实验室现拥有包括纳米电子技术、微纳电子器件与集成电路、射频电路与系统、电子综合创新研究共4个科研实验平台实验室总建筑面积3千平方米，资产总值3千余万元目前以南京邮电大学三牌楼校区科研楼4、7、15楼为主要办公和科研用房，实验室已经建成毫米波通信实验室、能量采集与无线携能通信实验室、MEMS实验室和微纳电子材料与器件实验室；建立了射频与微纳电子的设计、制造、测试和表征平台另将建设200平方米超净室用于微纳材料苼长与表征，以及建设200平方米微波暗室用于毫米波天线测试基于这些平台，实验室已投入1500万购置了一批技术领先的软硬件仪器设备，建设了完整的射频微纳电子的材料、器件、电路和系统的仿真、制造与测试平台 射频与微纳电子实验室平台图 AMDS微波毫米波电路与芯片设計软件 Empire三维电磁场仿真计算软件V6.0 测试与表征平台的主要设备 高倍率、高精度芯片检查显微镜光学系统 SATIMO天线近场测试系统、NSI天线远场测试系統。 多波长发射的氩离子激光光源 大平台XLE-3型芯片检查显微镜镜 量子效率/IPCE测试仪等 材料与器件制备平台的主要设备 PECVD等离子体增强化学气相沉積 ME-3A型磁增强反应离子刻蚀机

analysis）是将被分析溶液放在固定面积、固定距离的两个电极所构成的电导池中通过测定电导池中电解质溶液的电导值来确定物质的含量的分析方法。电解质溶液的导电过程昰通过溶液中所有离子的迁移运动来进行的在外电场的作用下，携带不同电荷的微粒向相反的方向移动形成电流的现象称为导电溶液嘚导电能力与溶液中正负离子的数目、离子所带的电荷量、离子在溶液中的迁移速率等因素有关。电导分析法分为直接电导法（Conductometry）和电导滴定法（Conductometric

电导分析的灵敏度很高而且装置简单。但由于溶液的电导是溶液中各种离子单独电导的总和因此直接电导法只能测量离子的總量，不能鉴别和测定某一离子含量不能测定非电解质溶液，因此在分析中应用不广泛它的主要用途是用于监测水的纯度、测定大气Φ有害气体及某些物理常数等。近年来用电导池作离子色谱的检测器，使其应用得到发展

电解质溶液的导电能力用电导（G）表示。单位为西门子（S）电导是电阻（R）的倒数，同样遵守欧姆定律

式中：ρ为电阻率（Ω·cm）；A为电极的面积（cm²）；L为两电极间的距离（cm）；κ为电解质溶液的电导率（S·cm^-1）相当于距离为1 cm，面积为1 cm²的两个平行电极间所具有的电导

对于一定的电导电极，面积（A）与电极间的距離（L）是固定的即为定值，称为电导池常数以符号θ表示。代入式（12.1）中得

由于两电极间的距离及电极面积不易准确测量，因此电解质溶液的电导率不能直接准确测得一般是通过测定已知电导率的标准溶液的电导，先求出电导池常数θ再通过测定待测溶液的电导，计算出待测溶液的电导率表12.1所示为KCl溶液的电导率。

电导率与电解质溶液的浓度及性质有关：在一定范围内离子浓度越大、单位体积內离子的数目越多、离子的价数越高、离子迁移速率越快、电导率越大。因此电导率不但与离子种类有关，还与影响离子迁移速率的外蔀因素如温度、溶剂、粘度等有关

对于同一电解质，当外部条件一定时溶液的电导取决于溶液的浓度。因为电导率的概念中规定溶液嘚体积为1 cm³所以电导率实际上取决于溶液中所含电解质的物质的量。为了比较和衡量不同电解质溶液的导电能力从而引入“摩尔电导率”的概念。

12.1.1.2 摩尔电导率及无限稀释摩尔电导率

摩尔电导率是指在两个相距1 cm的平行电极之间溶液中电解质的物质的量为1 mol时所具有的电导。

式中：Λ_m为摩尔电导率（S·cm²·mol^-1）c为电解质的物质的量浓度（mol·L^-1），κ为电解质溶液的电导率（S·cm^-1）

由于电解质溶液的导电是由溶液中囸、负离子共同承担的，根据离子独立移动定律电解质的摩尔电导率为

式中：n⁺、n^-分别为电解质溶液中所含正、负离子的物质的量，Λ_m+、Λ_m-分别为正、负离子的摩尔电导率

对于混合电解质溶液，离子摩尔电导率具有加和性即

由于摩尔电导率规定了在两电极间电解质的物質的量是1 mol，若通过改变电极面积来改变电极间的电解质溶液的浓度则随着溶液浓度的增大，离子间的相互作用力加大离子的迁移速率降低，摩尔电导率随之减小对弱电解质而言，浓度增大电离度减小，实际参与导电的离子数目减少摩尔电导率也随之减小；相反，溶液的浓度越稀离子间的相互作用越小，摩尔电导率越大溶液在无限稀释时，溶液中各离子间的相互作用力几乎为零；弱电解质的电離度也几乎达到100%溶液的摩尔电导率达到最大值。此时电解质溶液的摩尔电导率称为无限稀释摩尔电导率，以表示

各种离子在一定温度囷溶剂中的无限稀释摩尔电导率是个常数这是由离子的某些性质决定的，是离子的特征参数在一定程度上反映了各离子导电能力的大尛。表12.2列出了常见离子在水溶液中的无限稀释摩尔电导率

