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高分子聚合物理论基础
赵平高分子聚合物（简称高聚物）理论基础高分子聚合物(简称高聚物)理论基础目录第二章 高分子聚合物（简称高聚物）理论基础 ...................................................................................................1 1 高聚物的基本概念.........................................................................................................................................1 1.1 高聚物的定义......................................................................................................................................1 1.2 高聚物的命名......................................................................................................................................1 1.3 高聚物的分类......................................................................................................................................2 2 高聚物的合成反应.........................................................................................................................................2 2.1 高聚物合成反应的分类及其特征......................................................................................................3 2.2 自由基型加成聚合反应......................................................................................................................3 2.3 离子型加成聚合反应与配位聚合反应 ............................................................................................12 2.4 共聚合反应........................................................................................................................................17 2.5 缩合聚合反应....................................................................................................................................20 2.6 其它聚合反应例举............................................................................................................................24 3 高聚物的结构...............................................................................................................................................27 3.1 高分子链的近程结构........................................................................................................................28 3.2 高分子链的远程结构........................................................................................................................28 3.3 高聚物聚集态结构............................................................................................................................31 4 高聚物的力学性质.......................................................................................................................................36 4.1 高聚物的三种力学状态....................................................................................................................36 4.2 高聚物分子运动的特点....................................................................................................................37 4.3 玻璃态与玻璃化温度........................................................................................................................38 4.4 高聚物的高弹态................................................................................................................................39 4.5 高聚物的粘弹性................................................................................................................................40 4.6 高聚物的极限力学性质....................................................................................................................43 5 高聚物的流变性...........................................................................................................................................47 5.1 非牛顿流体与表观切粘度................................................................................................................47 5.2 影响切粘度的因素............................................................................................................................48 5.3 高聚物熔体切流动中的弹性表观....................................................................................................49 5.4 高聚物熔体的拉伸粘度....................................................................................................................51 6 高聚物的溶解性能.......................................................................................................................................52 6.1 高聚物的溶解过程............................................................................................................................52 6.2 高聚物溶解过程的热力学解释........................................................................................................52 6.3 溶剂的选择........................................................................................................................................53 6.4 高聚物的耐溶剂性............................................................................................................................54 7 高聚物的其它性质.......................................................................................................................................55 7.1 高聚物的胶粘性................................................................................................................................55 7.2 高聚物的透气性................................................................................................................................56 7.3 高聚物的吸湿性................................................................................................................................57-i-高分子聚合物(简称高聚物)理论基础第二章11.1高分子聚合物（简称高聚物）理论基础高聚物的基本概念高聚物的定义所谓高聚物，一般是指分子量在一万以上，其所含的原子是以主价力相结合的化合物。