叔丁基如何确定自由基的结构形状是

西宝生物现货提供引发剂,英文为initiator,又称自由基引发剂,包含V50偶氮二异丁脒盐酸盐,VA044偶氮二环己基甲腈, 过氧化月桂酰LPO等,指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物,可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应,也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子。

在生物化学领域,引发剂能使正常细胞转变为显性肿瘤细胞的化学致癌物,必须在促长剂之前给予,单次接触或染毒即可产生作用,其作用可累加,而不可逆,不存在阈量;可产生亲电子物质与细胞大分子(DNA)共价结合,绝大多数为致突变物。

引发剂在胶黏剂和密封剂的研究和生产中作用很大,应用最多的是自由基型,它表现出独特的化学活性,在热或光的作用下发生共价键均裂而生成两个自由基,能够引发聚合反应。自由基聚合是研究最早、工业化应用最广泛的聚合反应。与其他聚合历程相比,自由基聚合具有单体来源广泛、工艺简单、价格低廉、产品丰富的特点,因而一直受到人们的重视。 丙烯酸酯溶剂聚合制备压敏胶,醋酸乙烯溶剂聚合制造建筑胶和建筑密封胶,合成苯丙乳液、乙丙乳液、VAE乳液、丁苯胶乳、氯丁胶乳、白乳胶等,接枝氯丁胶黏剂,sBs接枝胶黏剂,不饱和聚酯树脂交联固化,厌氧胶固化,快固丙烯酸酯结构胶黏剂固化等,都必须使用引发剂。引发剂可以直接影响聚合反应过程能否顺利进行,也会影响聚合反应速率,还会影响产品的储存期。

引发剂有多种分类方法,按引发剂的分子结构,可以分为偶氮类、过氧类和氧化还原类。也可以按照其溶解性能分为水溶性引发剂(如无机类的过硫酸盐、过氧化氢、水溶偶氮引发剂等)和油溶性(溶于单体或有机溶剂)的有机类引发剂。可以按照引发剂的分解方式将引发剂分为热分解型和氧化还原分解型两类。或者按照引发剂的使用温度范围,分为:高温(100以上)类,如烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯等;中温 (40100)类,如偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐等;较低温(040),如氧化还原引发体系。因此应根据聚合反应的温度要求来选择引发剂。如果高温引发剂用在中温范围聚合,则分解速率过低,而使聚合时间延长;如果中温引发剂用于高温范围聚合,则分解速率过快,引发剂过早消耗,在低聚合转化率阶段就停止反应。

在胶黏剂中常用的是自由基型引发剂,包括过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂及氧化还原引发剂等,过氧化物引发剂又分为有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。

有机过氧化物引发剂有机过氧化合物的结构通式为R—O—O—HR—O—O—R,R为烷基、酰基、碳酸酯基等。 有机过氧化合物分为如下6
(1)
酰类过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰)
(2)
氢过氧化物(异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)
(3)
二烷基过氧化物(过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)
(4)
酯类过氧化物(过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯).
(5)
酮类过氧化物(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮)
(6)
二碳酸酯过氧化物(过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯)有机过氧化物的活性次序为:二碳酸酯过氧化物酰类过氧化物酯类过氧化物二烷基过氧化物氢过氧化物。有机过氧化物引发剂是油溶性过氧化物,可引发不饱和聚酯的聚合、橡胶的硫化、氯乙烯、苯乙烯等烯类单体的聚合。而对于聚氯乙烯悬浮聚合几乎唯一地采用有机过氧化物为引发剂。

无机过氧化物引发剂无机过氧化合物因溶于水,多用于乳液和水溶液聚合反应,主要为过硫酸盐类,如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵,其中最为常用的是过硫酸铵和过硫酸钾。

2、偶氮类引发剂偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈,属低活性引发剂。常用的为偶氮二异丁腈,使用温度范围5065,分解均匀,只形成一种自由基,无其他副反应。比较稳定,纯粹状态可安全储存,但在8090也急剧分解。其缺点是分解速率较低,形成的异了腈自由基缺乏脱氢能力,故不能用作接枝聚合的引发剂。
偶氮二异庚腈活性较大,引发效率高,可以取代偶氮二异丁腈。而偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)引发活性适中,聚合反应易控,聚合过程无残渣,产品转化率高,分解产物无害,是偶氮二异丁腈(AIBN)的最佳替代品。水溶性引发剂普遍适用于高分子合成的水溶液聚合与乳液聚合中。与一般类型的偶氮引发剂相比,水溶性偶氮引发剂引发效率高,产品的相对分子质量相对比较高、水溶性好、且残留体少。带有端基的水溶性引发剂,还可以用于制备遥爪聚合物。水溶性偶氮引发剂有偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50引发剂),适用于中温引发分解反应。

