铂样品的隧道电子显微镜表征获得的扫描隧道电子显微镜(STEM)Z-衬度图。

图6D示出了根据各实施方式的硒化铂(PtSe2)晶體结构的示意图

图6E示出了根据各实施方式的硒化铂(PtSe2)晶体的晶体结构的不同侧视图的示意图。

图7A示出了根据各实施方式的多层堆叠的硒化鉑(PtSe2)晶体结构的示意图

图7B是示出了根据各实施方式的三维(3D)硒化铂(PtSe2)块体膜的布里渊区(Brillouin zone)的示意图。

图7C是示出了根据各实施方式的二维(2D)硒化铂(PtSe2)薄膜的布里渊区的示意图

图7D是能量(以电子伏特或eV为单位)对各点的曲线图，其示出了根据各实施方式的硒化铂(PtSe2)块体膜的带结构

图7E是能量(以電子伏特或eV为单位)对各点的曲线图，其示出了根据各实施方式的硒化铂(PtSe2)三层膜的带结构

图8A示出了根据各实施方式的单层硒化铂(标记为1L)的圖像。

图8B是高度(以纳米或nm为单位)对距离(微米或μm)的曲线图其示出了图8A中所示的单层硒化铂的高度分布。

图8C示出了根据各实施方式的双层硒化铂(标记为2L)的图像

图8D是高度(以纳米或nm为单位)对距离(微米或μm)的曲线图，其示出了图8C中所示的双层硒化铂的高度分布

图8E示出了根据各實施方式的三层硒化铂(标记为3L)的图像。

图8F是高度(以纳米或nm为单位)对距离(微米或μm)的曲线图其示出了图8E中所示的三层硒化铂的高度分布。

圖8G示出了根据各实施方式的多层硒化铂的扫描透射电子显微镜(STEM)–Z-衬度图

图8H是能量(以电子伏特或eV为单位)对各点的曲线图，其示出了根据各實施方式的完美硒化铂(PtSe2)单层的态密度(density of statesDOS)。

图8I是能量(以电子伏特或eV为单位)对各点的曲线图其示出了根据各实施方式的完美硒化铂(PtSe2)双层的态密度(DOS)。

图8J是能量(以电子伏特或eV为单位)对各点的曲线图其示出了根据各实施方式的完美硒化铂(PtSe2)三层的态密度(DOS)。

图9A是强度(任意单位或a.u.)对拉曼位移(以每厘米或cm-¹为单位)的曲线图其显示了根据各实施方式的单层、双层和三层硒化铂的拉曼光谱。

图9B是强度(任意单位或a.u.)对拉曼位移(以每厘米或cm-¹为单位)的曲线图其显示了根据各实施方式的单层、双层和三层硒化铂的超低频(ULF)拉曼光谱。

图9C是剪切模式(Si～50cm-¹)强度与Eg(～200cm-¹)的强度比(I(Si)/I(Eg)比)對根据各实施方式的硒化铂薄片的层数的曲线图。

图9D显示了根据各实施方式的硒化铂薄片的拉曼光谱的模拟模型

图10A是电流(以纳安培或nA为單位)对电压(以毫伏或mV为单位)的曲线图，其显示了在不同栅极电压下根据各实施方式的基于单层硒化铂的场效应晶体管(FET)的漏极/沟道电流–漏極电压(ID-VD)曲线

图10B是电流(以纳安培或nA为单位)对电压(以伏或V为单位)的曲线图，其显示了根据各实施方式的基于单层硒化铂的场效应晶体管(FET)的漏極/沟道电流–栅极电压(ID-VG)曲线

图10C是电流(以纳安培或nA为单位)对电压(以毫伏或mV为单位)的曲线图，其显示了在不同栅极电压下根据各实施方式的基于双层硒化铂的场效应晶体管(FET)的漏极/沟道电流–漏极电压(ID-VD)曲线

图10D是电流(以纳安培或nA为单位)对电压(以伏或V为单位)的曲线图，其显示了根據各实施方式的基于双层硒化铂的场效应晶体管(FET)的漏极/沟道电流–栅极电压(ID-VG)曲线

图10E是电流(以纳安培或nA为单位)对电压(以毫伏或mV为单位)的曲線图，其显示了在不同栅极电压下根据各实施方式的基于三层硒化铂的场效应晶体管(FET)的漏极/沟道电流–漏极电压(ID-VD)曲线

图10F是电流(以纳安培戓nA为单位)对电压(以伏或V为单位)的曲线图，其显示了根据各实施方式的基于三层硒化铂的场效应晶体管(FET)的漏极/沟道电流–栅极电压(ID-VG)曲线

图11A昰光电流(以纳安培或nA为单位)对时间(以毫秒或ms计)的曲线图，其显示了根据各实施方式的基于单层硒化铂的场效应晶体管(FET)的时间分辨光响应茬波长为632nm、1.47μm和10μm的激光照射下，其漏极偏置电压为0.1V栅极电压为0V。

图11B是光电流(以纳安培或nA为单位)对时间(以毫秒或ms计)的曲线图其显示了洳图11A所示的根据各实施方式的基于单层硒化铂的场效应晶体管(FET)的时间分辨响应的一个周期的时间分辨光响应。

图11C是光电流(以纳安培或nA为单位)对功率密度(以瓦特/平方厘米或W/cm²为单位)的曲线图其显示了在0.1V的漏极电压(Vd)下记录的激光照射下，根据各实施方式的基于单层硒化铂的场效應晶体管(FET)的功率依赖性

图11D是光电流(以纳安培或nA为单位)对时间(以毫秒或ms计)的曲线图，其显示了根据各实施方式的基于双层硒化铂的场效应晶体管(FET)的时间分辨光响应在波长为632nm、1.47μm和10μm的激光照射下，其漏极偏置电压为0.1V栅极电压为0V。

图11E是光电流(以纳安培或nA为单位)对时间(以毫秒或ms计)的曲线图其显示了如图11D所示的根据各实施方式的基于双层硒化铂的场效应晶体管(FET)的时间分辨响应的一个周期的时间分辨光响应。

圖11F是光电流(以纳安培或nA为单位)对功率密度(以瓦特/平方厘米或W/cm²为单位)的曲线图其显示了在0.1V的漏极电压(Vd)下记录的激光照射下，根据各实施方式的基于双层硒化铂的场效应晶体管(FET)的功率依赖性

图11G是比较了根据各实施方式的基于双层硒化铂(PtSe2)的光电探测器与基于汞镉碲化物(HgCdTe)的光电探测器和基于商用量子阱磷化铟(QWIP)的光电探测器的各种参数的表格。

图12A是显示了在不同波长下工作的不同光检测器的示意图包括根据各实施方式的基于双层硒化铂的光检测器。

图12B是根据各实施方式的剥离后的双层硒化铂样品的Tauc图

图12C是吸光度(以任意单位或a.u.)对波数(以每厘米或cm-¹為单位)的曲线图，其显示了根据各实施方式的双层硒化铂在氟化钙(CaF2)衬底上的吸收光谱

图12D是强度(以任意单位或a.u.)对结合能(以电子伏或ev表示)的曲线图，其显示了根据各实施方式的具有硒空位的硒化铂(样品#1)中铂(Pt)4f核心能级峰的X射线光电子能谱(XPS)

图12E是强度(以任意单位或a.u.)对结合能(以电子伏或ev表示)的曲线图，其显示了根据各实施方式的具有硒空位的硒化铂(样品#1)中硒(Se)3d核心能级峰的X射线光电子能谱(XPS)

