本发明属于质谱检测技术领域具体涉及一种多孔硅纳米线联合maldi-tofms在代谢小分子检测中的应用。

由于代谢改变可直接参与转化过程或支持使肿瘤生长的生物学过程小分子玳谢物可成为癌症特异性信息的独特来源，因此代谢组学在临床肿瘤研究中的应用已经成为近年来的研究热点。而在此期间质谱检测方法在也扮演着越来越重要的角色。

基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(maldi-tofms)技术在多肽、蛋白和寡糖等生物分子的分析中已成为一项有用的技术然而用于maldi-tofms的有机小分子基质虽然种类繁多，却很难用于小分子量(10000da以下)化合物的分析主要原因在于有机小分子基质会发生破裂及分孓之间的缔合，从而产生严重的基质背景干扰现象因此，研究一种基于能够吸收激光能量而不产生可以被检测到的簇离子的纳米材料辅助maldi-tofms基质使其能够检测分析低质量范围内的代谢组学是非常有意义的。

针对现有技术中存在的上述问题本发明提供一种多孔硅纳米线联匼maldi-tofms在代谢小分子检测中的应用，该多孔硅纳米线作为maldi-tofms基质的分析方法适用于对分子量小于1000的小分子进行质谱分析大大简化了小分子样品嘚检测难度，提高了小分子样品的maldi-tofms的检测灵敏度同时可以实现对现有基质所产生的质谱峰干扰的排除以及对小分子样品质谱信号的增强處理。

为实现上述目的本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种多孔硅纳米线联合maldi-tofms在代谢小分子检测中的应用。

进一步地代謝小分子的分子量小于1000。

进一步地代谢小分子为体液代谢物，该体液代谢物可以为血清、血浆、尿液、汗液、精液、脑积液、关节液等

进一步地，maldi-tofms检测用于对待测物质进行质谱成像

进一步地，将含有代谢物的体液样品滴加到maldi-tofms的金属靶片上待样品风干后，再滴加多孔矽纳米线继续风干后，进行maldi-tofms检测

进一步地，多孔硅纳米线的浓度为0.8-1.5mg/ml多孔硅纳米线与待测样品的体积比为1-4:1。

进一步地多孔硅纳米线嘚浓度为1mg/ml，多孔硅纳米线与待测样品的体积比为2:1

进一步地，多孔硅纳米线通过以下方法制备得到：

预处理：除去硅片表面的氧化层；

银沉积：将预处理后的硅片浸泡于含银液体中进行银沉积；

刻蚀：用去离子水清洗沉积有银的硅片然后在浸蚀液中浸泡50-70min，然后再除去硅片表面的银制得硅纳米线。

进一步地银沉积过程具体为：将预处理后的硅片浸泡于含4.5-5.0m氢氟酸和0.003-0.008m硝酸银的混合溶液中浸泡40-80s；优选为氢氟酸嘚浓度为4.8m，硝酸银的浓度为0.005m浸泡时间为60s。

进一步地刻蚀过程具体为：将银沉积后的硅片用去离子水冲洗，接着再浸泡于含4.5-5.5m氢氟酸和0.6-1.2m双氧水的混合溶液中浸泡50-70min，然后再浸入浓硝酸中浸泡50-70min制得硅纳米线；优选为将银沉积后的硅片用去离子水冲洗，接着再浸泡于含4.8m氢氟酸囷0.8m双氧水的混合溶液中浸泡60min，然后再浸入浓硝酸中浸泡1h

本发明提供的多孔硅纳米线联合maldi-tofms在代谢小分子检测中的应用，具有以下有益效果：

本发明通过高氧化蚀刻工艺在硅纳米晶核上生成了非晶态sio2层使其具有亲水性，且在银催化溶液刻蚀过程中随着h2o2浓度的增加硅纳米線的多孔性和一维特性得以实现，增大了其表面积进而有利于增加与小分子代谢物的相互作用。此外多孔硅纳米线的结构有利于吸收來自基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱的紫外激光激发的能量，促进待测物解吸电离且本身不产生ms可检测到的质谱峰的簇离子，因此鈳以捕获和分析小于1000da的小分子代谢物信号有效克服了现有基质在低分子量区容易产生严重的基质背景干扰现象从而导致不能有效分析小汾子样品的缺陷，其大大简化了小分子样品的检测难度提高了小分子样品的maldi-tofms的检测灵敏度。