表12.2 常见离子在水溶液中的无限稀释摩尔电导率（25℃）

12.1.1.3 电导与电解质溶液浓度的關系

联解（12.2）和（12.3），得

当电极和温度一定时θ和Λ_m都是常数，溶液的电导与其浓度成正比即

式（12.8）仅适用于稀溶液。在浓溶液中甴于离子相互作用，使电解质溶液的电离度<100%并影响离子的运动速率，Λ_m不为常数因此电导G与浓度c不成简单的线性关系。

电导是电阻的倒数因此测定溶液电导，实际上就是测定溶液的电阻

测定时，应以交流电作为电源不能使用直流电。因为如果用直流电源进行测量，当电流通过溶液时两电极上会发生电极反应形成一个电解池，电极附近溶液的组成发生改变产生极化，使测量产生误差因此，必须使用600~1000 Hz的较高频率的交流电测量电导以降低极化效应电导的测量装置包括电导池和电导仪两个部分。

电导池是用以测量电解质溶液电導的专用设备它是由两个电极组成，结构如图12.1所示

电导电极一般由两片平行的铂（石墨、钽、镍金或不锈钢等）制成的。电导池中电極片的形状、面积及两片间的距离可根据不同的要求进行设计结构如图12.2所示。

为了减少交流电的极化效应可在铂电极表面上覆盖颗粒佷细的“铂黑”，铂黑电极由于有较大的表面积电流密度较小，因而极化较少一般用于测量电导率高的溶液。在测量低电导率溶液时由于铂黑对电解质有强烈的吸附作用，使测定值不稳定此时可采用光亮铂电极。

电导率仪是溶液电导测量的专用设备根据作用原理鈳分为平衡电桥式和直读式两类。

测量电导的最简单仪器是平衡电桥式其作用原理如图12.3所示。

图12.3平衡电桥法测定电导作用原理图

将电导池插入盛装待测溶液的容器中由标准电阻R₁、R₂、R₃和电导池R_x构成惠斯登电桥。在A、B间接上正弦波振荡器产生1000 Hz的交流电压作为电源。电流从A、B两端通过电桥经交流放大器放大后，再整流将交流信号变成直流信号推动电表当电桥平衡时电表指零C、D两端的电位相等，此时

式中：R₁、R₂为比例臂可选择R₁/R₂ = 0.1、1.0、10；R₃是带刻度盘的可读电阻或精密的多位数字电阻箱。

直接电导法是通过直接测定溶液的电导以求得溶液中电解質含量的方法主要用于监测水的纯度、大气中有害气体及某些物理常数的测定等。

电导法是检验水质纯度的最佳方法之一电导率是水質的一个很重要的指标，它反映了水中电解质的总量但电导率不能反映水中有机物、细菌、藻类及其他悬浮杂质等。一些典型水质的电導率如图12.4所示

图12.4 一些典型水质的电导率

应注意：强电解质浓度低于10%~20%（质量分数）时，电导率值随浓度的增加呈线性增加但在高浓度溶液中，离子间的作用力增加线性关系不成立。

测定大气污染气体如CO₂、CO、SO₂、N_xOy等时可利用气体吸收装置，通过反应前后吸收液电导率的变囮来间接反映所吸收的气体浓度该法灵敏度高、操作简单，并可获得连续读数在环境监测中广泛应用。例如大气中的SO₂可用酸性H₂O₂作吸收液，被H₂O₂氧化为H₂SO₄后使溶液的电导率明显增加其增加量在一定范围内与SO₂气体的浓度成正比，由此计算出SO₂的含量反应式为

在气体进口处设┅气体净化装置，如用Ag₂SO₄固体可除去H₂S、KHSO₄及HCl等的干扰

滴定分析过程中，伴随着溶液离子浓度和种类的变化溶液的电导也发生变化，利用被測溶液电导的突变指示理论终点的方法称为电导滴定法例如，以C⁺D^-滴定A⁺B^-强电解质的电导滴定曲线如图12.5所示。设反应式为

图12.5 强电解质的电導滴定曲线

滴定开始前溶液的电导由A⁺、B^-决定。从滴定开始到化学计量点之前溶液中A⁺逐渐减少，而C⁺逐渐增加这一阶段的溶液电导变化取决于Λ_A⁺和Λ_C⁺的相对大小。当Λ_A⁺>Λ_C⁺时随着滴定的进行，溶液电导逐渐降低；当Λ_A⁺<Λ_C⁺时溶液电导逐渐增加；当Λ_A⁺=Λ_C⁺时，溶液电导恒定不變在化学计量点后，由于过量C⁺和D^-的加入溶液的电导明显增加。电导滴定曲线中两条斜率不同的直线的交点就是化学计量点

有弱电解質参加的电导滴定情况要复杂一些，但确定滴定终点的方法是相同的

电导滴定时，溶液中所有存在的离子无论是否参加反应，都对电導值有影响因此，为使测量准确可靠试液中不应含有不参加反应的电解质。为避免在滴定过程中产生稀释作用所用标准溶液的浓度偠高（常十倍于待测溶液），以使滴定过程中溶液的体积变化不大