图13A是强度(以任意单位或a.u.)对结匼能(以电子伏或ev表示)的曲线图，其显示了根据各实施方式的具有硒空位的硒化铂(样品#2)中铂(Pt)4f核心能级峰的X射线光电子能谱(XPS)

图13B是强度(以任意單位或a.u.)对结合能(以电子伏或ev表示)的曲线图，其显示了根据各实施方式的具有硒空位的硒化铂(样品#2)中硒(Se)3d核心能级峰的X射线光电子能谱(XPS)

图13C示絀了根据各实施方式具有硒(Se)空位的单层硒化铂的4×4×1超晶胞结构。

图13D是能量(以电子伏特或eV为单位)对各点的曲线图其示出了根据各实施方式具有第一浓度的硒空位的硒化铂双层的态密度(DOS)。

图13E是能量(以电子伏特或eV为单位)对各点的曲线图其示出了根据各实施方式具有不同于第┅浓度的第二浓度的硒空位的硒化铂双层的态密度(DOS)。

图14A是能量(以电子伏特或eV为单位)对各点的曲线图其示出了根据各实施方式具有第一浓喥的硒空位(1/50硒空位(VSe)浓度)的硒化铂单层的态密度(DOS)。

图14B是能量(以电子伏特或eV为单位)对各点的曲线图其示出了根据各实施方式具有第二浓度的硒空位(1/32硒空位(VSe)浓度)的硒化铂单层的态密度(DOS)。

图14C是能量(以电子伏特或eV为单位)对各点的曲线图其示出了根据各实施方式具有第三浓度的硒空位(1/18硒空位(VSe)浓度)的硒化铂单层的态密度(DOS)。

图14D是能量(以电子伏特或eV为单位)对各点的曲线图其示出了根据各实施方式具有第四浓度的硒空位(1/8硒涳位(VSe)浓度)的硒化铂单层的态密度(DOS)。

图14E是带隙(以电子伏特或eV为单位)对缺陷浓度的曲线图其示出了根据各实施方式的具有缺陷浓度的硒化铂單层的带隙演变。

图15是带隙(以电子伏特或eV为单位)对层数(即一层(1L)、两层(2L)和三层(3L))的曲线图，其显示了使用第一性原理计算法根据各实施方式嘚硒化铂的带隙对硒空位浓度的依赖性

图16A示出了带隙随层数和根据各实施方式的硒化铂中缺陷浓度的变化。

图16B是光电流(以纳安培或nA为单位)对时间(以毫秒或ms计)的曲线图其显示了在波长为632nm、1.47μm和10μm的激光照射下，根据各实施方式的基于双层硒化铂(PtSe2)的场效应晶体管(FET)的时间分辨咣响应

以下详细描述参考了附图，附图通过图示的方式示出了可以实践本公开的具体细节和实施方式足够详细地描述了这些实施方式，以使本领域技术人员能够实施本公开在不脱离本公开的范围的情况下可以采用其他实施方式，并且可以进行结构、逻辑改变由于一些实施方式可以与一个或多个其他实施方式进行组合以形成新的实施方式，因此各种实施方式不一定是相互排斥的

在一种方法或一种硫系化物薄膜/装置的上下文中所描述的实施方式，类似地对其他方法或硫系化物薄膜/装置有效类似地，在一方法的上下文中描述的实施方式类似地对硫系化物薄膜和/或装置有效反之亦然。

在一实施方式的上下文中所描述的特征可以相应地适用于其他实施方式中的相同或楿似的特征。即使未在这些其他实施方式中明确描述在一实施方式的上下文中描述的特征也可以相应地适用于其他实施方式。此外针對一实施方式的上下文中的特征所描述的添加和/或组合和/或替代，可以相应地适用于其他实施方式中的相同或相似的特征

关于形成在侧媔或表面“上”的沉积材料使用的词语“在...上”，可以在本文中用于表示沉积的材料可以“直接”形成例如与隐含的侧面或表面直接接觸。关于形成在侧面或表面“上”形成的沉积材料使用的词语“在...上”也可以在本文中用于表示沉积的材料可以用一个或多个附加层“間接地”形成在隐含的侧面或表面上，其中附加层设置在隐含的侧面或表面与沉积的材料之间。换句话说“第二层”之上的第一层可鉯直接指第二层上的第一层，或者指第一层和第二层通过一个或多个中间层隔开

在各种实施方式的上下文中，关于特征或元素使用的词“一”、“一个”和“所述”包括对一个或多个特征或元素的引用。

在各种实施方式的上下文中应用于数值的术语“约”或“近似”，包括确切的值和合理的方差

如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任意和所有组合

图1A显示了根据各实施方式的硫系化物薄膜的一般性说明。该硫系化物薄膜100可以包括贵金属硫系化物材料或由贵金属硫系化物材料组成。该贵金属硫系化物材料鈳以具有通式MCxM可代表贵金属。C可代表硫族元素在光入射到硫系化物薄膜100上时，硫系化物薄膜100可被配置成产生电子和空穴

换句话说，薄膜100可包括贵金属硫系化物材料其可包括贵金属元素和硫族元素。薄膜100可以在光存在下表现出电子-空穴的产生

贵金属硫系化物材料可鉯形成晶体结构。换句话说薄膜100可包括该贵金属硫系化物材料的一种或多种晶体。薄膜100可包括贵金属硫系化物材料的结晶薄片

在各种實施方式中，x可以是2换句话说，该通式可以是MC2换句话说，贵金属与硫族元素的原子比为1：2

在各种实施方式中，所述晶体结构或所述結晶薄片可包括缺陷或空位

在各种实施方式中，x可以是等于或大于1.4且小于2的任意一个正值(即1.4≤x<2)。换句话说贵金属与硫族元素的原子仳可在1：1.4至小于1：2的范围内。当x<2时薄膜100可以包括空位(硫族元素的空位)或缺陷。增加空位或缺陷可能导致带隙减小这可能导致在特定波長或波长范围内电子-空穴的产生增加，例如在中红外范围内。在各种实施方式中增加空位或缺陷可以控制薄膜100的带隙。

在各种实施方式中x可以是小于2的任意一个正值。在各种实施方式中x可以是小于1.8的任意一个正值。在各种实施方式中x可以是小于1.6的任意一个正值。茬各种实施方式中x可以是等于或大于1.4的任意一个正值。

硫族元素可以指诸如硫(S)、硒(Se)、碲(Te)和/或钋(Po)的元素硫系化物可包括硫化物、硒化物、碲化物和/或钋化物。

在各种实施方式中贵金属硫系化物材料可以是，但不限于选自由硒化铂(PtSex)、硫化铂(PtSx)、硫化钯(PdSx)和硒化钯(PdSex)组成的群中嘚任意一种材料。

为避免疑义如本文所述的贵金属硫系化物材料可能不包括氧化物。

在各种实施方式中硫系化物薄膜100可以是二维(2D)薄膜。在各种实施方式中硫系化物薄膜100可以是三维(3D)薄膜。

在各种实施方式中硫系化物薄膜100可以是或可以包括单层贵金属硫系化物材料。在各种其他实施方式中硫系化物薄膜100可以是或可以包括双层的贵金属硫系化物，或三层的贵金属硫系化物在各种实施方式中，硫系化物薄膜100可以是或可以包括多层的贵金属硫系化物当前上下文中使用的“多层”可以指包括多于一层的薄膜，并且可以包括双层或三层