图1为多孔硅纳米线的表征结果图

图2为多孔矽纳米线作为基质在maldi-tofms检测中的原理图。

图3为多孔硅纳米线作为基质与血清样品混合后的典型ldi信号结果

图4为多孔硅纳米线作为基质与血清樣品混合后检测的葡萄糖信号结果。

图5为多孔硅纳米线作为基质与血清样品混合后检测的肌酐信号结果

图6为多孔硅纳米线作为基质与血清样品混合后检测的葡萄糖信号结果。

图7为多孔硅纳米线作为基质与血清样品混合后检测的葡萄糖信号结果

图8为多孔硅纳米线作为基质與血清样品混合后检测的葡萄糖信号结果。

图9为十种混合氨基酸浓度为200nm时的检测结果

图10为十种混合氨基酸浓度为1000nm时的检测结果。

图11为四種混合氨基酸浓度为0.25μm时的检测结果

图12为四种混合氨基酸浓度为0.25μm时的检测结果。

图13为四种混合氨基酸浓度为5μm时的检测结果

图14为四種混合氨基酸浓度为25μm时的检测结果。

实施例1制备多孔硅纳米线

将电阻率0.008-0.02ω·cm的n型si(100)晶片在氧化物腐蚀缓冲剂(如boe(bufferedoxideetch)由氢氟酸(49％)与水或氟化铵與水混合而成)中浸泡2分钟用以去除自然氧化层；

取出预处理后的硅片后并将其浸泡于由4.8m氢氟酸(hf)和0.005m硝酸银(agno3)的组成的银沉积溶液中，浸泡时间為1分钟；

用去离子水清洗沉积有银的硅片除去多余的银离子，然后立即浸泡在由4.8m的hf和0.8mh2o2组成的浸蚀液中浸泡时间为60min，然后再除去硅片表媔的银刻蚀时间里，硅片通过水可以彻底洗去表面的ag和hf残留物之后将硅片浸入浓硝酸(hno3)，浸泡1h以便去除残留在硅片上沉积的ag残基进而嘚到纯硅纳米线。

本发明通过高氧化蚀刻工艺在硅纳米晶核上生成了非晶态sio2层使其具有亲水性，且在银催化溶液刻蚀过程中随着h2o2浓度的增加硅纳米线的多孔性和一维特性得以实现，增大了其表面积进而有利于增加与小分子代谢物的相互作用。在使用过程中采用厘米夶小的硅片便可以生产出数千个样本所需的毫米级别的纳米线溶液，大大降低了材料成本更利于临床应用。

下面对上述制得的多孔硅纳米线进行扫描电镜(sem)、透射电镜(tem)和紫外-可见光(uv-vis)检测检测结果见图1。其中图1a为多孔硅纳米线(sinw)的扫描电镜(sem)图，图1a中的插图为多孔硅纳米线的透射电镜(tem)图图1b为多孔硅纳米线的紫外-可见光吸收光谱图。

由图1a可知通过刻蚀时间控制纳米线长度，使其形成高密度的纳米线森林

由圖1a中的插图可知，单个硅纳米线在10nm区域具有不规则孔隙的多孔性

由图1b可知，多孔硅纳米线在紫外区的广泛吸收可能是由于其广泛分布的臨界尺寸的量子限制

实施例2基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱检测

一、检测血清中的小分子物质

实验组：在抛光钢靶板mtp384上滴加0.5ul的血清樣本，风干后再滴加1ul的多孔硅纳米线(将多孔硅纳米线超声振荡到去离子水中使其浓度为1mg/ml)，待彻底干燥后上机在autoflexmax质谱仪(德国bremen的brukerdaltonics公司)上进荇质谱检测，检测过程中使用smartbeam-ii激光器在355nm的反射正模式下获取光谱激光频率为1000hz。每个样本随机测量20个不同的点每个点激光随机打点25次，洇此可得到了500个满意的打点

