看到一篇科技论文的报道, 是有关扩散的, 就顺便整理一下与扩散有关的理论知识, 这些知识在利用分子动力学模拟研究扩散现象时可能会用得上.

使用MD计算粒子的扩散系数时, 一般都是基于粒子进行布朗运动, 遵循简单的扩散模型. 实际上, 根据外界限制条件的不同, 粒子的扩散有多种模式, 不同扩散模式下粒子的均方位移MSD(mean square displacement)与时间t的关系很不一样. 根据MSD的表现, 我们可以推测出扩散的不同机理. 研究粒子, 如量子点在细胞中的运动时, 人们总结了粒子几种可能的扩散模式. 下面是论文中给出的总结.

1. 粒子基本不运动, 扩散系数接近零.

2. 粒子做简单的布朗扩散运动

3. 粒子在做随机扩散的同时沿某一方向以恒定的速度漂移

4. 粒子的运动等价于在无限深方势阱中的布朗扩散. 细分起来又可分为两类: 受限模式confinement model和系索模式tethering model. 但仅根据轨迹无法区分这两种模式.

5. 粒子进行自由扩散时受障碍物限制, 障碍物可以是固定的, 或者有一定的移动能力. 在这种情况下, 长程扩散会减弱但仍大于零. 这种模式比较难与限制模式区分开来. 对各向同性的碰撞几率,

简单扩散模式对应的扩散系数

大多数情况下MD研究的是简单扩散模式, 在此假定下求扩散系数的步骤是先算MSD, 然后拟合MSD线性部分的斜率, 再除以6(二维体系除以4)就是扩散系数. 但在拟合的时候, 有一个选取拟合数据范围的问题, 也就是确定用哪段时间范围内的MS进行拟合. 很显然, 使用不同时间段的数据, 拟合结果会有所不同. 拟合时不能使用MSD数据的起始部分, 因为起始部分属于扩散弛豫过程, 除非专门研究这个过程, 拟合的初始时间要大于扩散弛豫时间; MSD数据的最后部分也不能用, 因为计算MSD时, 关联时间越大, 数据点越少, MSD的误差越大, 所以拟合时只能取数据中间接近线性的一部分.

如果是普通扩散过程, 在开始的一小段时间内MSD是关联时间的二次函数, 代表无障碍的定向扩散. 随着关联时间的增加, MSD会很快过渡到一次函数阶段, 代表正常扩散. 这个一次函数区域一般来说就是计算扩散系数的最佳区域.

由于关联时间越大, 涨落越大, 所得MSD的误差也越大, 所以拟合的最大关联时间也不是越大越好. 此外, MSD曲线的光滑程度与模拟时间成正比, 一般模拟时间会取最大关联时间的10倍或更大. 也可以多次模拟求平均值.

具体怎么决定拟合的关联时间范围呢? 一种方法是选取不同的最大关联时间, 如1 ps, 5 ps, 10 ps, 50 ps, 100 ps等作出MSD随最大关联时间变化的曲线, 从而确定体系的特征扩散弛豫时间. 更好的方法是计算动扩散系数(RDC, running diffusion constant), 根据它的变化来确定关联时间的拟合范围

动扩散系数曲线要趋近于水平线才算收敛. 对于普通扩散, 随关联时间的增加, 动扩散系数会从零增加到一个定值. 对于气体, 增加过程一般是单调的; 对于稠密液体, 可能会有局部涨落. 当然，单次模拟数据会有较大涨落, 我们很难通过一次模拟结果就判断出这个定值是多少, 所以需要多次模拟取平均.

具体做法就是, 使用 MSD/6t 对t作图, 这样数据成正比的线性部分应该是一条上下稍有波动的水平线, 很容易看出来. 我们可以简单地将这段时间内扩散系数的平均值模拟的扩散系数, 也可以对此时间段内的数据进行拟合求出扩散系数. 这两种方法得到的扩散系数值应该差不多, 但建议采用后一种方法, 虽然麻烦点, 但标准

这种方法的一种变形是做双对数 log(MSD)-log(t) 图, 选取其斜率尽可能接近1的一段求扩散系数. 这很容易理解

缺点在于单凭肉眼很难判断数据斜率为1的部分.

更复杂的处理方法, 可以采用随机抽样一致性算法(RANSAC)或者非线性拟合方法来自动确定最佳拟合值, 其大致思想是在指定的条件下, 寻找一条直线, 使得距离直线一定范围内的点数最多. 但这些方法使用麻烦, 所以文献中较少看到.

• 系综选用: 大多用NVT, 但NPT也可以, 不过要注意NPT时盒子标度导致的位置变化

• MSD计算属于相关函数计算, 需要大量的数据点, 因此, 需要长的模拟时间以及短的输出间隔. 只有模拟时间要足够长才能保证扩散系数收敛.

• 其他一些分子的扩散系数, 可查阅CRC物理化学手册.

• gmx msd计算时可以设定拟合时间, 计算后会输出相关信息以及扩散系数, 但如果你不能确定拟合时间范围的话, 给出的数值最好不要直接使用.

这时对两边取对数作图斜率不为1. 这种情况称为sub-diffusive行为. 直观的解释是粒子的游走可以近似看作是在其他粒子形成的”溶剂笼”里活动, 粒子长时间运动的MSD可近似看作粒子在各个溶剂笼间的活动, 因此与时间呈线性关系, 而粒子短时间运动的MSD可看作是粒子还没有走出第一个溶剂笼, 因此是呈非线性的sub-diffusive行为. 为了克服sub-diffusive行为对计算扩散系数带来的影响, 通常是计算足够长时间的MSD, 将MSD/t或d(MSD)/dt对时间作图, 考察MSD斜率随时间的变化, 当斜率达到稳定值时就可以用来计算扩散系数了.

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