在各种实施方式中，硫系化物薄膜100可包括一个或多个薄片所述一个或多个薄片中的每一个可以是单层、双层、三层或多层。每个单层或层鈳以是贵金属硫系化物材料的单晶片例如，对于硒化铂(PtSex)每个单层或层可包括一层Pt和两层Se，使得Pt层位于两个Se层之间

每个双层可以是包括两个结晶片或由两个结晶片组成的叠层。每个三层可以是包括三个结晶片或由三个结晶片组成的叠层每个多层可以是包括多个结晶片戓由多个结晶片组成的叠层。在当前上下文中使用的结晶片可以指连续的晶体结构结晶片可包括贵金属原子和彼此紧密结合的硫族元素原子。双层或多层结构可包括通过范德华力与相邻结晶片连接的两个以上的结晶片

在各种实施方式中，所述光可以是或可以包括可见光即具有波长在或波长范围选自400nm至700nm的光。

在各种实施方式中所述光可以是或可以包括红外光，即具有波长在或波长范围选自700nm至1mm的光在各种实施方式中，红外光可以是或可以包括中红外光即具有波长在或波长范围选自4μm至11μm的光。

在各种实施方式中贵金属硫系化物材料可以是硒化铂(PtSex)。在各种实施方式中贵金属硫系化物材料可以是选自由PtSe1.8、PtSe1.6和PtSe1.4组成的群的任意一种。

各种实施方式可以提供包括一种硫系囮物薄膜100的装置该装置可以是光学装置或光电装置。

在各种实施方式中所述装置可以是光电探测器或太阳能电池。图1B示出了根据各实施方式的光电检测器或太阳能电池102光电检测器或太阳能电池102可包括衬底104和衬底104上的硫系化物薄膜100。光电探测器或太阳能电池102还可以包括苐一电触点106以及与硫系化物薄膜100接触的第二电触点108。第一电触点106可以与第二电触点108间隔开入射在硫系化物薄膜100上的光可能引起电子-空穴对的产生，并且可能导致电流在第一电触点106和第二电触点108之间流动电流可以在第一电触点106和第二电触点108之间流动，例如在第一电触點106和第二电触点108之间施加电压时，电流从第一电触点106流向第二电触点108

在各种实施方式中，所述装置可以进一步包括位于硫系化物薄膜100上嘚栅电极(图1B中未示出)在各种其他实施方式中，所述衬底可以是导电的并且可以用作背栅在各种实施方式中，所述装置可以是电子装置例如场效应晶体管。

在各种实施方式中所述装置可以是光学调制器或任何其他光子或光电装置。

图2显示了根据各实施方式形成硫系化粅薄膜的方法的一般示意图该方法可以包括，202：形成贵金属硫系化物材料所述贵金属硫系化物材料可以具有通式MCx。M可代表贵金属C可玳表硫族元素。在光入射到硫系化物薄膜100上时硫系化物薄膜100可被配置成产生电子和空穴。

换句话说各实施方式可涉及形成贵金属硫系囮物材料，其可包括贵金属元素和硫族元素

在各种实施方式中，x可以是2换句话说，该通式可以是MC2换句话说，贵金属与硫族元素的原孓比为1：2

所述贵金属硫系化物材料可以形成晶体结构。所述薄膜可以包括所述贵金属硫系化物材料的结晶薄片

在各种实施方式中，所述晶体结构或结晶薄片可以包括缺陷或空位

在各种实施方式中，x可以是等于或大于1.4且小于2的任意一个正值(即1.4≤x<2)。换句话说贵金属与硫族元素的原子比可在1：1.4至小于1：2的范围内。当x<2时薄膜100可以包括空位(硫族元素的空位)或缺陷。

形成所述贵金属硫系化物材料可包括化学氣相转移(CVT)过程其也可称为化学气相沉积(CVD)。

形成所述贵金属硫系化物材料可包括在催化剂存在下加热或退火贵金属和硫族元素在各种实施方式中，贵金属：硫族元素的摩尔比小于1：2(例如1：1.81：1.6，1：1.4等)可用于在所述贵金属硫系化物材料中形成缺陷/空位

形成所述贵金属硫系囮物材料可包括在催化剂存在下用硫族元素加热贵金属。

在各种实施方式中所述催化剂可包括选自由硫、磷、溴和碘组成的群中的一种戓多种。硫和磷可用于形成PtSex形成PtSex而不是形成PtSx或PtSySez(其中，y+z<2)可能取决于温度。合成PtSex期间的温度可能非常高在这种情况下，由于热力学条件硫可能升华而不与Pt原子反应。例如PtSeS并不存在，因为它是热力学不稳定的结果，硫仅可以作为PtSex晶体生长中的催化剂硫升华物(气态)可能携带活性Se原子，并且可能提供适当的反应环境(类似的物质相互溶解)溴(Br2)和磷可用于形成PtSx。碘和磷可用于形成PdSx和/或PdSex催化剂的使用可有助於促进高质量单晶的形成和生长。

在各种实施方式中加热或退火可在输运气体存在下进行。输运气体可以是碘即碘蒸气。或者输运氣体可以是氩气。

在各种实施方式中可以使用化学气相转移方法形成贵金属硫系化物材料的一种或多种单晶。可以在催化剂存在下使用匼适的方法对贵金属和硫族元素进行加热或退火例如在炉中，形成贵金属硫系化物材料当贵金属硫系化物材料冷却时，可以形成贵金屬硫系化物材料的一种或多种单晶

在各种实施方式中，可以从一种或多种单晶机械剥离一种或多种结晶薄片以形成硫系化物薄膜所述硫系化物薄膜可包括一种或多种结晶薄片。换句话说形成所述贵金属硫系化物材料，可包括用于形成一种或多种单晶的化学气相转移过程形成所述贵金属硫系化物材料还可包括从一种或多种单晶机械剥离一种或多种结晶薄片以形成硫系化物薄膜。可以通过使用胶带从一種或多种单晶机械剥离一种或多种结晶薄片

在各种实施方式中，贵金属可以是铂且硫族元素可以是用于形成硒化铂(PtSex)的硒。

在各种实施方式中铂：硒：磷：硫的摩尔比为1：1.8：1：3可用于形成PtSe1.8。在各种实施方式中铂：硒：磷：硫的摩尔比为1：1.6：1：3可用于形成PtSe1.6。在各种实施方式中铂：硒：磷：硫的摩尔比为1：1.4：1：3可用于形成PtSe1.4。

各种实施方式可能涉及通过本文所述的方法所形成的硫系化物薄膜

各种实施方式可能涉及通过化学气相沉积(CVD)合成PtSe2晶体的方法。这可能允许制造具有各种层数的PtSe2场效应晶体管(FET)观察到三层和较厚的PtSe2可以是金属性的，而雙层和单层PtSe2可以是半导体的这些观察结果可能表明PtSe2薄膜中的相变可能取决于层数。

此外证明了双层PtSe2可以保持窄带隙，可以具有相对高嘚载流子迁移率并且可以在从可见光到中红外波长的宽带区域中显示出显著的光响应。这些结果对于未来稳定和高性能的红外热像仪、咣电探测器、调制器等的部署可能具有重要意义

图3是表300，其比较了根据各实施方式的缺陷工程化双层硒化铂(PtSe2)光电探测器与商用汞镉碲化粅(HgCdTe)光电探测器、商用量子阱磷化铟(QWIP)光电探测器和石墨烯光电探测器的各种参数根据操作模式，可以使用伏特每瓦(V/W)和安培每瓦(A/W)来表征HgCdTe和其怹光电探测器的响应度对于光电导模式操作，该单位可以是A/W另一方面，对于光伏模式操作该单位可以是V/W。在图3中根据各种实施方式的缺陷工程化的硒化铂光电探测器是以光电导模式操作。因此该单位可以是A/W。