在这里所说的主价力 虽也可包括离子键及金属键，但以共价键为主。所说的一万这个数，并没有特定的意义。它可随高聚物的结构而 不同。所以这个数字仅仅是个大概的值。对于分子量在几百到几千的聚合物，常称为高聚物；对于固化前的热固 性树脂常称为预聚物；它们通常是分子量在 100～3000 之间的低聚物。 高聚物是由某一结构单元有规则地重复排列构成的。例如聚氯乙烯、涤纶和纤维素有如下的结构式： 聚氯乙烯 涤纶纤维素 n 称为平均聚合度，即结构单元的个数。式中的 A 和 B 为端基，它取决于高聚物的生成条件，由于一般高聚 物的 n 都很大，端基在高聚物分子中所占的量很小，对高聚物的分子量和一般性能影响不大，所以在表达这些高 聚物的组成或结构时往往可以忽略其端基。若结构单元的“分子量”为 m，则高聚物的平均分子量 M =nm。 高聚物与低分子化合物的显著不同， 除其分子量很大外， 另一个重要的区别是高聚物除有些天然产物和某些 通过特殊方法制备的聚合物外，具有多分散性。 高聚物不是由单一分子量的化合物构成的，它是具有各种各样分子量的同系物的混合物。因此，通常测得的 分子量都是平均分子量。 由于测定分子量的方法不同， 其平均分子量值也不同。 常用 M。 /M.的值来表示高聚物的多分散性的程度 （单 分散的高聚物为 1） ；或通过分级分离，画出分子量分布曲线来表示其多分散程度。1.2高聚物的命名1）习惯命名在目前使用最为广泛，虽然在科学上并不严格，但由于这种命名往往是根据聚合物的来源、原 料、制法、使用范围以及聚合物的某些结构特征来命名，因此显示出它简单扼要、易于接受的优点。 对天然高聚物一般都是沿用原来的专门名称，完全不能反映物质的化学结构，例如纤维素、蛋白质.淀粉等： 对合成高聚物的习惯命名，常以单体或假想单体名称为基础，前面冠以“聚”字。例如氯乙烯的聚合物称为 聚氯乙烯。烯类单体的聚合物大都是按此命名。其缺点是与有机化学的命名有矛盾，名称不能反映其化学结构特 征，如聚氯乙烯 -CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-分子结构中并没有烯键，可是往往能反映出这种聚合物是由那种单体合成 的。聚合 nCH2=CHCl ??? -[CH2-CH2-CHCl-]n → 氯乙烯 聚氯乙烯 但有时亦应注意，例如聚乙烯醇并不是由乙烯醇聚合而得，只能说其假想单体为乙烯醇而已。 对一些缩聚产物常取其原料简名，后附“树脂”二字来命名，而不再冠以“聚”字，例如苯酚和甲醛、尿素 和甲醛、甘油和邻苯二甲酸酐反应所得的产物则分别称为酚醛树脂、尿醛树脂和醇酸树脂。有些聚合物其分子结 构往往具有一定的结构特征，例如由羧酸、酰氯、酸酐等化合物与醇反应所得的聚合物，其分子链除碳链外还有基团：则称之为聚酯。其他如聚酰、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚矾等都是按此原则来命名的。这些名称都 是代表一类聚合物。而具体品种则有更详细的名称。这些名称往往是冗长难记、不便使用， 因此在商业上取了 不少商业名称，工业上使用了代号等。 2）系统命名是由国际纯化学和应用化学联合会?（IUPAC）大分子系统命名委员会提出的（于 1972 年 11 月 发表） 。这种命名是根据聚合物结构为基础的系统命名。简言之，根据 IUPAC 的命名原则命名时，一般须遵循下 列程序：首先确定聚合物的重复单元结构，然后排好重复单元中的次级单元的次序，最后给重复单元命名，并在 重复单元名称前加上“聚”字，这样就成为这聚合物的名称。 以习惯命名的聚丁二烯为例：第 1 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础重复单元结构-CH2-CH=CH-CH2排好次级单元的次序，根据 IUPAC 的规定，将与其它元素连接最少的元素先写，则上式应改写为 -CH=CH-CH2-CH2给重复单元命名并冠以“聚”字，则名称为：聚（1-次丁烯基） 。 上述例子仅是一个较简单的，尚有许多其他规定。 表 1.2.-1 一些聚合物的命名重复单元 习惯命名 聚乙烯 聚丙烯 系统命名 聚（次乙基） 聚（1-甲基乙基）聚异丁烯 聚丁二烯 聚异戊二烯聚（1.1-二甲基乙基） 聚（1-次丁烯基） 聚（1-甲基1-次丁烯基）聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚乙烯醇 聚丙烯酸甲酯聚（1-苯基乙基） 聚（1-氯代乙基） 聚（1-羟基乙基） 聚[1-（甲氧基羰基）乙基]聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲醛 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚己二酰己二胺聚[1-（甲氧基羰基）-1-甲基乙基] 聚（氧化次甲基） 聚（氧化乙烯氧化对苯二甲酰） 聚（亚胺基六次甲基亚胺基己二酰）由于系统命名是按结构命名，因此比较严谨，但很繁琐和不习惯，目前尚未普遍使用。 现将常用聚合物的习惯命名和系统命名列于表 1.2-1。1.3高聚物的分类随着科学技术的发展，高聚物的品种日益增多，为了便于研究，这就要求进行科学的分类。高聚物的分类问 题归纳起来，大致上有两种： 一种是从聚合物的性能、用途和形成方法等方面来进行分类。例如，有的按形成方法来分类，则把高聚物分 成加聚物与缩聚物两大类；有的根据高聚物加热时或在化学药剂作用下的行为作为基础；而分为热塑性树脂、热 固性树脂和元素固化树脂三类。有的按其性能（弹性模量）和用途分为橡胶、塑料和纤维三类。这种分类方案繁 多，不胜枚举。 另一种分类是以有机化合物分类为基础，根据高聚物主链结构，分为碳链高聚物、杂链高聚物和元素有机高 聚物三大类。2高聚物的合成反应高聚物的合成反应是指由低分子化合物（单体）合成为高聚物的反应。第 2 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础2.1高聚物合成反应的分类及其特征高聚物的合成反应可分为如下八类： 1）加（成）聚（合）反应； 2）环化聚合反应； 3）异构化聚合反应（或氢转移聚合反应） ； 4）开环聚合反应； 5）消除聚合反应； 6）聚加成反应； 7）缩（合）聚（合）反应； 8）加成缩聚反应； 在这些反应中，过去已对加聚反应和缩聚反应进行了详细的研究，可以认为，它们是分别以连锁反应和逐步 反应的方式进行的，其它一些反应，虽还有不甚明了之处，然而可以把 1） 、3） 、2） 、4）四种反应看成是以链锁 反应的方式，把 5） 、7） 、6） 、8）四种反应看成是逐步反应的方式进行的。 链锁反应一般由如下四个基元反应组成。即：生成活泼的反应活性中心的链引发反应；活性链接连不断地与 单体作用的链增长反应；活性链消失活性的链终止反应和活性链向其它物质转移的链转移反应。 * 链引发反应 M → M1 链增长反应? M1 + M → M? 2M? + M → M? 2 3 …… M? ?1 + M → M? n n链终止反应 链转移反应M? → M n nM? + A → M n + A?M? 为活性链，有自由基、阳离子、阴离子三种类型。 此反应单体之间不能相互反应，而是通过与活性链加成。分子链在很短时间内长得非常快，直到通过链终止反应达到一定的长度。一旦链终止，所形成的大分子就不再参加聚合反（除有链转移反应发生外） 。这种链增长 反应的方式使聚合物的链长（聚合度或分子量）大体上和反应时间无关（见图 1.2-1） 。 逐步反应没有特定的反应活性中心，所有参加反应的单体分子都具有相同的活性、在反应初期（在较低的转 化率下，大约在 80%以下）主要生成二聚体、三聚体和低聚物。只有高转度（高达 98～99.9%）下，才能形成较 高聚合度的聚合物。随着反应时间的延长，聚合物分子量逐步增大（见图 1.2-1） 。图 1.2-1按链锁反应或逐步反应机理进行的高分子生成反应中，反应时间与平均分子量的关系（均为反应初期） M1 + M1 → M 2 M1 + M 2 → M 3 M2 + M2 → M4 ……. Mn / 2 + Mn / 2 → Mn反应在任何时候可以停止（例如用冷却的方法）而不会影响存在的低聚物或聚合物链的反应活性。在任何时 候又能让反应继续进行（例如用加热的方法） 。2.22.2.1自由基型加成聚合反应自由基 自由基是具有一个或几个弧电子的原子、分子或离子的总称。以叔碳自由基 R1R2R3C i 为例，如图 1.2-2 所第 3 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础示，每个 R 与 C 的三个键合都是 sp2 键与此平面垂直的 P 轨道上还有一个弧电子。图 1.2-2 R1R2R3C i 的结构 自由基概念的确立是从稳定的自由基开始的。 有些稳定的自由基甚至经过重结晶后仍然稳定。 但还有寿命极 短的不稳定的自由基，它们不可能将其单独分离出来，只能作为反应中间体存在。在自由基聚合中增长的自由基 就属于这一类。 曾经假定， 在以过氧化二苯甲酰引发苯乙烯或丙烯酸甲酯聚合过程中， 液相中存在着反应中间体的不稳定的 自由基，从而奠定了自由基聚合的理论基础。 2.2.2 链引发 链引发也就是连锁反应中链的开始，单体被引发转变为单体自由基。最早用的引发方法是引发剂引发，此外 还有热引发、光引发、高能辐射引发、电引发及等离子体引发等，使单体成为活性大的单体自由基。 1）引发剂类型可根据引发剂分解活化能的大小来进行分类，如表 1.2-2 所示。 表 1.2-2 引发剂的分类分解活化能 kcal?mol-1 33～40 26～33 15～26 ＜15 适用温度范围℃ ＞100 40～100 -10～40 ＜-10 引发剂的种类 异丙苯基过氧化氢叔丁基过氧化氢， 二叔丁基过氧化物等 过氧化二苯甲酰，过氧化二乙酰，过氧化十二酰，偶氮二 异丁腈等 低温引发剂 （氧化还原引发 过氧化氢-Fe2+盐，过硫酸盐-NaHSO2，异丙苯基过氧化氢 剂） -Fe2+盐 极低温引发剂 过氧化二苯甲酰-二甲苯胺等。过氧化物-三乙基铝、三乙 基硼、二乙基锌等 引发剂的分类 高温引发剂 （中温）引发剂此表并非依据精确数据所作的分类，可从概念上去理解。若从引发剂的种类分则表 1.2-2 中的 1，2 两项为一 元引发剂，都为热分解型的。重要的引发剂类型见表 1.2-3。 