高分子结构：链结构和凝聚态结构。

链结构指单个高分子的结构和形态。是反映高分子各种特性的最主要结构层次，直接影响聚合物的某些特性，如熔点、密度、溶解性等。包括：

A.化学组成、构型、构造、序列结构；

B.分子大小、尺寸、构象和形态。

凝聚态结构：高分子凝聚形成的高分子材料本体的内部结构。是决定聚合物使用性能的主要因素。包括：

化学结构：除非通过化学键的断裂和生成才能改变的结构。

物理结构：一个分子或基团对另一个分子的相互作用和聚集。

第一节化学组成、构型、构造、序列结构

一、结构单元的化学组成

据链节化学组成，将高分子链分为：

大多由加聚反应制得，其不易水解，较易成型加工，但易燃烧，耐热性较差，易老化。

由缩聚反应或开环聚合制得，因主链有极性，较易水解，但耐热性、强度较高，通常用作工程塑料。

具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性，但强度较低，如聚硅氧烷。

耐高温，但强度较低，如聚氯化磷腈等。

通常含有与链组成不同的端基，端基占聚合物整体的量虽很少，却直接影响高聚物性能，尤其是热稳定性。

链的断裂可从端基开始，封闭端基可提高聚合物的热、化学稳定性。如聚甲醛分子链的-OH端基被酯化（加醋酸）后可提高热稳定性；聚碳酸酯分子链的羟端基和酰氯端基，能促使其在高温下降解，须加入苯酚类封端。

鉴别结构单元化学组成方法：元素分析、X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱和核磁共振等。

构型：分子中由化学键固定的原子或基团在空间的几何排列，其不经过键的破坏或生成是不能改变的。

构型不同的异构体有：旋光异构体、几何异构体和键接异构体。

含不对称碳原子的化合物都有旋光异构。单取代乙烯类高聚物的旋光异构体见图1-2。

（1）全同（或等规）立构

取代基全部处于主链平面的一侧，即高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。

（2）间同（或间规）立构

取代基相间地分布于主链平面的两侧，即两种旋光异构单元交替键接。

●高分子链的结构：高分子的链结构又称一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研

究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。包含一次结构和二次结构。

●高分子的一次结构：研究的范围为高分子的组成和构型，指的是单个高分子内一个或几

个结构单元的化学结构和立体化学结构，故又称化学结构或近程结构。

●高分子的二次结构：研究的是整个分子的大小和在空间的形态(构象)。

例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。这些形态随着条件和环境的变化而变化，故又称远程结构。

●高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构又称二级结构，是指具有一定构象的高分子

链通过范德华力或氢键的作用，聚集成一定规则排列的高分子聚集体结构。

1、结构单元的化学组成：

按化学组成不同聚合物可分成下列几类：

①碳链高分子（C）分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。

②杂链高分子（C、O、N、S）分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种

以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。

如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66（工程塑料）PPS、PEEK。

③元素高分子（Si、P、Al等）主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元

素以共价键结合而成的高分子。

侧基含有有机基团，称作有机元素高分子，如: 有机硅橡胶有机钛聚合物

侧基不含有机基团的则称作无机高分子，例如：

梯形和双螺旋型高分子，分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。

※表1-1，一些通用高分子的化学结构，俗称

构型（configurafiom）：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

(1) 旋光异构(空间立构)

饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C＊表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，d型、l型，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。高分子一般内消旋作用无旋光性。

全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。

间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。

无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。

聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构

（一级结构）和远程结构（二级结构）

。一级结构包括化学组成，结构单元连接方式，构型，

支化于交联。二级结构包括高分子链大小（相对分子质量，均方末端距，均方半径）和分子

链形态（构象，柔顺性）

。三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态

结构，液晶态结构和织态结构。

许多实验证明自由基或离子型聚合产物中大多数是头—尾键接的，链接方式对聚合物的性

：纤维要求分子链中单体单元排列规整，结晶性能好，强度高，便于抽丝和拉伸

：维尼纶纤维缩水性较大的根本原因：聚乙烯醇

做维尼纶只有头—尾键接才能使

之与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛。如果是头—头键接额，羟基就不易缩醛化，是产物中

保留一部分羟基，羟基的数量太多会使纤维的强度下降。

在每一个结构单元中都有一个手性碳原子，

高分子全部由一种旋光异构体键接而成称为

由两种旋光异构单元交替键接，称为

两种旋光异构单元完全无规键接时，则称为

全同立构和间同立构的高聚物有时统称为

高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数是指

由于内双键的基团在双键两侧排列的方向不同而有

几何构型对聚合物的影响

加成的全同立构或间同立构的聚丁二烯

，由于结构规整，容易结晶，弹性

很差，只能作为塑料使用；顺式

聚丁二烯链的结构也比较规整，容易结晶，在室温下

是一种弹性很好的橡胶，反式

聚丁二烯分子链的结构也比较规整，容易结晶，在室温

共聚物的序列结构常用参数平均序列长度

分子带有极性酯基是分子间作用力比聚苯乙稀

此在高温的流动性差，不宜采取注塑成型法加工。需将

脂的高温流动性，适用于注塑成型

共聚后，其冲击强度，耐热性，

耐化学腐蚀性都有所提高，可供制造耐油的机械零件

树脂在结构组成制备工艺上可提高产品的力学性能的方法

树脂是丙烯晴，丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。其中丙烯晴有

提高制品的抗张强度和硬度；

丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性，

苯乙烯的高分流动性能好，

而且可以改善制品表面光

是一类性能优良的热塑性塑料

在结构和组成上的特点及加工方法概述