3种添加剂对酚醛树脂固化性能的影响--《木材工业》2014年04期
3种添加剂对酚醛树脂固化性能的影响
【摘要】：研究三种添加剂(尿素、碳酸钠和乙酸甘油酯)对酚醛树脂(PF树脂)固化性能、适用期和胶接强度的影响。试验结果表明,在添加剂作用下,PF树脂胶合板的胶合强度能够达到GB/T 4《胶合板第3部分:普通胶合板通用技术条件》规定的Ⅰ类板要求,所需热压时间缩短;碳酸钠可最有效地实现PF树脂的快速固化,且对树脂的适用期影响较小。
【作者单位】：
【关键词】：
【基金】：
【分类号】：TQ323.1;TS653.3【正文快照】：
酚醛树脂(PF树脂)已被广泛应用于耐热耐候型木质复合材料,尤其是胶合板的生产,然而相比其他热固型树脂,其固化速率较低,影响了生产成本和效率。近几十年来,科研人员研究了许多提高PF树脂固化速率的方法,包括使用尿素、酯类和碳酸盐等作为催化剂或添加剂,以实现PF树脂在较低温
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　　在中添加的酚醛复合材料的制成需要很多的步骤，其中让酚醛材料更加有韧性就是一项很大的工程，下面就跟小编看看酚醛复合材料增加韧性的办法吧!
　　酚醛泡沫保温板沫增韧研究 酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基易氧化。其泡沫延伸率低,质脆,硬度大,不耐弯曲。酚醛保温板是一种新型难燃、防火低烟保温材料，导热系数仅为0.023W/m&k左右，最突出的特点是难燃、低烟、抗高温歧变。它适用于工业建筑、民用建筑、公共建筑、临建房屋、仓储物流、公共交通、市政管网、石油化工以及工业设备等领域。
　　这一改性方式要求树脂和增韧体系须具有一定的混溶性,才能改善其脆性,提高韧性和抗压性能,可根据溶解度参数&预测有机化合物之间的混溶性[5 ] 。这种改性方式的实施一般是按如下步骤进行。首先合成普通的甲阶酚醛树脂,然后在体系内加入改性剂, 脱水, 发泡。这类改性剂常用的有三类。
　　橡胶弹性体改性剂。橡胶增韧酚醛树脂属物理掺混改性,但由于弹性体通常带有活性的端基(如羧基、羟基等) 和双键,能与甲阶酚醛树脂中的羟甲基发生不同程度的接枝或嵌段共聚反应。在树脂固化及发泡过程中这些橡胶类弹性体段一般能从基体中析出,在物理上形成海岛两相结构。这种橡胶增韧的热固性树脂及泡沫的断裂韧性比起未增韧的树脂及泡沫有较大幅度的提高。常用的橡胶有丁腈、丁苯、天然橡胶和端羧基丁腈橡胶及其他含有活性基团的橡胶。增韧的效果还与共混比例等有关,橡胶量太少达不到效果,但若橡胶含量较高,影响耐热性,同时也会影响酚醛橡胶间的相容性。橡胶的加入量一般宜控制在5～20 %之间。
　　热塑性树脂。用于酚醛泡沫改性的有聚乙烯醇,聚乙二醇等。聚乙烯醇分子中的羟基有可能与酚醛缩聚物中的羟甲基发生化学反应,形成接枝共聚物。聚乙烯醇改性酚醛树脂可提高泡沫的压缩强度。据文献报道[6 ] ,泡沫压缩强度与聚乙烯醇的加入量有关。碱性条件下反应较困难。聚乙二醇中的&OH 与树脂中的&OH 也可能形成部分氢键,使树脂中导入长的柔性醚链,从而起到增韧的效果。用不同分子量的聚乙二醇系列来增韧泡沫,发现改性效果随着聚乙二醇分子量的增大而增大,分子量为1000 时达到峰值,而后随着聚乙二醇分子量的增大减小。所给出的结论是:先随着分子量的增大,酚醛树脂中导入的聚醚柔性链比较长,有利于拉伸强度和断裂伸长率增大; 但聚乙二醇分子量大于1000时,加入聚乙烯醇的量太少,压缩强度提高不明显;加入过多量的聚乙烯醇会导致粘锅,使反应难以继续进行。聚乙烯醇的加入量为苯酚重量的1. 5～3 %较为合适。聚乙二醇也是酚醛树脂有效的增韧剂。聚乙二醇中的&OH 可能与树脂中的&OH 结合,但在由于加入聚乙二醇的质量是一定的,其分子链两端羟基所占的比例相对减小,使得羟基和酚醛树脂的羟甲基反应的机率减小,影响了聚乙二醇的改性效果。分子量适中的聚乙二醇1000 和800 改性的泡沫韧性最好。聚乙二醇增韧改性的酚醛泡沫与纯酚醛泡沫相比,不仅尺寸稳定性好、压缩强度高、表观密度适中,而且泡孔闭孔率较高、大小均匀、致密,且易加工切割,断面无或少碎屑。此外氯化聚乙烯(CPE) 、聚氯乙烯(PVC) 增韧树脂及泡沫也有报道[5 ] 。
　　小分子物质量为苯酚量15 %) 的红外光谱图的差别,推测乙二醇可能在酸催化作用下,部分或全部生成了甘油醇类的衍生物,参与了主反应[8 ] 。乙二醇的加入能在一定程度上改善酚醛泡沫的性能,提高其压缩强度,改善其脆性,而又不太多如乙二醇。乙二醇增韧,迅速倒入泡沫是合成酚醛树脂后,按一定比例加入乙二醇混合均匀,依次加入稳定剂、发泡剂、均泡剂,搅拌均匀,然后加入固化剂,剧烈搅拌准备好的模具中闭模发泡,待其固化完全后脱模即可。有人根据纯酚醛泡沫与乙二醇改性酚醛泡沫(乙二醇含地损失其阻燃性,最佳用量为10～15 份/ 100 份树脂。此时其氧指数为37 ～ 38 , 压缩强度为0. 40MPa , 密度为059g/ cm3添加短切玻纤也是外增韧的一种方法。短切玻纤属于无机材料,常温下无色、无味、无毒易与酚醛树脂混匀。短切玻纤经用偶联剂处理后,与酚醛树脂共混,然后发泡制成酚醛泡沫塑料。
　　是一种新型难燃、防火低烟保温材料，导热系数仅为0.023W/m&k左右，最突出的特点是难燃、低烟、抗高温歧变。它具有质轻、施工方便等特点。酚醛保温板用途广泛，它适用于工业建筑、民用建筑、公共建筑、临建房屋、仓储物流、公共交通、市政管网、石油化工以及工业设备等领域。
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专利名称酚醛树脂及其生产方法
技术领域本发明涉及一种酚醛树脂及其生产方法。