3、氧化还原引发剂过氧化物引发剂和偶氮类引发剂分解温度较高(50100),限制了在低温聚合反应的应用。氧化还原引发体系是利用氧化剂和还原剂之间的电子转移所生成的自由基引发聚合反应。因此氧化还原引发剂较之热分解引发剂具有可以在较低温度(050)下引发聚合反应,其优点可以提高反应速率,降低能耗。可构成氧化还原体系的有过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺。过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N,N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等。其中叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠反应速度最为适宜。

4、双官能度及多官能度引发剂双官能度引发剂是指在同一个引发剂分子中含有两个活性基团的化合物,这些基团可以是过氧键、过酯键、过酰键或偶氮键,它们可以分解产生自由基引发聚合反应。分为对称型(即两个活性基团活性相同,如(I)和不对称型(即两个活性基团活性不相同)
多官能度引发剂,是指一个引发剂分子中含有3个以上活性基团的化合物,这些活性基团可以通过分解产生自由基引发聚合反应。此外人们又合成出一个分子中有数目众多的多官能度引发剂,用此类引发剂一般来合成超支化聚合物。

在一定的温度下,单体聚合速度在很大程度上取决于引发剂的分解速率Rd,其与引发剂浓度[I]一次方成正比,醋酸乙酯可显著促进过硫酸酸盐的分解反应,其分解速率常数在80时由0.248h-1增加至2.08h-1。甲醇对过硫酸盐的分解也有很大影响,当甲醇浓度为1mol/L时,其分解速率会增大25倍。乳化剂十二烷基硫酸钠对过硫酸盐的分解也有明显促进作用。

(2)活性氧含量活性氧含量也称有效氧含量,表示一定质量的过氧化物分解后产生的自由基数量。

(3)临界温度即指过氧化物受热分解产生自由基时的最低温度。临界温度与分解温度稍有区别,分解温度是过氧化物的半衰期为10h(1min)时的温度。作为引发剂的过氧化物临界温度大都在60130,若低于60,则室温很不稳定,不宜用作引发剂。

(4)半衰期半衰期是指在一定的温度下,引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间,用于衡量引发剂活性或反应速率的大小,例如当60时,通常将引发剂在某种溶剂(苯或甲苯)中半衰期10h的分解温度称为引发剂的分解温度。

(5)活化能活化能Ed是决定引发剂分解速率的一个重要因素,可由Arrhenius经验公式求得。活化能大,引发剂不易分解,但较稳定;活化能小,容易分解产生自由基。 引发剂的分解速率常数、半衰期、分解活化能可作为选择引发剂、聚合温度和生产周期的依据。

不同的聚合方法,不同的工艺条件,不同的产品用途,应当选择不同的引发剂。

(1)溶液聚合应选择适当溶解性的有机过氧化物或偶氮类引发剂;水溶液或水乳液聚合则选用无机过氧化物或水溶性氧化还原体系引发剂及水溶性偶氮引发剂等。

(2)根据聚合反应温度选择活化能和半衰期适当的引发剂,例如高温(100),活化能138183kJ/mol的引发剂有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基;中温(30100),活化能110138kJ/mol的引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、过硫酸盐;低温(-1030),活化能63110kJ/mol的引发剂有异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过氧化苯甲酰/NN-二甲基苯胺。一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。

(3)尽量采用氧化还原引发剂。

(4)所选用的引发剂不应对聚合物的质量和性能有不良影响。

(5)引发剂的用量要适宜,不可过多过少,多则反应速度太决,难以控制;少则不易引发,反应不能正常进行,影响聚合物性能。用量一般为单体量的0.12%0.7%,采用两种以上的引发剂复配,可以调整半衰期,效果更好。

(6)储存稳定,安全可靠。

(7)无毒,不危害健康,不对环境产生负面影响。

(8)来源确保,价格适宜。

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黄晶玲 江汉美 屠寒 孟佳敏 肖宇硕

;通信作者,江汉美(1964-),教授,主要从事中药及其制剂的物质基础研究,(电子信箱)。

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1.1 有机化合物和有机化学随堂测验

1.2 共价键理论随堂测验

1.3 共价键的性质及断裂方式随堂测验

1.4 有机化学中的酸碱理论随堂测验

2.1 烷烃的简介及命名随堂测验

2.2 烷烃的异构现象随堂测验

2.3 烷烃的结构与性质随堂测验

2.4 环烷烃的简介与命名随堂测验

2.5 环烷烃的结构与性质随堂测验

2.6 环烷烃的立体化学随堂测验

第二周 饱和脂肪烃单元测试

3、丁烷四种典型构象内能大小顺序为 ( )

