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紫外光谱习题答案
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人卫版分析化学后半册课后题答案
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大学《分析化学》资料
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官方公共微信紫外－可见分光光度法
思 考 题 和 习 题
1．名词解释：吸光度、透光率、吸光系数(摩尔吸光系数、百分吸光系数)、发色团、助色团、红移、蓝移。
吸光度：指光线通过溶液或某一物质前的入射光强度与该光线通过溶液或物质后的透射光强度比值的对数，用来衡量光被吸收程度的一个物理量。吸光度用A表示。 透光率：透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率。
吸光系数：单位浓度、单位厚度的吸光度
摩尔吸光系数：一定波长下C为1mol/L ，l为1cm时的吸光度值
百分吸光系数：一定波长下C为1%(w/v) ，l为1cm时的吸光度值
发色团：分子中能吸收紫外或可见光的结构单元，含有非键轨道和n分子轨道的电子体系，能引起π→π*跃迁和n→ π*跃迁，
助色团：一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团，如-OH、-NH3、-SH及一些卤族元素等。这些基团中都含有孤对电子，它们能与生色团中n电子相互作用，使π→π*跃迁跃迁能量降低并引起吸收峰位移。
红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后，吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）
2．什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？
物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长(或波段)的光有选择性的吸收。
由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。
3．电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的化合物产生紫外吸收光谱？紫外吸收光谱有何特征？
电子跃迁类型有以下几种类型：σ→σ*跃迁，跃迁所需能量最大； n →σ*跃迁，跃迁所需能量较大，π→π*跃迁，跃迁所需能量较小；n→ π*跃迁，所需能量最低。而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内，配位场跃迁的吸收峰也多在可见光区内。
分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。
紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线，为分子光谱，属于连续的带状光谱，是以波长或波数为横坐标，以吸光度为纵坐标所描绘的图线。在吸收光谱上，一般都有一些特征值，如最大吸收波长(吸收峰),最小吸收波长(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。
4．Lambert-Beer定律的物理意义是什么？为什么说Beer定律只适用于单色光？浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素有哪些？
朗伯－比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度A与吸光物质的浓度c及液层厚度l成正比。
Beer定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。物质对不同的单色光选择吸收，具有不同的吸收能力，非单色光吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。
浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素
（1）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离Beer定律。减免：选择合适的测定条件和测定波长
（2）光学因素：
非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选?max的光作为入射光
杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定
散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。
非平行光的影响：减免：双波长法
（3）透光率测量误差：仪器的噪音（电路元件性能不稳定造成的读数的波动）
减免：控制适宜的吸光度（读数范围），使0.2&A&0.7
5．紫外－可见分光光度计从光路分类有哪几类？各有何特点？
（1）单光束分光光度计：结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。
（2）双光束分光光度计：能自动记录吸收光谱曲线，自动消除光源强度变化所引起的误差。
（3）双波长分光光度计：能提高方法的灵敏度和选择性，能获得导数光谱。可用于多组分混合物、混浊试样分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下的分析。
（4）二极管阵列分光光度计：可全部波长同时检测，可获得时间、光强度和波长三维谱
6．简述紫外－可见分光光度计的主要部件、类型及基本性能。
紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。
1．光源：常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。
2．单色器：单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用，主要有棱镜和光栅。
3．吸收池：一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。