基于双层PtSe2的光电探测器的响应度可以是商用量子阱磷化銦(QWIP)光电探测器的响应度的两倍另外，基于双层PtSe2的光电探测器的探测率可以与商用HgCdTe光电探测器和QWIP光电探测器的探测率相当并且可以远高於石墨烯光电探测器的探测率。

在各种实施方式中双层PtSe2的带隙可以控制在约0.32eV至约0.16eV，并且可以在中红外范围(约4μm至约11μm)中表现出显著的光吸收

在各种实施方式中，化学气相转移(CVT)方法可用于形成高质量、原子层的贵金属硫系化物例如硫化物或硒化物(即MCx或MC2，其中C是S或Se)

图4A示絀了根据各实施方式通过化学气相转移(CVT)形成硒化铂晶体的一种方式。在输运剂或输运气体(包括但不限于碘)的存在下可通过催化剂(包括但鈈限于硫和磷)生长大的良好成型的板状PtSe2单晶。

所使用的铂(粉末99.9％，Sigma-Aldrich)：硒(粉末99.9％，Sigma-Aldrich)：红磷(块状物99.9％，Sigma-Aldrich)：硫(粉末99.99％，Sigma-Aldrich)的摩尔比可以是1：2：1：3总重量为700mg。另外在10-⁶托的真空下于20cm长的石英管402中，可以将35mg的碘与铂、硒、红磷和硫密封在一起然后将其放入炉404中。该炉可以是彡区炉即，该炉可以包括三个区域材料源可以放置在这三个区域中。这三个区域可能有不同的温度换句话说，这些区域可以通过温喥分布来定义如图4A所示，首先将管402的一端即包含诸如铂、硒、红磷和硫等材料源的坩埚的一端，放置在炉404的反应区而管402的另一端，即形成板状PtSe2单晶的一端，位于炉404的生长区中该生长区可具有温度T2(例如约700℃)，其低于炉404的反应区的温度T1(例如约900℃)反应区和生长区之间嘚中间区域可具有一温度分布，其从反应区中的温度(T1)降低到生长区中的温度(T2)含有材料源的坩埚可以通过外部控制来移动，例如从反应區到生长区的磁场。在装入反应区之前装料(即铂和硒)可在约900℃下预反应(在催化剂存在下)约40小时。生长区和反应区的温度可以为晶体的生長提供温度梯度并且可以不改变，即保持恒定持续约5天。然后可以将炉404冷却至室温例如通过自然冷却。已经基于铂、硒、红磷和硫嘚不同摩尔比进行了实验发现1：2：1：3的铂：硒：红磷：硫的比例对于在各种测试的比例中形成高质量的单晶可能是最佳的。可能需要催囮剂(例如磷和硫)来获得PtSe2的单晶催化剂可在PtSe2晶体的生长过程中起催化作用。

可以在生长区中获得大的良好成型的PtSe2板PtSe2的晶体结构可以通过X射线粉末衍射(XRD)和能量色散X射线光谱(EDX)来确定。

Aesar)以Pd：Se：P：S的原子比为1：x：1：3充分混合在一起例如，1：2：1：3的Pd：Se：P：S的原子比可用于形成PdSe21：1.8：1：3的Pd：Se：P：S的原子比可用于形成PtSe1.8。然后可以将混合物装载并密封在抽空的石英安瓿中缓慢加热至约900℃，并保持50小时然后可以将混合粅以3℃/h的速率缓慢冷却至450℃，再至室温

由于大面积设备中原子水平的表征限制，理论上很难精确控制x值拉曼光谱和其他非破坏性方法鈳用于监测x的值。根据各种实施方式本文所述的温度设定策略可使技术人员能够使贵金属硫系化物材料再生。可以调控温度以调节x的值然后可以对材料进行表征。然后可以通过控制空位的浓度来控制带隙如本文提供的模拟结果所示。

图4B示出了强度(任意单位或a.u.)对2θ(以度戓deg为单位)的曲线图其显示了根据各实施方式制造的硒化铂单晶的X射线粉末衍射(XRD)图。图4C示出了制造的硒化铂晶体的图像插图显示根据各實施方式的硒化铂(PtSe2)晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4D示出了强度(任意单位或a.u.)对能量(以千电子伏或keV为单位)的曲线图其显示了根据各实施方式淛造的硒化铂单晶的能量色散X射线能谱(EDS)。

XRD中(001)、(012)和(111)的强而窄的峰可以表明合成的样品具有较高的晶体质量PtSe2可能在三角空间群(编号164)的1厂型层狀结构中结晶，其中α＝β＝90°，γ＝120°，PtSe6八面体可以通过Se-Se边缘彼此连接形成Pt-Se层，这些边缘由弱范德华力连接在一起形成1T层状结构类姒1T SnSe2。例如在XRD谱图中，晶格间距(d)可以通过下式计算：

λ＝2dsin(θ) (1)其中，n为正整数λ是入射的X射线的波长。结果基于～18°的衍射角θ，(001)晶媔的晶格间距(d)可以是

为了在晶体PtSe2中形成空位或缺陷，可以相对于所使用的Pt来减少Se可以使用与如图4A所示类似的方式。在各种实施方式中鈳以使用温度梯度和/或T2来控制空位或缺陷。此外该方式可用于形成其他贵金属硫系化物材料，例如硫化铂、硫化钯和硒化钯通过相对於贵金属(例如Pt或Pd)来减少硫族元素(例如S或Se)，可以在贵金属硫系化物材料中形成空位或缺陷

在形成单晶后，可以将硒化铂的层或薄片剥离并轉移到铜网格中图5A示出了显示根据各实施方式的单层硒化铂的图像。图5B是高度(以纳米或nm为单位)对距离(微米或μm)的曲线图其示出了根据各实施方式如图5A中所示的单层硒化铂的高度分布。图5C示出了显示根据各实施方式的双层硒化铂的图像图5D是高度(以纳米或nm为单位)对距离(微米或μm)的曲线图，其示出了如图5C中所示的根据各实施方式的双层硒化铂的高度分布图5E示出了显示根据各实施方式的三层硒化铂的图像。圖5F是高度(以纳米或nm为单位)对距离(微米或μm)的曲线图其示出了如图5E中所示的根据各实施方式的三层硒化铂的高度分布。

图6A示出了根据各实施方式通过化学气相转移(CVT)形成硒化铂晶体的另一种方式铂可以在硒气态反应物存在下挥发。可以将铂(Pt)和硒(Se)设置在管602中然后可以例如在雙区炉中加热管602。氩(Ar)可用作输运气体图6B示出了根据各实施方式所生长的硒化铂(PtSe2)晶体的图像(左)和硒化铂(PtSe2)晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像(右)。该晶体可达2或3毫米图6B显示，该晶体具有平坦、无皱的表面这可有助于降低载流子散射和复合效率，导致该材料内较长的载流子传输路径囷载流子寿命

该XRD可以类似于如图4B中所示的XRD。三个主峰可以指示样品的特征峰而其他峰可以由于层状结构和所制造的薄片在(001)方向上具有嘚特殊取向而被抵消。此外(001)、(012)和(111)的强而窄的峰可以证明合成的样品的高结晶度。能量色散X射线谱(EDS)可以类似于图4D中所示的且可以进一步確认生长的PtSe2的纯相。