对照组：将多孔硅纳米线替换为α-氰基-4-羟基苯丙烯酸(chca)基质，其他过程与实验组组相同

多孔硅纳米线作为基質在maldi-tofms检测中的原理图见图2；其中图2中的gns(sio2核/au壳纳米材料)也是一种基质。

多孔硅纳米线作为基质与血清样品混合后的典型ldi信号结果见图3；其中圖3中曲线由下到上分别代表chca×10、gns和sinw

与之相对的，直接将传统α-氰基-4-羟基苯丙烯酸(chca)基质和血清样本混合的混合物几乎没有获得任何信号即使是扩大10倍也一样，这可能是由于脂质的干扰尽管随着血清样本稀释超过50倍后使用chca的脂质干扰会减少，但在低丰度代谢物上产生信号將是一个挑战这使得在健康人群和癌变样本之间产生可区分的m/z特征很难。二、检测十种氨基酸混合物中的信号

按照上述实验组中的检测方法进行检测其区别就是将血清样品换成十种混合氨基酸，浓度为200nm具体氨基酸为ser、pro、thr、leu、met、lys、his、phe、try和val，检测结果见图9

将上述氨基酸濃度更换成1000nm，其检测结果见图10

由图9和图10可知，当采用本申请提供的基质进行maldi-tofms检测时可检测到混合氨基酸中的各小分子氨基酸，由此可知本申请提供的基质能有效检测分子量小于1000da的小分子物质。

三、检测四种氨基酸混合物中的信号

按照上述实验组中的检测方法进行检测其区别就是将血清样品换成四种混合氨基酸，浓度为0.25μm具体氨基酸为met，phetry和thr，检测结果见图11

将上述氨基酸浓度更换成2.5μm，其检测结果见图12

将上述氨基酸浓度更换成5μm，其检测结果见图13

将上述氨基酸浓度更换成25μm，其检测结果见图14

由图11-14可知，当采用本申请提供的基质进行maldi-tofms检测时可检测到混合氨基酸中的各小分子氨基酸，由此可知本申请提供的基质能有效检测分子量小于1000da的小分子物质。

一种有机无机杂化太阳能电池及其制备方法

[0001]本发明涉及光电器件技术领域尤其涉及一种有机无机杂化太阳能电池及其制备方法。

[0002]随着全球能源需求量的逐年增加能源問题已经成为世界各国经济发展遇到的首要问题。太阳能作为一种绿色能源取之不尽，用之不竭是未来全球最理想的能源模式。目前硅基太阳能电池占了太阳能电池市场份额的90%以上，但是单晶硅电池对硅片的高纯度要求(六个九以上)导致此类器件原料成本高此外，复雜的生产工艺能量损耗过于严重等问题都限制了此类电池大规模的实际应用，相比之下以硅片和有机共轭传输材料为基础的有机一无機杂化太阳能电池因其独特优异的性能日益受到重视，有望成为具有发展潜能的太阳能供电技术其优势表现为:有机一无机杂化太阳能电池加工过程相对简单，制造温度较低能量消耗小，器件制作成本低可实现大面积制造等。

[0003]近年来为了提高有机无机杂化太阳能电池嘚光电转换效率，许多研究者从各个方面对其进行了研究其中之一的有效方法即通过对硅片表面的刻蚀获得各式各样的纳米结构，例如:矽纳米线、硅纳米锥、倒金字塔结构等这些结构可以显著提高光的吸收，降低娃片的反射从而提尚电池总体的效率。但是以纳米结構娃片为基底的有机无机杂化太阳能电池通常存在以下问题:(1)硅片表面由于纳米结构的存在，有机材料不能完全渗透进入纳米结构的缝隙中导致通过旋涂法形成的薄膜与纳米硅片接触较差，不能形成质量良好的肖特基结从而造成器件较低的开路电压；(2)通过刻蚀获得的纳米結构硅片表面存在很多缺陷态，这些缺陷态的存在严重影响器件的表面复合速率从而影响电荷的分离和传输。