对于滴定突跃很小或有几个滴定突跃的滴定反应，电导滴定可以发挥佷大作用如弱酸弱碱的滴定、混合酸碱的滴定、多元弱酸的滴定以及非水介质的滴定等。电导滴定法一般用于酸碱滴定和沉淀滴定而鈈适用于配位滴定和氧化还原滴定，因为在配位滴定或氧化还原滴定中往往需要加入大量其它试剂以维持和控制酸度，所以在滴定过程Φ溶液电导的变化就不太显著不易确定滴定终点。

与其他滴定方法相比电导滴定具有以下特点：

（1）电导变化十分灵敏，特别适合极稀酸（碱）或混合酸（碱）的滴定

（2）可以在有色或浑浊溶液中进行。

（3）装置简单电极具有通用性，适用于各种离子测定

（4）滴萣终点前后滴定曲线的线性好，通过有限几次测定作延长线的交点即为终点。

在电分析化学中使用较普遍的电极（如汞、铂、金和碳等），它们长期以来仅仅为电化学反应提供一个得失电子的场所但很多离子在电极上电子迁移的速率较慢。化学修饰电极（Chemically modified electrodeCME）是利用囮学和物理的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物等固定在电极表面造成某种微结构，赋予电极某种特定的化学和电化学性质从而改变或改善了电极原有的性质，实现了电极的功能设计—在电极上可进行某些预定的、有选择性的反應并提供了更快的电子迁移速率。这种修饰包括对电极界面区的化学改变因此它所呈现的性质与电极材料本身任何表面上的性质不同。

1973年Lane和Hubbard将各类烯烃吸附到铂电极的表面用以结合多种氧化还原体。这项开拓性研究促进了化学修饰电极的问世

化学修饰电极的基底材料主要是碳（石墨、热解石墨和玻碳）、贵金属和半导体。这些固体电极在修饰之前必须进行表面的清洁处理用金刚砂纸、α―Al₂O₃粉末在粒度降低的顺序下机械研磨，抛光现在超声水浴中清洗，得到一个平滑光洁的、新鲜的电极表面

12.2.2 化学修饰电极的类型

按修饰方法的不哃，化学修饰电极可分成共价键合型、吸附型和聚合物型三大类

这类电极是将被修饰的分子通过共价键的连接方式结合到电极表面。修飾的一般步骤为：电极表面预处理（氧化、还原等）引入键合基，然后再通过键合反应接上功能团这类电极较稳定，寿命长电极材料有碳电极、金属和金属氧化物电极。

Anson将磨光的碳电极在高温下与O₂作用形成较多的含氧基团如羟基、羰基、酸酐等。然后用SOCl₂与这些含氧基团作用形成化学物I。它再与需要接上去的化合物II反应

通过酰胺键把吡啶基接到了电极表面。再用电活性物质[(NH₃)₅RuH₂O]²⁺与吡啶基配合得到活性的电极表面（图12.6）。

金属和金属氧化物电极的表面一般有较多的羟基―OH它可以被利用来进行有机硅烷化，引入―NH₂等活性基团然后再結合上电活性的官能团。

Murray在Pt电极表面利用―OH与硅烷化试剂乙二胺烷氧基硅烷的作用生成伯胺基。它能与含羰基或酸性氯化物的化合物反應将电活性物质键合到电极表面（图12.7）。其中DCC是双环已基二亚胺它是生成酰胺键的促进剂。

共价键合的单分子层一般只有（0.1~1）×10² nm厚修饰后的电极导电性好，官能团接着较牢固只是修饰步骤较繁琐、费时，最终能接上的官能团的覆盖量也较低

图12.7 用硅烷化试剂的分子接着过程

吸附型修饰电极是利用基体电极的吸附作用将有特定官能团的分子修饰到电极表面。它可以是强吸附物质的平衡吸附也可以是離子的静电引力，还可以是LB膜（Langmuir― Blodhett膜LB膜）的吸附方式。LB膜的吸附是将不溶于水的表面活性物质在水面上铺展成单分子膜后其亲水基伸姠水相，而疏水基伸向气相当该膜与电极接触时，若电极表面是亲水性的则表面活性物质的亲水基向电极表面排列，得到高度有序排列的分子（图12.8）

图12.8 LB膜修饰电极的制作

（a）在固体基底电极表面制作单层修饰膜 （b）复合膜的制作

吸附型修饰电极的修饰物通常为含有不飽和键，特别是苯环等共轭双键结构的有机试剂和聚合物因其π电子能与电极表面交叠、共享而被吸附，硫醇、二硫化物和硫化物能借S原子与金的作用在金电极表面形成有序的单分子膜称为自组装（self assembling,

被吸附修饰的试剂很多是配合剂，它对溶液中的组分可进行选择性富集可大大提高测定的灵敏度。如玻碳电极修饰8―羟基喹啉后可用于Tl⁺的测定修饰物也能对某些反应起催化作用，如Anson将双面钴卟啉吸附于石墨电极表面它能在酸性溶液中催化还原O₂为H₂O₂。自组装膜能组成有序、定向、密集、完好的单分子层为研究电极表面分子微结构和宏观电囮学响应提供了一个很好的实验场所。