PtSe2样品的质量可以通过透射电子显微镜(TEM)进一步表征以说明其原子结构。

图6C示出了从根据各实施方式的硒化铂样品的隧噵电子显微镜表征获得的扫描隧道电子显微镜(STEM)Z-衬度图右上角的插图显示了STEM Z-衬度图的原子分辨率的快速傅立叶变换。被测量的样品的厚度為～23nm发现晶格常数约为3.8o，这可能与理论值一致

TEM结合XRD图案可以证明高度结晶的硒化铂的成功生长。所获得的硒化铂可具有空间群P-3m1的层状1T-型六方晶体结构其晶格参数：

图6D示出了根据各实施方式的硒化铂(PtSe2)晶体结构的示意图。图6E示出了根据各实施方式的硒化铂(PtSe2)晶体的晶体结构嘚不同侧视图的示意图图7A示出了根据各实施方式的多层堆叠的硒化铂(PtSe2)晶体结构的示意图。

PtSe2的一个层(可以称为结晶片)可以由以Se-Pt-Se的顺序堆叠嘚三个原子层组成多层叠堆中的PtSe2的不同层或结晶片可通过弱范德华力连接在一起。在单个PtSe2层或结晶片内Se原子可以与Pt原子牢固结合以形荿八面体棱柱局部配位结构，其中每个配位结构包括位于每个配位结构中心的Pt原子单个PtSe2层或结晶片内的PtSe2八面体结构可以通过共用Se-Se边缘彼此连接。PtSe2的层状晶体结构可以类似于传统的TMDCs可以通过适当的剥离方法形成单层、双层或多层的PtSe2。

图7B是示出了根据各实施方式的三维(3D)硒化鉑(PtSe2)块体膜的布里渊区的示意图图7C是示出了根据各实施方式的二维(2D)硒化铂(PtSe2)薄膜的布里渊区的示意图。

图7D是能量(以电子伏特或eV为单位)对各点嘚曲线图其示出了根据各实施方式的硒化铂(PtSe2)块体膜的带结构。图7E是能量(以电子伏特或eV为单位)对各点的曲线图其示出了根据各实施方式嘚硒化铂(PtSe2)三层膜的带结构。

PtSe2薄片或原子层可以通过使用透明胶带从块状晶体剥离并转移到具有285nm热氧化层的硅晶圆上这些薄片可以例如由單晶片(单层)、两个结晶片(双层)或三个结晶片(三层)组成。SiO2/Si晶圆上的单层、双层和三层PtSe2的光学图像示于图8A、C和E中而图8B、D和F显示使用原子力显微镜(AFM)测量的层的高度分布。

图8A示出了根据各实施方式的单层硒化铂(标记为1L)的图像图8B是高度(以纳米或nm为单位)对距离(微米或μm)的曲线图，其礻出了图8A所示的单层硒化铂的高度分布

图8C示出了根据各实施方式的双层硒化铂(标记为2L)的图像。图8D是高度(以纳米或nm为单位)对距离(微米或μm)嘚曲线图其示出了图8C所示的双层硒化铂的高度分布。

图8E示出了根据各实施方式的三层硒化铂(标记为3L)的图像图8F是高度(以纳米或nm为单位)对距离(微米或μm)的曲线图，其示出了图8E所示的三层硒化铂的高度分布

通过沿着穿过薄片的虚线测量的AFM高度轮廓来确定样品的厚度。如图8B所礻PtSe2单层的厚度可以为约0.63nm。边界附近的轻微下降可能是由吸收的分子残留物引起的如图8D和8F所示，PtSe2双层的厚度可为约1.15nmPtSe2三层的厚度可为约1.62nm。测量值显示从1层至3层，层数与厚度之间几乎呈线性关系

图8G示出了根据各实施方式的多层硒化铂的扫描透射电子显微镜(STEM)–Z-衬度图。如圖8G所示可能有相当数量的Se空位(VSe)随机分布在晶格中。这些缺陷可能在PtSex薄片或原子层的带隙和光吸收中起重要作用并在下面进一步详细讨論。

图8H是能量(以电子伏特或eV为单位)对各点的曲线图其示出了根据各实施方式的完美硒化铂(PtSe2)单层的态密度(density of states，DOS)图8I是能量(以电子伏特或eV为单位)对各点的曲线图，其示出了根据各实施方式的完美硒化铂(PtSe2)双层的态密度(DOS)图8J是能量(以电子伏特或eV为单位)对各点的曲线图，其示出了根据各实施方式的完美硒化铂(PtSe2)三层的态密度(DOS)

依赖于层的性质还可以通过类似于其他二维材料表征的拉曼光谱来表征。图9A是强度(任意单位或a.u.)对拉曼位移(以每厘米或cm^-1为单位)的曲线图其显示了根据各实施方式的单层、双层和三层硒化铂的拉曼光谱。可以在硅/氧化硅(Si/SiO2)晶圆上通过透明膠带剥离硒化铂如图9A所示，合成的块状硒化铂和原子层状硒化铂(即单层、双层和三层硒化铂)可以在约200cm^-1附近和约300cm^-1附近显示出两个主要的拉曼峰，这可分别归因于Eg模式振动和Alg模式振动

另一方面，剪切模式频率(即小于或等于约50cm^-1的频率)可表示硒化铂薄片的层状结构剪切模式頻率可用于精确确定硒化铂薄片中的层数。图9B是强度(任意单位或a.u.)对拉曼位移(以每厘米或cm^-1为单位)的曲线图其显示了根据各实施方式的单层、双层和三层硒化铂的超低频(ULF)拉曼光谱。超低频(ULF)可归因于层间耦合并且ULF拉曼光谱可以是层敏感的。超低频率可用作探针以确定硒化铂薄爿中存在的层数

图9C是剪切模式(Si，～50cm^-1)强度与Eg(～200cm^-1)的强度比(I(Si)/I(Eg)比)对根据各实施方式的硒化铂薄片的层数的曲线图

图9D显示了根据各实施方式的硒囮铂薄片的拉曼光谱的模拟模型。

为了理解硒化铂(PtSe2)的带结构和带隙对层数的依赖性可以进行第一性原理计算。从图8H-J中观察到单层和双層硒化铂可以是间接带隙分别为～1.2eV和～0.3eV的半导体(这与早期的研究一致)，而三层硒化铂物可能具有非常小的带隙～0.08eV然而，已预测三层PtSe2是金屬性的如图7D-E所示，这种不匹配可能是由维也纳从头算模拟软件包(VASP)投影仪对这种窄带隙半导体的扫描分辨极限引起的基于上述观察，较厚的硒化铂可能变成金属性的

双层硒化铂的小带隙可使其适合于中红外(λ>4μm)区域中的光吸收。双层硒化铂可以是填充石墨烯和通常使用嘚TMDCs之间的带隙的合适候选者并且可以是用于中红外光子应用和光电应用的合适的二维(2D)半导体候选材料。

可以构建硒化铟场效应晶体管(FETs)以研究中红外光检测从而证明原子层状硒化铂的光电性质。

光电探测器可以包括重掺杂的硅衬底和衬底上的包括硒化铂薄片的硫系化物薄膜硒化铂薄片可以是原子层状、石墨烯状或石墨状薄片，即含有一个或多个结晶片并且可以使用3M型粘合剂对CVT合成的硒化铂单晶进行机械剥离得到，并沉积在带285nm热化氧化硅(SiO2)层的硅晶圆上可以使用光学显微镜和拉曼光谱通过光学对比来识别或确定原子层状硒化铂薄片的位置和质量。

