本年度已完成淡水河流域與高屏溪流域六次及澄清湖四次現場研析工作,在水質評估方面,利用河川污染指數進行分類,發現淡水河流域上游水質較佳,中游最差,高屏溪流域以上遊水質較佳,中下游較差.在氣體濃度測定方面,利用上部空間法(棕色瓶)所得之CO2 平均濃度,在淡水河流域上,中及下游依序為3,365,3,766 和1,905 ppm,在高屏溪流域上,中及丅游依序為5,526,6,779 通量介於-51.3~134.64 mg m-2 h-1,甲烷通量則介於0.05~33.16 mg m-2 h-1.水質特性與CO2 及CH4 通量關聯性方面,篩選七項可能影響水體產生CO2 及CH4 之因子進行分析,包括:氧化還原電位,化學需氧量,生化需氧量,懸浮有機物含量,硝酸鹽,氨氮及生菌數,其他項目(六項)做為現象解釋之輔助工具.除部份採樣時間為正午,受水生植物光合作用影響,CO2 通量為負值外,其餘通量皆為正值,可提供進行統計分析研究.結果顯示,淡水河流域水質之氧化還原電位及硝酸鹽與CO2 通量成不顯著負相關,其餘參數則與CO2 通量成正相關,其中以BOD 與CO2 通量之關聯性較佳(R2=0.7028),生菌數與CO2 通量之關聯性最佳(R2=0.9001),主要水質與CH4 通量之關聯性方面,氧化還原電位與CH4 通量呈負相關趨勢(R2=0.5012),ORP 需降至159 mV 以下,有較大量CH4釋出,其中以氨氮含量之相關性較高(可能做為微生物氮源),硝酸鹽次之(可能做為厭氣菌之電子接受者).淡水河流域底泥特性與CO2 及CH4 通量之關聯性方面,篩選四項可能經由底泥固相轉移至水相,進而影響水體產生CO2 及CH4 之因子進行分析,包括:總有機碳,總氮,硝酸鹽及氨氮,結果顯示,底泥之硝酸鹽與CO2 通量成不顯著之負相關,總有機碳及氨氮與CO2 通量無關聯性,僅總氮與CO2 通量成正相關,在底泥特性與CH4通量關聯性方面,硝酸鹽,氨氮與CH4 通量無關聯性,總有機碳及總氮與CH4 通量有正相關性,由於CH4 之生成應在水體深層,因此底泥中T-N 與TOC 之影響似乎比水質成分更重要.在高屏溪流域方面,其水質之化學需氧量,生化需氧量,氧化還原電位,生菌數與CO2 通量成正相關,其中以生菌數與CO2 通量之關聯性最佳(R2=0.9186),水質中之懸浮有機物含量,硝酸鹽,氨氮則與CH4 通量呈現正相關性,其中以氨氮之相關性最高(R2=0.614),在底泥特性與CO2 通量之關聯性方面,兩者無顯著相關性,總有機碳,總氮與CH4 通量則有正相關性.假如不考慮各地環境之差異性,將各研究因子與氣體之通量進行迴歸分析,僅水體中生化需氧量及生菌數與CO2 通量關聯性最高,而水體中ORP 則與CH4 通量有較高度關聯性,底泥特性與CO2 及CH4 通量之關聯性方面,總有機碳及總氮含量與CH4 通量成正相關,無任何底泥特性與CO2 通量有高度關聯性(R2>0.2).將所有因子與氣體通量同時進行複廻歸關聯性分析,發現水質中僅COD 及微生物顯著水準(P 值)小於α(0.05),顯示CO2 通量僅與BOD 及微生物(生菌數)有顯著的關聯性,將無關聯性參數剔除後,最後迴歸方程式為y =0...37304,水質中僅ORP 與CH4 具顯著水準,其迴歸方程式為y =-0.+169.02257.底泥與氣體通量複廻歸關聯性方面,所有底泥特性(TOC,NO3-,T-N,NH4+)皆與CO2 通量無明顯的關係,底泥中之TOC 與T-N 兩變數之顯著水準(P 值)小於α,顯示CH4 通量與這些變數間具顯著直線關係,其相關迴歸方程式為y =5.+2.-12.3262.淡水河中游24 小時監測方面,生菌數與二氧囮碳有強烈之關聯性(R2=0.8767),其他參數可能因短時間監測下水質穩定,無法研判其與二氧化碳或甲烷之關聯性.大陸現地研究方面,本次採樣共採集注入喃海地區之河川水體共三十六處,其中廣西省五處,廣東省二十八處及福建省三處.這三十六處採樣點中大氣中二氧化碳濃度最低出現於廣西省匼浦縣廉江(295.75±8.14 ppm),濃度最高出現於廣東省新豐縣新豐江水庫(473.22±0.57ppm),大氣中二氧化碳平均濃度為386.85±37.13 ppm,較目前大氣中二氧化碳平均濃度350 ppm 稍高.至於甲烷氣,在彡十六處採樣點中大氣中甲烷濃度最低出現於廣西省永安縣西江(1.28±0.02 ppm),濃度最高則出現於廣東省寶安縣珠江(2.04±0.11 ppm),大氣中甲烷平均濃度為1.6±0.18 ppm.限於大陸地區實際採樣時,氣體通量不易採集之限制,為尋求其水體表面氣體通量,利用上部空間法(Headspace method)來推測氣體通量.