表 1.2-3 重要的引发剂类型引发剂类型 实 例 分解反应式 RdS 1.15×10-5 （70℃苯乙 酮） 9.02×10-5 （70℃苯乙 酮） ― 过氧化二碳酸二异丙酯 1.29×10-5 （40℃苯） 4.5 （50℃） 10 氯乙烯 半衰期t1/2 14 （90℃） 贮存温度 ℃ 25 应用 乙烯类单体过氧化二苯甲酰过氧化二酰过氧化二（邻甲基苯甲酰）2.1 （70℃） 1.21 （50℃）25氯乙烯及其 他 氯乙烯过氧化乙酰异丁酰―过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸二环己酯过氧化二碳酸二 （4叔丁基环已酯，1.25×10-5 （40℃苯）4.2 （50℃） 4.0 （50℃）5 氯乙烯 20 氯乙烯过氧化羧酸酯过氧化特戊酸叔丁酯 9.77×10-6 过氧化苯甲酸叔丁酯 （50℃苯） 20 （50℃） 0 氯乙烯、乙 烯第 4 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础 引发剂类型 实 例 分解反应式 RdS 1.07×10-5 半衰期t1/2 70 贮存温度 ℃ 20 应用 乙烯、苯乙 烯（100℃苯） （90℃） 4.29×10-6叔丁基过氧化氢 烷基过氧化氢 异丙苯过氧化氢52025合成橡胶（154℃苯） （130℃）R-O-O-H―100 （130℃）25过氧化二异丙苯 过氧化二烷烃 1.05×10-4 23 （130℃苯） （130℃） 25合成橡胶、 聚 酯玻璃钢偶氮二异丁腈 偶氮双腈 偶氮二异庚腈 1.98×10-4 （69.8℃甲苯） 4.0×10-5 （70℃甲苯） 140 （50℃） 20 乙烯类单体28 （50℃） 5 氯乙烯除表 1.2-3 所列之外， 具有 S-S 键的化合物， 虽其离解能较大 （CH3S-SCH3 的离解能在 25℃时为 73.2 kcal/mol） ， 不能作引发剂，但如四烷基秋兰母二硫化物（由苯乙烯聚合求得的分解活化能约为 30 kcal/mol）比较容易分解， 能引发聚合，然而硫自由基缺乏对单体的反应活性，因此对反应能力较低的单体的聚合是无效的。 某些金属有机化合物也可作为引发剂，含有重金属的（如触 C2H5，Pb（C2H5）4 等）活性较高，在极性单体 聚合时，多半是先在两者之间形成络合物，然后再生成自由基。金属有机络合物如乙酰丙酮锰（Ⅲ）[Mn（aeac） 3]或者五氰苄基钴都是很出色的引发剂。表 1.2-2 中 3、4 两项为二元引发剂，都是氧化还原型引发剂，其较典型的分解反应及活化能列于表 1.2-4。 常用的氧化还原引发剂见表 1.2-5。 表 1.2-4 氧化还原引发剂分解反应氧化还原体系 反 应 活化能kcal/mol 9.4 12.1 10表 1.2-5过氧化物常用氧化还原引发剂还 原 剂第 5 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础 过氧化物 过氧化氢 过硫酸钾（胺） 过氧化二苯甲酰 异丙苯过氧化氢 还 原 剂 FeSO4，亚硫酸盐，酸式硫酸盐 NaHSO3，FeSO4，Na2SO3，肼 FeSO4，NaHSO3，叔胺（N，N二甲基对甲苯胺） 一元胺，多元胺，Fe2+雕白粉（HSO2?HCHO）除上表所列之外， 含有金属的氧化还原引发剂颇引起人们的兴趣， 因为这些引发剂有可能导致立体定向的自 由基聚合。例如铈（Ⅳ）盐和醇的体系Ce 4 + + RCH 2 OH [络合物] ?? Ce3+ + RCHOH + H + →加氢用的金属（瑞尼金属等）或某种金属π络合物（茂金属等）和卤代烷烃发生氧化还原分解反应，也能引 发自由基聚合。 ?? → → RX + Me [R : XMe ←? R ? X :? Me + ] ?? R ? + Me + X ?_这里 Me 是零价的金属（Fe、Co、Ni 等）或低价金属盐[Co（Ⅱ） ，Cu（I）盐等]，RX 为有较小离解能的含 碳卤键的化合物（如 CCl4，C6H5CH2Cl 等） 。 在乙烯基单体的乳液聚合中， 也可用过渡金属的盐类如 H2PtCl6? 2O、 6H PdCl2? 2O、 RhCl3? 2H 3HCl 或 TiCl3 来引发。虽然对这类引发反应的机理还不确切了解，但可以假想其中包含一氧化还原的过程。这此引发剂对单体 的选择性是很强的，例如 TiCl3、H2PtCl6 和 PdCl2 是苯乙烯的优良引发剂，但不能引发甲基丙烯酸甲酯。 引发剂的各种数据在一些高聚物手册中可查得。 2）引发剂的半衰期与引发效率 在一定温度下对于某一种单体， 其聚合速率很大程度上取决于引发剂分解的速率 kd， 由于大多数引发剂的分 解属一级反应，则在一定温度下引发剂的半衰期 t1/2 是仅与 kd 有关的数值，而与起始浓度无关。 ln 2 0. = = kd kd 因此，表征一个引发剂的活性高低，可用某一温度下的 kd 或 t1/2 来表示。 在选择引发剂时， 一般应选择这个引发剂的 t1/2 值与聚合反应时间在同一数量级， 因此大致采用 t1/2 在 5～10h， 这就是某一引发剂的使用温度范围。表 1.2-6 列出一些引发剂的 t1/2 为 5～10 h 的反应温度。 表 1.2-6 某些引发剂的半衰期为 5～10h 的反应温度引 发 剂 IPP过氧化二碳酸二异丙酯 BPP过氧化特戊酸特丁酯 ABVN偶氮二异庚腈 LPO过氧化十二酰 ABIN偶氮二异丁晴 BPO过氧化二苯甲酰 反应温度，℃（t1/2=5 h） 反应温度℃（t1/2=10h） 45 50 55 60 47 53～55 61 67 64 70 72 80同时应注意，不能单一地用 kd 或 t1/2 来衡量某种引发剂的活性高低，因为某些引发剂如过氧化苯甲酰类引发 剂在不同介质中会发生诱导分解：显然，此时已不再是一级反应了。即使如偶氮二异丁腈类的引发剂，虽分解是属一级反应，基本上不受一般介质 的影响，但分解出来的初级自由基也会发生副反应：（不易分解的化合物）（较为稳定的自由基） 诱导分解和这些副反应使初级自由基不能全部都引发单体，即有一个引发效率 f 的问题，由于 f 值测定的方法不 一，没有一定的数值，表 1.2-7 列举了 AIBN 在不同单体中的 f。第 6 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础表 1.2-7AIBN 在不同单体中的引发效率 f单 体 丙烯腈 苯乙烯 乙酸乙烯酯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 f×100 ≈100 ≈80 68～83 ＞50 52因此在实际聚合时引发剂的真正活性与其半衰期数据的次序不是完全一致的， 必须经过实践才能肯定。 但由 于 t1/2 这个数值能由实验测得，比较直观，因此可供选择引发剂时作初步参考。 3）各种引发类型的链引发速率 （1）引发剂引发 引发剂引发的链引发反应包括两步： I ?? 2R ? 初级自由基的生成 → R ? + M ?? RM 单体自由基的生成 → 由于第二步活化能低（5～8 kcal/mo1）反应速率远快于第一步，因此链引发速率应主要取决于第一步， d[ M ?] = 2kdf [I] ，式中 [I]为引发剂浓度；f 为引发效率。 vi = dt （2）热引发 热引发是指不用引发剂，直接加热单体，使之活化产生自由基。其反应机理，主要对苯乙烯的聚合作了一些 研究。一般认为三个苯乙烯单体产生两个活性自由基，故其链引发速率 d[ M ?] vi = = 2ki [M]3 dt 式中 ki 为热引发速率常数；[M]为单体浓度。 （3）光引发 光引发有两种：一种是光直接引发；另一种是加入光敏剂的光引发。光直接引发是指双键吸收光而被激发， 而后分解生成单自由基。其链引发速率 d[ N ?] vi = = β i [I]3 dt 式中，β 为光引发效率，即每吸收一个光量子能激发为自由基的单体数目。β 值仅决定于单体本身分子结构的特 点。表 1.2-8 列举了几种单体的 β 值。 表 1.2-8 光引发效率β单体 β 聚合速率（相对值） 生成聚合物的性质 高分子聚合物 500 1 丙烯酸甲酯 高分子聚合物 50 甲基丙烯酸甲酯 1 低分子聚合物 1 1 氯化丙烯 低分子聚合物 0.05 0.1 乙酸丙烯酯 高分子聚合物 100 乙酸乙烯酯 0.01 高分子聚合物 1 0.001 苯乙烯[I]表示被系统所吸收的光强度（摩尔光量子数/dm3?s） ，由于[I]=εl[I0][M]（式中，[I0]为入射的光强度；l 为光 入射通过系统的长度， （cm） 为体系摩尔吸收系数） ；ε ，所以链引发速率 vi=βεl[I0][M] 加入光敏剂的光引发，是指以紫外光为光源的光聚合的引发剂。表 1.2-9 列出常用的光敏剂种类。 表 1.2-9 常用光敏剂光敏剂 过氧化物 化 合 物羰基化合物 二乙酰，二苯酰，二苯甲酮，苯醌，蒽醌， 安息香 ，安息香醚 第 7 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础 光敏剂 化 合 物有机硫化物 偶氮化物二苯基二硫化物，R-S-S-R偶氮苯 卤化物 Cl2，Br 2,CCl4，SiCl4 无机化合物 ZnO，Pb（Et）4，AgCl，VO2（NO3）2 有机染料 亚甲基蓝，曙红，核黄素 加入光敏剂的光引发，其反应机理随光敏剂种类而异，此处不一一介绍。但如一旦生成自由基。则和由引发 剂引发的聚合反应的原理是相同的。 （4）高能辐射引发 利用高能辐射可引发单体进行聚合，应用较多的能源为 60Co 的γ射线源，与光引发相似引发速率与温度无 关。它给予单体的能量远比光能大得多。活化分子上的各种键都有断裂而生成自由基的可能。因此不能指望如用 引发剂引发那样生成单一类的引发自由基。这样的引发在液相聚合中易于发生.其引发速率与初级自由基的生成 速率成正比。初级自由基生成速率 d[ R?] = K r {Gm [ M ] + Gs [ S ]} [ I ] dt （请注意：[I]在这章中已用过几次.但函义各不相同，以下各节中[I]均表示引发剂浓 式中 Kr 为常数；[I]为剂量率， 度） ；[S]为溶剂浓度；Gm 与 Gs 分别为单体和溶剂分子的能量产率（能量产率 G 表示每吸收 100eV 的能量所能起 化学变化的分子数目） 。表 1.2-10 和表 1.2-11 列出某些单体和溶剂的辐射能量产率。 表 1.2-10 某些单体的辐射能量产率单 位 苯乙烯 乙烯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯 G值 0.66～0.69 4.4 5.5～11.5 6.3～15 G值 0.76 1.15 4.0 8.0 单 体 乙酸乙烯酯 丙烯腈 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 G值 9.6～12 2.4～5.6 10.9 17.4表 1.2-11溶 剂 苯 甲苯 乙苯 氯苯某些溶剂的辐射能量产率溶 剂 G值 乙酸甲酯 10.9 乙酸乙酯 11.5～12.0 丙 酮 9.4 溴乙烷 11.82.2.3链增长单体被引发为单体自由基后， 自由基上的弧对电子与单体分子上的双键先行作用活化， 产生不稳定的过渡状 态，进而产生稳定的键合作用，其末端仍保持活性弧对电子，如此反应反复多次地进行，直到发生链转移反应或链终止反应为止。这个过程称为链增长反应。反应一般要放出 聚合热（各种单体的聚合热约 15～20 kcal/mol） ，反应速率非常快，在很短的时间内每一个增长链的聚合度可达 到成千上万（总的聚合时间一般在几小时至十几小时，这主要是增加单体转变为聚合的转化率） 。 链增长的反应速率可用下式表示： ?d[ M ] = k p [ M ?][ M ] VP = dt 式中，kp 为链增长速度常数；[M?]为链自由基的浓度。 2.2.4 链终止 链终止是指链自由基失去活性而成为稳定的分子， 主要是通过双基结合和双基歧化两种方式， 都统称为双基 终止：第 8 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础， 链终止的速率可用下式表示：d[ M i] = 2kt [ M i]2 dt 。 