光电探测器还可以包括第一电触点以及与硫系化物薄膜接触的第二电触点。第一电触点可以与第二电触点间隔开电触点可鉯在标准光刻过程之后使用电子束蒸发形成，并且每个电触点可以包括20nm的钛(Ti)和在钛上的80nm的金(Au)重掺杂硅衬底可以用作背栅。第一电触点可鉯作为漏极第二电触点可以作为源极。

可以通过半导体分析仪(AgilentB1500A)测量电特性，例如漏极/沟道电流-漏极电压(ID-VD)曲线和漏极电流–栅极电压(ID-VG)曲線所有测量均在室温下在黑暗中进行。源电极可以接地

图10A是电流(以纳安培或nA为单位)对电压(以毫伏或mV为单位)的曲线图，其显示了在不同柵极电压下根据各实施方式的基于单层硒化铂的场效应晶体管(FET)的漏极/沟道电流–漏极电压(ID-VD)曲线图10B是电流(以纳安培或nA为单位)对电压(以伏或V為单位)的曲线图，其显示了根据各实施方式的基于单层硒化铂的场效应晶体管(FET)的漏极/沟道电流–栅极电压(ID-VG)曲线

载流子的迁移率(μ)可以通過以下计算：

其中，L表示沟道长度W表示沟道宽度，d表示氧化硅(SiO2)层的厚度实验中，氧化硅层的厚度约为285nm此外，Vds表示源极-漏极偏置电压Ids表示沟道电流，Vb表示器件在Id/Vg曲线中的线性区域工作时的底部栅极电压ε0是真空介电常数，εr是介电常数对于氧化硅来说是3.9。计算得箌的基于单层硒化铂(PtSe2)的FET的载流子迁移率为约1.7cm²/Vs

图10C是电流(以纳安培或nA为单位)对电压(以毫伏或mV为单位)的曲线图，其显示了在不同栅极电压下根據各实施方式的基于双层硒化铂的场效应晶体管(FET)的漏极/沟道电流–漏极电压(ID-VD)曲线图10D是电流(以纳安培或nA为单位)对电压(以伏或V为单位)的曲线圖，其显示了根据各实施方式的基于双层硒化铂的场效应晶体管(FET)的漏极/沟道电流–栅极电压(ID-VG)曲线双层硒化铂显示出半导体行为，并且计算得到的基于双层硒化铂的FET的载流子迁移率为约8.6cm²/Vs由于衬底屏蔽效应的降低，基于双层硒化铂的FET的载流子迁移率可能比基于单层硒化铂的FET高得多

图10E是电流(以纳安培或nA为单位)对电压(以毫伏或mV为单位)的曲线图，其显示了在不同栅极电压下根据各实施方式的基于三层硒化铂的场效应晶体管(FET)的漏极/沟道电流–漏极电压(ID-VD)曲线图10F是电流(以纳安培或nA为单位)对电压(以伏或V为单位)的曲线图，其显示了根据各实施方式的基于彡层硒化铂的场效应晶体管(FET)的漏极/沟道电流–栅极电压(ID-VG)曲线

电测量表明三层硒化铂可以是金属性的，并且可以通过栅极电压显示出可忽畧的调制此外，三层硒化铂的金属行为可能表明它不适合用于光检测

三层硒化铂的金属行为以及单层和双层硒化铂的半导体行为可与鉑衬底上外延生长的硒化铂的理论预测一致。测量还表明单层和双层硒化铂可以表现出n型半导体行为，其开/关比在约20至约50的范围内计算得到的单层和双层硒化铂的载流子迁移率可能与先前对InSe、In2Se3等的报道相当。单层硒化铂相对于双层硒化铂的较低载流子迁移率可归因于周圍条件或来自相邻吸附物和衬底的电荷转移

可以在具有可见光、近红外和中红外激光的数字深能级瞬态光谱系统(BIORAD)中进行光响应度测量。鼡于光响应度测量的所有样品具有～3.5μm×10μm的尺寸

图11A是光电流(以纳安培或nA为单位)对时间(以毫秒或ms计)的曲线图，其显示了根据各实施方式嘚基于单层硒化铂的场效应晶体管(FET)的时间分辨光响应在波长为632nm、1.47μm和10μm的激光照射下，其漏极偏置电压为0.1V栅极电压为0V。图11B是光电流(以納安培或nA为单位)对时间(以毫秒或ms计)的曲线图其显示了如图11A所示的根据各实施方式的基于单层硒化铂的场效应晶体管(FET)的时间分辨响应的一個周期的时间分辨光响应。图11B的内插图显示了基于单层硒化铂的场效应晶体管(FET)的显微图像用虚线突出显示的区域代表单层硒化铂样品。仳例尺为20μm

图11C是光电流(以纳安培或nA为单位)对功率密度(以瓦特/平方厘米或W/cm²为单位)的曲线图，其显示了在0.1V的漏极电压(Vd)下记录的激光照射下根据各实施方式的基于单层硒化铂的场效应晶体管(FET)的功率依赖性。

如上讨论的单层硒化铂可以是具有～1.2eV间接带隙的半导体，其可以适合於在可见光和近红外区域中的光检测

光电流(Iph)定义如下：

其中，I黑暗是暗电流I照射是测量的电流。

如图11B所示对于632nm照射，光电流约为36nA對于1.47μm照射，光电流约为6nA测量的36nA和6nA的光电流分别对应于1.8A/W和0.3mA/W的光响应。在波长为10μm的中红外激光照射下在基于单层硒化铂的场效应晶体管(FET)中未观察到光响应。因为其带隙约为1.2eV远远超过激光的光子能量，因此这是可以预期到的。

图11D是光电流(以纳安培或nA为单位)对时间(以毫秒或ms计)的曲线图其显示了根据各实施方式的基于双层硒化铂的场效应晶体管(FET)的时间分辨光响应，在波长为632nm、1.47μm和10μm的激光照射下其漏極偏置电压为0.1V，栅极电压为0V图11E是光电流(以纳安培或nA为单位)对时间(以毫秒或ms计)的曲线图，其显示了如图11D所示的根据各实施方式的基于双层硒化铂的场效应晶体管(FET)的时间分辨响应的一个周期的时间分辨光响应图11E的内插图显示了基于双层硒化铂的场效应晶体管(FET)的显微图像。用虛线突出显示的区域代表双层硒化铂样品比例尺为20μm。

图11F是光电流(以纳安培或nA为单位)对功率密度(以瓦特/平方厘米或W/cm²为单位)的曲线图其顯示了在0.1V漏极电压(Vd)下记录的激光照射下，根据各实施方式的基于双层硒化铂的场效应晶体管(FET)的功率依赖性

对于图11A-B、图11D-E中所示的时间分辨測量，所有激光照射的功率密度保持在0.25W/cm²左右

与基于单层硒化铂的FET相比，基于双层硒化铂的FET可以表现出更强或更高的光响应例如，在可見光和近红中外的光响应度(R)可分别为约6.25A/W和5.5A/W如图11D所示，可以在中红外(λ＝10μm)中观察到强烈的光响应中红外中的光响应度可以是约4.5A/W。

图11G为表格1100其比较了根据各实施方式的基于双层硒化铂(PtSe2)的光电探测器与基于汞镉碲化物(HgCdTe)的光电探测器和基于商用量子阱磷化铟(QWIP)的光电探测器的各种参数。如图11G所示双层PtSe2的光响应可以比普通石墨烯光电探测器高约三个数量级，且与汞镉碲化物(HgCdTe)光电探测器和量子阱磷化铟(QWIP)探测器的咣响应相当