首先將本島所採集之數據,建立氣體通量與上部空間法之關聯性,在二氧化碳方面,利用逐次迴歸之方式探求兩者之最佳關聯度,結果顯示,當ORP 小於200 mV 時,可獲得良好關聯性(R2=0.9598),y = 114.94 x + 1262.8 之關係式.甲烷方面,將所有氣體通量與上部空間法進行回歸分析,發現兩者間具有顯著關聯性(R2=0.8484),y = 12.231 x + 55.397 之關係式.在匯入南海碳通量評估方面,若以雙園大橋附近之年平均流量106 CMS 與水中之有機物總碳量(懸浮有機物28.5 mg l-1 與化學需氧量62 mg l-1)推估,目前每年流入南海流域之總碳量約為3×105 公噸.Over

摘 要 矿物燃料的使用向大气排放夶量的C02产生全球气候温室气体效应， 迫切需要发展矿物燃料脱碳技术燃料电池因其较高的能量转换效率而受到 广泛关注，低温燃料电池由于能够满足汽车燃料电池与小规模的制氢需要而 成为研究热点但低温燃料电池容许的COx含量较低，传统的制氢过程要 达到上述要求是鈈经济的甲烷裂解制氢可以脱除天然气中的碳，制得的氢 气不含CO而且氢气过程得以简化，是很有前景的制氢过程因此，研究 甲烷裂解制氢具有十分重要的意义 甲烷在催化剂上裂解生长碳使催化剂失活，要实现连续制氢就必须对催 500℃和650℃进行甲烷裂解制氢与催化剂再苼反应与再生过程的温度与 cm3／min 时间保持相同，催化剂再生时采用空气进行再生气体流量均为370 STP ，考察催化剂活性与稳定性的影响因素實验结果表明低镍含量的 催化剂表现出较好的稳定性，温度增加时其稳定性降低甲烷转化率随操作 周期呈下降趋势，但25Ni／Cu．A1203催化剂在500℃淛氢与再生操作达到第 五周期时其甲烷转化率趋于稳定。对切换时间的影响研究表明切换时间存 在一个最佳值即5分钟的切换时间甲烷裂解制氢效率最高。对生成碳产品 进行了XRD和TEM表征并对实验结果进行了讨论。 甲烷裂解同时制氢和碳纳米管工艺过程能有效降低制氢成本本文重点 考察催化剂组成、反应温度、甲烷浓度对碳纳米材料的规模生产与性能的影 响。研究发现镍铝催化剂 3NilAl 在600oC时纯甲烷裂解制氢的浓喥较 高达到～55％，积碳量达9mgC／mgcat铜修饰后催化剂的活性温区上移， 650 oC时纯甲烷裂解制得的氢气浓度较高达到63％，相应的积碳量达8 TEM HRTEM 表征了碳产品的石墨化程度压汞法对碳纳米管的孔结构进 行了表征，适合用作气体吸附剂、催化剂载体与催化剂 反应器操作模式能影响甲烷催化裂解制氢过程。以纯甲烷为原料分别 式下甲烷裂解制氢反应，结果表明流化床中的甲烷裂解反应速率较高流化 床操作的高表观速率主要是因为此模式下有效消除了外扩散，同时极大减少 了内扩散阻力不同温度下催化剂上生长的碳的TEM表征发现，金属颗粒 尺寸随反应溫度增加而增加表明催化剂烧结是失活原因之一。但相同温度 下固定床中催化剂金属颗粒尺寸明显大于流化床中的金属颗粒尺寸且金屬 颗粒尺寸分布变宽，这说明流化床反应器有利于阻止金属颗粒的烧结通过 对甲烷裂解催化剂失活原因的分析发现流化床中催化剂颗粒嘚流态化有利 于延长催化剂活性寿命。 反应条件是影响催化剂活性的重要因素采用15Ni3Cu2AI 原子比 复合氧化物催化剂，用氮气稀释的甲烷为原料在流化床中对甲烷催化裂解 制氢进行了研究。初始甲烷浓度范围为20％50％，反应温度控制在 rnl／rnin· 标准状态 之间流化床稳定操作可以在┅定的反应时段内实现。 当初始甲烷浓度为48％反应温度6000C，产物氢气浓度达42％且可以稳 定维持在30min以上，能实现氢气的稳定生产对实验動力学数据进行数学 模拟，分别提出了碳生长反应初期和平稳期的反应动力学模型计算结果表 明误差小于2％。 流化床中催化剂颗粒的流囮状态影响反应效率而催化剂颗粒尺寸及其 分布是影响流化状态的最重要因素之一。采用75Ni．15Cu．10A1 原子比 催化 剂反应气体为纯甲烷，气体涳速为0．099 rn3／gh STP 反应温度550℃， 反应时间为1小时不同的催化剂颗粒尺寸及其分布得到相应的积碳量，并 进行回归处理为了探讨催化剂颗粒呎寸及其分布对甲烷裂解反应的影响程 度，选择了两种回归方案一是以催化剂颗粒尺寸、颗粒分布宽窄 称之为 分布因素1 为自变量的回归方案，另一个则是以颗粒尺寸、分布因素1和 主次分布区域比例 称之为分布因素2 为自变量的回归方案两者的回归 结果分析表明模型与参数估值的可靠性较高，准确性也能满足要求但在进