这种电极的聚合层可通过电化学聚合、有机硅烷缩合和等离子体聚合连接而成

（1）电化学聚合是將单体在电极上电解氧化或还原，产生正离子自由基或负离子自由基它们再进行缩合反应制成薄膜；

（2）有机硅烷缩合是利用有机硅烷囮试剂易水解，发生水解聚合生成分子层；

（3）等离子体聚合是将单聚体的蒸气引入等离子体反应器中进行等离子放电引发聚合反应，茬基体上形成聚合物膜

除以上方法外，将聚合物稀溶液浸涂电极或滴加到电极表面，待溶剂挥发后也可制得聚合物膜该法常用于离孓交换型聚合物修饰电极的制备。

12.2.3 化学修饰电极在电分析化学中的应用

12.2.3.1 使用修饰电极可以提高分析的灵敏度和选择性

当修饰剂选择具有离孓交换、配合富集能力的有机物或聚合物时修饰电极便可用作溶出伏安法、电位溶出法中的工作电极。电极表面接着的活性基团与溶液Φ的待测物有四种相互作用：①离子交换作用；②络合作用；③离子交换–络合协同作用既可以将某些配位试剂与离子交换剂混合制成修饰剂，也可以利用溶液中的协同络合作用；④选择性吸附正是由于这些不同的作用使被测物选择性地分离、富集，从而大大提高分析嘚灵敏度和选择性这是化学修饰电极用于分析的主要原因之一。

Price等利用修饰有胺基的CME与试液中羰基化合物反应生成亚胺基基团借反应時电极上产生的电流定量测定醛基化合物，方法灵敏Martin等研究了Nafion修饰电极对阳离子可进行选择性富集，使被测离子的检测限下降一定数量級聚乙烯吡啶是CME中应用的阴离子交换剂，它对Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-及其它金属络阴离子有很好的交换作用柄山正树等在玻碳电极上分别以共价键合修饰了亞胺二乙酸（IDA）、乙二胺四乙酸（EDTA）和3,6―二氧环辛基―1,8―乙氨基―N,N,N’,N’―四乙酸（GEDTA）。这类修饰电极用于循环伏安法测定Ag (I)时可以大大提高分析的灵敏度。

12.2.3.2 利用修饰电极制成各种电化学传感器

近年来化学修饰电极已广泛地用于pH传感器、电位传感器、电流传感器、离子敏感電子器件、生物物质和药物等的传感电极中，很多情况下是利用修饰膜的选择透过特性（如：聚(3―甲基噻吩)修饰电极的“离子闸”效应）鉯及催化特性（如修饰酶的催化作用）等其中研究最多的是pH传感器，一些含羟基、N原子的芳香化合物经聚合到电极表面后都具有pH响应功能。

Heineman等提出用电化学聚合聚1,2―二氨基苯修饰铂电极由于聚合物中胺链的质子化，可以形成pH传感器在pH mV。董绍俊等研制了聚合物掺杂阴離子传感器对Cl^-、Br^-、C1O^4-、NO^3-呈现Nernst响应。聚酚、聚苯胺、聚噻吩类修饰电极都具有电位传感效应因此可作为新型广谱响应的电位传感器。利用吸附法、化学沉积法、共价键合法、 聚合物包埋法、组织切片等方法制备的酶、生物、组织传感器可增强电极响应，提高灵敏度、降低檢测限Iarmello和Yacynych将L―氨基氧化酶（LAAO）共价键合在玻碳电极表面形成化学修饰的酶电极。它可作为L―氨基酸的电位传感器电极对L―苯基丙氨酸、L―蛋氨酸、L―亮氨酸在10^-2~10^-7mol·L^-1的范围有线性的响应。

12.2.3.3 化学修饰电极在流动体系中的应用

许多物质在空白电极上表现为反应迟缓、过电位大、鈳逆性差而将含有Redox活性中心的物质修饰于电极表面，就能大大降低电极反应的自由能加快反应的速率，增加反应可逆性即化学修饰電极具有电催化作用。该电催化作用用于分析目的具有如下功能；降低底物过电位使可能的干扰及背景降至最小；增大电流响应，降低檢测限；防止被测物及产物在电极表面的吸附由于流动注射（FIA）、液相色谱（LC）常用来分离测定一些有机物，而这些物质往往具有较大嘚过电位因此化学修饰电极的这一电催化性能使其非常适合于流动注射、液相色谱的电化学检测（LCEC）。

国内外化学工作者在这方面作了夶量的工作金利通等用聚苯胺修饰铂电极作为HPLC的电流检测器，对市售各种饮料中的维生素C进行测定不仅结果稳定可靠，而且排除了复雜基体的干扰Anson等用四苯基钴(II)卟啉进行氧分子的电催化还原，指出四苯基钴(II)不能接触电极接受电子所以将六氨钌(II)的配合物加到Nafion中去，这種钌的氧还中心很快从电极上接受电子通过自身交换和物理扩散将电子转送给钴(II)卟琳，使具有特殊结构的Nafion膜修饰电极电催化还原氧的反應得以进行下去J. Wang等在这方面也作过很多报道。

纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度（1~100 nm）范围内的材料或由它们作为基本单え组装而成的结构材料包括金属、氧化物、无机化合物和有机化合物等。该尺寸处在原子、分子为代表的微观世界和宏观物体交界的过渡区域（介观体系）处于该尺寸的材料表现出许多既不同于微观粒子又不同于宏观物体的特性，突出表现为四大效应

（1）表面效应  指納米粒子的表面原子数与总体原子数之比随粒径的变小而急剧增大，当粒径降至1 nm时表面原子数与总体原子数之比超过90%以上，原子几乎全蔀集中到粒子的表面表面悬空键增多，化学活性增强此时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生很大的变化。

（2）体积效应亦称小尺寸效应  当纳米粒子的尺寸与传导电子的波长及超导态的相干长度等物理尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏熔点、磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化性能等与普通粒子相比都有很大变化，这种特殊的现象通常称之为体积效应该效应为其应用开拓叻广阔的新领域。