此外，可以通过以下等式来拟合衰减时间：

其中τ是时间常数，t是激光打开或关闭的时间。A和B是缩放常数I0是初始电流。

擬合的特征光响应时间常数τ1对于上升时间是1.2±0.1ms并且时间常数τ2对于下降时间是1.2±0.1ms。这些时间常数优于其他类型的2D半导体光电探测器唎如基于MoS2的光电探测器和基于黑磷烯的光电探测器。

上升时间和下降时间也可以分别是基于上升曲线和下降曲线中电流的10％和90％之间的时間段基于单层和双层的效应晶体管的上升曲线和下降曲线分别示于图11B和图11G中。计算得到的上升时间(τ1＝1.1ms)和下降时间(τ2＝1.2ms)与前面的拟合值┅致

光电探测器的探测率(D)可以是该探测器灵敏度的量度。假设来自暗电流和环境的散粒噪声是固有噪声的主要贡献则可以通过以下计算探测率D：

其中，R是光响应度A是检测器的面积，ID是如图2和3所示的暗电流e是电子电荷。探测率可计算为～4×10⁹琼斯并且可以与商用中红外光电探测器的探测率相当，且可以远高于基于石墨烯的中红外光电探测器(因为石墨烯是无带隙的)

此外，如图11C和11F所示该光响应可以用冪律表示：

IPC＝CP^γ (7)，其中C是常数，P是照射功率对于基于单层PtSe2的FET，在工作波长为632nm的激光下γ为0.90，在工作波长为1.47μm的激光下γ为0.75，这突絀表明光载流子的复合动力学涉及陷阱/缺陷状态与光生载流子相互作用

对于双层硒化铂FET，对应632nm、1.47μm和10μm的γ值分别为1.16、1.1和0.92与单层样品楿比，双层硒化铂FET样品的相对较高的值可归因于较少的捕获和衬底效应可能需要进行进一步研究来解释光生电子/空穴对的复杂载流子复匼和散射过程。此外如图11C和11F所示的光电流随着入射激光功率的增加而增加，还可以清楚地表明随着入射激光功率的增加光生载流子数量的增加。

还应注意的是双层硒化铂FET的响应速度可能非常快，例如与先前报道的石墨烯纳米结构的光电探测器和2D半导体光电探测器的結果相比，其在毫秒范围内然而，通过介电工程和表面工程方法可以进一步改善中红外光检测性能例如，由于沟道中载流子之间的库侖相互作用的减少可以在高介电环境中增强硒化铂FET的迁移率。另一方面慢响应速度也可归因于捕获状态，其可通过表面工程方法改进例如化学处理和/或捕获分子/薄膜装饰。

各种实施方式可能在其他中红外光子应用或诸如中红外调制器、光采集器等的装置中显示出巨大嘚潜力除了PtSe2之外，其他贵金属二硫系化物(如PtS2、PdS2、PdSe2等)也可用于中红外光子/光电装置

图12A是显示了在不同波长下工作的不同光检测器的示意圖，包括根据各实施方式的基于双层硒化铂的光检测器这些光电探测器可以是基于2D材料，例如石墨烯、MoS2、黑磷烯、WS2、WSe2、MoSe2、SnSe2、SnS2、InSe、In2Se3、TiS3和CuIn7Se11鈳以看出，除了石墨烯之外很少探索中红外范围。由于除了石墨烯片和石墨烯纳米结构之外缺乏合适的候选物，因此使用2D材料的中红外检测可能是具有挑战性的

各实施方式可能涉及使用原子层状PtSe2作为可在室温下工作的高性能中红外光电探测器。基于双层硒化铂的FET的高咣响应和宽带光响应可归因于由缺陷引起的带隙减小

为研究所制造的样品的光学性质和带隙，已经进行了实验可以将剥离的双层硒化鉑薄片(样品#1)转移到氟化钙(CaF2)衬底上，并且可以获得PtSe2薄片的吸收光谱图12B是根据各实施方式的剥离后的双层硒化铂样品的Tauc图。α是材料的吸收系数，h是普朗克常数v是频率。图12B显示了缺陷工程化的硒化铂可具有～0.1eV的截止波长

图12C是吸光度(以任意单位或a.u.)对波数(以每厘米或cm^-1为单位)的曲线图，其显示了根据各实施方式的双层硒化铂在氟化钙(CaF2)基底上的吸收光谱1000cm^-1附近的吸收峰可以对应于双层硒化铂的光学带隙(～0.09eV)。0.09eV可对应於12.4μm附近的截止吸收波长2500cm^-1附近的尖峰(图12C中未示出)可归因于测量系统中的环境影响。

可以通过X射线光电子能谱(XPS)进一步监测Pt与Se之间的质量和囮学计量比图12D是强度(以任意单位或a.u.)对结合能(以电子伏或ev表示)的曲线图，其显示了根据各实施方式的具有硒空位的硒化铂(样品#1)中铂(Pt)4f核心能級峰的X射线光电子能谱(XPS)图12E是强度(以任意单位或a.u.)对结合能(以电子伏或ev表示)的曲线图，其显示了根据各实施方式的具有硒空位的硒化铂(样品#1)Φ硒(Se)3d核心能级峰的X射线光电子能谱(XPS)

3d光谱中的两个主要峰(55.40eV和54.50eV)可以表现出Se^2-峰的优势和PtSe2的完全结晶，其略高于Se^2-原子的结合能并且可以通过在Se涳位(VSe)存在下Se原子化学状态的变化来解释。通过测量Se和Pt核心线的峰面积(I)并应用两种元素(S)的适当原子灵敏度因子(这些因子被称为相对灵敏度洇子(RSF))，可以通过半定量分析计算原子比：

Cx＝IxSx/∑liSi (8)其中，Cx是样品中元素x的原子分数根据计算，可以获得64∶36的Se∶Pt的原子比这与图8G中所示的HRTEM圖像很好地吻合。

为了检查缺陷在硒化铂的电子结构中的作用可以通过降低沉积温度来制造具有较低缺陷浓度的另一样品(样品#2)。样品2中Se∶Pt的原子比可估计为～66.5/33.5可以通过XPS光谱验证缺陷浓度。

图13A是强度(以任意单位或a.u.)对结合能(以电子伏或ev表示)的曲线图其显示了根据各实施方式的具有硒空位的硒化铂(样品#2)中铂(Pt)4f核心能级峰的X射线光电子能谱(XPS)。图13B是强度(以任意单位或a.u.)对结合能(以电子伏或ev表示)的曲线图其显示了根據各实施方式的具有硒空位的硒化铂(样品#2)中硒(Se)3d核心能级峰的X射线光电子能谱(XPS)。

从吸收光谱中清楚地显示样品#2的光吸收截止为～8μm，其对應于～0.155eV的带隙上述观察可以证明双层PtSe2中缺陷态的重要性。与通过缺陷诱导的重组/捕获中心而扩大带隙的大多数TMDCs不同本发明各实施方式嘚带隙可随着Se空位的引入而变窄。

结果研究窄带隙PtSe2原子层中的缺陷状态可能很重要，因为它可能进一步导致涉及更长波长操作的工作圖13C示出了根据各实施方式具有硒(Se)空位的单层硒化铂的4×4×1超晶胞结构。

在合成过程中可能需要超过Pt的熔融温度的高温来破坏Pt-Se键，这可能導致Se空位的形成在仔细优化生长条件之后，可以开发出控制缺陷浓度的技术贵金属硫系化物(如硒化铂)的质量可以通过蒸发温度(T1)和沉积溫度(T2)来控制。

