题名:&多糖纳米晶的制备、改性及其性能的研究
答辩日期:&
中文摘要:&多糖如淀粉和甲壳素，是自然界中广泛存在的生物高分子，它具有资源丰富，
价格低廉，优异的生物相容性，生物可降解性和生物活性等优点。将多糖类生物高
分子制备成纳米晶，使其具备普通纳米材料的性能，并作为增强填充材料制备纳米
复合材料，将大大扩展多糖的应用领域。然而，由于多糖类天然高分子材料的亲水
性，使其不但很难溶于一般的有机溶剂，而且与大多数高分子材料缺乏相容性，因
此多糖类纳米晶的实际增强效果远远低于理论预期。所以对多糖纳米晶的表面化学
改性，使其能均匀的分散在一般有机溶剂中是本文研究工作的重要目的，也是制备
高性能多糖纳米晶复合材料的技术基础之一。为此，本论文主要开展了以下几个方
面的工作：
首先采用酸水解法制备淀粉纳米晶(SN)，再对制备得到的淀粉纳米晶进行表面
乙酰化改性，主要通过控制不同的反应温度得到了不同取代度（DS）的乙酰化改性
淀粉纳米晶(ACSN)。分散实验表明ACSN 在有机溶剂中的分散性能得到明显改善，
能溶于多种有机溶剂，如：N,N-二甲基甲酰胺，丙酮，四氯化碳和甲苯等。采用红
外光谱、核磁共振谱、X 射线光电子能谱、接触角、透射电镜等手段对ACSN 的化
学结构、表面特性以及形态学特征进行了系统的表征和研究。与淀粉纳米晶相比，
ACSN 的亲水性下降，疏水性能提高，同时其表面能有所降低。X 射线衍射结果表
明通过乙酰化改性后，原来的晶型逐渐消失，并生成新的晶型。
随后同样采用酸水解法制备了甲壳素纳米晶(CHN)，并以甲壳素纳米晶表面的
羟基为大分子引发剂，在辛酸亚锡的催化下引发丙交酯开环聚合，制备出甲壳素纳
米晶和聚乳酸的接枝共聚物(CHN-g-PLLA)。采用红外光谱，碳固体核磁共振谱，
透射电镜等测试手段对反应产物进行了表征。结果表明在实验条件下确实反应生成
了目标产物。经表面接枝聚合后，甲壳素纳米晶保持了原来的形貌和晶型，但是其
疏水性和表面稳定性有所提高，同时其在有机溶剂中的分散性也有所改善。
通过改性得到的ACSN和(CHN-g-PLLA)可以被用作填充剂制备纳米复合材料，
可以被应用于工业、食品业和医药行业等。
学位类别:&硕士
推荐引用方式：
徐悦.多糖纳米晶的制备、改性及其性能的研究[硕士].北京.中国科学院研究生院.2010
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《读懂天然产物系列》-7- “生”于忧患，“死”于安乐：臭灵丹的生存之道
:)&&您的选择：《读懂天然产物系列》诚邀您撰写属于您自己的文献评论！& &&&
& && & 撰写链接：http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=7732034&fpage=1
& &&&从许博士精心撰写的大作——印楝素相关文献阅读的帖子所引发的谈论来看，似乎有一个观点已经呼之欲出了，那就是：植物体内的次生代谢产物不是为了人类而合成的。植物们既没有接受过马列主义的指导，也没有沐浴过主题思想的光辉，所以它们可不是“活雷锋”，植物们只不过是“想”在残酷无情的自然选择中生存下来而已，因此，我有一个浅薄的想法：研究植物化学，应该从植物为何产生次生代谢产物的角度想问题，看问题。希望通过这篇文献的解读引起大家的思考和讨论，水平有限请大家多多海涵。:)
研究背景：
& && & 本文的主角是翼齿六棱菊（Laggera pterodonta），它又名臭灵丹，为菊科六棱菊属植物，该属在世界范围内约有20个种，分布于非洲热带和亚洲的东南部，在我国有只有三种，均分布在长江以南。翼齿六棱菊作为臭灵丹入药在明代的《滇南本草》中已有记录，2010版《中国药典》亦有收载：清热解毒，止咳祛痰。根据本文可知，翼齿六棱菊在野外有2种表型：一种多分枝，叶子狭窄，另一种少分枝，叶子较宽。下面是我在中国植物图像库找到的该植物的图片，特此感谢。另外，我个人猜测之所以叫翼齿六棱菊是因为这个种它茎上的茎翅是齿状的。更多图片请移步FRPS: /frps/%e7%bf%bc%e9%bd%bf%e5%85%ad%e6%a3%b1%e8%8f%8a