式中：kt=kt’+kt’’（其中 kt’和 kt’’分别为双基结合和双基歧化的反应速率常数） Vt = ?2.2.5 性。链转移 链自由基除上述的链增长和链终止反应外，尚可和体系中的物质进行反应，生成稳定的分子，同时转移其活HS 可以是单体、溶剂、大分子或其他物质，其反应速率分别为： 向单体转移的反应速率：VtrM=ktrM[M i ][M] 向溶剂转移的反应速率：VtrS=ktrS[M i ][S] 向引发剂转移的反应速率：VtrI=ktrI[M i ][I] 链转移的发生可使产物的分子量降低。工业上所用的调聚剂，调节剂都是用此原理。对聚合的速率则要看转 移后自由基的活性大小而定。? 向大分子转移一般发生在聚合反应的后期，单体转化率较大时，使聚合物生成支链或形成交联产物。2.2.6自由基型加聚反应动力学在大量生产实践以及科学实验的基础上， 累积了对自由基加聚反应的一些规律性认识， 从而提出自由基加聚 反应历程，并以此推导反应动力学方程式：?V ? Vp = k p ? i ? ? 2kt ?1/ 2[M ]由上式可以看聚合速率是和链引发速率的平方根成正比。用不同的 Vi 代入即可得到不同引发剂类型加聚反 应的反应速率：?k f ? Vi=2kdf [I]； V p = k p ? d ? ? ki ?1/ 2[ I ]1/ 2 [ M ]在推导过程中，为简化动力学方程的处理，提出了四个基本假定： （1）链终正仅为双基终止，不考虑链转移。 （2）链引发所消耗的单体数远少于链增长过程所消耗的单体数。 d[ M ] 聚合反应总速率 = ? = Vi + V p dt 由于上述原因，Vi 可以忽略，则：聚合反应总速率≈Vp 因此，也往往用 Vp 来表示聚合反应总速率。 （3）自由基活性与链长无关 d[ M ] （4）假设在聚合过程中自由基浓度是恒稳不变的，则 = 0 。这就是所谓的稳态假定。上述的动力学方 dt 程式因此也常被称为稳态动力学方程式。 该方程式对一些典型的聚合反应是适用的，但仅在低转化率（10～20%以下）时。 表 1.2-12 是甲基丙烯酰胺自由基聚合的有关参数，各参数的量纲及数值范围可供其他反应参考。 表 1.2-12 甲基丙烯酰胺自由基聚合有关参数参数 单位 范 围 光引发值第 9 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础 单位 Mol/（dm3?s） Ri kd s-1 Ed kcal/mol mol/dm3 [I] [M ] mol/dm3 mol/（dm3?s） Rp [M] mol/dm3 3 dm /（mol?s） KP EP kcal/mol Mol/dm3?s） Rt dm3/mol?s） Kt Et kcal/mol τ① s kp/kt ― Dm3、2/（mo1?s）1/2 kp/kt 1/2 ①自由基寿命。 参数 范 围 10-8～10-10 10-4～10-6 25～35 10-2～10-4 10-7～10-9 10-4～10-6 10～10-1 102～104 4～8 10-8～10-10 106～108 2～5 10-1～10 10-4～10-6 1～10-2 光引发值 8.75×10-9 ― ― 3.97×10-2 2.30～10-8 3.65×10-6 0.20 7.96×102 ― 8.73×109 8.25×106 ― 2.62 9.64×10-5 2.77×10-1一些典型的聚合反应，其转化率与时间曲线如图 1.2-3 所示，曲线呈 S 形，一般可分为三个阶段（当转化率 =0 阶段，为诱导期） 。图 1.2-3 聚合动力学曲线示意图 Ⅰ一等速阶段 Ⅱ一加速阶段 Ⅲ―减速阶段 （1）等速阶段：转化率在 10～20%以下，此时反应动力学与上推导的公式基本相符合。 （2）加速阶段：转化率在 10～50%内，体系粘度逐渐增加，kt 下降，出现自动加速作用，使聚合速率与分 子量突升。 （3）减速阶段：转化率＞50%，体系能度愈来愈大，此时 kt 也下降，同时单体浓度也减小，聚合速率逐渐 减慢，有时使转化率在 80%左右就停滞不前，这种现象称为“玻璃效应” 。 2.2.7 聚合物的平均聚合度与分子量分布 1）平均聚合度单位时间内消耗的单体分子数 单位时间内生成的聚合物分子数 由于生成聚合物分子的反应，除链终止反应外还有各种链转移（向大分子转移可暂不考虑，因为聚合物分子数无 数均聚合度X n =变化） ，所以Xn = Vp Vt + Vt '' + V 2'式中，V’t/2 是以双基结合方式生成聚合物的速率，因两个链自由基结合只生成一个大分子，所以除以 2。通过推 导可得1 ? kt '+ 2kt '' ? [ M ? ] [I ] [S ] =? + CM + C I + Cs ? ? k ? [M ] Xn ? [M ] [M ] p ?式中，CM 为 ktrM/kp，称为单体的转移常数；CI 为 ktrI/kp，称为引发剂的转移常数；CS 为 ktrS/ kp，称为溶剂的转移 常数。表 1.2-13、表 1.2-14、表 1.2-15 列出一些常见的单体、引发剂、溶剂的转移常数。 表 1.2-13 各种单体的链转移常数 CM×104（60℃）苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 乙酸乙烯酯 氯乙烯第 10 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础 苯乙烯 0.79 ― ― ― 甲基丙烯酸甲酯 ― 0.18 ― ― ― 丙烯腈 ― ― 0.26 ― ― 乙酸乙烯酯 ― ― ― 0.25 ― 氯乙烯 ― ― ― ― 12.3苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 乙酸乙烯酯 氯乙烯2）分子量分布 加聚反应聚合物的数量分数分布函数： N x = 表 1.2-14N x x ?1 P (1 ? P ) N 几种引发剂的链转移数 CI甲基丙烯酸甲酯 0 0 0.33 乙酸乙烯酯 0 -0.1链自由基 苯乙烯 引发剂 0 偶氮二异丁腈MBN 过氧化二苯甲酰BPO 0.055 异丙苯过氧化氢CHP 0.063表 1.2-15链自由基 溶剂（或调节剂） 苯 甲苯 庚烷 CHCl3 CCl4 CBr4 C4H9SH60℃热聚合反应中各种溶剂（或调节剂）的转移常数 CS 值苯乙烯-4甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈（异相聚合）-4乙酸乙烯酯-4氯乙烯0.04×10 0.018×10 0.17×10-4 0.125×10-4 -4 0.42×10 18×10-4（50℃） 0.454×10-4 0.5×10-4 -4 92 ×10 5×10-4 13.6 0.27 21.0 0.662.46×10 263×10-4 ― 5.64×10-4 0.85×10-4 500 ―-4― 1.07×10 ― 20.9×10-4 ― 17.0×10-4（50℃） ― 0.0125 ― 0.75 50（50℃） 739 ― 48式中，x 为聚合物的聚合度；N 为系统中分子总和；Nx 为 x 聚体的分子数目；P 为反应程度。 其重量分数分布函数 N ix 2 Wx = x = P x ?1 (1 ? P ) x N0 式中，N0 为系统中单体结构单位的总数（亦即起始单体的数目） 。 2.2.8 温度对聚合反应的影响 温度对聚合反应的影响概括起来可分三方面； 1）对聚合速率的影响 以引发剂引发聚合为例，其聚合速率：?k ? Vp = k p ? d ? ? kt ? VPT1 VPT2 kT2 kT11/ 2f 1/ 2 [ I ]1/ 2 [ M ]根据阿累尼乌斯经验公式，不同温度时反应速率之比为：ln = ln = [( E p ? Et / 2 ) + Ed / 2] ? 1 1 ? ? ? ? R ? T1 T2 ?式中，kT1，kT 2 为温度在 T1 和 T2 时的反应速率常数。E ? ? 而一般聚合反应 ? E p ? t ? ≈ 5～ 当引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈时， 由实验求得 Ed 均约 30kcal/mol， 2 ? ? E ? E ? 6kcal/mol，所以 ? E p ? t ? + d ≈ 20 kcal/mol 为正值，说明温度升高，反应速率增快，当聚合反应在室温附近的 2 ? 2 ? 范围内，每升高温度 10℃时，聚合速率可增快 2～3 倍。 提高温度， 能增快反应速率， 但继续提高则会发生解聚反应， 这是由于解聚反应活化能 E-P 约 10～26 kcal/mo1） 比链增长活化能要大得多。因此在较高温度下，解聚反应不得不考虑，链增长反应的反应速率V p = ( k p [ M ] ? k? p ) [ M ?]式中，k-p 为解聚速率常数，当达到某一温度时，kp[M]= k-p。聚合反应实际上不进行时，此温度称为聚合最高温 度 Tc。此时第 11 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础kp k? p=1 =K [ M ]e（mol/L） ，即不聚合的单体浓度。 式中，K 为平衡常数；[M]e 为单体的极限浓度， 在标准状态下 ΔH ° △F°=△H°一 T△S°=-RTclnK=RTcln[M]e； Tc = ΔS ° + R ln[ M ]e 式中，△S°为标准状态下 1mol/L 单体的熵值，cal/（mol?K） ；△H°为标准状态下的反应热 kcal/mol。 表 1.2-16 列出了数种单体的[M]e 和 Tc 值。 表 1.2-16 数种单体的极限浓度及聚合最高温度单 体 [M]e25℃（克分子/L） Tc（℃） 1×10-4 ― 乙酸乙烯酯 310 苯乙烯 1×10-9 220 甲基丙烯酸甲酯 1×10-3 61 α-甲基苯乙烯 2.2 50 异丁烯 ― 407 乙烯 ― 300 丙烯 ― -31 乙醛 ―2）对聚合度的影响 引发剂引发聚合，并以双基歧化为链终止反应则Xn = kp 2 ( fkd kt '' )1/ 2i[M ] [ I ]1/ 2故不同温度下的聚合度之比为ln X nT1 X nT2 = ln kT1 kT2 = [( E p ? Et / 2 ) ? Ed / 2] ? 1 1 ? ? ? ? R ? T1 T2 ?上式等号右方是负值，这说明温度升高时，聚合度减小。 热聚合与引改剂引发聚合一样，分子量随温度升高而下降，但光引发聚合则相反，因为光引发速率与温度无 关。 3）对聚合物微观结构的影响 一般来讲温度升高，易于生成支链结构，这是由于链转移的活化能都较高（约 15 kcal/mol 左右） ，同时温度 升高，也利于生成首-首或尾-尾方式排列的结构。对聚合物的构型也有影响，如双烯类聚合，温度升高，顺 1，4 构型增加，反 1，4 构型减少。2.32.3.1离子型加成聚合反应与配位聚合反应离子聚合的特征 离子型加聚反应与自由基型加聚反应相似具有链锁反应历程， 但其活化中心是带不同电荷的阳离子或阴离子（如有平面结构的正碳离子 ， 和锥形结构的负碳离 等） ，故可分为阳离子聚合和阴离子聚合。表 1.2-17 列举了一些能发生离子型聚合的单体。 