在生产酚醛树脂的方法中，已知的方法是将羟基化合物，诸如二(羟基丙基苯)及类似物，与酚醛化合物及类似物装入反应瓶中，之后，进行反应(JP-B-5-72404)。另一方法是将烯基化合物脱水产物，它是由二羟基化合物脱水，加至酚醛化合物中，然后进行反应(USP 3,004,953)。
然而，当利用上述方法所取得的酚醛树脂作为环氧树脂的原料时，却存在一个问题，就是环氧树脂的硬度太低，因此将使树脂成分黏附于模具以进行模制程序时，会产生操作上的问题。
因此，本发明提出一种酚醛树脂，它是由化学式(1)之二羟基化合物以及酚醛化合物反应而取得， 其中Ar表示具有6至20个碳原子的芳香基；R1至R4分别表示氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有5至20个碳原子的环烷基或是具有7至20个碳原子的芳香烃基烷基；R1与R3不能同时是氢原子，且R2与R4不能同时是氢原子；其中，当利用高效能液相层析法以及波长设定在220nm的紫外光监测器测量酚醛树脂时，对应于化合物(a)的波峰面积占对应于化合物(a)与化合物(b)的总波峰面积的90％至100％，化合物(a)的分子结构是由二羟基化合物衍生而来的结构单元与由酚醛化合物衍生而来的结构单元交替键结，且由酚醛化合物衍生而来的结构单元是作为分子末端；而化合物(a)的分子量是2摩尔的二羟基化合物与3摩尔的酚醛化合物的总分子量减去4摩尔水分子的分子量，化合物(b)的分子结构是由二个二羟基化合物彼此键结而成，且由酚醛化合物衍生而来的结构单元是键结作为分子末端，而化合物(b)的分子量是2摩尔的二羟基化合物与2摩尔的酚醛化合物的总分子量减去4摩尔水分子的分子量。
当然，本发明也提出一种生产酚醛树脂的方法，包括下列步骤(i)与(ii)(i)利用脱水反应将化学式(1)所表示的二羟基化合物部分的脱水， 其中Ar表示具有6至20个碳原子的芳香基；R1至R4分别表示氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有5至20个碳原子的环烷基或是具有7至20个碳原子的芳香烃基烷基；R1与R3不能同时是氢原子，且R2与R4不能同时是氢原子，以及(ii)将在第一步骤(i)中被部分脱水的二羟基化合物与酚醛化合物反应，且两者之比例是40∶100至90∶100。
在化学式(1)中，Ar表示具有6至20个碳原子的芳香基，其较佳的是具有6至12个碳原子，例如是苯基、萘基、二苯基及类似物。这些芳香基可能具有取代基，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、三丁基及类似物。
在化学式(1)中，R1至R4分别表示氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有5至20个碳原子的环烷基，其较佳的是具有5至10个碳原子，或是具有7至20个碳原子的芳香烃基烷基，其较佳的是具有7至10个碳原子。在烷基中，直链或支链的碳氢基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正戊基、异戊基、正己基、异己基及类似物。在环烷基中，环状的碳氢基例如是环戊基、环己基及类似物。在芳香烃基烷基中，例如是苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、二苯基甲基及类似物。
用于本发明的二羟基化合物，特别列出的有二(羟基乙基)苯、二(羟基丙基)苯、二(羟基乙基)二苯、二(羟基丙基)二苯、二(羟基乙基)萘、二(羟基丙基)萘及类似物。较佳的是二(羟基丙基)二苯、二(羟基丙基)萘以及二(羟基丙基)苯，更佳的是1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯、1，4-二(2-羟基-2-丙基)苯及类似物。倘若需要的话，亦可以使用两个或更多个二羟基化合物。
本发明的酚醛树脂的生产方法中，另一种成分即酚醛化合物如下所述。
此酚醛化合物通常是表示成化学式(2)至(4)的酚醛化合物。 其中R5至R14分别表示氢原子、卤素原子、具有6至20个碳原子的芳香基，其较佳的是具有6至10个碳原子、具有1至20个碳原子的烷基，其较佳的是具有1至10个碳原子、具有5至20个碳原子的环烷基，其较佳的是具有6至10个碳原子、或是具有7至20个碳原子的芳香烃基烷基，其较佳的是具有7至10个碳原子；X表示一个单键、具有6至20个碳原子的芳香基，其较佳的是具有6至10个碳原子、具有1至20个碳原子的烷基，其较佳的是具有1至10个碳原子、具有5至20个碳原子的环烷基，其较佳的是具有5至10个碳原子、或是具有7至20个碳原子的芳香烃基烷基，其较佳的是具有7至10个碳原子。
在化学式(2)至(4)中，R5至R14特别的实施例中，烷基包括直链或支链的碳氢基，例如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、三-丁基、正-戊基、异-戊基、三-戊基、正-己基、异-己基、三-己基及类似物。环烷基包括环状的碳氢基，例如环戊基、环己基及类似物。芳香烃基烷基例如有苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、二苯基甲基及类似物。当R5至R14表示卤素原子时，其可以是氟、氯、溴及类似物。当R5至R14表示芳香基时，其可以是苯基、萘基、二苯基及类似物。
化学式(4)中的X的特别实施例中，具有6至20个碳原子的芳香基包括苯基、萘基、二苯基及类似物，这些芳香基可能具有取代基，例如是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及类似物。