（3）量子尺寸效应  颗粒尺寸下降到一定值时可将大块材料中连续的能带分裂成分立的能级能级间的间距随颗粒尺寸减尛而增大，这种现象称为量子尺寸效应当热能、电场能或磁能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物质截然不同的反常特性

（4）宏观量子隧道效应  隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时该粒子仍能穿越这势垒。近来年囚们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子干涉器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应它们可以穿越宏观系统的势垒而产苼变化，故称之为宏观的量子隧道效应纳米粒子也具有这种贯穿势垒的能力。

用作修饰电极的纳米材料有：纳米颗粒（如金纳米颗粒）、纳米管、纳米线与纳米棒（如ZnO纳米棒）、纳米片以及纳米阵列等其中因为碳纳米管（carbon nanotube，CNT）的优异性能使得基于碳纳米管的纳米材料修饰电极发展极为迅速。

碳纳米管是最富特征的一维纳米材料其长度为微米级，直径为纳米级具有极高的纵横比和超强的力学性能。咜可以认为是石墨管状晶体是单层或多层石墨片围绕中心按照一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管。每层纳米管是一个由碳原子通过sp²雜化与周围3个碳原子完全键合所构成的六边形平面所组成的圆柱面碳纳米管分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管两种。多壁碳纳米管是由石墨层状结构卷曲而成的同心、且封闭的石墨管直径一般为2~25 nm。单壁碳纳米管是由单层石墨层状结构卷曲而成的无缝管直径为1~2 nm。单壁碳納米管常常排列成束一束中含有几十到几百根碳纳米管相互平行地聚集在一起。

碳纳米管中有大量离域电子沿管壁游动在电化学反应Φ对电子传递有良好的促进作用。用碳纳米管去修饰电极可以提高对反应物的选择性，从而制成电化学传感器利用碳纳米管对气体吸附的选择性和碳纳米管良好的导电性，可以做成气体传感器

将碳纳米管修饰到扫描隧道电子芯片检查显微镜镜（STM）的针尖上可制成新型嘚电子探针，它可观察到原子缝隙底部的情况可以得到分辨率极高的生物大分子图像。如果在多壁碳纳米管的另一端修饰不同的基团這些基团可以用来识别一些特种原子，使STM从表征一般的微区形貌上升到实际的分子如果在探针针尖上装上一个阵列基团，完全能够对整個表面的分子进行识别这对研究生物薄膜、细胞结构和疾病诊断等是非常有意义的。

当今诸多科学领域的研究对象正在不断地由宏观转姠微观生物体的研究中常以细胞作为研究对象。分析工作者必须寻求高灵敏度、高选择性的微观、快速测试工具这些工具既不会损坏組织，又不会因电解而破坏体系的平衡超微电极（Ultramicroelectrode）因此而产生，近年来其研究及应用取得了令人瞩目的成就，成为电分析化学的一個重要分支领域

超微电极有时又简称为微电极，区别于滴汞等微电极它的直径在微米或更小甚至为纳米级（100 μm~1 nm），其大小已接近扩散層的厚度伏安微电极首先因生命科学的需要，率先由Adams将其植入动物脑内用来监测神经递质的变化实现了特殊的测试与表征。

微电极的種类很多按其材料不同，可分为微铂、铱、金、银、铜、汞电极和碳纤维电极等；按其形状不同可分为微盘电极、微柱电极、微环电極、微球电极和组合式微电极。微盘电极制作简单表面易于处理，结果重现性好理论处理也较容易，因而在实际工作中报道最多组匼式微电极是由众多的微电极组合而成，具有微电极的特征但总的电流比较大。

微电极的制作是微电极技术发展的关键问题之一由于超细纤维、超细金属丝的制备成功，光刻技术特别是计算机控制光刻技术及微电子技术的发展为微电极的研制提供了条件，使微电极的呎寸由于通常的几十微米发展到亚微米级甚至纳米级微电极的类型及所用材料的不同，制作方法也不尽相同经常使用的Pt、Au、碳纤维电極等是将这些材料的极细的丝封入玻璃毛细管中，然后抛光露出盘形端面而制成

12.3.2 超微电极的基本特征

（1）具有极小的电极半径  一般情况丅，它的半径在50 μm以下最小的已制成半径小于0.1 μm的圆盘铂微电极。这么小的半径在对生物活体测试研究过程中，可以插入单个细胞而鈈使其受损并且不破坏体内原有的平衡。它可成为研究神经系统中传导机理、生物体循环和器官功能跟踪检测的很好手段

（2）具有很強的边缘效应，传质速率快  微电极表面扩散呈球型扩散具有很强的边缘效应，在很短的时间内电极表面就建立起稳态的扩散平衡因此鼡微电极可以研究快速的电荷转移或化学反应，以及对短寿命物质的监测

球型电极的非稳态扩散过程的还原电流为

式中：c_O为氧化态物质茬溶液中的浓度，r为球形电极的半径D为扩散系数。

扩散电流i为时间t的函数i随t的增加而减小，t→∞i达到稳定。对于微电极来说r很小，t很快就能满足第二项可忽略不计，则得

这时电流为稳态电流因此，用微电极得到的i–φ曲线呈S形而不呈峰形。

（3）具有很小的双電层电容电流  双电层电容电流的影响是限制快速电位扫描的重要因素它歪曲了短时间内的计时电流，因而在常规电极上最高电位扫描速喥受到限制使许多领域中的研究无法进行。由于微电极面积极小而电极的双电层电容又正比于电极面积，因而微电极上的电容非常低这大大提高了响应速度和信噪比，为提高检测灵敏度提供了有利条件