表 1.2-17 能发生离子型聚合的单体举例阴离子型 阴和阳离子型 阳离子型异戊二烯① 丁二烯①异丁烯甲叉丙二酸酯①四甲基戊烯-1第 12 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础 阴离子型 阴和阳离子型 阳离子型α-氰基-丙烯酸酯①乙烯基醚 环氧乙烷 环氧化物 （氧化乙烯） 硫化乙烯 氧杂环丁烷衍生物Ⅸ-氰基山梨酸酯④ 丙烯晴①甲基丙烯①酸酯 ①指那些也能按自由基历程聚合的单体。②在括号[四氢呋喃 ]中，环状醚也和它们列在一起的烯烃一样按同样的历程聚合。由于离子带有电荷，为了抵消其电荷，在活性链端近旁必有一个平衡离子（或称反离子）存在（B 或 A） 。 离子对之间相互作用的强弱将随所用溶剂不同（单体也是一种溶剂）而发生如下变化：离子对 被溶剂分离的离子对 自由离子 这对聚合的反应速率，产物的分子量，结构都有很大的影响，但要定量地描述是很困难的。 离子聚合中链引发反应的速度通常都非常迅速， 并且催化剂在聚合反应初期即已消失， 由于离子聚合的活化 能比较小，因此，即使在低温下聚合反应仍可进行，有时甚至进行得十分剧烈（例如-70℃时苯乙烯在四氢呋喃 中的阻离子聚合反应；或-100℃时异丁烯在液体乙烯中的阳离子聚合反应。，并能生成高分子量的聚合物。 ） 离子聚合中不发生增长链间的双分子终止反应，链终止只能通过杂质或加入的某些化合物如水、醇、酸、酸 或 O2 来实现，使生成中性物质或不活泼的活性分子。假如引发剂只部分解离，则引发反应是一个平衡反应，反 应的一个方向可以起链引发反应，而反应的另一个方向可以引起链终止。 2.3.2 阳离子聚台 1）催化剂与溶剂 催化剂主要是采用像硫酸，磷酸，高氯酸之类的质子酸或者如三氟化硼，三氯化铝、四氯化钛、四氯化锡那 样的路易士酸单独不起催化作用，必须和助催化荆一起使用。常用的助催化剂诸如水、醇、醚和卤化物等具有弧 电子对的化合物。此外，用缘碘、三氟化翮、乙醚络合物之类的易于生成阳离子的物质作催化剂也是有效的。有 时，在光或者高能辐射的作用下也能发生阳离子聚合。 催化剂的活性随与之组合的单体之不同而异，一般来讲，催化剂的酸性越强，单体的碱性（双键的δ-性） 越高（即 e 值的绝对值越大，就越容易发生阳离子聚合。 溶剂可使用四氯化碳，氯仿和二氯乙烷等卤代烷、苯、甲苯和已烷等烃类化合物以及硝基甲烷、硝基苯等硝 基化合物。其中因芳香烃能够和增长阳离子发生亲电取代反应，所以不太理想，但硝基化合物因其介电常数比较 大，故广为应用。其它溶剂，特别是碱性溶剂，容易和增长阳离子发生反应，从而起抑止作用，例如水，醚，酮， 醋酸乙酯和二甲基甲酰胺等作溶剂使用是不适宜的。 2）基本反应 链引发以硫酸之类的质子酸为催化剂时引发过程如下：当用路易士酸作催化剂时，如有微量的水或者卤代烷.存在，则首先生成 H
或烷基阳离子，而后再引发聚合。第 13 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础， 链增长是以增长阳离子加成到单体的β-碳系上的方式进行，如： （按离子对形式增长的情况）因极化的单体按如上方式依次插入到增长离子对之间，从而不断增长，所以平衡离子 B 之结构及其和 C
之 间相互作用的强弱势必对聚合速度及单体的加成方式起重要作用。 表 1.2-18 示出一些阳离子聚合反应的 kp 值。和自由基聚合的情况不同，阳离子聚合反应的 kp 值随催化剂和 溶剂的不同而变化。催化剂的酸性越强，溶剂的介电常数越大，其 kp 值就越大（以自由离子的形式增长时的 kp 值较按离子对形式增长时的 kp 值大）a 苯乙烯在自由基聚合中的 kp 为 106（30℃） ，而相比之下其罔离子聚合的 kp 较小，然而苯乙烯阳离子聚合的速度却相当可观，之所以如此，是由于在阳离子聚合中其增长离子的浓度 （10-3 ～10-4mol/dm3）比它在自由基聚合中增长自由基的浓度（10-8mol/dm3）大得多的缘故。 表 1.2-18 阳离子聚合的 kp 值（dm3mol-1s-1）和温度的关系单 体 苯乙烯 苯乙烯 苯乙烯 苯乙烯 苯乙烯 苯乙烯 对氯代苯乙烯 对甲基苯乙烯 对甲氧基苯乙烯 异丁基乙烯基醚 催化剂 HClO4 HClO4 HCPO4 HClO4 SnCl4 I2 I2 I2 I2 I2 溶 剂 (CH2C1)2(9.72) (CH2C1)2/CCl4(7.0) (CH 2C1)2/CCl4 5.16 CCl4(2.3) (CH2C1)2(9.72) (CH2C1)2(9.72) (CH2C1)2(9.72) (CH2C1)2(9.72) (CH2C1)2(9.72) (CH2C1)2(9.72) 温度’℃ 25 25 25 25 30 30 30 30 30 30 kp 17.0 3.17 0.40 0. 0.2 0.095 5.8 6.5 E，kcal?mol-1 8.3 11.4 13.0 ― 6.0 ― ― 4.0 ― lgA 7.33 8.95 9.27 ― ― 2～3 ― ― 4～3 ―链终止增长阳离子发生单分子终止，故而难以和链转移反应相区别。有时，也有不存在终止反应的情况（催 化剂再生的反应，不能视为终止反应） 。曾报导了如下单分子终止反应。 ， 此外，当链转移生成稳定阳离子的时候，即成为表观上的单分子终止链转移向单体的链转移反应如下：对取代基（x）为苯基的苯乙烯来说，主要发生增长阳离子对苯环的亲电取代反应。对于芳香烃熔剂，也同样发 生链转移反应。此外，也可向聚合物分子转移，结果生成支化高聚物。 d[ M ] = k[ M ]1~3 [C ] 通常阳离子聚合反应速率可用： ? dt （根据单体参与引发过程和发生单分子终止反应的假设导出）式中 k 为常数，[M]和[C]分别为单体和催化剂的浓 度浓度。聚合反应的总活化能为 3～7kcal/mol 左右。 生成聚合物的数均聚合度与单体浓度成正比，而和催化剂的浓度无关。 X n = k[ M ]第 14 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础当有向溶剂转移时（聚合体系介电常数不发生多大变化的实验条件下） ，数均聚合度 X n ’可以得到与自由基 聚合相似的公式。1 1 [S ] = + i X n ' X n k p [M ]式中 2.3.3。 ktr/kp 为链转移常数，在阳离子聚合中随溶剂的不同而变化（见表 1.2-19） 阴离子聚合阴离子聚合与阳离子聚合有许多共同之处， 但由于阴离子的反应活性及稳定性与阳离子不同， 所以有些特征 在阳离子聚合中是看不到的。 例如负碳离子没有象正碳离子的稳定性有一级＜二级＜三级的规律； 负碳离子很难 发生 H 的转移，因而阴离子聚合难以发生终止反应和链转移反应，易于生成高分子量聚合物，甚至已发现有未终 止的活性聚合物的生成。 此外，使用齐格勒-纳塔催化剂体系的α-烯烃的配位聚合也属增长负碳离子的反应，只是单体在和增长负碳 离子反应之前先和平衡阳离子相互作用，从而能够进行选择性加成。 1）催化剂与溶剂 具有吸电子取代基的乙烯系单体在碱性催化剂（亲核试剂）作用下可进行阴离子聚合。发生阴离子聚合的难 易随着单体和催化剂组合的不同而不同，催化剂的碱性越高。单体的酸性越强（双键的 δ 正值越大） ，就越容易 发生阴离子聚合，鹤田桢二将这一关系加以整理得到表 1.2-20。 此外，只有链烯烃单体才能在齐格勒-纳塔催化剂作用下发生配位阴离子聚合，这是因为凡含有 O、S、N 和卤原子等极性基的单体容易和催化剂发生反应。从而使其失去活性的缘故。 表 1.2-19 苯乙烯阳离子聚合中的链转移常数催化剂 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 SnCl4 SnCl4 SnCl4 SnCl4 催化剂 转移剂 丙酮 乙醚 乙醇 硝基甲烷 苯 甲苯 对二甲苯 均三甲苯 ktr/kp 0.09 0.19 1.6 约1.6 0.22×10-2 1.08×10-2 0.94×10-2 2.28×10-2 单体 条件 25℃用(CH2Cl)2作稀释 剂30℃用烃类作稀释剂表 1.2-20阴离子聚合中单体和催化剂的反应活性单体中取代基的6值 -0.161-0.01 0.352 0.516 0.522 0.6280.778 1.044 1.150 1.150 1.256 ①系酮和金属 Li、Na、K 等反应的产物的总称。在溶液中，存在如下平衡在阴离子聚合中，广泛采用烃类化合物作溶剂，四氢呋喃，二甲基甲酰胺和液氨等也常使用。不能用易于和 增长阴离子反应的酸性物质（如无机酸、醋酸和三氢乙酸等）或水，醇等作为溶剂（但可作聚合抑止剂用）。第 15 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础2）基本反应 阴离子聚合反应同样的也可分为链引发、 链增长、 链终止和转移。 若在聚合反应开始前， 催化剂全部离解 （指 形成离子对），甚至在聚合反应过程，这种活性离子也没有形成中性状态的倾向，这是最简单的情况。如用碱金 属有机化合物作催化剂（如苯基锂，丁基锂或萘钠等），溶剂为四氢呋喃的苯乙烯合反应如下此时，生成了阴离子自由基，溶液显绿色。加入苯乙烯后，生成苯乙烯的阴离子自由基，此时溶液变为深红色：该阴离子自由基极不稳定，故迅即发生两个分子间的重结合反应，生成双阴离子：此后，单体即挤入到双阴离子的两端增长，如果不加入终止剂，阴离子活性链将继续增长，直至单体用完后其链 端阴离子的活性仍不变，溶液依然是深红色的。这种聚合物被称为性聚合物。当重新再加入单体时，聚合物反应 又可继续进行。若加入的是另一种单体（如上述反应中加入甲基丙烯酸甲酯）则可生成嵌段共聚物。若在活性聚 性物中加入空气、水、醇等终止剂时，阴离子活性链就立即失去活性，得到无色的聚合物：不难看出，这类聚合物反应产物的分子量与催化剂和单体的用量有如下简单直接的关系： [M ] Xn = 2 [C ] 式中 [M]、[C]分别为单体与催化剂的浓度，乘2是因为双离子的缘故。若用n-C4H9Li作催化剂就用不着乘2。这 类聚合反应故称为化学计量聚合反应。 此外这种阴离子聚合能获得分子量分布曲线狭窄，M w / M n 近于1的单分散 聚合物（上述的苯乙烯聚合的 M w / M n 值是在1.05～1.2）。 化学计量聚合，并不是局限于阴离子聚合，在合适的强极性溶剂（如液态的SO2或CO2）存在下，低温下（防 止链转移）也能进行化学计量的阳离子聚合。但相对来讲还研究得很少。 2.3.4 配位聚合 1952年齐格勒用四氯化钛和三乙基铝在无水己烷中通入乙烯合成了低压聚乙烯； 1955年纳塔又进一步用三氯 化钛和三乙基铝在无水已烷中加入丙烯合成了具有全同立构结构的、 结晶性和熔点高的聚丙烯。 这给高分子立体 化学大大推进了一步。鉴于这一重大贡献，齐格勒与纳塔于1964年获得了诺贝尔化学奖。 立体规整性聚合（又称定向聚合）的催化剂除上述之外，由第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，族金属的烷基化合物和Ⅳ～Ⅶ属 金属的盐类组合而成的许多催化体系都有此功能，将这类催化体系统称为齐格勒-纳塔（体系）催化剂。很多α烯烃和二烯烃通过上述催化剂都能生成立体规整性的聚合物（见表1.2-21） 此类聚合反应链增长的机理，是先由烯烃（或二烯烃）单体的C=C双键与齐格勒-纳塔催化剂中活性中心的 过渡元素原子（如Ti、V、C r，Mo，Ni等）空的d轨道进行配位，然后进一步发生移位，使链节增长，如此相继 进行，迅速产生大分子。因此称这类聚合反应为阴离子配位聚合，所使用的齐格勒-纳塔催化剂又可称为配位催 化剂。 表 1.2-21 以齐格勒-纳塔催化剂制得的烯烃聚合物单 体 乙烯 丙烯 丙烯 丁烯-1 3-甲基丁烯-1 聚合物结构 直链型 全同立构 间同立构 全同立构 . 