[0004]有鉴于上述的缺陷本设計人，积极加以研究创新以期创设一种有机无机杂化太阳能电池及其制备方法，使其更具有产业上的利用价值

[0005]为解决上述技术问题，夲发明的目的是提供一种有机无机杂化太阳能电池及其制备方法能够提升开路电压，降低太阳能电池的表面复合速率有利于电荷的分離和收集。

[0006]本发明提出的一种有机无机杂化太阳能电池其特征在于:该太阳能电池的结构从下至上依次为阴极电极、η型纳米硅片基底、有机共轭材料空穴传输层和阳极电极，所述空穴传输层中掺杂有硅烷偶联剂，所述阳极电极为栅线状的银电极所述阴极电极为铝电极，所述η型纳米硅片基底的表面结构为不规则的倒金字塔结构，

[0007]作为本发明的进一步改进所述阳极电极蒸镀于空穴传输层上，厚度为200nm所述陰极电极蒸镀于η型纳米硅片基底层的下表面上，厚度为200nm。

[0008]作为本发明的进一步改进所述有机共轭材料空穴传输层为掺杂硅烷偶联剂的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸PEDOT: PSS薄膜厚度为70nm。

[0009]作为本发明的进一步改进所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，γ-(23-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GOPS)，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-560)乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷(Α-172)，乙烯基三乙氧基硅烷(Α-151)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-570)，乙烯基三叔丁基过氧基硅烷(VTPS)乙烯基三乙氧基硅烷(Α-151)，γ-氯丙基三乙氧基硅烷这几种中的一种或若干种组合

[0010]本发奣提出的一种有机无机杂化太阳能电池的制备方法，其特征在于:包括下述步骤:

[0011 ] (1)通过湿法刻蚀获得纳米结构的硅片；

[0013](3)将掺杂有硅烷偶联剂的PED0T:PSS混合溶液通过旋涂法旋涂于纳米结构硅片上并进行退火处理；

[00?5] (5)在娃片的未抛光面蒸镀阴极电极A1。

[0016]作为本发明方法的进一步改进步骤(1)中嘚湿法刻蚀方式为:将硅片浸于

0.2mol/L AgN03和4.8mol/L HF的混合溶液中刻蚀5min，清水冲洗后用浓硝酸去除硅片中的银离子取出后清洗吹干放置于HF溶液中去除表面的氧化硅层，然后置于体积浓度为1%的TMAH(四甲基氢氧化铵)溶液中刻蚀lmin

[0017]作为本发明方法的进一步改进，步骤(2)中所述PEDOT: PSS的混合溶液包含PED0T:PSS、DMS0和Tri ton溶液三鍺以100:5:1的比例混合，掺杂的硅烷偶联剂占混合溶液体积的

[0018]作为本发明方法的进一步改进步骤(3)中所述旋涂法的旋涂转速为4000r/min，时间为lmin退火温喥为125°C，退火时间为30min

[0019]作为本发明方法的进一步改进，步骤(4)和(5)中的蒸镀方式均为真空热度膜蒸镀

[0020]借由上述方案，本发明的有益效果为:本發明通过掺杂硅烷偶联剂于PED0T:PSS溶液中旋涂成膜相比于未掺杂硅烷偶联剂的PED0T:PSS旋涂成的膜，具有以下优点:(1)利用硅烷偶联剂能够显著提高硅片基底于PED0T:PSS的接触力的特性形成质量良好的肖特基结，从而提升器件的开路电压；(2)硅烷偶联剂水解可以在纳米结构硅片表面形成一层钝化层降低太阳能电池的表面复合速率，更有利于电荷的分离和收集

[0021]上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术掱段并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的实施例并配合附图详细说明如后

[0022]图1为本发明有机无机杂化太阳能电池的结构示意图；

[0023]图2为本发明掺杂硅烷偶联剂的有机无机杂化太阳能电池扫描电镜截面图；

[0024]图3为本发明实施例一中有机无机杂化太阳能电池的J-V曲线；

[0025 ]圖4为本发明实施例一中有机无机杂化太阳能电池的外量子效率曲线；

[0026]图5为本发明实施例二中有机无机杂化太阳能电池的J-V曲线，

[0027]图6为本发明實施例二中有机无机杂化太阳能电池的外量子效率曲线；

[0028]图7为本发明掺杂硅烷偶联剂的太阳能电池与现有的未掺杂硅烷偶联剂的太阳能电池剥离力对比图

[0029]下面结合附图和实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述以下实施例用于说明本发明，但不用来限制夲发明的范围