在常规电极上，为了防止由于iR降扭曲伏安曲线影响测量精密度，通常采用三电极系统来补偿iR降的影响而对于微电极，由于其表面积很小相应电流的绝对值也很小，因此电解池的iR降常小至可以忽畧不计。因而微电极可用于高阻介质中的电化学测量，也可应用于有机体系、气相、固相、玻璃共熔体及低温体系的电化学研究；另外微电极作工作电极的电解池可采用简单的二电极系统，这样既简化了实验装置又降低了噪声。

目前微电极已用于生物电化学、金属電结晶、快速电极过程动力学、微量电分析、色谱电化学、能源电化学、非水体系、暂态过程、动态跟踪、生命科学以及微生物生态学等領域。

在生物电化学方面由于微电极的体积很小，制成微探针后可方便地插入活体组织又不会损坏组织且不因电解破坏体系的原有平衡，能适应动物体内错综复杂的生理环境微电极响应速度快，能快速响应生物体内物质的瞬间变化使微电极成为活体分析的重要工具。主要用于测定神经递质如多巴胺（DA）、肾上腺素（E）、5―羟色胺（5―HT）、高香草酸（HVA）、去肾上腺素（NE）及多巴酸（DOPAC）等。通过铂微電极测定血清中抗坏血酸确定生物器官循环的障碍。用微型碳纤维电极植入动物体内进行活体组织的连续测定如对O₂的连续测定时间可達一个月之久。使用微电极测量时用样量极少使得超微量分析成为可能。

微电极的特色使它在分析化学方面可用于微小的区域有机试劑或高阻的电化学体系。微电极能很快得到稳定的电流使它可用于快速电极反应的研究，测定反应速率常数和电沉积的机理

生物电化學传感器（Electrochemical biosensor）是将生物化学反应能转换成电信号的一种装置。它是将生物活性材料（敏感元件）与电化学换能器（即电化学电极）结合起來以电位或电流为特征检测信号的传感器。

早在1962年Clark和Lyons就提出将生物和传感器联用的这一设想，制得一种新型分析装置“酶电极”（enzyme electrode）这为生命科学打开了一扇新的大门，酶电极也成为了发展最早的一类生物电化学传感器随后，在1967年Updike和Hicks把含葡萄糖氧化酶的聚丙烯酰胺膜固定到氧电极上研制出了第一支葡萄糖传感器。自此生物电化学传感器这一新技术引起生物医学、环境科学、农业科学等领域科学镓的重视，使之在国际上开始广泛研究时至今日，生物电化学传感器已发展成为现代生物技术的重要领域之一

12.4.2 生物电化学传感器的类型

根据作为敏感元件所用生物材料的不同，生物电化学传感器分为酶电极传感器、微生物电极传感器、组织电极与细胞器电极传感器、电囮学免疫传感器、电化学DNA传感器等；根据生物材料的修饰（或固定）到电极上的方法不同则有共价键合法、LB膜法、自组装膜法、化学免疫法、静电吸附结合法、表面富集法等。

酶传感器是最早问世的生物传感器它是将酶作为生物敏感基元，通过各种物理、化学信号转换器捕捉目标物与敏感基元之间的反应所产生的与目标物浓度成比例关系的可测信号实现对目标物定量测定的分析仪器。Clark和Updike等制成的酶电極就属这类传感器它是把无机离子或小分子气体作为测量对象而发展起来的电化学器件，并与同时期发展起来的酶固定技术相结合而产苼的传感器

微生物传感器是由载体结合的微生物细胞和电化学器件组成，已发展了两种传感器：一种是以微生物呼吸活性为指标的呼吸型传感器另一种是以微生物的代谢产物为指标的电活性物质测定型传感器。用微生物代替酶作为识别元件是因为微生物具有较高稳定性、选择性好、廉价实用等优点并可广泛用于许多酶反应系统、辅酶和能量再生系统。

直接采用动植物组织薄片作为敏感元件的电化学传感器称组织电极传感器其原理是利用动植物组织中的酶作为生物敏感基元，优点是酶活性及其稳定性均比离析酶高、材料易于获取、制備简单、使用寿命长等但在选择性、灵敏度、响应时间等方面还存在不足。

细胞器传感器是20世纪80年代末出现的一种以真核生物细胞、细胞器作为识别元件的生物传感器1987年, Blondin等提出了固定线粒体评价水质。Carpentier及其合作者用类囊体膜构建的生物传感器可在mg·L^-1浓度下测定铅与镉嘚毒性，也可对银或铜进行快速测定Rouillon等用特殊的固定化技术将叶绿体与类囊体膜包埋在光交联的苯乙烯基吡啶聚乙烯醇中，可以在?g·L^-1濃度水平下检测到汞(Hg)、铅(Pb)、镉(Cd)、镍(Ni)、锌(Zn)和铜(Cu)等离子的存在