全同立构 螺旋周期① ―② 3/1 8/1③ 3/1 4/1 融点℃ 138 165 ― 125 280第 16 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础 单 体 聚合物结构 螺旋周期① 融点℃ 235 7/2 全同立构 4-甲基戊烯-1 250 3/1 全同立构 苯乙烯 260 4/1 全同立构 O-甲基苯乙烯 ― ― 顺式-1，4 丁二烯 148 ― 反式-1，4 丁二烯 125 3/1 1，2-全同立构 丁二烯 155 ― 1，2-间同立构 丁二烯 ①“3/1”的意思是每旋转一周需要三个单体单元。②该列中一表示非螺旋结构，均为平面锯齿形结构。③系8字形螺旋结构。既然生成立体规整性聚合物， 就必须考虑单体在增长反应中的选择性加成。 关于这问题目前主要有两种学说。 一是认为活性中心涉及Al和Ti两种金属的双金属机理说，另一是认为仅由Ti参与的单金属机理说。 2.3.5 羰基化合物的聚合 醛类和酮类化合物的羰基不能发生自由基聚合， 但在某些催化剂作用下却能发生离子聚合。 甲醛水溶液长期 放置生成多聚甲醛， 聚合度充其量为10～50左右的低聚物， 加热很易分解为甲醛， 如用浓硫酸和苛性碱等催化剂， 聚合度可达100左右不会再大，这是因为该反应是在水溶液中按逐步反应的机理进行的缘故。但若用叔丁胺等作 催化剂、微量水为助催化剂，按阳离子聚合机理进行则可得高分子量的聚甲醛，再以乙酐封端，就能成为热稳定 性甚佳的树脂，用于工程塑料。 乙醛的最高聚合温度为-30～-40℃。在-50℃加入适当的催化剂如路易士酸、氧化铝、二氧化硅、三烷基铝和 烷氧基铝等即可发生聚合。特别后两种催化剂，可使乙醛发生配位阴离子聚合，得到熔点为165℃的结晶性的全 同立构聚合物。正丙醛、正丁醛等脂肪醛类化合物也同乙醛一样发生离子聚合。卤代醛，如三氟乙醛和三氯乙醛 远比乙醛容易聚合，且最高聚合温度也较高。 丙烯醛可进行自由基聚合或离子聚合。在低温下，用离子聚合易于发生3，4-聚合，而阴离子聚合则易于发 生1，4-聚合： 1 2 3 41，4 聚合 丙酮的最高聚合温度极低，约为-150℃，聚合物遇热立即分解。2.4共聚合反应两种或两种以上单体一起聚合，通常能得到含有这些单体单元的共聚物，这种聚合反应称为共聚合反应（相 对说来，一种单体的聚合可称为均聚合）。 共聚合也可分为自由基共聚合和离子共聚合。 共聚物按其结构可分为： （1）交替共聚物不同单体交替排列。 …ABABABAB… （2）无规共聚物不同单体的排列无一定的规律。 …ABBBAABABBAA... （3）嵌段共聚物不同单体各成较长的链段而相互连接。 …A…-B-…A…-B-… （4）接技共聚物 主链是一种单体单元而支链则由另一种单体单元组成。但应注意后两者的合成并不是用一般的共聚合反应来获得的。 1）共聚合组成方程式 根据自由基共聚合反应历程可以推导得到共聚合组成方程式。d[ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] + [ M 2 ] i = d[ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] + [ M 1 ]第 17 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础共聚合组成方程式是当反应符合“稳态”条件（即[M1]与[M2]不变）时，把两单体摩尔浓度[M1]、[M2]，共 聚物中两种链节的瞬时摩尔比（d[M1]/d[M2]和竞聚率γ1、γ2三者之间的关系联系起来的关系式。对于两种单体的 竞聚率γ1、γ2已知的条件下，由所加单体的组成预测聚合初期所生成的共聚物组成。此外，这方程也是通过实验 求得r1和r2的基本方程式。此式也可改写为：F1 =γ 1 f12 + f1 f 2 γ 1 f12 2 f1 f 2 + γ 2 f 22式中，F1=1－F2=d[M1]/（d[M1]+d[M2]），F1，F2分别为反应过程中每一瞬时所得到的共聚物中两种链节的摩尔 允数 f1=1－f2=[M1]/（[M1]+ [M2]），f1，f2分别为反应过程中两种单体的瞬时摩尔分数。 上式可称为摩尔分数共聚方程式。 当然也可改写为如下重量分数共聚方程式： W γ 1k 1 + 1 dW1 W2 W1 = = W W dW1 + dW2 1 + k + γ 1k 1 + γ 2 2 W2 W1 式中 W1 为瞬时所得共聚物中含单体1链节的重量分数；k为两单体分子量之比（ M 2 / M 1 ）；W1、W2为某瞬间两种 单体的重量浓度。 在共聚反应中只有链增长是单体转化为聚合物的主要步骤（链引发可忽略）。对二元共聚合而言，有下列反 应：k11 ? M 1i + M 1 ?? ? M 1 M 1i （均聚） →k12 i ? M 1i + M 2 ?? ? M 1 M 2 （共聚） → k21 i ? M 2 + M 1 ?? ? M 2 M 1i （共聚） →k22 i i ? M 2 + M 2 ?? ? M 2 M 2 （均聚） →γ1≡k11/k12 γ2≡k22/k21 显然γ1，γ2值的大小说明产生共聚反应的能力，影响共聚物的组成。现可归纳如下 （I）当γ1=0，γ2=0，方程可写为 d[ M 1 ] 1 = 1 或 F1 = d[M 2 ] 2 图1.2-4中曲线1为严格的交替共聚物。图 1.2-41―交替共聚F 一 f 曲线2―恒分共聚（2）当γ1=1，γ2=1，方程可写为：d[M1 ] [M1 ] = ，F1=f1 d[M 2 ] [M 2 ]图1.2-4中曲线2为恒分共聚物。 （3）当γ1＜1，γ2＜1，图1.2-5中曲线的特点是与对角线有交点，称为恒分共聚点，此时 [ M 1 ]恒 γ 2 ? 1 1? γ 2 = 或 ( f1 )恒 = [ M 2 ]恒 γ 1 ? 1 2 ? γ 2 ? γ1第 18 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础图 1.2-51―苯乙烯-丙烯腈F-f 曲线3―丙烯腈-丙烯酸乙酯 4―恒分共聚2―苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯（4）当γ1＜1，γ2＞1或γ1＞1，γ2＜1时曲线如图1.2-5所示，共聚物的组成必然是某种单体链节相对很少，如 M2M1M2M2M2M2M2M1M2M2…故有嵌均共聚之称。 （5）当γ1＞1，γ2＞1时，两种单体的自聚能力很大，特别远大于1时，此时有可能获得两种均聚物的混合物， 称混均聚合。若其中之一较接近于1，则可能在混均聚合的同时还有嵌段共聚物存在。 经过大量实验，共聚合组成方程式是基本正确的。该式对离子共聚合也同样适用。对某给定的单体来说，仅 是γ1和γ2的数值不同。 对三元共聚合也可得到相应的组成方程式：? [M ] [M 2 ] [M 3 ] ? ? ? [M1 ] [M 2 ] [M 3 ] ? [M 2 ] [M 3 ] ? + + + + d[M1]：d[M2]：d[M3] = [ M 1 ] ? 1 + ? ?[ M 1 ] + ? : [M 2 ] ? ? γ 12 γ 13 ? ? γ 31γ 21 γ 21γ 32 γ 31γ 23 ? ? ? γ 12γ 31 γ 12γ 32 γ 32γ 12 ? ? ? [M1 ] [M 2 ] [M 3 ] ? ? [M1 ] [M 3 ] ? [M1 ] [M 2 ] ? + + + + ?[ M 2 ] + ? : [M 3 ] ? ? ?[ M 3 ] + ? γ 21 γ 23 ? γ 31 γ 32 ? ? ? γ 13γ 21 γ 23γ 12 γ 13γ 23 ? ?三元共聚合在工业上是有用的，许多这类体系的γ值已用计算机算出。在大多数情况下，计算出的三元共聚 物的组成和实验测得值能很好符合。 2）共聚物中M1和M2的序列长度分布 对一给定的总组成的共聚物会有许多的链结构，它们可以是规则的和不规则的，它们的区别在于相应的M1 和M2的序列长度。然而，由于不同的加成步骤是随机发生的，因此，有可能用简单的统计方法来建立y值和共聚 物分子中不同长度M.或M2序列出现的几率间的关系。经过推导可得下列公式：? γ 1[ M 1 ] ? W1( n ) = ? ? ? γ 1[ M 1 ] + [ M 2 ] ?W2( n ) ? γ 2 [M 2 ] ? =? ? ? γ 2 [M 2 ] + [M1 ] ?n ?1? ? [M 2 ] ? ? ? γ 1[ M 1 ] + [ M 2 ] ?? ? [M1 ] ? ? ? γ 2 [M 2 ] + [M1 ] ?n ?1式中W1（n），W2（n）分别形成n个M1（或M2）结构单元的M1-M1（或M2-M2）序列的几率。 若将n分别以1，2，3，…代入，则可得到各种长度M1（或M2）序列的生成几率。 3）Q-e方程与Q-e图 若假定增长反应的速度常数：k12 M 1 ? + M 2 ? ?? M 2 ? →可由下式表示k12 = PQ exp ( ?e1e2 ) 1式中P1表示M1的一般反应活性：Q2表示M2的共振稳定化程度；e1和e2分别表示单体的极性效应。由此可导出： k Q γ 1 = 11 = 1 exp {?e1 ( e1 ? e2 )} k12 Q2 k Q γ 2 = 23 = 2 exp {?e2 ( e2 ? e1 )} k21 Q1 假如对一种单体的Q和e作出任意确定，就可以由这些公式，并根据γ1及γ2值计算每一单体的Q和e值。若选择 苯乙烯作为标准单体，定它的Q值为1，e值为-0,8。这样就能计算曾与苯乙烯共聚并已知其γ1、γ2值的任一单体的 Q和e值。知道这些不同单体的Q和e值就能计算出曾与这些单体共聚的任一单体的Q和e。反之，只要知道二单体 的Q和e，不论它们曾否共聚过，都能计算此单体对的γ1和γ2值，而预计其共聚特性。第 19 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础假如绘出一张如图1.2-6所示的许多单体的Q-e图，就能够预测任何单体对在共聚中的特性。这种图形被称为 Q-e图或共聚图。 从图1.2-6可以粗略的看出：（1）一般位于图右边的单体不能和极左边的单体很好共聚；（2）理想共聚几乎 都发生在图中彼此靠近的单体对；（3）具有相反极化情况（+e和-e）的单体对，有交替加成的倾向，Q值近乎相 等而且高e值但符号相反的单体间会发生强烈交替加成。因为现在几乎所有稍感兴趣的单体对都已进行了共聚， 它们的γ1和γ2值也已测定，对所有实用目的来讲，表征各个单体的方法就不太必要了，所以Q-e值以及诸如类似的 参数的意义主要是在理论方面。图 1.2-6Q-e 图2.5缩合聚合反应缩聚反应是一典型的逐步聚合反应， 是具有两个或两个以上反应官能团的低分子化合物相互作用而生成大分 子的过程。所谓官能基，除了包括通常的基团，如氨基，羟基、羧基、异氰酸酯基等以外，尚可有离子、自由基、 络合基团等。主要的缩聚物类型列于表1.2-22和表1.2-23。 为了研究方便， 常根据缩聚反应产物的结构不同分为线型缩聚和体型缩聚， 或根据反应平衡常数的不同分为 平衡缩聚和不可逆缩聚反应等。 当然也可如加聚反应， 根据参加反应单体 （原料物质） 的种类多少分为均缩聚 （见 表1.2-22） 杂缩聚 、 （见表1.2-23） 和共缩聚 杂缩聚为二种单体的缩聚， （ 产物的结构是有序的如n+1aAa+nbBb→a AB） +nab， （ nAa 共缩聚为三种或三种以上单体的缩聚，产物的结构不象杂缩聚产物那样有序。）。 