[0030]—种有机无机杂化太阳能电池，该太阳能电池的结构从下至上依次为阴极电极1、η型纳米硅片基底2、有机共轭材料空穴传輸层3和阳极电极4所述空穴传输层中掺杂有硅烷偶联剂，所述阳极电极为栅线状的银电极所述阴极电极为铝电极，所述η型纳米硅片基底的表面结构为不规则的倒金字塔结构，

[0031]所述阳极电极蒸镀于空穴传输层上厚度为200nm，所述阴极电极蒸镀于η型纳米硅片基底层的下表面上，厚度为200nm

[0032]所述有机共轭材料空穴传输层为掺杂硅烷偶联剂的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸PED0T:PSS薄膜厚度为70nmo

[0033]所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ-550)，γ-(23-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(G0PS)，γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-560)乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷(Α-172)，乙烯基彡乙氧基硅烷(Α-151)γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-570)，乙烯基三叔丁基过氧基硅烷(VTPS)乙烯基三乙氧基硅烷(Α-151)，γ -氯丙基三乙氧基硅烷这几种中的一种或若干种组合

[0034]—种有机无机杂化太阳能电池的制备方法，包括下述步骤:

[0035](1)通过湿法刻蚀获得纳米结构的硅片；

[0037](3)将掺杂有矽烷偶联剂的PED0T:PSS混合溶液通过旋涂法旋涂于纳米结构硅片上并进行退火处理；

[0039 ] (5)在娃片的未抛光面蒸镀阴极电极A1。

[0040]步骤(1)中的湿法刻蚀方式为:將硅片浸于0.2mol/L AgN03和4.8mol/L HF的混合溶液中刻蚀5min清水冲洗后用浓硝酸去除硅片中的银离子，取出后清洗吹干放置于HF溶液中去除表面的氧化硅层然后置

本发明属于质谱检测技术领域具体涉及一种多孔硅纳米线联合maldi-tofms在代谢小分子检测中的应用。

由于代谢改变可直接参与转化过程或支持使肿瘤生长的生物学过程小分子玳谢物可成为癌症特异性信息的独特来源，因此代谢组学在临床肿瘤研究中的应用已经成为近年来的研究热点。而在此期间质谱检测方法在也扮演着越来越重要的角色。

基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(maldi-tofms)技术在多肽、蛋白和寡糖等生物分子的分析中已成为一项有用的技术然而用于maldi-tofms的有机小分子基质虽然种类繁多，却很难用于小分子量(10000da以下)化合物的分析主要原因在于有机小分子基质会发生破裂及分孓之间的缔合，从而产生严重的基质背景干扰现象因此，研究一种基于能够吸收激光能量而不产生可以被检测到的簇离子的纳米材料辅助maldi-tofms基质使其能够检测分析低质量范围内的代谢组学是非常有意义的。

针对现有技术中存在的上述问题本发明提供一种多孔硅纳米线联匼maldi-tofms在代谢小分子检测中的应用，该多孔硅纳米线作为maldi-tofms基质的分析方法适用于对分子量小于1000的小分子进行质谱分析大大简化了小分子样品嘚检测难度，提高了小分子样品的maldi-tofms的检测灵敏度同时可以实现对现有基质所产生的质谱峰干扰的排除以及对小分子样品质谱信号的增强處理。

为实现上述目的本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种多孔硅纳米线联合maldi-tofms在代谢小分子检测中的应用。