文献研读：
1.摘要& && &&&翼齿六棱菊在野外生境中具有不同表型（phenotype），然而在最佳生长条件下却只有一种表型，翼齿六棱菊只有在遭受环境压力时才会合成6种呋喃桉烷倍半萜以抵御各种侵害。
2.研究内容
①& & & & 在前期的工作中发现其中主要的倍半萜——Pterodontic acid（PA）具有抗炎活性。在质量控制的研究过程中，发现有些药材不含有任何的PA，进一步观察发现翼齿六棱菊在野外有2种表型。两种表型都用来作为药物使用，但是叶子较宽的表型却不含有PA。
图1，其中a为表型I（分枝多，叶狭窄），b为表型II（分枝少，叶宽阔），c为表型I及表型II的种子在温室中培养的后代，均为表型II（分枝少，叶宽阔）
②& & & & 收集不同表型的翼齿六棱菊的种子，在温室中用最佳培养条件种植，有趣的是，所有植株都产生了更宽的叶子以及较少的次生代谢产物，它们更容易遭受昆虫的侵害，但是在被昆虫幼虫持续侵害3天后，这6种化合物又重新被合成出来，10天后它们的浓度逐渐降低（可能是降解了）。
③& & & & 昆虫的托唾液中含有潜在的，植物可以识别的诱导因子，这些诱导因子可以引起植物的防御反应，为了研究究竟是食草昆虫的唾液还是物理伤害诱发的6种化合物的合成，我们对翼齿六棱菊进行了组织培养，之后将这些植物随机分组，用擦伤和切伤两种物理伤害处理，结果表明所有受到物理伤害的植株都产生了这6种化合物，并且其浓度与受伤害程度成比例（图2b）。
④& & & & 之前有研究表明植物对抗食草昆虫侵害是通过合成并迅速释放挥发性有机物（VOCs）进行化学防御和生理防御的。之后，毗邻的植物可以接收到其它植物释放的VOCs并且在被侵害之前即作出防御反应。为验证这种联系，使用可以让挥发性有机物转移的实验装置，装置的一个容器中盛放受伤的植株，另一个容器中盛放的是完整植株，有趣的是，完整的植株也产生了这6种化合物，并且与受伤的植株比例相仿。
⑤& & & & 茉莉酮酸酯（JA）在植物对抗食草昆虫和物理伤害中发挥着重要作用，而水杨酸（SA）在整体防御中发挥着重要作用。然而，它们并非JA和SA通路的下游产物。为了验证这个假设（这个假设我没太看懂），我们用物理伤害的信号分子JA和病理伤害的信号分子SA，诱导干旱信号分子（脱落酸和乙烯利）分别处理翼齿六棱菊的幼苗，来模拟环境压力。令人震惊的是，这6个化合物在所有处理过的植株叶片中都检测到了，而对照组却没有，此外，高温（＞40℃）、低温（＜5℃）、高强度紫外线（1200lux，5h）都能引起这些化合物的合成，显然，这些化合物的生物合成对很多刺激都有响应。
⑥& & & & 6个化合物的结构阐明，NMR和X射线衍射，从略。
⑦& & & & 所有6个化合物均显示出明显的拒食活性，其中化合物2,3,5的活性与著名的印楝素相当。特别值得注意的是，丝氨酸蛋白酶抑制测试表明，这些化合物能能够抑制昆虫消化植物蛋白质。
⑧& & & & 5年的观测中，无论是温室还是野外，我们没有发现任何翼齿六棱菊被病菌感染。然后，我们使用常见的农业病毒对它进行了人工接种。结果表明，所有化合物均能抑制烟草花叶病毒，并且化合物1,2,6能够显著地减少烟草花叶病毒外壳累积。
⑨& & & & 6个化合物的浓度与受到侵害的程度成比例，进一步的HPLC检测表明鲜叶中的含量极大值分别可以达到0.081%~0.43%，这个浓度明显高于防御病毒和昆虫侵害所需要的浓度。
& && & 我们的研究表明，翼齿六棱菊在最佳生长条件下产生更少的次生代谢产物，这是一个极好的例子，它表明协调植物生长消耗的能量和产生防御物质消耗能量之间的平衡是极其重要的。翼齿六棱菊只有在遭遇某一种刺激时才会产生6种呋喃桉烷倍半萜化合物，它用这种方式来产生特异性的二次防御来增强其它已经为人们熟知的防御反应的效果。此外，我们的研究还表明，植物的最佳生长条件未必是药用植物累积次生代谢产物的最佳条件。