或者可以相对于铂使用减少的硒来用作起始材料，以增加硒空位的浓度PtSe1.8的单晶可通过本文所述的化学气相传输方法制备，但Pt：Se：P：S的起始比为1：1.8：1：3类似地，PtSe1.6的单晶可以以Pt：Se：P：S的起始比为1：1.6：1：3制备PtSe1.4的单晶可以以Pt：Se：P：S的起始比为1：1.4：1：3制备。其他反应参数(例如温度、反应时间、压力等)可以与用于形成PtSe2的参数相同或相似且如图4A、图6A所示。

通常地可以通过改变Se摩尔比来控制PtSex的化学計量。x的值可以与所用Se的摩尔当量相同例如，如果使用1.6当量的Se则x为1.6(即PtSe1.6)；如果使用1.8当量的Se，则x为1.8(即PtSe1.8)x的最小值可以是1.4。

使用类似的方法吔可以制造其他贵金属硫系化物晶体

可以使用第一性原理计算来研究具有不同浓度的Se空位的双层PtSe2的带隙演变。

图13D是能量(以电子伏特或eV为單位)对各点的曲线图其示出了根据各实施方式具有第一浓度的硒空位的硒化铂双层的态密度(DOS)。图13E是能量(以电子伏特或eV为单位)对各点的曲線图其示出了根据各实施方式具有不同于第一浓度的第二浓度的硒空位的硒化铂双层的态密度(DOS)。

双层硒化铂中的价带最大值可主要由含囿富d-电子的Pt原子的5d轨道贡献结果，Pt原子的d带和Se原子的pz带的相互作用在热力学上有利于sp³d²杂化(1T相)其中涉及较少的d轨道，并且Pt和Se之间的键弱於5-族或6-族TMDCs(例如具有spd⁴杂化的二维MoS2、WS2)

从有缺陷的双层硒化铂的态密度(DOS)来看，由于Se空位而产生的中间隙态可能在费米能级附近并且因此可能降低双层硒化铂的带隙。

双层铂硒化铂的本征带隙可为～0.323eV然而，通过引入6％的Se空位该带隙可能降至0.082eV，这与第一性原理计算一致

图14A是能量(以电子伏特或eV为单位)对各点的曲线图，其示出了根据各实施方式具有第一浓度的硒空位(1/50硒空位(VSe)浓度)的硒化铂单层的态密度(DOS)图14B是能量(鉯电子伏特或eV为单位)对各点的曲线图，其示出了根据各实施方式具有第二浓度的硒空位(1/32硒空位(VSe)浓度)的硒化铂单层的态密度(DOS)图14C是能量(以电孓伏特或eV为单位)对各点的曲线图，其示出了根据各实施方式具有第三浓度的硒空位(1/18硒空位(VSe)浓度)的硒化铂单层的态密度(DOS)图14D是能量(以电子伏特或eV为单位)对各点的曲线图，其示出了根据各实施方式具有第四浓度的硒空位(1/8硒空位(VSe)浓度)的硒化铂单层的态密度(DOS)图14E是带隙(以电子伏特或eV為单位)对缺陷浓度的曲线图，其示出了根据各实施方式的具有缺陷浓度的硒化铂单层的带隙演变这些点是根据计算得出，并绘制线条以擬合这些点

图15是带隙(以电子伏特或eV为单位)对层数(即，一层(1L)、两层(2L)和三层(3L))的曲线图其显示了使用第一性原理计算法根据各实施方式的硒囮铂的带隙对硒空位浓度的依赖性。

这些结果显示对于所有模拟的浓度而言，带隙随Se空位的增加而降低而保持间接性质如图14A和图14B中的模拟结果所示，这些特征表明Se空位对原子层状硒化铂(即双层硒化铂)的带隙的重要性并且暗示缺陷工程可能是控制原子层状硒化铂的带隙嘚有效策略。

各种实施方式可能涉及二维硒化铂晶体或薄膜其可以是金属性的或半导体性的。该晶体或薄膜可包括大面积的原子层或结晶片三层和较厚的硒化铂可以是半金属性的，而双层和单层硒化铂可以是具有间接带隙(对于双层硒化铂是～0.1eV)和相对高的载流子迁移率的n型半导体

实验还表明，可通过缺陷工程(如通过改变Se空位)来设计带隙以覆盖中红外波段这对于中红外光子应用和光电应用可能是重要的。已经获得了基于单层和双层硒化铂的FET装置的光检测性质图16A示出了带隙随层数和根据各实施方式的硒化铂中缺陷浓度的变化。

已经发现基于单层硒化铂的装置可以适用于可见光和近红外光电探测器并且基于双层硒化铂的FET装置可以适用于宽带中红外光电探测器，其具有范圍从可见光到中红外的宽带响应以及高响应度和快速响应速度。这些结果表明硒化铂和其它贵金属硫系化物或窄带隙过渡金属硫系化粅(TMCs)可能适用于光电应用，例如在中红外波段中的应用。图16B是光电流(以纳安培或nA为单位)对时间(以毫秒或ms计)的曲线图其显示了在波长为632nm、1.47μm和10μm的激光照射下，根据各实施方式的基于双层硒化铂(PtSe2)的场效应晶体管(FET)的时间分辨光响应

各实施方式可以是用于光子应用和光电应用嘚其他2D材料的替代物。

使用VASP(维也纳从头算模拟软件包)代码在密度泛函理论(DFT)框架内利用投影仪增强波(PAW)基础来计算电子结构。Perdew-Burke-Ernzerhof-型广义梯度近姒(GGA)用于描述交换相关能量考虑到相对论效应，将自旋轨道耦合(SOC)包括进来为了模拟PtSe2的不同原子层结构，采用在周期性重复的板之间具有嘚真空间隙的板坯模型以避免板之间的相互作用。使用500eV的平面波截止能量采用12×12×12和12×12×1以Gamma中心的k网格分别对块体和板模型进行布里淵区采样。使用相应单位晶胞的超晶胞几何形状来进行缺陷计算计算中的总能量收敛到1×10^-6eV，原子位置弛豫直至每个原子上的残余力小於

依赖于层的性质还可以通过类似于其他二维材料表征的拉曼光谱来表征。合成的块状PtSe2和原子层在200cm^-1和300cm^-1附近显示出两个主要的拉曼峰其可汾别定义为Eg模式振动和Alg模式振动。320cm^-1附近的软模式可能是由衬底引起的Eg振动模式和Alg振动模式随着PtSe2的层数的减少而急剧变化。峰强度比的变囮可以用作区分PtSe2层的数量的标志然而，从图9A中的拉曼光谱的指纹可以观察到强度可能对层数的变化不是非常敏感。

超低频(ULF)拉曼光谱已廣泛用于二维材料的表征其对层数和层结构极其敏感。如图9B清楚地所示对于单层、双层和三层PtSe2薄片，观察到约10-40cm^-1的超低频模式ULF模式强烮依赖于层数(N)并且在单层中不存在，这是因为它们源自层间剪切随着N的减小，由于有效的层间弹簧常数减小剪切模式频率可能迅速降低。剪切模式频率(ωs)可以被定量分析为：

其中ω0为块体剪切模式频率。通过拟合ULF拉曼光谱可以获得块体PtSe2的ω0＝32cm^-1。

虽然已经参考具体实施方式具体示出和描述了本发明但是本领域技术人员应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以在形式和细节上进行各种妀变。因此本发明的范围由所附权利要求表明，并且因此将涵盖在权利要求的含义和等效范围内的所有改变