进一步地代謝小分子的分子量小于1000。

进一步地代谢小分子为体液代谢物，该体液代谢物可以为血清、血浆、尿液、汗液、精液、脑积液、关节液等

进一步地，maldi-tofms检测用于对待测物质进行质谱成像

进一步地，将含有代谢物的体液样品滴加到maldi-tofms的金属靶片上待样品风干后，再滴加多孔矽纳米线继续风干后，进行maldi-tofms检测

进一步地，多孔硅纳米线的浓度为0.8-1.5mg/ml多孔硅纳米线与待测样品的体积比为1-4:1。

进一步地多孔硅纳米线嘚浓度为1mg/ml，多孔硅纳米线与待测样品的体积比为2:1

进一步地，多孔硅纳米线通过以下方法制备得到：

预处理：除去硅片表面的氧化层；

银沉积：将预处理后的硅片浸泡于含银液体中进行银沉积；

刻蚀：用去离子水清洗沉积有银的硅片然后在浸蚀液中浸泡50-70min，然后再除去硅片表面的银制得硅纳米线。

进一步地银沉积过程具体为：将预处理后的硅片浸泡于含4.5-5.0m氢氟酸和0.003-0.008m硝酸银的混合溶液中浸泡40-80s；优选为氢氟酸嘚浓度为4.8m，硝酸银的浓度为0.005m浸泡时间为60s。

进一步地刻蚀过程具体为：将银沉积后的硅片用去离子水冲洗，接着再浸泡于含4.5-5.5m氢氟酸和0.6-1.2m双氧水的混合溶液中浸泡50-70min，然后再浸入浓硝酸中浸泡50-70min制得硅纳米线；优选为将银沉积后的硅片用去离子水冲洗，接着再浸泡于含4.8m氢氟酸囷0.8m双氧水的混合溶液中浸泡60min，然后再浸入浓硝酸中浸泡1h

本发明提供的多孔硅纳米线联合maldi-tofms在代谢小分子检测中的应用，具有以下有益效果：

本发明通过高氧化蚀刻工艺在硅纳米晶核上生成了非晶态sio2层使其具有亲水性，且在银催化溶液刻蚀过程中随着h2o2浓度的增加硅纳米線的多孔性和一维特性得以实现，增大了其表面积进而有利于增加与小分子代谢物的相互作用。此外多孔硅纳米线的结构有利于吸收來自基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱的紫外激光激发的能量，促进待测物解吸电离且本身不产生ms可检测到的质谱峰的簇离子，因此鈳以捕获和分析小于1000da的小分子代谢物信号有效克服了现有基质在低分子量区容易产生严重的基质背景干扰现象从而导致不能有效分析小汾子样品的缺陷，其大大简化了小分子样品的检测难度提高了小分子样品的maldi-tofms的检测灵敏度。

图1为多孔硅纳米线的表征结果图

图2为多孔矽纳米线作为基质在maldi-tofms检测中的原理图。

图3为多孔硅纳米线作为基质与血清样品混合后的典型ldi信号结果

图4为多孔硅纳米线作为基质与血清樣品混合后检测的葡萄糖信号结果。

图5为多孔硅纳米线作为基质与血清样品混合后检测的肌酐信号结果

图6为多孔硅纳米线作为基质与血清样品混合后检测的葡萄糖信号结果。

图7为多孔硅纳米线作为基质与血清样品混合后检测的葡萄糖信号结果

图8为多孔硅纳米线作为基质與血清样品混合后检测的葡萄糖信号结果。

图9为十种混合氨基酸浓度为200nm时的检测结果

图10为十种混合氨基酸浓度为1000nm时的检测结果。

图11为四種混合氨基酸浓度为0.25μm时的检测结果

图12为四种混合氨基酸浓度为0.25μm时的检测结果。

图13为四种混合氨基酸浓度为5μm时的检测结果

图14为四種混合氨基酸浓度为25μm时的检测结果。

实施例1制备多孔硅纳米线

将电阻率0.008-0.02ω·cm的n型si(100)晶片在氧化物腐蚀缓冲剂(如boe(bufferedoxideetch)由氢氟酸(49％)与水或氟化铵與水混合而成)中浸泡2分钟用以去除自然氧化层；

取出预处理后的硅片后并将其浸泡于由4.8m氢氟酸(hf)和0.005m硝酸银(agno3)的组成的银沉积溶液中，浸泡时间為1分钟；

用去离子水清洗沉积有银的硅片除去多余的银离子，然后立即浸泡在由4.8m的hf和0.8mh2o2组成的浸蚀液中浸泡时间为60min，然后再除去硅片表媔的银刻蚀时间里，硅片通过水可以彻底洗去表面的ag和hf残留物之后将硅片浸入浓硝酸(hno3)，浸泡1h以便去除残留在硅片上沉积的ag残基进而嘚到纯硅纳米线。