化学式(4)中的X的特别实施例中，具有1至20个碳原子的烷基包括乙基、丙基、丁基及类似物。X特别的实施例中，具有5至20个碳原子的环烷基包括环戊基、环己基及类似物。X特别的实施例中，具有7至20个碳原子的芳香烃基烷基包括苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基及类似物。
化学式(2)的酚醛化合物的特别实施例包括酚类，例如是酚、甲酚、二甲酚、乙基酚、丁基酚、t-丁基甲基酚、苯基酚、枯基酚及类似物，卤化的酚类，例如是氟酚、氯酚、溴酚及类似物。
化学式(3)的酚醛化合物的特别实施例包括萘酚类，例如是萘酚、甲基萘酚及类似物。
化学式(4)的酚醛化合物的特别实施例包括二酚类、例如是二酚、二酚A、二酚F、二酚AD、二酚氟、二酚环己烷及类似物。本发明的酚醛化合物并非限定在上述化学式(2)至(4)的特别实施例。
化学式(2)至(4)之酚醛化合物中，较佳的是酚、甲酚、二甲酚、t-丁基甲基酚、苯基酚、二酚、萘酚、二酚A、二酚F，更佳的是酚和甲酚，更佳的是酚。倘若需要的话，可以结合两种或以上之酚醛化合物来使用。
本发明的酚醛树脂是由二羟基化合物以及酚醛化合物两者反应而得，且通常此酚醛树脂是含有34％至85％摩尔百分比由二羟基化合物衍生而来的结构单元以及66％至15％摩尔百分比由酚醛化合物衍生而来的结构单元。
本发明的酚醛树脂较佳的是含有34％至60％摩尔百分比由二羟基化合物衍生而来的结构单元以及66％至40％摩尔百分比由酚醛化合物衍生而来的结构单元，更佳的是含有34％至50％摩尔百分比由二羟基化合物衍生而来的结构单元以及66％至50％摩尔百分比由酚醛化合物衍生而来的结构单元。
由二羟基化合物衍生而来的结构单元包括具有二价键结部分的结构单元，它是从化学式(1)的二羟基化合物中移除两个羟基。由二羟基化合物衍生而来的结构单元包括具有多价键结部分的结构，它是于二羟基化合物中移除一羟基以及一个或多个氢原子，且所移除的羟基以及氢原子，它是键结于其它碳原子更甚于键结于有羟基的碳原子；以及两二羟基化合物彼此键结所形成的结构。
上述由酚醛化合物衍生而来的结构单元包括具有单价或是多价键结部分的结构，它是为移除直接键结在酚醛化合物的芳香环中的一个或多个氢原子。
本发明的酚醛树脂中所包含的化合物(a)详述如下。
化合物(a)是具有由二羟基化合物衍生而来的两个二价结构单元以及由酚醛化合物衍生而来的两个单价结构单元的化合物，且为不具有由二羟基化合物衍生而来的结构单元互相键结结构的化合物。在化合物(a)中，由二羟基化合物衍生而来的结构单元以及由酚醛化合物衍生而来的结构单元是彼此交替键结，且由酚醛化合物衍生而来的结构单元是作为分子末端。而化合物(a)的分子量是2摩尔的二羟基化合物与3摩尔的酚醛化合物的总分子量减去4摩尔水分子的分子量。
上述化合物(a)的特殊实施例如下式所示的结构。 其中，酚是用来作为酚醛化合物，而1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯是用来作为二羟基化合物。
此外，上述的化合物(a)还具有下列所示的结构。 其中，酚是用来作为酚醛化合物，而1，4-二(2-羟基-2-丙基)苯是用来作为二羟基化合物。
化合物(b)是具有由两个二羟基化合物互相键结结构的化合物，且由酚醛化合物衍生而来的结构单元是键结作为分子末端。而化合物(b)的分子量是2摩尔的二羟基化合物与2摩尔的酚醛化合物的总分子量减去4摩尔水分子的分子量。
上述化合物(b)的特殊实施例如下式所示的结构，其中酚是用来作为酚醛化合物，而1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯是用来作为二羟基化合物。 此外，上述的化合物(b)还具有下列所示的结构，其中酚是用来作为酚醛化合物，而1，4-二(2-羟基-2-丙基)苯是用来作为二羟基化合物。 在本发明的酚醛树脂中，当利用高效能液相层析法以及波长设定在220nm的紫外光监测器测量酚醛树脂时，化合物(a)的波峰面积占化合物(a)与化合物(b)的总波峰面积的90％至100％。较佳的是，化合物(a)的波峰面积是占95％至100％。倘若化合物(a)的波峰面积比例小于90％，则酚醛树脂的模制性质将会降低，这是因为借由环氧丙醚化酚醛树脂而取得的环氧树脂将会显示出低硬度性质。
上述利用高效能液相层析法测量波峰面积的方法说明如下。
首先，利用高效能液相层析分析设备分离本发明的酚醛树脂，而确定分子量的方法例如是将分离出来的成分利用质谱分析设备来进行。借由上述方法，利用高效能液相层析分析设备在复数个分离以及检测的波峰中，可以得知对应于化合物(a)的波峰，其分子量是2摩尔的二羟基化合物与3摩尔的酚醛化合物的总分子量减去4摩尔水分子的分子量。同样的，亦可以得知化合物(b)的分子量，它是为2摩尔的二羟基化合物与2摩尔的酚醛化合物的总分子量减去4摩尔水分子的分子量。
利用高效能液相层析分析设备分析酚醛树脂，并且利用紫外光监测器在波长220nm处检测波峰面积，化合物(a)的波峰面积占对应于化合物(a)与化合物(b)的总波峰面积的比例便可以计算出。
由酚醛化合物或是由二羟基化合物衍生而来的酚醛树脂的组成成分可以利用下列方法得知。
例如，利用热裂解气相层析法或是类似方法，酚醛树脂会被热裂解，而取得裂解成分，然后再将此裂解成分与已知的化合物作分析与比对。也就是说，由酚醛化合物或是由二羟基化合物衍生而来的酚醛树脂的组成成分讯息便可以取得。
或者是，利用高效能液相层析分析设备分离一酚醛树脂溶液，然后将分离出来的成分注入质谱分析仪中，及类似方法。由酚醛树脂中所含的成分之分子量差异，即可以取得由酚醛化合物衍生而来的结构单元之分子量以及由二羟基化合物衍生而来的结构单元之分子量讯息。