以上文献阅读部分我是尽量忠于原文进行总结梳理，尽量直接翻译原文，方便大家自己把握文章的方法和目的，大体研究思路在图片的方框中给出，方便把握整体思路，但是限于本人的水平和阅历，难免有不足与错误，请大家多多包涵，多多指正。
讨论交流：
觉得这篇一年前发表的“旧”文献带给我了许多“新”感受，这篇文章通过对臭灵丹在自然生境下的两种基因型进行的深入探讨揭示了其对于次生代谢产物合成的精确调控，从而调控生长与防御消耗能量之间的平衡，植物把宝贵的能量和物质用来生长发育、繁殖和防御，而非其它用途。
1. 最直观的思考：我们的中药质量控制问题。植物中次生代谢产物的种类和含量是在不断变化的，不同生长条件、不同时间、不同个体之间是有差异的，这篇文献更是给大家展示了一个比较极端的例子，想解决中药的质量控制问题，大规模大范围推行GAP应该说是势在必行的，粗放式的种植不仅仅是不经济，很可能也是不科学的。
2.直观的思考：正所谓“生于忧患”，臭灵丹中的6个次生代谢产物也仅仅在受到环境胁迫时才被制造出来，会引起我们考虑动态的环境变化对植物产生的影响，植物为了更好的适应环境所演化出的各种生理病理变化更可能在极端环境条件下达到最大化，探讨环境胁迫对植物次生代谢产物的影响可能带来新的结论、新的发现。
3.由次生代谢产物的动态变化而引发的思考：植物本身是在不断的演化的，像堇菜属这种演化较快的属让分类学家都头大，由此带来的药用植物基源、种间杂交亲和性以及某个植物中次生代谢产物在较大范围内波动等等问题，都值得思考和研究，这些问题用较小的时间尺度的动态变化即可解决。
4.由植物自身的演化带来的一个思考是：药用植物是否会与人类发生协同演化，或者人类的栽培、改良对药用植物产生了多大的影响。众所周知，经过数千年的栽培后，玉米已经不能脱离人类在野外存活了，这种植物与人类的相互作用在数千年的药用植物尤其是药食两用植物的栽培过程中是否发生了较大的变化？对于抗炎抗病毒这类植物药，尚有“植物——人类——微生物”的交互影响，换句话说，“植物抗生素”是否也会让微生物产生“抗药性”？目前的情况是数千年前的“植物抗生素”还在使用而且有效，这背后的原因何在？那些直接作用于人体免疫系统的植物药是否随着不断的筛选和改良具有了更好活性？
5.如何选植物的几点思考：①植物产生次生代谢产物不是给人类利用的，那么我们就更应该从历次中药资源普查、中医药古籍整理的结果中筛选植物，因为这些植物很可能是已经经过临床的检验了，这个应该成为首先考虑的因素。即便是不常用的植物、记载少的植物也有可能有很好的活性。②植物的亲缘关系，同属同科的植物亲缘关系更近，容易产生活性、结构相似的一类化合物，有些次生代谢产物甚至是分类学上用来判断亲缘关系的指标之一。③趋同演化，不同植物在同一生境下会有类似的形态变化，也因为环境相似也有可能产生用于抵御相同环境压力的化合物，这些化合物的结构可能千差万别，而生物活性可能很相似。④某些植物是全草入药（如蒲公英），而另一些是用的某个器官（如金银花）、极个别的是某个组织（如黄柏），从植物的角度来讲，次生代谢的产物在不同器官、不同组织的积累很可能是不同的，相比茎叶，花朵和种子需要给予更多的保护；相比木质部而言，韧皮部是植物运输各种代谢产物的“高速公路”，这都启发我们用更新更好的手段对植物进行更精细的研究，对全草进行植化研究，应该说是一种相对而言比较粗放的研究方式。由此可以衍生出一系列的想法：像桑、柳等雌雄异株的植物它们不同性别之间的差异，桑树尚有异形叶现象，对这些差异的更精细化的研究也许能打开另一窗。
本人水平有限，倘有错误疏漏之处，恳请各位同仁多多海涵、不吝赐教:hand:
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上一帖链接： 《读懂天然产物系列》-6- 植物源农药先驱，“除虫大师”--印楝篇& && && &&&