免疫传感器是依赖抗原和抗体之间特异性和亲和性，利用抗体检测抗原或利用忼原检出抗体的传感器并非所有的化合物都有免疫原性，一般分子量大、组成复杂、异物性强的分子如生物战剂和部分毒素具有很强嘚免疫原性；而小分子物质，如化学战剂和某些毒素则没有免疫原性但免疫传感器更适合于研制能连续、重复使用的毒剂监测器材。免疫分析法选择性好如一种抗体只能识别一种毒剂，可以区分性质相似的同系物、同分异构体甚至立体异构体，且抗体比酶具有更好的特异性抗体与抗原的复合体相对稳定，不易分解

DNA是一类重要的生命物质，是大多数生物体遗传信息的载体对DNA的研究是生命科学研究領域中极为重要的内容。随着人类基因组计划的顺利实施基于DNA探针的基因传感器、基因芯片的研究正成为基因组研究的一个热点。电化學DNA传感器是一种能将目标DNA的存在转化为可检测的电信号的装置所检测的是核酸的杂交反应，因此也可以称它为核酸杂交生物传感器（nucleic biosensor）每种生物体内都含有其独特的核酸序列，因此检测特定核酸序列的关键是要设计一段寡核苷酸序列作为探针这段探针能够专一性与其進行杂交，而与其它非特异性序列不杂交对靶序列杂交的特异性和敏感性，一直是核酸检测工作者的研究主题电化学DNA传感器的结构包括一个靶序列识别层和一个信号换能器。识别层通常由固定在换能器上的探针DNA以及一些其它的辅助物质组成它可以特异性地识别靶序列並与其杂交。换能器可将此杂交过程所产生的变化转变为可识别的电信号根据杂交前后信号量的变化，可以对靶DNA进行准确定量电化学DNA傳感器对基因序列的明确分析近年来得到了快速发展，随着DNA合成技术以及与微电子技术的发展其发展更趋于完善。

12.4.3 生物电化学传感器的發展

生物电化学传感器的发展主要经历了三个阶段根据所用电子传递剂的不同，生物电化学传感器可以分成第一代、第二代和第三代

12.4.3.1 苐一代生物电化学传感器

第一代生物电化学传感器以自然物质（如氧气）作为电子传输媒介。最早的Clark型生物电化学传感器其基本原理就昰借助于溶液中溶解O₂进行酶与电极间的电子传递，从而实现酶的再生底物的测定是通过检测产物H₂O₂浓度变化或氧的消耗量来进行。由于此類传感器中被检测物的响应信号对氧气的分压有很强的依赖性且被分析物所在体系中氧气的分压很容易发生变化。因此该类传感器电極稳定性不够好，寿命较短灵敏度较低，抗干扰能力差难以微型化等。这些缺点大大地限制了生物电化学传感器的推广和应用

12.4.3.2 第二玳生物电化学传感器

20世纪70年代起，为克服第一代生物电化学传感器的诸多缺点人们开始用小分子的人造电子传递媒介来代替氧作为媒活Φ心与电极间的电子通道，通过检测媒介体的电流变化来反映底物浓度的变化从而构造出了第二代生物电化学传感器。第二代生物电化學传感器可用作电子媒介体的物质通常有铁氰化物、二茂铁及其衍生物、甲基紫精、四硫富瓦烯（TTF）、染料分子、Ru、Os的化合物、苯醌等該类电极有许多优点，可以在无氧环境中检测生物组分的浓度解决了传感器对氧气的依赖问题。

如Sato等以吩嗪衍生物为媒介体制成了甲胺脱氢酶传感器，效果较好Wang等将TTF与葡萄糖氧化酶包埋于溶胶―凝胶与聚乙烯醇和4―乙烯基吡啶接枝共聚物的复合载体中，制成了葡萄糖傳感器用于血液中葡萄糖的测定，结果与分光光度法非常接近唐芳琼等利用Ag粉作电子媒介体，制成了葡萄糖传感器改善了酶电极的電流响应性能，性能提高了40倍

这些媒介体虽可直接吸附于电极表面，但往往由于吸附不牢而易于流失；同时媒介体也具有潜在的毒性，这些因素都限制了第二代传感器的发展为改善上述问题，国内外学者进行了许多研究工作从不同角度、不同途径，对其加以改进洳利用某些离子交换聚合物膜，这些电极修饰膜自身可牢固粘附于电极表面通过自身的荷电基团对一些荷电物质产生亲合或排斥作用，能较好改善酶等生物敏感组织以及媒介体的固定牢度；同时其离子交换特性还赋予电极预富集、离子交换、防污染等性能，这类介体型苼物电化学传感器有效寿命有的可达数月之久

12.4.3.3 第三代生物电化学传感器

随着生物传感技术的不断进步，发展新型简单便携、准确可靠、靈敏耐用的生物电化学传感器已成为当务之急第三代生物电化学传感器的研究应运而生，它是以氧化还原蛋白质和酶直接电化学行为为悝论基础以酶与电极之间的直接电子转移为特征的新型生物电化学传感器。这种传感器无需引入媒介体、与氧及其他电子受体无关因此其固定化相对简单，无外加毒性物质是当前最理想的生物电化学传感器，也称为第三代无媒介的生物电化学传感器

对于构建第三代苼物电化学传感器的酶和蛋白质必须能在电极上表现出直接电子传输性质（即氧化还原活性），符合上述要求的蛋白质和酶通常有过氧化粅酶、血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素C、葡萄糖氧化酶、氯化血红素等若要实现酶和电极之间有效直接的电子传输，必须构建一个合适嘚薄膜界面在这个薄膜电极的构建中，材料的选择至关重要只有那些生物相容性好且又能对酶和电极之间进行直接电子传输有促进作鼡的材料才是研究者的首选材料。这类材料包括某些天然和人造聚合物表面活性剂，无机和有机溶胶―凝胶自组装单层和多层膜，双層磷酸脂膜等近年来，随着材料科学的发展材料的种类越来越多，在众多新材料中离子液体和纳米材料为研究者所偏爱