接着，本发明的酚醛树脂的物理性质说明如下。
本发明的酚醛树脂的融化粘度通常是介于0.01至10Pa·s的范围，它是以ICI粘度计(150℃，50Hz)进行测量。此融化粘度较佳的是介于0.1至1Pa·s的范围。倘若此融化粘度低于0.01Pa·s，借由环氧丙醚化酚醛树脂而取得的环氧树脂将会显示出低硬度性质。倘若此融化粘度高于10Pa·s，则其模制程序的能力将会降低。
本发明的酚醛树脂的软化点通常是在温度50℃至150℃之间，较佳的是在70℃至110℃之间。倘若此软化点低于50℃，树脂将容易融化，而导致处理不易的问题。另外，倘若此软化点高于150℃，由环氧丙醚化酚醛树脂而取得的环氧树脂的融化粘度将会增加，而导致其模制程序的能力降低。
上述的酚醛树脂可以借由将二羟基化合物与酚醛化合物反应而制得。以下将详细说明生产酚醛树脂的方法。
本发明的生产酚醛树脂的方法的第一步骤是利用部分脱水反应将二羟基化合物脱水。
在第一步骤中，与酚醛化合物反应之前，所使用的部分二羟基化合物会被脱水，而取得具有脱水产物的混合物。由于二羟基化合物会被部分脱水，因此此反应混合物除了二羟基化合物之外，还包括了将二羟基化合物中两个羟基其中之一移除而形成的水分子，以及将两个羟基都移除而形成的水分子。
在第一步骤中，从二羟基化合物脱水的而产生的水量较佳的是50％或更高以及90％或更低，更佳的是60％或更高以及85％或更低。倘若脱水的量低于上述范围，无脱水的二羟基化合物在反应溶液中会倾向沉淀。倘若脱水的量高于上述范围，则将会增加二羟基化合物彼此反应产生的副产物的量。此脱水反应的进行可以借由反应中所产生的水的量来作确认。在此，理论量是指在所有二羟基化合物分子中，当二羟基化合物上的两个羟基理论上(100％)被移除成为水分子的量。
在本发明的酚醛树脂的生产方法的第一步骤中，通常会使用酸催化剂。酸催化剂例如是已知用来合成酚醛树脂的酸催化剂。其实施例包括，但并不用于限定本发明，矿物酸，例如是盐酸、硫酸、磷酸及类似物；有机酸，例如是甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸及类似物；固体酸，例如硅-矾土、酸泥土及类似物；Friedel-Crafts’催化剂，例如是氯化铝、氯化铁、氯化锌及类似物；酸性离子交换树脂异质聚酸及类似物。倘若需要的话，可以使用两种或两种以上的酸催化剂。
在本发明的酚醛树脂的生产方法的第一步骤中，通常在二羟基化合物的脱水时会使用溶剂。而所使用的溶剂包括碳氢物，例如甲苯、二甲苯、环己烷、庚烷及类似物；卤化的碳氢物，例如氯仿、二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷及类似物；醚类，例如二氧六环、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃及类似物；氧烷类，例如丙二醇甲醚及类似物；酮类，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮及类似物。较佳的是，疏水性溶剂，例如是甲苯、二甲苯、环己烷及类似物，上述的实施例并非限定本发明。倘若需要的话，可以使用两种或两种以上的溶剂。
脱水反应的温度通常是介于40℃至250℃之间，较佳的是介于60℃至200℃之间。
倘若在第一步骤中有使用酸催化剂或是溶剂，用于第一步骤中的酸催化剂或是溶剂也会在第二步骤中被使用到，以对反应产生作用，当然也可以将溶剂或酸催化剂另外制备而用于第二步骤中，以对反应产生作用。在反应中所产生的水通常会被移除至反应是统外，而移除方法例如是共沸脱水方法、在反应完成以及移除水层之后分馏反应溶液方法，以及类似方法。
本发明的酚醛树脂的生产方法的第二步骤是将第一步骤中被部分脱水的二羟基化合物与酚醛化合物反应。
在本发明的酚醛树脂的生产方法的第二步骤中，通常会使用到溶剂。在此所使用的溶剂可以使用第一步骤的溶剂，或是另外在第二步骤中制备溶剂。第二步骤所使用的溶剂可以与第一步骤所使用的溶剂相同，且此溶剂在本发明会与水形成共沸混合物。此溶剂例如是，但并非限定本发明，甲苯、二甲苯、环己烷、甲基异丁基酮及类似物。倘若需要的话，可以使用两种或两种以上的溶剂。在第二步骤中所使用的溶剂，较佳的是与第一步骤所使用的溶剂相同。第一步骤与第二步骤所使用的溶剂含量，在100份重量的酚醛化合物与二羟基化合物的总量中通常是介于10份至2000份重量，较佳的是50份至500份重量。
在本发明的酚醛树脂的生产方法的第二步骤中，通常会使用酸催化剂。在此所使用的酸催化剂是第一步骤所使用的酸催化剂，或是在第二步骤中，另外再配制的酸催化剂。酸催化剂的实施例是与第一步骤的酸催化剂相同。
在第一步骤与第二步骤所使用的酸催化剂的量，在1摩尔的二羟基化合物中通常是介于0.001摩尔至1摩尔，较佳的是0.001摩尔至0.5摩尔。
在本发明的酚醛树脂的生产方法的第二步骤中，在第一步骤取得的部分脱水的二羟基化合物会与酚醛化合物反应，而且通常是将部分脱水的二羟基化合物加至酚醛化合物中进行反应。
在本发明的酚醛树脂的生产方法中，脱水的二羟基化合物与酚醛化合物的比例，基于酚醛化合物，脱水的二羟基化合物在脱水以前的量，较佳的是40％摩尔百分比或更高以及90％摩尔百分比或更低，更佳的是50％摩尔百分比或更高以及80％摩尔百分比或更低。倘若脱水的二羟基化合物的量低于40％摩尔百分比，残留在反应系统中未反应的酚醛化合物将会增加。如此，将会增加产物纯化以及隔离操作的负荷量。另外，倘若脱水的二羟基化合物的量高于酚醛化合物的90％摩尔百分比，将会使所制得的酚醛树脂的融化粘度增加，当其用于绝缘材料、薄片板及半导体密封材料的电子材料及类似物时，将有负面之影响。