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感谢凯波的讨论！
英文杂志和文章这方面的信息我不了解，所以没写，谢谢补充说明。
科研的切入点确实是非常有技巧性的，简单的一个现象能做到这种高度确实令人敬仰，不过这应该也是可以通过努力获得的吧，相信你也可以的，加油哈！
最后回答下你的疑问，它们是在做这个药物的质量控制的时候发现含量较高、活性较好的一个成分Pterodontic acid（PA）在某些植株中不存在，从而发现野外的两种表型，通过某种手段（文章中未说明）发现还有6个化合物都有这种现象，然后进行了深入的研究，可以从最后的结果看到，受侵害后化合物2的含量可以达到0.43%之高，这个含量应该是比较容易追踪的，实验中用的是薄层色谱法，可以参看图2的几个薄层板；个人猜测这个植物中应该有更多的化合物对环境敏感，但是容易追踪、含量较大、活性突出的是这6个吧。
迟到了一天才发成功，不好意思了:hand:
嘿嘿，多谢捧场:D
谢谢:hand:
你说这个问题比较复杂，我谈谈我的粗浅看法吧：
1.基源问题。在没有现代分类学以前中药的应用本身就比较混乱，“白头翁”、“断肠草”这种耳熟能详的药材可能来自十几个科的几十种植物，这个时候无从判断哪个药材才是最初始的药材，通过文献考证佐以活性考察把基源确定下来。这里的问题主要是在“种”这个水平上。
2.个体差异。这个差异应该是多方面的，包括药材的基源植物的“种&以下的差异，比如栽培种与野生种的差异，以及文中这种不同表型、生态型、化学宗等等差异；还有就是人体的差异和临床应用的差异，尤其是临床用量的差异（药典给的用量范围也是比较宽的），这些可能导致每千克体重摄入的药材量会有极大的波动。
3.环境差异。这个不赘述了，由本帖可见一斑。
上面这三条可以看出中药材标准化种植是中药质量提升的唯一途径，可以最大限度的保证药材的质量，在某一个固定的种植区域栽培某一个“物种”，环境差异、个体差异和基源问题全部都解决了。
至于你担心的“药材种植标准能达到中医学对药材的药性评价标准吗”，我觉得这个是标准化种植的前提，应该筛选最优的种质资源和种植条件，才能开展标准化种植。
最后十分感谢积极参与我们的讨论:D
:D谢谢参与，谢谢你的鲜花:hand:
创新才是王道啊，简单的重复劳动不是科研人员应该从事的工作:)
:tiger09:啥意思
:)共同学习，加油:work:
:hand:谢谢参与
过奖了，俺是打酱油的，这个系列别的同志才是大神:D
你还复习植化？？？毁三观啊……
哈哈，谢谢你的小花:D
谢谢许博士:D
俺是打酱油的呀，嘿嘿:D
十分感谢:hand:
写的不好，坤哥你多提意见，我再修改，刚才已经调整了几个地方:)
加油哈，你咋换头像了:tiger09:
还有就是，纪兄你觉得化合物4,5,6有没有可能是样品在处理过程中由化合物2,3中的三元环氧环开环形成？
之前见过类似的情况
应激产生的化合物包括Pterodontic acid（PA）吗？文章最后好像没再讨论PA的问题了
其实这几个化合物里面的三元环很有意思，让我想到了农药上的一大类新型产品：除虫菊酯类杀虫剂，不过我没有细查这类农药的活性中心，不知道它们的杀虫机理是否相似。还有就是，这几个成分为何对极端温度和紫外线过量也有响应？难道能保护植物不受这些因素侵害？还有就是它们是否还能保护植物免受其它因素的侵害？以及最重要的，我们人类如何利用这些化合物，这都是挺有意思挺有价值的问题，但是篇幅所限就没都放出来。:D
最后回答什么是“物种”（species）的问题，因为这个问题实在是太大了，没法回答啊，目前还没有一个公认的完整的定义，使用比较广泛的是“形态学种”和“生物学种”，前者认为形态上有一定差异的就是一个种，这个适用范围比较窄，但是野外的时候比较实用，后者认为能杂交且杂交后代可育的是就是一个种，很显然本文的这个情况两个定义都是符合的，因为两种表型的臭灵丹只是在环境胁迫后才有形态差异，举个不太恰当的例子，高大威猛的欧洲白人和身材矮小的俾格米人一样，它们都是homo sapiens，尽管形态上差异巨大，但是并没有生殖隔离，是同一个物种。:D