3.1 烯炔烃的命名随堂测验

3.2 烯炔烃的构型异构随堂测验

3.3 烯炔烃的结构与性质(上)随堂测验

3.4 烯炔烃的结构与性质(下)随堂测验

3.5 烯炔烃的性质随堂测验

3.6 共轭二烯烃的结构与性质随堂测验

3.7诱导效应和共轭效应讨论课随堂测验

第三周 不饱和脂肪烃单元测试

4.1 单环芳烃的命名随堂测验

4.2 苯环的结构及性质随堂测验

4.3 苯环的亲电取代反应随堂测验

4.4 苯环的亲电取代反应机理随堂测验

4.5 苯环的加成及氧化反应随堂测验

4.6 苯环的亲电取代反应定位规律随堂测验

4.7 稠环芳烃随堂测验

4.8 非苯系芳烃随堂测验

第四周 芳香烃单元测试

5.1 同分异构现象与分子手性随堂测验

5.2 旋光活性与分子结构的关系随堂测验

5.3 含有一个手性碳原子化合物的旋光异构随堂测验

5.4 旋光异构体构型的表示方法和标记方法随堂测验

2、下列Fischer投影式的构型相同。

5.5 其他类型的旋光异构随堂测验

5.6 有机立体化合物的研究与应用随堂测验

1、手性化合物的获取方法主要有( )、( )、( )、( )。

第五周 旋光异构单元测试

6.1 卤代烃简介和命名随堂测验

6.2 卤代烃的亲核取代反应随堂测验

6.3 亲核取代反应历程随堂测验

6.4 消除反应随堂测验

6.5 和金属反应随堂测验

6.6卤代烯烃和卤代芳烃随堂测验

第五周 卤代烃单元测验

7.1 醇简介和命名随堂测验

7.2 醇的酸碱性、酯化和卤素取代随堂测验

7.3 醇的脱水和氧化随堂测验

2、关于醇的脱水反应,下列说法不正确的是
    B、低温有利于醇的分子内脱水反应,高温有利于醇分子间脱水反应。

7.4酚简介和命名随堂测验

7.5 酚的酸性、显色、成醚和酯化随堂测验

7.6 酚芳环亲电取代反应及酚氧化随堂测验

7.7 醚简介和命名随堂测验

第六周 醇酚醚单元测验

8.1醛酮简介和命名随堂测验

8.2 亲核加成反应随堂测验

8.3 和水、醇、格氏试剂的加成随堂测验

8.4 加成-消除反应随堂测验

8.5 α-H的反应随堂测验

8.6 氧化还原反应随堂测验

第七 周 醛酮醌单元测验

第八周 羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸

9.1 羧酸简介及命名随堂测验

9.2 羧酸的酸性及衍生物生成随堂测验

9.3 羧酸热分解、a-H卤化和还原反应随堂测验

9.4 羧酸衍生物简介及命名随堂测验

9.5 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解随堂测验

9.6 酮式-烯醇式互变异构随堂测验

9.7 取代羧酸随堂测验

第八周 羧酸、羧酸酸衍生物和取代羧酸单元测验

10.1 硝基化合物随堂测验

10.2 胺简介及命名随堂测验

10.3 胺的碱性及烃基化随堂测验

10.4 胺的酰基化和磺酰化随堂测验

10.5 和亚硝酸反应及苯环上的亲电取代随堂测验

10.6 重氮、偶氮化合物随堂测验

10.7 酰胺随堂测验

第九周 含氮化合物单元测验

12.1 杂环的定义、结构随堂测验

2、噻吩、吡咯、呋喃、吡啶都具有芳香性。

3、单取代的噻吩中的α位,如果用数字编号,应该是 号。

12.2 杂环的电子特性随堂测验

2、吡咯结构中有 个π电子。

12.3 杂环的化学性质随堂测验

3、喹啉结构中,由于吡啶环芳香性比苯环差,所以在氧化的时候优先被氧化开环。

12.4 生物碱入门随堂测验

2、生物碱通常源于植物,但也有少数源于动物。

第十周 含硫、含磷有机化合物

11.1 含硫化合物随堂测验

11.2 含磷化合物随堂测验

2、磷元素是组成生命体的基本元素之一

第十周 含硫、含磷有机化合物单元测验

2、许多农药都含硫或含磷元素。其中,有机磷杀虫剂杀虫力强,残留较低,但是对哺乳动物毒性较大。磷酸酯类是其代表性结构之一,其被施用时,以下措施不正确的是

5、低级的硫醇的挥发性比相应的醇更差,沸点会更高些,是因为其形成氢键的能力较强,同时分子量也更高。

6、“膦”和“磷”的区别在于,“膦”是指烃基直接和P相连,而“磷”指烃基经O与P相连。

7、写出这个结构的中文名称:

第十周 杂环和生物碱单元测验

5、只含一个杂原子的简单杂环的命名中碳原子编号的规则是,和杂原子距离最近的碳原子编号为1,然后序号依次增加。

6、吡啶是一种杂环结构,其芳香性比苯差,容易发生D-A反应。

7、生物碱试剂是指可以和生物碱发生反应,具有明显的实验现象,如变色、沉淀等现象的试剂,如苦味酸、碘化汞钾等。

8、杂环的催化氢化比苯 。(填“难”或“容易”)

9、生物碱通常首先用 溶液浸出。(填“酸”或“碱”或“中性”)

第十二周 类脂、萜类和甾体

15.1 油脂随堂测验

1、油脂是高级脂肪酸的 酯。

2、油脂的碱性水解又叫 反应。

15.2 萜类随堂测验

1、萜类是指 链节首尾相连的结构。

2、单萜含 个异戊二烯单位。

15.3 甾体随堂测验

1、甾体化合物的基本骨架根据A环和B环的连接方式可以分为正系和异系两种。

2、典型的甾体化合物中有 个环。

第十二周 氨基酸和蛋白质,类脂、萜类和甾体单元测验

4、蛋白质腐败发臭的一个主要原因是其组成结构氨基酸脱羧后生成胺类,胺类具有难闻的气味。

5、油和脂的区别在于,油是单纯甘油酯,而脂是混合甘油酯。

6、氨基酸和 在碱溶液中共热,可以得到蓝紫色物质,常用于检验氨基酸。

7、油脂的碱性水解又叫 反应。

13.1糖类概览随堂测验

2、所有的糖类都有手性碳原子。

13.2葡萄糖的结构随堂测验

1、关于葡萄糖的结构,下列 表述不正确的是:
    A、葡萄糖分子既可能形成五元环状结构,也可能形成六元环状结构
    B、从葡萄糖的开链结构只能形成一种呋喃式结构和一种吡喃式结构

2、葡萄糖形成的呋喃式环状结构中,是 号碳原子上的羟基进攻1号碳原子上的醛基形成的。

13.3葡萄糖的哈沃斯式画法随堂测验

1、葡萄糖的环状结构以五元环为主,是因为五元环能量更低。

2、葡萄糖的六元环状结构也被叫做 式。

13.4糖类的还原性随堂测验

2、果糖可以还原土伦试剂,得到银镜。

13.5糖类的化学性质随堂测验

2、醛糖和过量苯肼作用得到的结构叫做 。

2、麦芽糖和纤维二糖的水解产物都是葡萄糖。

1、一般的多糖可以分为还原性多糖和非还原性多糖两种。

2、直链淀粉遇 显深蓝色。

第十一周 糖类单元测试

7、葡萄糖的高碘酸降解会产生一分子二氧化碳。

8、水溶液中葡萄糖一般以五元环存在。

9、碱性环境下,葡萄糖会发生异构化,得到醛糖、酮糖的混合物。

10、单糖环状结构中的半缩醛羟基可以和醇、酚等结构脱水,得到缩醛结构,称为 。

11、淀粉遇 变成蓝色(填元素名)。

12、又称动物淀粉,可以调节血液中的葡萄糖浓度。

13、单糖可以被氢气催化还原得到多元醇,又被称为 ,某些这种类型的物质有甜味且不被人体吸收,是良好的蔗糖替代剂。

第十二周 氨基酸和蛋白质

14.1 氨基酸随堂测验

1、天然氨基酸都具备手性,且至少有一个手性碳。

2、天然蛋白质水解得到的氨基酸主要是β-氨基酸。

3、天然氨基酸的构型基本上都是 型(填D或L)。

14.2 氨基酸的性质随堂测验

2、已知某氨基酸的等电点大于8,在电泳分离过程中,缓冲溶液pH为6.8时,该氨基酸将向 极移动。

3、氨基酸和 在碱性溶液中共热,可以得到蓝紫色物质,常用于检验氨基酸。

14.3 蛋白质随堂测验

2、蛋白质的一级结构以肽键联结,二级结构主要靠氢键,三级结构主要是疏水键。

3、含两个及以上肽键的多肽可以和铜离子络合,得到蓝色物质,这一反应常用于检测蛋白质,又被称为 反应。

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