部分脱水的二羟基化合物的反应溶液将连续或不连续的加至已含有酚醛化合物的反应系统中，以使其与酚醛化合物进行反应。当连续的加入时，加入的速度是15％摩尔百分比/小时，它是基于酚醛化合物的量。
在本发明的生产方法的第二步骤的反应中，当蒸馏出的水产生时即开始进行反应，且它是在共沸脱水的过程进行反应。此共沸脱水可以在一般压力或是低压下进行，此压力与温度是依据所使用的溶剂之种类以及反应溶剂的浓度而定，通常在共沸脱水下设定的条件可以持续的作用。当使用甲苯作为溶剂时，反应是在温度85℃至135℃以及大气压力下进行。
反应的进行可以借由追踪反应系统中生原料酚醛化合物的改变量来确认，其例如是借由气相层析法及类似方法。在完成反应之后，即终止反应是统，之后，若需要的话，利用水清洗并进行过滤分离。然后，利用蒸馏回收溶剂。接着，将融化状态的反应混合物移出。移除未反应生原料酚醛化合物之方法，例如是在低压下加热之方法、蒸汽蒸馏、将氮通入是统之方法及类似方法。
依据本发明之生产方法，含有由二羟基化合物彼此键结而成结构的化合物(b)之生成可以加以抑制，而可以取得预定生成的酚醛树脂。
接着，利用上述酚醛树脂的环氧树脂详细说明如下。
本发明的环氧树脂可以借由环氧丙醚化酚醛树脂，它是由上述方法所取得。
环氧丙醚化酚醛树脂的方法例如是将上述酚醛树脂与表氯醇一起加至反应瓶中，并溶解。之后，当持续的滴入氢氧化钠时，将会进行反应。然后，将其共沸至液体时冷却表氯醇以及水，并且使有机相恢复至反应系统中，然后利用后处理纯化所取得的反应混合物，其例如是以水清洗及类似方法，而取得环氧树脂。特别是，当欲取得高纯度的环氧树脂时，较适合的方法是将酚醛树脂与表氯醇于质子惰性溶剂存在时进行反应，它描述于JP-A-60-31517。
本发明的环氧树脂的物理性质之说明如下。
本发明的环氧树脂的环氧树脂当量通常是介于240至320g/eq，较佳的是介于260至310g/eq。倘若低于240g/eq，将会使焊接爆裂阻抗变得较差。倘若高于320g/eq，使用此环氧树脂的树脂组成物的硬度性质将会变低。
本发明的环氧树脂的融化粘度(以ICI粘度计测量；150℃，50Hz)，通常是介于0.01至10Pa·s，较佳的是介于0.1至1Pa·s。倘若融化粘度低于0.01Pa·s，硬度性质将会变差。倘若融化粘度高于10Pa·s，其模制程序的能力将会变低。
本发明的环氧树脂的软化点通常是介于50℃至150℃，较佳的是介于60℃至90℃。倘若软化点低于50℃，在一些例子中，于常温下将无法保持固体状态或是环氧树脂将会彼此粘着。倘若软化点高于150℃，其模制程序的能力将会变低。
本发明的环氧树脂的平均分子量通常是介于450至1450，较佳的是介于650至1250。倘若平均分子量低于450，软化点将会太低。倘若平均分子量高于1450，其软化点又会太高，而导致其模制程序的能力变低。
本发明的环氧树脂组成物包括下列(A)至(C)(A)环氧树脂，(B)具有酚醛羟基的硬化剂，以及(C)无机填充物。
环氧树脂(A)是借由环氧丙醚化酚醛树脂，它是以上述方法而取得的环氧树脂。再者，已知的环氧树脂亦可以使用，只要其使用量不会使本发明的目标物恶化。
硬化剂(B)在一分子中含有两个或多个酚醛羟基。
硬化剂(B)可以是热塑性酚-甲醛类树脂，例如是酚-甲醛树脂、甲酚-甲醛树脂及类似物；芳香烃基烷基树脂，例如是酚烃基烷基树脂、甲酚基烷基树脂及类似物；含有树脂之脂环族结构，例如是二环戊基-修饰的酚树脂、宁-修饰的酚树脂及类似物；多-官能基树脂，例如是三酚甲烷型树脂及类似物，较佳的是酚-甲醛树脂、酚烃基烷基树脂及类似物。上述硬化剂可以单得使用或使两个或多个合并使用。
硬化剂(B)的混合比例，可以依据与环氧树脂之结合来决定，通常混合比例之决定会使玻璃转换温度提高。例如，当使用热塑性酚-甲醛类树脂、芳香烃基烷基树脂及类似物作为硬化剂(B)时，其较佳的混合是使环氧树脂当量与羟基当量之比例为1∶1。
无机填充物(C)的特殊实施例包括粉末、薄片、纤维及类似型态硅、明矾、钛白、氢氧化铝、滑石、泥土及类似物。较佳的是粉末型态的硅、明矾及类似物。无机填充物视其种类与型态可以混合使用，其较佳的是一起使用球与压碎型态的硅、明矾及类似物粉末。
在环氧树脂组成物中无机填充物(C)的量，基于环氧树脂组成物是介于60％至98％重量百分比，较佳的是介于70％至95％重量百分比，更佳的是介于75％至95％重量百分比。倘若低于60％重量百分比，将会增加组成物的水吸附量，且焊接爆裂阻抗将会降低。倘若高于98％重量百分比，树脂组成物的流动能力明显变差。因此，半导体组件的绝缘模制将会变得较为困难。
在本发明的环氧树脂组成物中，亦可以使用已知的硬化促进剂。硬化促进剂特别的实施例包括有机磷化氢化合物，例如三苯磷酸酯、三-4-甲基苯基磷酸酯、三-4-甲氧基苯基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三-2-氰基乙基磷酸酯及类似物，以及其四苯基硼酸盐；三元胺类，例如三丁基胺、三乙基胺、1，8-二氮二环[5，4，0]十一烯醛-7、三戊基胺及类似物；四元胺类，例如苯基三甲基胺氯化物、苯基三甲基胺氢氧化物、三乙基胺四苯基溴化物及类似物；咪唑及类似物。
在上述硬化促进剂中，较佳的是有机磷化氢化合物、三元胺类、咪唑及类似物，它是基于水气与硬化性质的观点，更佳的是，三苯磷酸酯。
在本发明的环氧树脂组成物中，倘若需要的话，亦可以加入释放剂，例如是天然蜡、合成蜡高脂肪酸及其金属盐以及石蜡；染色剂，例如是碳块；表面处理剂，例如硅烷结合剂及类似物。另外，防燃物及防燃助剂，例如三氧化锑、磷化物、溴化的环氧树脂及类似物，亦可以加入。