应该说是有可能的，不过这篇文章的重点似乎不在这里，没有看到他们说明这几个化合物不是人工产物的文字，不过从文章推断，薄层色谱能检验到的话人工产物的可能性恐怕不大吧，一般我们薄层检验不就是超声一下就点板了么，不至于就变了吧，不过没有更详细的资料来佐证这个问题，存疑吧。:hand:
是啊，就在前面提了一句，读到最后也没发现，没给个说法，不知道是不是我读的不够细给漏掉了……
他们是发现这个化合物有时候会检测不到才进行的这一系列实验，怎么后面就不见了，我再研究研究文献，看看是怎么回事:hand:
这几个成分为何对极端温度和紫外线过量也有响应？难道能保护植物不受这些因素侵害？还有就是它们是否还能保护植物免受其它因素的侵害？
的确很奇特:tiger37:
:D非常有意思哈
谢谢蘑菇来捧场，谢谢
反正我是想起来看什么看什么，又不挑，慢慢看呗
帆帆真厉害，你加油哈，我看好你:D
请关注我们这个系列的帖子，更多精彩的思路和文献等你来交流、探讨:)
谢谢鼓励:hand:
六种结构里两个有环氧三环，是不是有这个基团活性会好点？6个化合物的活性强弱咋样啊？:D
这篇文章对于化合物新颖性的描述非常弱，化合物1、2、4、6是新化合物，然后没看到有其它介绍的文字了；活性数据是文献和Supporting Information里面都有的，不过帖子的篇幅有限，这部分内容没有展示，总体而言文章的活性探讨多数是从植物自我保护的角度出发的，给我的感觉它更像是一篇植物生理病理的文章，从作者看应该是与昆明动物所和云南农业科学院有不少合作的，因而继续研究基因水平的话可能需要协调多方面，过有时间看看是否有后续的研究，如果有的话再来跟大家分享。:hand:
希望和更多的朋友们交流探讨！期待您的大作！:hand:
最后想问下，绣线菊那篇文章您能给个名字么？我也拜读下:D
谢谢:hand:
我也猜测可能这个三元环是活性中心
活性部分参看帖子中的⑦⑧⑨三条：
⑦所有6个化合物均显示出明显的拒食活性，其中化合物2,3,5的活性与著名的印楝素相当。特别值得注意的是，丝氨酸蛋白酶抑制测试表明，这些化合物能能够抑制昆虫消化植物蛋白质。
⑧5年的观测中，无论是温室还是野外，我们没有发现任何翼齿六棱菊被病菌感染。然后，我们使用常见的农业病毒对它进行了人工接种。结果表明，所有化合物均能抑制烟草花叶病毒，并且化合物1,2,6能够显著地减少烟草花叶病毒外壳累积。
⑨ 6个化合物的浓度与受到侵害的程度成比例，这个浓度明显高于防御病毒和昆虫侵害所需要的浓度。
忽然想到这几个化合物不知道能不能开发成抗病毒药物，不知道植物病毒和人体致病的病毒差别有多大:D
像印楝素这样强的活性，可定是有开发前途的，要想成药，先得深入研究，这样就需要化合物足够量，天然产物最大的问题就是量的问题，不好解决啊 :D
这几个化合物在植物里面含量都挺高的啊，应该量不是问题吧，估计文章的作者已经在做这方面的工作了吧，就是不清楚他们怎么定位这几个化合物:D
哦，是这样啊，我就有点明白啊，
其实这还是提醒了大家做植物化学的同仁，
就是化合物的新颖性和paper的高级程度还是有一个不同程度的切入点的！
那的确是这样的文章能在OL了就非常厉害了，
毕竟少了很多结构和骨架新，这个也是顶级了！
好的，等我在网上查查看，要是找到了就直接发给您啊！
海子兄弟愿意奉献一篇这样的评论，那真是太感谢了，静待你的大作啊 :D
我也是青椒一个！
看看自己的文献工作做的怎么样再说！
要是准备好了到时候就发上来，
谢谢版主厚爱啊！
嗯，会加油提秋水仙素的，然后去找你！！~~~;):work:
:hand::hand:&&期待啊 :D
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