表1.2-22 各种类型的a-A-B-b型化合物单独缩聚时的产物第一个官能团 第二个官能团 α b -H -H 原料 碳氢化合物 生成物的类型 链节问的键 聚烃 -C-C反应通式-Br -OH -OH -OH -NH2-Br -OH -COOH -COOR -COOH二卤代烃 多元醇 羟基酸 羟基酸酯 氨基酸聚烃 聚醚 聚酯 聚酯 聚酰胺-C-C-O-第 20 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础 第一个官能团 第二个官能团 原料 生成物的类型 链节问的键 α b 聚酰胺 氨基酸酯 -COOR -NH2 -NH2 -COCl 氨基酸酰氯 聚酰胺 反应通式表 1.2-23第一个官 含官能团 第二个官 能团a a的物质 能团b -OH -OH -OH -OH -NH2 -NH2 多元醇 多元醇 多元酚 多元醇 多元胺 多元胺 HOOCROOCClOOHOHOOCROOC-当两种物质 a-A-a+b-B-b 缩聚时官能团和产物的类型生成物 链节间的键 的类型 聚酯 聚酯 聚酯 聚醚 聚酰胺 聚酰胺 反应通式含官能团 b的物质 多元酸 多元酸酯 多元酰氯 多元醇 多元酸 多元酸酯-NH2多元胺ClCO-多元酸酰氯 聚酰胺 甲醛-NH2脲脲醛树 脂 甲醛 酚醛树 脂-H酚-OH二元醇O=C-N-二异氰酸酯 聚胺酯-OH硅醇HO-硅醇聚硅氧 烷四酸二酐 -NH2 二元胺聚酰亚 胺2.5.1缩聚反应的特征和动力学1）官能团的反应活性 从低分子化合物缩合反应的研究知道，当链长n在3以上时，其活性就不再变化了（见表1.2-24），因此在缩第 21 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础聚反应动力学处理中可以假定官能团的反应活性与链长无关。 若以聚酯反应为例， 链的增长反应可用一个通式来 表示。 表 1.2-24 动力学链长和速度常数 K①n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ＞10 k×104（25℃） 22.1 15.3 7.5 7.4 7.4 k×104（50℃） 38.7 24.7 12.2 13.3 14.5 12.7 13.3 ― ― ―7.5 7.4 7.6±0.2②①（g当量/1）-1s-1，②是n=11，13，15，17时的平均值。一般情况下，酯化反应是以强酸为催化剂进行的，而在不加强酸时，二元酸本身就起催化作用，其反应速度可用 下式表示： d[COOH] ? = k[COOH]2 [OH] dt C ?C （C为未反应的官能团的浓度）则上式积 若令COOH和OH基的起始浓度相等均为C0，且定义反应程度 P = 0 C0 分后可得： 1 + 常数 2C0 2 kt = 2 (1 ? p ) 从图1.2-7可见，如上关系显然成立，因而证实了在缩聚反应过程中官能团等活性假定的正确性。 2）生成聚合物的分子量及其控制 若反应体系中最初有N0个分子，至反应程度达到P时分子数减少到N时的情况下，此时数均聚合度与反应程 度的关系为：图 1.2-7加热缩聚中 1/（1-P）2 和 t 的关系1―乙二醇和己二酸（202℃） 2―乙二醇和己二酸（166℃） 3―乙二醇和己酸（166℃） 注：图中曲线1的时间值为真实值的2倍。因此，利用上式即可以从P计算出 X n ，并将计算值 X n 和时间t的关系示于图1.2-8，而具体数据列于表1.2-25。 表 1.2-25 反应程度和数均聚合度的关系0 转化率% 0 反应程度（P） 数均聚合度（ Pn ） 1 50 0.50 2 80 90 0.80 0.90 5 10 95 99 0.95 0.99 20 100 99.9 0.999 1000由此可以看出，在缩聚反应中，欲得到高分子量的聚合物，必须尽可能使反应达到完全。这和链锁反应机理 进行的聚合有明显不同之处。 此外，这种平衡缩聚反应是可逆的，所以为使反应完全，必须不断除去反应过程生成的小分子（如水等）。第 22 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础其平衡常数k与 X n 的关系可通过推导得：Xn = K / w式中w为反应体系中小分子物的摩尔数。 由此可见，在平衡缩聚反应中，要想得到高分子量的聚合物，要么使K值增大，要么使w减小。K值对一给定 的反应是不变的（除改变反应温度之外），那末只有使w减小，即除去反应生成的小分子物。特别是对K值较小 时[聚酰胺的生成反应中K=300（254℃）聚酯的生成反应中K=0.47（254℃）]尤为重要。对K值较大的如酚醛树脂 的K值为数千，即使在水溶液中也能较好的缩聚。 上述处理中，都是在假定所使用的双官能化合物的纯度是100%，而且严格按等当量加入的前提下讨论的。 若今有官能团A和B的起始分子数分别为 NA和NB，并NB较NA过量，令NA/NB=γ则可推导得： 1+ γ Xn = 2γ (1 ? P ) + (1 ? γ ) 当P→1时，上式可写为X n = (1 + γ ) / (1 ? γ )可见，过量使用某一种化合物会使生成的聚合物的聚合度减小（此时聚合物两端均为过量的化合物）。可以 利用这一点来控制聚合物的分子量。欲得到高分子量的聚合物，严格控制原料物质的等当量是非常重要的，但在 工业上往往是很难办到的， 那末就要根据条件采取别的办法， 例如在制造高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯时可 先制得低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯，而后再进行交酯化反应，根据析出的乙二醇来控制分子量。在反应体 系中加入单官能化合物也同样可以控制分子量，例如制备尼龙-66时，用醋酸；硅橡胶的制备中用三甲基-氯硅烷 等。 3）聚合物分子量的分布 在等摩尔双官能化合物的热缩聚反应生成高聚物的情况下，反应程度P在统计意义上说，它表示到时间t时官 － 能团发生反应的几率；未参加反应的几率则为（1－P），从而生成聚合度为n的高聚物的几率为Pn 1（1－P）。 由此即可推导出以聚合度为n的高聚物的摩尔分数Xn（Xn=Nn/N，Nn为聚合度为n的高聚物分子数，N为缩聚反应中 生成高聚物分子的总数）表示的聚合度分布表达式： － Xn= Nn/N = Pn 1（1－P） 根据这个表达式可画出生成聚合物的聚合度分布曲线，如图1.2-8所示。 如设聚合度为n的高聚物的重量分数为Wx，可导出表示聚合度为n的高聚物的重量分数分布： － Wn=nNn/N0=n Pn 1（1－P）2 式中N0为最初存在于体系中的双官能性分子的数目。根据该表达式可画出对于任意P时的聚合度分布曲线，如图 1.2-9所示。 根据以上两个分布表达式，可分别算出其数均聚合度 Pn 和重均聚合度 Pw ，即：图 1.2-8以 mol 分数表示的聚合度分布曲线第 23 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础图 1.2-9∞以重量分数表示的聚合度分布曲线 ∞ 1? P 1 Pn = ∑ nX n = ∑ nP n ?1 (1 ? P ) = = 2 1? P n ?1 n ?1 (1 ? P )2 2 2Pw = ∑ nwn = ∑ n 2 P n ?1 (1 ? P ) = (1 ? P ) = (1 ? P )n ?1 n ?1∞∞∑ n2 P n ?1 =n ?1∞(1 ? P ) (1 + P ) 1 + P = 3 1? P (1 ? P )2因而，反应程度接近1时，表示其分布宽度的多分散性系数（ M w / M n = Pw / Pn = 1 + P = 2 ）近似等于2。 2.5.2 体型缩聚反应 在有三官能团或三以上官能团的化合物参与缩聚反应，则往往发生支化和交联，形成体型结构产物，这种缩 聚反应称为体型缩聚反应。 体型缩聚的特征是当反应进到一定程度时，反应体系的粘度突然增加，并出现不熔不溶的凝胶，这现象称为 凝胶化；出现凝胶时的反应程度称为凝胶点（pc）。 凝胶点是控制体型缩聚的重要参数，可通过实验测定，也可进行理论计算进行预测。 凝胶点的预测有几种不同的理论，现举其两种，并以等当量A3-B2型（即A化合物为三官能团化合物，B为二 官能团化合物）为例。从反应程度的概念出发，在反应将要出现凝胶化的瞬间，聚合物分子量迅速增大，在数学 上可处理为 X n →∞，则得：pc = 2 f式中 f ，称平均官能度，定义为：f = na f A + nb f B na + nb 1 （f为二以上官能团化合 f ?1式中na为官能度fA的单体的单体的摩尔用量；nb为官能度为fB的单体的摩尔用量。 用统计方法对凝胶点进行研究，引入了支化系数α的概念，凝胶化的条件是 α ≤ 物的官能度）。当 α c =pc = α = 1/ ( f ? 1)1/ 21 时称为临界支化系数。从而可得凝胶点的一般公式，对A3-B2型则可简化为： f ?1 1 等等。 f ?1对A3-B3型为： pc = α c =这两种计算值与实验值之间均存在一定的偏差，例如丙三醇与苯二甲酸酐之间的反应，用统计的计算值为 0.707，而实测在0.75～0.80之间. 以上两种凝胶点预测均可扩展到非当量比和两种以上单体的体型缩聚方面去。2.6其它聚合反应例举以上所述的加聚反应和缩聚反应都是比较典型和研究得较多的， 但并不能概括所有的聚合反应， 其他的聚合 反应或多或少的具有它本身反应的特征。 同时也或多或少的和上述的两种典型聚合反应有相似之处。 现简述如下： 2.6.1 开环聚合 开环聚合是指环状化合物（主要是含有杂原子的环状化合物）在离子聚合催化剂的作用下开环，从而生成聚第 24 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础合物的聚合反应。 环丙烷之类的环烷烃可在阳离子聚合催化剂作用下开环聚合， 生成分子量不高的聚合物。 双环丁烷衍生物比 较容易发生开环聚合，特别当X=CN时，采用引发剂进行自由基聚合，可得高分子量的聚合物。杂环化合物开环聚合的活性较大，表1.2-26汇集了一些具有代表性的能开环聚合的化合物 表 1.2-26 环状化合物的开环聚合活性环状化合物 杂键 进行开环聚合的环员数 生成的聚合物 聚酯 4,6,7,8 -O-CO内酯 聚酰胺 4,5,7,8,9 内酰胺 -NH-CO聚醚 3,4,5,7 -O环醚 聚硫化物 3,4 环硫化合物 -S聚亚胺 3,4 -NH环亚胺此外， 环状甲缩醛 （-OCH2O-） 环状二硫化物 ， （-SS-） 环状氨基甲酸酯 、 （-NHCOO-） 环脲 、 （-NHCONH-） ， 环硅氧烷衍生物[-OSi（R）2-]、环状磷氮烷[-NP（R）2-]中也有可进行开环聚合的。 2.6.2 异构化聚合和环化聚合 有些乙烯系化合物的加成聚合过程并非只打开双键而聚合， 有时在增长过程中伴随着活性中心的异构化。 该 异构化过程有两种：其一伴有氢转移；其二发生键的断裂和生成。前者称异构化聚合或氢转移聚合，后者称环化 聚合。 具有支化结构的α-烯烃化合物如3-甲基丁烯-1，4-甲基戊烯-1等在低温和阳离子聚合催化剂的作用下可发生 异构化聚合。有人发现在用AlCl3为催化剂，用氯乙烷为助催化剂，在3-甲基丁烯-1的阳离聚合中，生成两种重复 单元（Ⅰ和Ⅱ）构成的聚合物：和 （Ⅱ）为伴随氢转移的异构化聚合的产物。如改变聚合温度，则可得到（Ⅱ）含量不同的聚合物，0℃时为80%， -80℃时为86%，而在-130℃时为100%的高分子量结晶的聚合物。一般认为，发生异构化聚合是在链增长过程中 二级阳碳离子因其趋于生成更稳定的三级阳碳离子，即发生H离子的转移而异构化。 