再者，为了降低组成物的应力，弹性体及类似物亦可以加入，或是预先与环氧树脂或酚醛树脂反应而混合。弹性体并不特别加以限定，外加形式或是反应形式的弹性体，例如是聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、硅胶、硅油及类似物。
本发明的环氧树脂组成物适合用于密封半导体组件、电子对象及类似物。利用环氧树脂组成物来生产树脂密封型半导体组件的装置，此环氧树脂组成物将有利于以传统模制方法的硬化模制，例如是转移模制、挤压模制、注入模制及类似方法。
为了硬化本发明的环氧树脂组成物，硬化的条件可以依据组成物的比例及种类、催化剂的种类及类似条件来决定。通常硬化步骤是在100℃至200℃温度中进行低于1分钟，而后硬化步骤可以在150℃至200℃温度中进行1小时至24小时。
以下的实施例并非限定本发明的范围。而评估树脂、树脂组成物及硬化模制对象的方法如下所述。
酚醛树脂中化合物(a)与(b)总量中化合物(a)的含量利用高效能液相层析质谱分析仪(SERIES 1100MSD，由Agilent Technologies制造)，使用丙烯腈/水作为动相，使用L-column ODS作为管柱(由Chemicals Evaluation andResearch Institute，Japan制造)来分析。酚醛树脂的组成物将可以分离且利用APCI(Positive)模式进行检测，而对应分离出来的组成物的分子量将可以由质量数来计算，而各层析物的层析时间可以确定。化合物(a)与(b)是借由层析时间来定义，且它是利用UV检测仪在波长220nm进行检测，借由相对波峰面积的比例便可以计算出化合物(a)与(b)总量中化合物(a)的含量。
·环氧树脂当量利用盐酸-二氧陆圜方法，它是依据JIS K7236。
·软化点利用环及球方法来测量，它是依照JISK7234。
·ICI粘度利用ICI粘度计在150℃(50Hz)进行测量。
·胶化时间在175℃中测量，它是依照JIS K5909。
·螺旋流动在175℃/79kg/cm2的条件下测量，它是依照EMMI-1-66。
·模制对象的硬度及释放性质具有直径5公分及厚度3公厘的碟状模制对象在175℃条件下硬化2分钟，它是利用一转移模制机器，并在释放出之后以barcoal硬度测试器进行测量。在模制之后，玷污的模具表面可能会明显的看见，且当发现污染或是树脂残留物将评以×，当干净时将评以(空白)。
·焊接爆裂阻抗利用转移模制机器进行10个仿真的ICs(52针脚的QHP)封装(封装厚度2.05公厘)的绝缘模制，它是允许水气吸附，且在85℃/85％相对湿度的条件下进行168小时。之后，立即将其浸于240℃的焊接浴中30分钟，并计算好的对象的数目。好的对象指的是在封装中没有爆裂，且不会自引导架构中剥离。
实施例1将194g(1摩尔)的1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯、312g的甲苯、3.8g的对-甲苯磺酸单一水合物以及15g的水装入500ml的圆底-烧瓶中，它是配有一加热器、一搅拌器以及一浓缩器，上述的物质是于95℃下搅拌2小时。之后，冷却之，并且静置之，使其成为液相分离状态，而取得一反应溶剂，其中1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯会部分的脱水。在此反应中，羟基移除的量约为1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯中羟基总量的66％，它是以GC分析的结果。
将118g(1.25摩尔)酚、208g的甲苯、3.8g的对-甲苯磺酸单一水合物装入1L的圆底-烧瓶中，它是配有一加热器、一搅拌器、一具有液体分离管的浓缩器以及滴入用的漏斗，而上述的反应溶液将会滴入至此超过6小时。在反应过程中，甲苯以及水在共沸情况下将会冷却成液体，而有机层将会变成反应是统。在滴入步骤完成之后，在反应完成之前，持续加热并搅拌2小时。
在此阶段的反应溶液，原先6.6％摩尔百分比的酚仍会保留住。
在反应完成之后，终止反应，并进行溶剂移除处理步骤以及酚移除处理步骤，以取得酚醛树脂(P-1)。羟基当量为230g/eq。每一成分中芳香环的数目将会利用胶扩散层析法(在此之后，皆称为GPC)来确认。其中，四氢呋喃是作为动相，并使用Tosoh Corp所制造的TSK-gelG3000HXL、G2000HXL与G1000HXL管柱。并且利用紫外光监测器在吸收波长254nm进行检测监控。结果，二核成分1.3％，三核成分11.0％，五核成分13.1％，七核成分13.4％，九核成分12.3％，十一核成分11.2％，十三核或更多核成分37.7％。但是并无检测到具有4个及更多核成分。
利用高效能液相层析法测量的结果是，对应于化合物(b)其具有2个由酚衍生而来的结构单元以及2个由1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯衍生而来的结构单元的结构的化合物并无检测到，而应于化合物(a)其具有3个由酚衍生而来的结构单元以及2个由1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯衍生而来的结构单元的结构的化合物是100％。且化合物(a)的分子量为599。
实施例2实施例2是与实施例1的执行步骤相同，除了装入1L的圆底-烧瓶中的酚量为141g(1.5摩尔)，其中底-烧瓶是配有一加热器、一搅拌器、一具有液体分离管的浓缩器以及滴入用的漏斗，而取得一酚醛树脂(P-2)。
此反应溶液的反应完成之后，原先13.1％摩尔百分比的酚仍会保留住。