4．检测器：常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。
5．信号指示系统：常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。
7．简述用紫外分光光度法定性鉴定未知物方法。
紫外分光光度法定性鉴定未知物的光谱依据是：吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数，而最大吸收波长用紫外分光光度法定性鉴定未知物方法有：
对比吸收光谱的一致性；
对比吸收光谱特征数据；
对比吸光度(或吸光系数)的比值。
8．举例说明紫外分光光度法如何检查物质纯度。
（1）如果一个化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收，就可方便的检该化合物中是否含有微量的杂质。主成分无吸收，杂质有吸收→直接考察杂质含量 及相应的是定性分析的最主要参数。
（2）如果一个化合物在紫外可见区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。
主成分强吸收，杂质无吸收 / 弱吸收→与纯品比E↓
杂质强吸收 && 主成分吸收→与纯品比E↑，光谱变形
9．为什么最好在?max处测定化合物的含量？
根据Beer定律，物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。因此，只要选择一定的波长测定溶液的吸光度，即可求出浓度。选被测物质吸收光谱中的吸收峰处，特别是在?max处，可以提高测定灵敏度并减少测定误差。被测物如有几个吸收峰，可选不易有其它物质干扰的，较高的吸收峰。
10．说明双波长消去法的原理和优点。怎样选择?1和?2？
原理：a与b两种物质的吸收光谱完全重叠，欲消除b组分的干扰直接测定a组分。首先要选择采用两个测定波长λ1和λ2 ，测出在两波长处的吸光度，依据吸光度的加和性列式，然后计算混合物在两个波长λ1和λ2处的总吸光度的差值△A来求算出待测组分a的含量。 优点：该方法测混合物时，可不经分离直接测定待测组分。
选择两个测定波长的原则
1）使干扰组分（待消除组分）在这两个波长具有相同的吸光度A1b、A2b；
2）使待测组分a这两个波长ΔAa足够大。
11．说明导数光谱的特点。
(1)导数光谱的零阶光谱极小和极大交替出现，有助于对吸收曲线峰值的精确测定。
(2)零阶光谱上的拐点，在奇数阶导数中产生极值，在偶数阶导数中通过零。这对肩峰的鉴别和分离很有帮助。
(3)随着导数阶数增加，极值数目增加(极值＝导数阶数十1)，谱带宽度变小，分辨能力增高，可分离和检测两个或者以上重叠的谱带。
(4)分子光谱中。往往由于相邻吸收带的重叠．使吸收曲线产生峰位移动，峰形不对称。出现肩峰等现象、可因相邻吸收带的强弱差别不同，相隔距离远近以及相重叠的部分多少而变化，这冲变化，有时在吸收光谱曲线上的表现可以是很微弱而不易辨别的。而在导数图上则有明显的表现。
12．以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外－可见吸收光谱中的大概位置和各吸收带的特征。
（1）R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生，如C＝O；C＝N；―N＝N― ，其λ200~400nm，强度较弱ε&100。
（2）K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生，如(―CH＝CH―)n，―CH＝C―CO― ，其λ &200nm，ε&104。
（3）B带：苯环本身振动及闭合环状共轭双键π-π*跃迁而产生的吸收带，是芳香族化合物的主要特征吸收带，其λ256nm，宽带，具有精细结构；ε~200。
（4）E带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生，也是芳香族化合物的特征吸收带其中E1带180nm，εmax&104 （常观察不到），E2带200nm，εmax=7000。
（5）电荷转移吸收带：有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁。 其λ范围宽，?＞104。
（6）配位体场吸收带：配合物中心离子d-d或f-f跃迁产生。可延伸至可见光区， ?＜102。
13．卡巴克洛的摩尔质量为236，将其配成每100ml含0.4962mg的溶液，盛于1cm吸收池
1%1%中，在?max为355nm处测得A值为0.557，试求其E1及?值。(E1=1123，?=2.65?104) cmcm
1%A?E1cmCl
A0.557??2?10?3?1
M%236??E11cm???10?4
10101%E1cm?
14．称取维生素C 0.05g溶于100ml的0.005mol/L硫酸溶液中，再准确量取此溶液2.00ml稀释至100ml，取此溶液于1cm吸收池中，在?max245nm处测得A值为0.551，求试样中维
1%生素C的百分含量。
（E1245nm=560）
(98.39%) cm
Cx?0.?0.00100
(g/100ml)100 1%As?E1Cl?560?0..560cms
CxA0.557?100%?x?100%??100CsAs0.560?样?
15．某试液用2.0cm的吸收池测量时T=60%，若用1.0cm、3.0cm和4.0cm吸收池测定时，透光率各是多少？
(T2=77.46%，T3=46.48%，T4=36.00%)
由公式A??lgT?ECl
?lgT?lg0.60l?2.0cm,
EC???0. l?1.0cm,
?lgT1 ?0..1109
?lgT3 ?0..3327
?lgT1 ?0..4436
16．有一标准Fe3+溶液，浓度为6?g/ml，其吸光度为0.304，而试样溶液在同一条件下测得吸光度为0.510，求试样溶液中Fe3+的含量（mg/L）。 (10.07?g/ml)
1%A样E1C样lC样?1cm?%A标E1cmC标lC标
C样?A样C标0.510?6.00??10.1
?g/ml?10.1
(mg/L)A标0.304
17．将2.481mg的某碱(BOH)的苦味酸(HA)盐溶于100ml乙醇中，在1cm的吸收池中测得其380nm处吸光度为0.598，已知苦味酸的摩尔质量为229，求该碱的摩尔质量。(已知其摩尔吸光系数?为2?104)
BOH?HA?BA?H2O
%??E11cmM10
0.?B ?2.481?10?3??