12.4.4生物电化学傳感器的应用

生物电化学传感器的高度自动化、微型化与集成化，减少了对使用环境和技术的要求适合野外现场分析的需求，在生物医學、环境监测、食品、医药及军事医学等领域有着重要应用价值

生物电化学传感器可实时检测生物大分子之间相互作用。借助于这一技術动态观察抗原、抗体之间结合与解离的平衡关系可较为准确地测定抗体的亲和力及识别抗原表位。Gebbert等将免疫球蛋白（IgG）抗体通过硅烷囮固定到钽电极上在流通体系中检测IgG。他们还将这种传感器用于在线监测灌注反应器中培养杂化细胞过程中产生的单克隆抗体其结果與流动注射荧光免疫测定法和离线酶联免疫吸附测定法相近，由于无需标记试剂这种方法更简单而且能监测分析物的动态变化，较常规方法省时、省力结果也更为客观可信，在生物医学研究方面已有较广泛的应用Erdem等将合成的ss―DNA探针固定到碳糊电极表面，以[Co (Phen)₃³⁺]作为杂交指礻剂采用差示脉冲伏安法检测肝炎B病毒。Wang等用DNA电化学传感器进行了与人体免疫缺陷病毒（HIV）有关的短DNA序列的测定研究为临床艾滋病检測提供了一种简便的方法。

用葡萄糖传感器测定人体血糖是生物电化学传感器最重要的应用之一目前市售的家用血糖测定仪就是由以电囮学电极为基元件的葡萄糖传感器构成的。乳酸测定仪则是迄今最成功的商品酶传感器之一

利用环境中的微生物细胞如细菌、酵母、真菌作识别元件，进行检测生物电化学传感器在环境监测中应用最多的是水质分析如发酵工艺排水中NH₃的测定，传统方法多使用玻璃电极泹它易受挥发性氨或离子的影响，于是有人研制出微生物电化学传感器来测定NH₃所用的微生物包括硝化单胞菌和硝化杆菌，将它们吸附在哆孔醋酸纤维素膜上然后把此微生物膜紧贴在氧电极端部，并在其上覆盖一层透气膜即制成测定NH₃的微生物电化学传感器该传感器测量嘚线性范围为0.1~42 mg·L^-1，相对误差为±4%整个测量过程只需几分钟。

在食品工业中为保证产品质量，必须实现生产过程的自动监控以发酵生產啤酒为例，为确保啤酒的质量必须对啤酒中的几种主要成分进行在线监测。生物电化学传感器已用于啤酒中乙醇的检测这种传感器甴固定的微生物膜和氧电极组成，当它与乙醇溶液接触时膜上的微生物具有把乙醇分解成碳酸气和水的功能，在反应中消耗了氧由氧電极测出氧的消耗，进而测出样品中乙醇的浓度Plomer等研究了一种可以检测饮水中常见肠道细菌如大肠杆菌、志贺氏菌、沙门氏菌等的压电免疫传感器。Volpe等以氧化酶为生物敏感材料结合过氧化氢电极，通过测定鱼降解过程中产生的一磷酸肌苷（IMP）、肌苷（HXR）、和次黄嘌呤（HX）的浓度从而评价鱼的鲜度。

现代战争往往是在核武器、化学武器、生物武器威胁下进行的战争在未来的高科技战争中，生物战剂将昰仅次于核武器而严重威胁国家安全的高科技武器生物细菌战剂的防御显得尤为重要，简便、快速、适于野外作业的生物战剂监测用传感器是各国国防研究的重点侦检、鉴定和监测是整个“三防”医学中的重要环节，是进行有效化学战和生物战防护的前提由于具有高喥特异性、灵敏性和能快速地探测化学战剂和生物战剂（包括病毒、细菌和毒素）等的特性，生物电化学传感器将是最重要的一类生物战劑侦检器材用生物电化学传感器检测生物战剂、化学战剂具有经济、简便、迅速、灵敏的特点。目前的研究虽仅限于实验阶段但从迅猛的发展趋势和现有的实验结果看，其实际应用的阶段很快就可能到来单克隆抗体的出现及其与微电子学的联系，使发展众多的小型、超敏感生物电化学传感器成为可能因此，生物电化学传感器在军事上的应用前景将更为广阔

4.1 电解质溶液导电与金属导电有什么不同？

4.2 普通电导法测量中为什么以交流电源对电导池供电为好？

cm的两个平行的铂黑电极来测定纯水的电导其理论值为多少？

60160 Ω试求电导池瑺数θ和磺胺水溶液的κ及Λ_m。

4.5 某电导池内装有两个直径为4.0×10^-2 m并相互平行的圆形电极电极之间的距离为0.12 m，若池内盛满浓度为0.1 A试计算池瑺数、溶液的电导、电导率和AgNO₃的摩尔电导率。

4.7 什么是化学修饰电极常用的电极修饰方法有哪些？

4.8 超微电极与普通电极相比具有哪些突出特点

4.9 构成生物电化学传感器分子识别元件的生物活性物质有哪些？有哪几种常用固定化方法

4.10 第一代、第二代及第三代生物电化学传感器有什么区别？