酚醛树脂(P2)中羟基当量为216g/eq，且依照GPC的分析，二核成分3.1％，三核成分18.1％，五核成分20.7％，七核成分17.6％，九核成分13.6％，十一核或更多核成分27.0％。但是并无检测到具有4个及更多核成分。
利用高效能液相层析法测量的结果是，对应于化合物(b)其具有2个由酚衍生而来的结构单元以及2个由1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯衍生而来的结构单元的结构的化合物并无检测到，而应于化合物(a)其具有3个由酚衍生而来的结构单元以及2个由1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯衍生而来的结构单元的结构的化合物是100％。且化合物(a)的分子量为599。
比较例1将118g(1.25摩尔)酚、208g的甲苯、194g的(1.25摩尔)的1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯、3.8g对甲苯磺酸单一水合物以及312g的甲苯装入1L的圆底-烧瓶中，它是配有加热器、搅拌器、具有液体分离管的浓缩器以及滴入用的漏斗，而上述的物质是于95℃至120℃下搅拌反应。
在反应过程中，甲苯以及水在共沸情况下将会冷却成液体，而有机层将会变成反应是统。在滴入步骤完成之后，在反应完成之前，加热及搅拌将会持续13小时。
此反应溶液的反应完成之后，原先19.3％摩尔百分比的酚仍会保留住。
在反应完成之后，终止反应，并进行溶剂移除处理步骤以及酚移除处理步骤，以取得酚醛树脂(P-5)。羟基当量为251g/eq。依照GPC的分析，二核成分2.1％，三核成分17.3％，四核成分10.4％，五核成分11.8％，六核成分10.8％，七核成分8.0％，八核成分9.3％，九核或更多核成分30.3％。
利用高效能液相层析法测量的结果是，化合物(a)其具有3个由酚衍生而来的结构单元以及2个由1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯衍生而来的结构单元的结构的含量是55.0％。
比较例2比较例2是与比较例1的执行步骤相同，除了酚的量为141g，且此反应溶液的反应完成之后，原先25.7％摩尔百分比的酚仍会保留住。
在反应完成之后，终止反应，并进行溶剂移除处理步骤以及酚移除处理步骤，以取得酚醛树脂(P-6)。羟基当量为236g/eq。依照成分的分布的GPC的分析，二核成分3.7％，三核成分24.4％，四核成分13.3％，五核成分13.6％，六核成分11.7％，七核成分8.3％，八核或更多核成分25.0％。
利用高效能液相层析法测量的结果是，化合物(a)其具有3个由酚衍生而来的结构单元以及2个由1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯衍生而来的结构单元的结构的的含量是55.0％。
实施例1与2以及比较例1与2的融化粘度以及软化度是列示于表一，这些酚醛树脂是无清楚熔点的树脂化合物。表一
实施例3实施例3是与实施例1的执行步骤相同，除了将反应溶液滴入1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯以进行脱水的时间为4小时，且此反应溶液的反应完成之后，原先13.7％摩尔百分比的酚仍会保留住。
在反应完成之后，终止反应，并进行溶剂移除处理步骤以及酚移除处理步骤，以取得酚醛树脂(P-3)。利用高效能液相层析法测量的结果是，化合物(a)其具有3个由酚衍生而来的结构单元以及2个由1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯衍生而来的结构单元的结构的的含量比例是94.9％。化合物(a)的分子量为599。
实施例4实施例4是与实施例1的执行步骤相同，除了将反应溶液滴入1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯以进行脱水的时间为2小时，且此反应溶液的反应完成之后，原先15.5％摩尔百分比的酚仍会保留住。
在反应完成之后，终止反应，并进行溶剂移除处理步骤以及酚移除处理步骤，以取得酚醛树脂(P-4)。利用高效能液相层析法测量的结果是，化合物(a)其具有3个由酚衍生而来的结构单元以及2个由1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯衍生而来的结构单元的结构的的含量比例是91.2％。化合物(a)的分子量为599。
比较例3将118g(1.25摩尔)酚、208g的甲苯、3.8g对甲苯磺酸单一水合物装入1L的圆底-烧瓶中，它是配有加热器、搅拌器以及具有液体分离管的浓缩器，并且在115℃至125℃滴入158g的1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯2小时。在滴入步骤完成之后，在反应完成之前，加热及搅拌将会持续2小时。在此阶段的反应溶液，原先19.0％摩尔百分比的酚仍会保留住。
在反应完成之后，终止反应，并进行溶剂移除处理步骤以及酚移除处理步骤，以取得酚醛树脂(P-7)。
利用高效能液相层析法测量的结果是，化合物(a)其具有3个由酚衍生而来的结构单元以及2个由1，3-二异丙基苯衍生而来的结构单元的结构的的含量比例是85.0％。
实施例5将装入480g的表氯醇与120g的酚醛树脂(P-1)装入1L的圆底-烧瓶中，它是配有加热器、搅拌器、具有液体分离管的浓缩器，并溶解的。
当反应溶液于55℃至60℃以及15kPa下进行回流时，将43g的氢氧化钠水溶液持续滴入，当于共沸成液体下冷却表氯醇以及水而使反应是统恢复成有机相时，将开始反应。