M?BOH?602?17?619无机化合物分子中电子跃迁产生的吸收带有哪几种类型?何谓配位场跃迁?请举例加以说明_百度作业帮
无机化合物分子中电子跃迁产生的吸收带有哪几种类型?何谓配位场跃迁?请举例加以说明
无机化合物分子中电子跃迁产生的吸收带有哪几种类型?何谓配位场跃迁?请举例加以说明
电荷转移跃迁 与某些有机物相似,不少无机化合物会在电磁辐射的照射下,发生电荷转移跃迁,产生电荷转移吸收光谱.一般说来,配合物的金属中心离子(M)具有正电荷中心,是电子接受体,配位体(L)具有负电荷中心,是电子给予体,当化合物接受辐射能量时,一个电子由配位体的电子轨道跃迁至金属离子的电子轨道,如下式表示：这种跃迁实质上是配位体与金属离子之间发生分子内的氧化—还原反应.不少过渡金属离子与含有生色团的试剂发生所生成的配合物及许多水合无机离子,故可发生电荷转移跃迁而产生吸收光谱.如：此外,一些具有d10电子结构的过渡金属元素所形成的卤化物,如AgBr、PbI2、HgS等,也是由于这类电子跃迁而呈现颜色.一些含氧酸在紫外—可见光区有强烈吸收,也属于电荷转移跃迁.电荷转移跃迁所需的能量(即吸收辐射线的波长)与电子给予体的给电子能力(即电子亲合力,或还原能力)及电子接受体的电子接受能力(还原化能力)有关.如SCN—的电子亲合力比Cl—小,则它们与的配合物发生电荷转移跃迁时,所需的能量比来得小,吸收的波长较长,呈现在可见光区,而吸收的波长较短,呈现在近紫外区.电荷转移跃迁的最大特点是摩尔吸光系数较大,一般.因此,这类吸收谱带在定量分析上很有实用价 配位体场跃迁 配位场跃迁包括—d—f跃迁.元素周期表中第四、第五周期的过渡金属元素中分别含有3d和4d电子轨道,镧系和锕系元素分别含有4f和5f电子轨道.在配位体存在形成配合物时,过渡金属元素五个原来能量简并的 d轨道和镧系和锕系元素七个原来能量简并的f轨道,分别被分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道.当配合物吸收辐射能后,处于低能轨道的d电子或f电子可以跃迁至高能轨道.这两类跃迁分别被称为d—d跃迁和f—f跃迁.由于这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能发生,因此有称为配位场跃迁.★ d—d 跃迁 一些d电子层尚未充满电子的第一、第二过渡金属元素的吸收光谱,主要为d—d跃迁产生的.在没有外电磁场作用时,过渡金属离子的5个d电子轨道是简并的,能量是一样的.图13.8为d轨道电子云密度分布示意图.当配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围形成配合物时,过渡金属离子处在配位体形成的负电场中,原来简并的5个d轨道在负电场作用下,分裂成能量不等的轨道.d轨道分裂的情况与配位体在金属离子周围配置的情况有关.图13.9为配位体不同配置情况时d轨道的能级分裂示意图.例如配合物(水合离子),有3个d电子,6个H2O分子以正八面体配置在它的周围,若将6个H2O分子放置在x、y、z三个坐标轴的各一端,H2O分子偶极的负端转向中心的Ti3+.由于偶极子产生的电场对d轨道电子的排斥作用,使d轨道的能量提高.但是由于dxy、dxz、dyz轨道分别在两坐标之间具有最大的电子云密度,而和轨道分别在xy和z坐标轴上具有最大电子云密度,所以和轨道上的电子受到H2O偶极子负电场的排斥作用比dxy、dxz、dyz轨道来得强,即、轨道上的能量比起dxy、dxz、dyz轨道高.配位场作用的结果,使5个d轨道分裂成能量高低不同的两组,两组轨道之间的能量差,称为分裂能△.△值是配位场强度的量度.△值的大小与中心离子的价态及在周期表中的位置有关.一般是中心离子价数越高,△越大,在同族元素的同价态离子中,随着原子序数的增大,△也增加.同时.△值还受配位体的种类及配位数的影响.对于同一种中心离子来说,一些配位体将使△按以下顺序递减：CO > CN— > NO2— > 邻二氮菲 > > NH3 > CH3CN > CNS— > H2O > C2O42— > OH— >F— > NO3— > Cl— > S2— > Br— > I—.除少数情况例外,可用此配位场强度顺序,预测某一过渡金属离子的各种配合物吸收光谱的相对位置.一般规律是,△值随配位场强度的增加而增加,吸收波长发生紫移.由于配位体的分裂能△一般较小,所以配位场跃所产生的光谱吸收波长较长,一般位于可见光区,而且吸收强度较弱,摩尔吸光系数较小,通常.虽然配位体跃迁在定量分析应用上不如电荷转移跃迁重要,但它可用于研究配合物的结构及性质,并为现代无机配合物键合理论的建立,提供有用的信息.图13.10为某些过渡金属离子的吸收光谱.★ f-f 跃迁 大多数镧系和锕系元素的离子在紫外-可见光区都有吸收,这是由于它们的4f或5f电子的f-f跃迁引起的.由于f电子轨道被已充满的具有较高量子数的外层轨道所屏蔽(如Ce的电子排布为┅4d104f25s25p66s2),受到溶剂及其他外界条件的影响较小,故吸收带较窄,这是f-f跃迁吸收光谱与大多数无机或有机吸收体系所不同的特征.图13.11为一典型的f-f跃迁吸收光谱.
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