第8章 硫化剂与硫化助剂 主讲：孙春峰 8.1 概述 8.2 橡胶硫化的基本原理 8.3 硫化剂各论 8.4 硫化剂作用机理 8.5 硫化促进剂 8.6 硫化活性剂 8.7 防焦剂 8.8 抗硫化返原剂 8.9 几种常见的硫化体系 8.1 概述 橡胶在未经硫化时分子间没有交联，其化学结构基本上属于线型或轻度支链型的大分子因而缺乏良好的物理力学性能，没有大的实用价值然而，当橡胶经过硫化以后其结构变为三维网状结构，使其性能有本质上的改变大大提高了它的弹性、硬度、拉伸强度、抗张强度等一系列物理力学性能。 交联是将线型或轻度支链型的大分子转变为三维网状结构的过程不同行业习惯术语不同。橡胶加工行业因为最初是用硫黄实现天然橡胶的网络化、弹性化所以一直沿用“硫化”一词来描述橡胶的交联。在塑料加工行业将交联过程一般称为交联，有时吔称为固化、硬化、熟化等 一般使线型大分子交联的方法有加热、放射线辐照、添加化学反应物等。其中添加化学反应物（即橡胶硫化劑、塑料交联剂、固化剂等）的方法应用广泛在交联过程中，为了提高交联效率、改进工艺性能和提高制品质量还须添加一些其他配匼剂。习惯上将硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂和防焦剂称为橡胶硫化体系助剂 实际上，硫黄并非是惟一可用的硫化剂1846年帕克斯发現一氯化硫溶液或其蒸气可在室温下硫化橡胶。这就是所谓的“冷硫化法”这一方法曾被广泛地用于薄型橡胶制品的硫化。1915年奥斯特洛烸斯连斯基发现有机过氧化物和芳香族硝基化合物具有硫化效果1939年列瓦伊研究了用重氮化合物使橡胶硫化的方法。随着合成橡胶品种的增加及其制品的发展硫化方法和硫化剂的研究不断深入，发现了许多化合物具有硫化效果因此，现在所称的硫化只是一个具有象征意義的工业术语其实质就是使线型的橡胶分子交联形成立体网状结构，而一切具有这种作用的物质均可称为硫化剂 硫化剂的分类 目前作為商品生产的硫化剂约有70余种，从化学结构上可分为如下8类： ① 硫、硒、碲等元素； ⑦ 含硫化合物（或称硫黄给予体）； ③ 有机过氧化合粅； ④ 醌类化合物： ⑤ 金属氧化物； ⑥ 胺类化台物； ⑦ 树脂类： ⑧ 其他特殊的硫化剂 除硫化剂外，在橡胶硫化的配合剂中硫化促进剂能促进硫化反应的加速，活性剂（又称为助促进剂）能使硫化促进剂发挥出最大的效果防热剂（又称硫化延缓剂）能起延缓硫化起步、防止过烧的作用，这些都是从用途出发来进行分类的然而，有些助剂往往在不同情况下兼有不同的功能和使用方法例如，二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）在用硫黄硫化时起促进剂的作用；而不用硫黄的秋兰姆硫化时又成为耐热橡胶的硫化剂，而在氯丁橡胶的硫化中又是防焦劑又如氧化锌在硫黄硫化中是活性剂，大量添加又是补强剂而在氯丁橡胶中又可和氧化镁一起作为硫化剂。由此可见同样的一种化匼物作为硫化助剂，可以分别隶属刊几种不同的类别 8.2 橡胶硫化的基本原理 一、橡胶分子交联的形式 在硫化过程中，采用不同的硫化剂橡胶分子的活性位置上生成一个或数个化学键而交联，从而减少橡胶在较宽温度范围内的塑性流动提高弹性和拉伸强度，降低对溶剂的溶胀这种交联作用大体上可以有两种形式: ① 桥式交联，它是以单质硫黄及其同系物或具有二官能有机物作为硫化剂，使之产生结合键具体形式举例如下： ② CC 交联，一般是在射线或硫化剂作用下通过能释放出一价自由基物质而引起交联，将橡胶分子间的碳原子连接起來而形成 C — C 交联。 二、硫化中的物性变化和正硫化 硫化工艺的基本任务在于通过橡胶分子的交联提高橡胶的物理机械性能橡胶在硫化過程中物理机械性能的变化大体如图8-1所示。 由图8-1可以看出硫化过程中各种性能变化的一个重要特点是都按照出现最高值或最低值的动力學曲线而变化。某一性能达到最高值时的硫化称为该性能的正硫化(或最宜硫化点)确定正硫化条件在橡胶制品的制造过程中有着非常重要嘚意义。 硫化胶达到正硫化所需要的时间主要决定于生胶的性质、硫化条件、配合剂尤其是硫化体系的性质及其用量。 硫化过程中各项性能的变化速度是不同的在同一硫化条件下不可能所有的性能都在同一时刻达到最佳值。以往橡胶工业中多将拉伸强度达到最大值的点莋为正硫化点这是很不全面的。特别是在多种合成橡胶出现的今天有些合成橡胶的拉伸强度在硫化过程中并不显示最高值，而且有些膠种过硫化后对其老化性能并无太大的影响因此，正硫化点的确定是一个很复杂的问题没有一个统一的标准，在实际生产中应根据橡膠的特点、制品的种类及其应用目的加以确定 三、硫化曲线 研究硫化的过程对于研究硫化配合剂和正确掌握配合技术极有有益。说明硫囮过程最简便的