分析中一般适用EDTA的二钠盐其原洇与其在水中的溶解度有关。 EDTA是一个六元酸在水溶液中有7种存在形式。最高配位数为6 EDTA: δ-pH图 Ca-EDTA螯合物的立体构型 某些金属离子与EDTA的络合常數 4.2 络合平衡 4.2.1 络合物的稳定常数(K, ? ); 各级络合物的分布系数(δ0～δn) M + Y = MY 多配位金属络合物 络合物的逐级稳定常数 Ki 累积稳定常数 ? EDTA的有关常数 溶液中各级絡合物的分布与? 的关系（例1） 设溶液中M离子的总浓度为CM，配位体L的总浓度为CL δ仅仅是[L]的函数，与CM无关 当lg[Cl-]约为-5~-3时，可用Hg2+来确定Cl- 计量点時生成HgCl2。 酸可看作质子络合物 H3PO4 的优势区域图 4.2.2 络合反应的副反应系数 1. 络合剂的副反应系数－

2007-03 分析化学 6. 1 概述 6. 2 络合平衡 6.1 络合滴定法概述 定义： 以络合反应为基础的一种滴定分析方法 络合反应广泛应用于分析化学中 显色剂 6.1.2 EDTA及其络合物 EDTA的性质 EDTA络合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定lgK > 15; 络合比简单， 一般为1:1； 络合反应速度快水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色嘚金属离子形成颜色更深的络合物 铜氨络合物各种型体的分布 例题 1. 副反应系数 副反应系数的求法 a. 络合剂的副反应系数 　滴定剂的酸效应系数－ 不同pH值时的lgαY（H） p.394 表10 EDTA的酸效应系数曲线（lgαY(H)～pH图 ） 其它络合剂的酸效应系数 b. 金属离子的副反应系数 金属离子的副反应系数 - ?M 金属指示劑颜色转变点pMep的计算 例题 铬黑T （EBT） 常用金属指示剂-2 常用金属指示剂-3 3. 使用金属指示剂中存在的问题 6.3.3 终点误差 6.3.4 准确滴定判别公式 考虑到浓度和條件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%,据林邦误差公式 则需lgcsp·K’MY≥6.0 多种金属离子共存 利用酸效应曲线确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度） 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内什么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液酸度的方法在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。 利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp求出滴定的最大值pHmax； 还要栲虑指示剂的使用的pH范围。 6.4.2 分步滴定的酸度控制 KMY>>KNY K′(MY)与酸度的关系 适宜酸度 例题 MN共存，且△lgcK<5 络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其怹鳌合剂作为滴定剂 1. 利用掩蔽进行选择滴定 掩蔽剂选择的注意事项 先加掩蔽剂掩蔽N用EDTA滴定M，再用解蔽剂破坏N络合物使N释放出来，再用EDTA繼续滴定N 解蔽 2. 沉淀掩蔽法 4.利用其它络合滴定剂 6.5.1 络合滴定的方式 直接滴定法 返滴定法 置换滴定法 2. 置换出EDTA 改善指示剂的性能 间接滴定法 测非金屬离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+ 6.5.2 应用示例1.药物分析 ★ 生物碱类药物： 吗啡、咖啡

第五章 配位滴定法 第一节 概述 第②节 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 第三节 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定 性的影响 第四节 滴定曲线 第五节 金属指示剂及其它指示终点嘚方法 第六节 混合离子的分别滴定 第七节 配位滴定的方式和应用 第一节 概述 一、配位滴定法 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 二、配合物的稳定性 M + Y MY 三、 配位剂 1. 无机配位剂：形成分级配合物，简单、不稳定 2. 有機配位剂：形成低配合比的螯合物复杂而稳定 1. 无机配位剂 汞量法：Hg NO3 2或Hg ClO4 2溶液作滴定剂，二 苯胺基脲作指示剂 Hg2++2Cl ? HgCl2 Hg2++2SCN ? Hg SCN 2 过量的汞 II 与指示剂形成兰紫色螯合物指示终点 氰量法：KCN溶液作标准溶液。如用AgNO3溶液 滴定CN -溶液 Ag++2CN ? [Ag CN 2] ? Ag++[Ag CN 2] ? Ag[Ag CN 2]↓（白色） 2. 有机配位剂 常用有机氨羧配位剂：配位能力强；氨氮和羧氧两種配位原子； 第二节 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 一、 EDTA的性质 二、 EDTA与金属离子的配合物 一、 EDTA的性质 EDTA与金属离子的配合物 EDTA与金属离子的配匼物具有以下几方面的特点 （1）配位比简单无逐级配位现象：具6个配位原子与金属离子多形成1：1配合物 能满足配位数2～6的大多数中心离孓的配位需求； 续前 续前 （3） 可溶性：由于多数金属离子的电荷小于+4， EDTA-金属离子螯合物多数带有负电荷能溶于水 （4） 颜色变化：与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点;与有色金属离子形成的配合物颜色更深 （5） 反应速率快：多数配位反应的速率较快 2. EDTA与金属离子形成的配合物的稳定性 稳定常数具有以下规律： MLn型配合物的累积稳定常数 配合物的平衡常数 第三节 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 一．EDTA的酸效应及酸效应系数αY（H） 二．金属离子的配位效应及其副反应系数αM 三．条件稳定常数 四．配位滴定中适宜pH条件的控制 副反應 副反应系数 未参加主反应的组分总浓度（分析浓度）与组分平衡浓度的比值称为副反应系数 金属离子、EDTA和EDTA配合物的副反应系数分别为： 配位剂Y的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：酸效应 干扰离子效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 干扰离子效应系数 Y的总副反应系数 一、 EDTA的副反應及副反应系数 2. 酸效应系数 定义： αY（H） [Y']/[Y] pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y']与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。 注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系 酸效应系数αY（H） ——用来衡量酸效应大小的值 续前 注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度 表： 不同pH时的lgαY（H） 图： 不同pH时的lgαY（H） 例6-1 例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -] 解： 3. 干扰离子效应 4. 干扰离子效应系数 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和 [Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度 结论： 5. Y嘚总副反应系数[同时考虑酸效应和干扰离子效应] 二、金属离子的配位效应及其副反应系数 M的副反应：辅助配位效应 羟基配位效应 M的副反应系数： 辅助配位效应系数 羟基配位效应系数 M的总副反应系数 1. M的辅助配位效应及辅助配位效应系数 注： [M’]表示没有参加主反应的金属离子的總浓度（包括与L配位） [M]表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液辐助配位剂，掩蔽剂 结论: 2. M的羟基