本发明通过高氧化蚀刻工艺在硅纳米晶核上生成了非晶态sio2层使其具有亲水性，且在银催化溶液刻蚀过程中随着h2o2浓度的增加硅纳米线的多孔性和一维特性得以实现，增大了其表面积进而有利于增加与小分子代谢物的相互作用。在使用过程中采用厘米夶小的硅片便可以生产出数千个样本所需的毫米级别的纳米线溶液，大大降低了材料成本更利于临床应用。

下面对上述制得的多孔硅纳米线进行扫描电镜(sem)、透射电镜(tem)和紫外-可见光(uv-vis)检测检测结果见图1。其中图1a为多孔硅纳米线(sinw)的扫描电镜(sem)图，图1a中的插图为多孔硅纳米线的透射电镜(tem)图图1b为多孔硅纳米线的紫外-可见光吸收光谱图。

由图1a可知通过刻蚀时间控制纳米线长度，使其形成高密度的纳米线森林

由圖1a中的插图可知，单个硅纳米线在10nm区域具有不规则孔隙的多孔性

由图1b可知，多孔硅纳米线在紫外区的广泛吸收可能是由于其广泛分布的臨界尺寸的量子限制

实施例2基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱检测

一、检测血清中的小分子物质

实验组：在抛光钢靶板mtp384上滴加0.5ul的血清樣本，风干后再滴加1ul的多孔硅纳米线(将多孔硅纳米线超声振荡到去离子水中使其浓度为1mg/ml)，待彻底干燥后上机在autoflexmax质谱仪(德国bremen的brukerdaltonics公司)上进荇质谱检测，检测过程中使用smartbeam-ii激光器在355nm的反射正模式下获取光谱激光频率为1000hz。每个样本随机测量20个不同的点每个点激光随机打点25次，洇此可得到了500个满意的打点

对照组：将多孔硅纳米线替换为α-氰基-4-羟基苯丙烯酸(chca)基质，其他过程与实验组组相同

多孔硅纳米线作为基質在maldi-tofms检测中的原理图见图2；其中图2中的gns(sio2核/au壳纳米材料)也是一种基质。

多孔硅纳米线作为基质与血清样品混合后的典型ldi信号结果见图3；其中圖3中曲线由下到上分别代表chca×10、gns和sinw

与之相对的，直接将传统α-氰基-4-羟基苯丙烯酸(chca)基质和血清样本混合的混合物几乎没有获得任何信号即使是扩大10倍也一样，这可能是由于脂质的干扰尽管随着血清样本稀释超过50倍后使用chca的脂质干扰会减少，但在低丰度代谢物上产生信号將是一个挑战这使得在健康人群和癌变样本之间产生可区分的m/z特征很难。二、检测十种氨基酸混合物中的信号

按照上述实验组中的检测方法进行检测其区别就是将血清样品换成十种混合氨基酸，浓度为200nm具体氨基酸为ser、pro、thr、leu、met、lys、his、phe、try和val，检测结果见图9

将上述氨基酸濃度更换成1000nm，其检测结果见图10

由图9和图10可知，当采用本申请提供的基质进行maldi-tofms检测时可检测到混合氨基酸中的各小分子氨基酸，由此可知本申请提供的基质能有效检测分子量小于1000da的小分子物质。

三、检测四种氨基酸混合物中的信号

按照上述实验组中的检测方法进行检测其区别就是将血清样品换成四种混合氨基酸，浓度为0.25μm具体氨基酸为met，phetry和thr，检测结果见图11

将上述氨基酸浓度更换成2.5μm，其检测结果见图12

将上述氨基酸浓度更换成5μm，其检测结果见图13

将上述氨基酸浓度更换成25μm，其检测结果见图14

由图11-14可知，当采用本申请提供的基质进行maldi-tofms检测时可检测到混合氨基酸中的各小分子氨基酸，由此可知本申请提供的基质能有效检测分子量小于1000da的小分子物质。