α-烯烃在阴离子聚合中，不发生如上的聚合，其原因是二级、三级阴离子的稳定性没有差别，而且带有侧链 双键的化合物不发生阴离子聚合。但β-烯烃化合物如丁烯-2、戊烯-2等等在 Zeiger-Natta催化剂作用下可进行异 构化聚合生成相当的α-烯烃聚合物， 如一般认为这样的聚合是在聚合前先发生单体的异构化，故又可称为单体异构化聚合。 对一些极性单体的阴离子聚合中， 有发生氢转移聚合的例子， 如以叔丁醇钠为催化剂使丙烯酰胺进行阴离子 聚合，生成尼龙-3。NaOC4 H9 nCH 2 = CHCONH 2 ???? ? ( CH 2 ? CH 2 CONH 2 ? )n →环化聚合是在1957年提出， 使二甲基二烯丙基胺的氢溴酸盐在稀水溶液中进行自由基聚合时， 生成了没有不 饱和键而带有吡啶环的可溶性聚合物。后来发现许多非共轭双烯化合物（见表1.2-27）的自由基聚合、阳离子或阴离子聚合中也看到了这样的环化 聚合。 表1.2-27 发生环化聚合的非共轭双烯化合物（CH2=CR-X-CR=CH2中X的结构，R可为H或CH3）第 25 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础， ， 2.6.3 脱除聚合， ，， ，， ，，，环化聚合的难易依赖于生成的环的稳定性。因此，当能生成6员环或5员环时，容易发生环化聚合。 脱除聚合是指边放出氮气、 二氧化碳等气体， 边反复加成而高分子化的聚合反应。 是按逐步反应机理进行的， 但和缩聚反应不同，它不是平衡反应。 偶氮甲烷与三氟化硼之类的催化剂一起共热，在适当的条件下，可生成结晶性、分子量高的聚甲烯。 HCH2N2（-CH2）。+N2 其他的偶氮烷RCHN2（R=CH3，C2H5，C6H5等）也可发生类似聚合反应，生成线型聚合物。由于这类反应定量 地放出氮气而聚合，故又可称为脱氮聚合。 边放出二氧化碳边脱除聚合又可称为脱二氧化碳聚合。该法是多肽的重要的合成方法此外，如下化合物也可以同样机理进行脱二氧化碳聚合：而获得线型聚合物。边脱氢的脱氢聚合由于需与氧化剂一起反应，故又可称为氧化聚合或氧化偶联聚合。 目前已商品化生产的聚苯醚（PPO）树脂就是使2.6二甲苯酚在吡啶和氯化亚铜存在下和氧作用。发生如下反 应而生成的：二苯甲烷和过氧化叔丁基类的过氧化物共热，提取苄基氢而生成自由基：分解 → ( CH3 )3 COOC ( CH3 )3 ??? 2 ( CH3 )3 COi H i的提取 → ( CH3 )3 COi+C6 H5 CH 2 C6 H5 ???? C6 H5 CHC6 H5 + ( CH3 )3 COH生成的自由基反复重结合，就可得到高分子量的聚合物：由上反应可见，这里所用的过氧化物并不是催化剂，而是脱氢剂，故需按等摩尔使用。 二苯甲烷与其它相似的化合物发生如上脱氢聚合的结果列于表1.2-27。 表 1.2-27 在以过氧化叔丁基为脱氯剂的脱氢聚合所生成的聚合物单 体 C6H5CH2 C6H5 C6H5CH2COOCH3 C6H5 CH2COOH3 C6H5CH2COC6H5 C6H5CH2CH2C6H3 单体/过氧化物，（摩尔比） 2.3 2.5 1.86 2.7 3.0 聚合物结构 -C(C6H5)2 -C(C6H5)(O3OCH3) -C(C6H5)(COOH3) -C(C6H5)(CO C6H5) -C(C6H5)(CH2 C6H5) 分子量 ×10-4 90 1.4 3 4.3 5 熔 点℃ 205～220 160～170 210～220 185～203 175～185第 26 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础2.6.4聚加成反应聚加成反应就其动力学过程的逐步性， 往往可列入缩聚反应的范围内， 但聚合物的形成是通过单体的反复加 成（而不是缩合），因此又可称之为逐步加聚反应。 二异氰酸酯可与二元醇通过聚加成反应合成聚氨酯树脂，可与二元胺合成聚脲树脂等。 除异氰酸酯基外，能和带活泼氢化合物发生加成反应的基团还有烯酮基、乙撑亚胺基和乙烯基。其中最后一个反应是以自由基机理进行的，而其它均按离子机理反应。 此外，还有Diels-Alder聚合，是将某些共轭二烯烃（丁二烯环戊二烯或双环戊二烯基化合物域者共轭羰基化 合物（丙烯醛或乙烯基酮等珈热，即发生Diels-Alder反应生成二聚体――多聚体。二环戊二烯化合物很容易和对苯二醌或双马来酰胺等双亲二烯化合物重复发生Diels-Alder反应而高分子化。 此反应所生成的聚合物分子量比较小，这是因为Diels-Alder反应是逐步进行，而且是可逆的。 2.6.5 加成缩合聚合反应 甲醛和-OH，-NH2等取代的芳香烃以及和带NH2的化合物反应，生成低分子量的热固性树脂，这类树脂及其 固化物称之为甲醛系树脂，其中重要的有酚醛树酯、脲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂和二甲苯甲醛树脂。 这些树脂的生成反应，可以看作是加成和缩合反应反复进行而高分子化，因而称之为加成缩合聚合反应。这 类反应和缩聚反应相似，是逐步反应，但其平衡常数较大，因此可以在甲醛水溶液中进行反应。3高聚物的结构高聚物广义的结构是多层次的，各专著中有不同的提法，但其内容则大同小异，现就钱人元提出的高聚物结 构研究内容示于图1.2-10，并分述于后。第 27 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础图 1.210高聚物结构研究的内容3.1高分子链的近程结构1）结构单元的化学组成与链接结构 高分子链是由许多结构相同的结构单元（链节）连接而成，故高分子链的结构首先是链节的结构，不同的链 节的高聚物有不同的性质。孤立地看待某一链节结构时，它的化学基团具有低分子有机化合物的基本属性；但链 节连接成高分子链，并进一步聚集起来，使链节不再是单一独立的分子，其性质也就受到制约。表1.2-1已列出了 许多聚合物链节的组成与链接结构。 2）结构单元的键接序列 缩聚产物的结构单元的键接序列一般都是明确的， 但在加聚特别是自由基加聚产物中， 链节的键接方式可以 有所不同。乙烯类单体的聚合物，其链节在大分子链中可能有三种不同的键接方式：头-头接；尾-尾接；头-尾接。对于乙烯类高聚物，绝大多数是头-尾接，但也可能杂有头-头接或尾-尾接的结构。 共聚合产物则有如2.4节中所述的四种链接序列。 3）立体构型与空间排列。 对于具有不对称碳原子C的链节除有上述键接宇排外，还存在立体构型。若链节上只有一个不对称碳原子， 则有全同立构、间同立构和无规立构，其结构如图1.2-11所示。图 1.2-11a）全同立构高聚物立构图b）间同立构 c）无规立构常温下自由基聚合产物一般是无规立构体、全同立构和间同立构，统称为有规立构。由离子型配位催化剂聚 合而得但由于消旋作用，一般没有旋光性。 若链节中有二个不对称碳原子，可能存在有三种双重有规立构。 双烯类聚合。除上述的问题外，在1.4加成聚合中由于在主链中含有双键，从而又有顺式和反式结构。 顺 1.4反-1.4 4）支化和交联 高分子的几何形状大致可分三类，即线形高分子、支化高分子和网状高分子。. 线形高分子的长链可能比较舒展，也可能卷曲成团，取决于分子链的柔性及外界条件。在适当溶剂下可以溶 解，加热可以熔融。 支化高分子指在分子链上带一些长短不一的支链高分子， 有短支链和长支链之分。 含有短支链的高分子的玻 璃化温度降低，难于结晶，一般对溶液性质影响不显著；长支链的对结晶性能影响不显著，但对高分子溶液和熔 体的流动性能影响较大。一般来说支化程度越高，支化链越复杂，则对高聚物材料性能的影响也越大。 网状高分子是由高分子链之间通过化学键相链接而形成三维网状结构的大分子。 可以认为， 一整块高聚物就 是一个分子，因而具有不溶不熔的特点，从而改善了高聚物的耐热性、耐溶剂性以及机械性能等。3.2高分子链的远程结构1）高分子的形态 高分子链的柔性（有改变分子链形态的能力）来源于分子链中单键的内旋转，使之具有各种各样的构象。高 分子链在稀溶液中链段的构象数目越多链的柔性越大， 致使可任取不同的卷曲程度， 其卷曲程度可用高分子链两 端点间直线距离――末端距h来度量。第 28 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础高分子链的末端距是一个统计平均值，通常采用均方末端距 h 2 或均方根末端距 h 2 表示。曾提出用统计方 法计算高分子链的构象，为了理沦处理方便，并对高分子无规线团作了如下几点假说： （1）高分子链可以分为z个统计单元； （2）每个统计单元可以看作长度为b的刚性棍子： （3）统计单元之间为自由连接，即每一统计单元在空问可不依赖于前一个单元而自由取向； （4）高分子链不占有体积。 通过推导，得最可几末端距? ho =2z b 3 8z b 3π平均末端距ho =均方末端距ho2 = zb 2显然，这三种不同统计意义的末端距有如下关系：? ho2 ＞ ho ＞ ho由于采用了高斯函数，因此所采用的高分子链模型就称为高斯统计线团，简称高斯链。上述符号下标“o”是指 高斯链。 高斯链末端距的分布函数不包括任何实际链的参数， 而实际分子链是由化学键组成的。 若设高分子链由几个 主价键结合，其键长为l，每个键不占有体积；且假定键与键的结合不受键角和内旋转势垒变化限制的自由结合 链，则可求得自由结合链的均方末端距h f2 = NI 2并只受键角∞）的限制时，称为自由旋转链，其均方末端距 ? 1 + cos θ ' ? hθ2 = NI 2 ? ? ? 1 ? cos θ ' ? 式中θ’=π－θ=180°－109°28’=70°32’，cosθ≈1/3 则hθ2 = 2 Nl 2若进一步考虑相邻链节非键合原子间的相互作用对作内旋运动时旋转角 ? 的限制（受阻内旋转），经过复杂 的数学处理，得到的均方来端距? 1 + cos θ ? ? 1 + cos ? ? 2 hθ? = Nl 2 ? ? ?? ? 1 ? cos θ ? ? 1 ? cos ? ? cos ? 是表征内旋转受阻的参数。要估计 cos ? 时，在理论上和测定上都遇到困难，所以其实际应用不如前者。由 1 + cos ? 1 ? cos ?于2 ＞1所以， hθ? & hθ2 & h f2对单根高分子链的柔性通常用两种方法来量度。 （1）用（ h 2 / hθ2 ）1/2量度高分子链的柔性，式中 h 2 为高分子键在θ条件下测定的均方末端距。 hθ2 是按公式1/2 计算的自由旋转链的均方末端距。 h 2 / hθ2 ） 是高分子链内旋转受阻程度的量度， （ 显然其值可表征链的柔性 （见 表1.2-29）一般此值总是大于1，此值越大，表示链越显刚性。 （2）用“链段”长度量度柔性（见表1.2-29），链段是高分子链独立运动的单元，长度越短，独立运动的单 元越多，因此柔性就越大。 2）分子量及分子量分布 在1.节中已指出高聚物的分子量有二个特点： 一是大；二是具有多分散性。因此，高聚物的分子量只有统计的意义，用实验方法测定的分子量只是某种统 计的平均值。表 1.2-29高聚物名称几种高聚物的（ h 2 / hθ2 ）1/2 的值及链段长链段长度? 链段中链节的数目（ h 2 / hθ2 ）1/2第 29 页 共 58 页高分子聚合物(简称高聚物)理论基础 高聚物名称 聚乙烯 聚丙烯 聚异丁烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基烯酸已酯 聚二甲基硅氧烷 乙基纤维素 三硝基纤维素（ h 2 / hθ2 ）1/21.83 2.4 2.3 2.2～2.4 1.8～2.2 2.4 1.4～1.6 2.4 4.2链段长度?}