在反应完成之后，在低压下进行浓缩以移除表氯醇，并将树脂溶解在甲基异丁基酮中，并且利用水清洗以移除副产物盐。之后，在低压下进行浓缩以移除甲基异丁基酮，以取得一环氧树脂(E-1)。此环氧树脂的软化点为82℃，且ICI粘度为0.60Pa·s，环氧树脂当量为309g/eq。
利用滚卷物将100份重量的环氧树脂(1)、55份重量的芳香烃基烷基树脂(商标名MILEX XL，MitsuiChemical Co.，Ltd制造)、4.0份重量的硬化促进剂(三苯基磷酸酯)、878份重量的填充物(硅)、1.5份重量的释放剂(棕榈蜡)，甚至，2份重量的结合剂(商标名SH-6040，TorayDow Corning Silicone K.K.制造)加以捏柔，以取得一环氧树脂组成物。此环氧树脂组成物的胶化时间为18秒，且螺旋流动为31公分。
利用转移模制工具将此环氧树脂组成物模制一仿真IC封装，且依据上述的方法测试焊接爆裂阻抗，发现封装物并无爆裂与剥离。且模制之后的模具可以看见，其表面非常干净，而无树脂残留物。
实施例6至8以及比较例4至6依照实施例5的方法将酚醛树脂(P-2至P-7)环氧丙醚化，以取得对应的环氧树脂(E-2至E-7)。而物理性质是列示于表二。
另外，使用环氧树脂(E-2至E-7)以及硬化剂、硬化促进剂、填充物、释放剂及结合剂的混合比例是列示于表三，且环氧树脂组成物是以实施例5的方法取得。利用此环氧树脂组成物模制仿真IC封装。
表四是列示环氧树脂组成物的胶化时间以及螺旋流，以及模制对象的硬度、模具的表面状态以及IC封装的焊接爆裂阻抗。
表二环氧树脂的物理性质
表三环氧树脂组成物的合成
填充物组成1.压碎的硅(平均颗粒尺寸5.6im)FS-20，由DenkiKagaku Kogyo K.K.制造。
2.球型硅(平均颗粒尺寸0.4im)Adoma Fine SO-C2，由Adomatec Co.，Ltd.制造。
3.球型硅(平均颗粒尺寸4.9im)Silstar MK-06，由Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.制造。
4.球型硅(平均颗粒尺寸40.4im)Eccelica SE-40，由Tokuyama Co.，Ltd.制造。
上述硅1至4是在1∶10wt％，2∶10.8wt％，3∶18wt％，4∶61.2wt％的构想下混合。
表四环氧树脂组成物的评估
本发明所提供的酚醛树脂以形成的环氧树脂具有甚佳的模制性质，且本发明的生产方法可以抑制二羟基化合物的脱水产物彼此反应，而且预期的酚醛树脂可以选择性的取得。另外，将环氧树脂组成物进行模制，其中此环氧树脂组成物利用将酚醛树脂环氧丙醚化而取得的环氧树脂，不会有玷污模具的情形，且树脂组成物具有甚佳的硬化性质及甚佳的模制性质。
1.一种酚醛树脂，它是由化学式(1)的二羟基化合物以及一酚醛化合物反应而得， 其中Ar表示具有6至20个碳原子的芳香基；R1至R4分别表示氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有5至20个碳原子的环烷基或具有7至20个碳原子的芳香烃基烷基；R1与R3不能同时是氢原子，且R2与R4不能同时是氢原子；以及其中，当利用高效液相层析法以及波长设定在220nm的紫外光监测器测量该酚醛树脂时，对应于化合物(a)的波峰面积占对应于化合物(a)与化合物(b)的总波峰面积的90％至100％，化合物(a)的分子结构是由该二羟基化合物衍生而来的结构单元与由该酚醛化合物衍生而来的结构单元交替键结，且由该酚醛化合物衍生而来的结构单元是作为分子末端；而化合物(a)的分子量是2摩尔的该二羟基化合物与3摩尔的该酚醛化合物的总分子量减去4摩尔水分子的分子量，化合物(b)的分子结构是由二个该二羟基化合物彼此键结，且由该酚醛化合物衍生而来的结构单元是键结作为分子末端，而化合物(b)的分子量是2摩尔的该二羟基化合物与2摩尔的该酚醛化合物的总分子量减去4摩尔水分子的分子量。
2.如权利要求1中所述的酚醛树脂，其中该二羟基化合物是1，3-二(2-羟基-2-丙基)苯或1，4-二(2-羟基-2-丙基)苯。
3.如权利要求1中所述的酚醛树脂，其中该酚醛化合物是酚或是甲酚。
4.一种生产酚醛树脂的方法，包括下列步骤(i)与(ii)(i)利用脱水反应将化学式(1)所表示的二羟基化合物部分的脱水， 其中Ar表示具有6至20个碳原子的芳香基；R1至R4分别表示氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有5至20个碳原子的环烷基或具有7至20个碳原子的芳香烃基烷基；R1与R3不能同时是氢原子，且R2与R4不能同时是氢原子，(ii)将第一步骤(i)中被部分脱水的二羟基化合物与酚醛化合物反应，且两者比例是40∶100至90∶100。
5.如权利要求4中所述的生产酚醛树脂的方法，其中在第一步骤(i)中的脱水反应，理论脱水量是50％至90％。
6.一种环氧树脂，它是借由环氧丙醚化权利要求1至3任一项中的该酚醛树脂而得。
7.一种环氧树脂组成物，由下列(A)至(C)合成而得(A)权利要求6项的环氧树脂；(B)具有酚醛羟基的硬化剂；以及(C)无机填充物。
8.一种树脂绝缘型的半导体装置，它是借由硬化权利要求7的环氧树脂组成物而得。
一种酚醛树脂，由化学式(1)所示的二羟基化合物以及一酚醛化合物反应而得，其中，二羟基化合物被部分的脱水。
文档编号C08L71/00GK14281
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者永嶋彻, 齐藤宪明, 明, 永 彻 申请人:住友化学工业株式会社}