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第一章 定量分析的误差和数据处理
第一章 定量分析的误差和数 据处理第一节 定量分析的基本过程第二节 定量分析中的误差 第三节 分析结果的数据处理第四节 有效数字与运算规则第一节 定量分析的基本过程分析过程的基本步骤(General Steps in a chemical analysis)1.提出问题（Formulating the question）2.选择分析方法（Selecting analytical procedures）3.采样（Sampling） 4.样品准备（Sampling preparation） 5.测定分析（Analysis） 6.数据处理和结果的表示（Reporting and interpretation）7.得出结论（Drawing conclusion）第二节 定量分析中的误差 （Experimental Error）? 一、误差和偏差(Error and Deviation)? 二、准确度(Accuracy)和精密度(Precision)? 三、误差来源和分类(sources and types of Error) ? 四、误差的减免
例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果 如下表所示： 使用的仪器 误差范围（g）称量结果（g） 真值的范围 （g） 5.1 台天平 ± 0.1 5.1±0.1 分析天平 半微量 分析天平 ±0.0001 ±0.3 5.3± 0.28 ± 0.00001? “量”与准确度? 分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值 之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的， ? 如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何 规律性，这是这一章所要学习的内容， ? 掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。一、误差和偏差1.误差：测定值与真实值之差称误差。误差一般用绝对误差和相对误差来表示 （1）绝对误差(Absolute Error)： 测定值与真实值的差值 E＝X－T （1.1） （2）相对误差(Relative Error)： 绝对误差在真实值中所占的百分率 RE＝E/T×100％ （1.2） ? 误差有正负，正值表示测定结果偏高，负值表示测定 结果偏低。例1.1 用万分之一分析天平称量两试样，测 得质量分别为0.0051 g和5.1251 g。两试样真实质量分别为0.0053 g和5.1253 g。计算两测定结果的绝对误差和相对误差。解：E1 ? x1 ? T1 ? 0.3? ?0.0002g E2 ? x2 ? T2 ? 5.3? ?0.0002g E1 ? 0.0002g RE1 ? ?100% ? ? 100% ? ?4% T1 0.0053g E2 ? 0.0002g RE2 ? ? 100% ? ? 100% ? ?0.004% T2 5.1253g2.偏差：在一组平行测定中，各单次测定值与平均 值之差称偏差。平均偏差的意义是反映平行测定值 的分散程度。 (1)绝对偏差：d＝ Absolute deviation （2)相对偏差：dr＝d ?100% xxi ? x（1.3）(1.4)Relative deviation(3)平均偏差：d ?d1 ? d 2 ? d 3 ? ? ? d n n?? d（1.5）i ?1 inn（mean deviation简单，但大偏差得不到应有反映）d d r ? ?100% （4）相对平均偏差： x（1.6）? 偏差有正负号，其大小反映了精密度的好坏， 即多次测定结果相互吻合的程度，而准确度的 好坏可用误差来表示。? 平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值中任何一个数据的偏差。例1.2 下列数据为两组平行测定中各次结 果的绝对偏差，据此计算两组测定结果 的平均偏差。I：+0.1, +0.4, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3, +0.2, -0.2, -0.4, +0.3; II:-0.1, -0.2, +0.9, 0.0, +0.1, +0.1, 0.0, +0.1, -0.7, -0.2解：1 d1 ? ?0.1 ? 0.4 ? 0.0 ? 0.3 ? 0.2 ? 0.3 ? 0.2 ? 0.2 ? 0.4 ? 0.3? ? 0.2 10 1 d 2 ? ?0.1 ? 0.2 ? 0.9 ? 0.0 ? 0.1 ? 0.1 ? 0.0 ? 0.1 ? 0.7 ? 0.2 ? ? 0.2 10（5）标准偏差（Standard Deviation）标准偏差又称均方根偏差 标准偏差的计算分两种情况：1．当测定次数趋于无穷大时标准偏差 ：n μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即???xi ? ? ?2 ?i ?1nlim x ? ?n ??当消除系统误差时，μ即为真值*2．有限测定次数标准偏差 ：s?? ?x ? x ?n i ?1 i2n ?1d1 ? d 2 ? d3 ? ? ? ? ? ? ? ?d n s? ? n ?12 2 2 2( xi ? x ) 2 ?i ?1nn ?1? 测定次数为有限次时，可用s来表示一组数据的精密度，式中n-1 称为自由度，表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。 ? 因为n个偏差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以确定第n个偏差了，? s与相对平均偏差的区别在于:第一,偏差平方后再相加，消除了负 号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表 示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。 ? 注意计算s时，若偏差d=0时，也应算进去，不能舍去.例：标准偏差对极值反应灵敏，用标准偏差比用平均偏差更科学更准确.例: 两组数据 1． X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.382． X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27n=8d2=0.28d1=d2, s1&s2s2=0.29（6）相对标准偏差（CV即变异系数）：s CV ? ? 100 % x（7）相差和相对相差： 相差＝ x1 ? x2 ，相对相差＝（2.8）x1 ? x2 x（8）极差（R）和相对极差： R＝ xmax? xmin，相对极差＝R x二、准确度和精密度――分析结果的衡量指标 1. 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量，误差一般用 绝对误差和相对误差来表示,误差越大则准确度越低。 2. 精密度──几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量，偏差越大，说明分 析结果越分散，精密度越差。3.准确度与精密度的关系准确度低准确度高准确度低精密度高精密度高精密度低准确度高精密度高精密度准确度好好 差 很差好稍差 差 偶然性精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高，即精密度高是准确度高的 必要条件，而不是充分条件 ； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。练习题? 1、下面论述中正确的是： A、精密度高，准确度一定高 B、准确度高，一定要求精密度高 C、精密度高，系统误差一定小 D、分析中，首先要求准确度，其次才是精密度 2、某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差d分 别为+0.04, -0.02, +0.01, -0.01, +0.06,则此计算结果 应是： A、正确的 B、不正确的 C、全部结果是正值 D、全部结果是负值 答案：B，B三、误差的来源及分类（一） 系统误差 (Systematic Error)由确定性的、经常性的原因产生的误差。 1． 特点：（1）单向性：对分析结果的影响比较恒定；（2）重现性：在同一条件下，重复测定， 重复出现； （3）影响准确度，不影响精密度； （4）可测性：可以消除。 产生的原因？2．产生的原因例： 重量分析中沉淀的溶解损失（1）方法误差――选择的方法不够完善滴定分析中指示剂选择不当（2）仪器误差――仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正 滴定管，容量瓶未校正（3）试剂误差――所用试剂有杂质例：去离子水不合格试剂纯度不够； （含待测组份或干扰离子）(4)操作误差? 分析人员在操作中由于经验不足，操 作不熟练，实际操作与正确的操作有 出入引起的， ? 如器皿没加盖，使灰尘落入， ? 滴定速度过快， ? 坩埚没完全冷却就称重，? 沉淀没有充分洗涤，? 滴定管读数偏高或偏低等， ? 初学者易引起这类误差。（5）主观误差? 另一类是由于分析者生 理条件的限制而引起的。 ? 如对指示剂的颜色变化 不够敏锐， ? 先入为主等。 ? 以上误差均有单向性， 并可以用对照、空白试 验，校准仪器等方法加 以校正。（二） 偶然误差 (Random error)由不确定的、难以控制的偶然因素综合作 用的结果。1. 特点：（1）不恒定：时大时小，可正可负； （2）无法避免，难以校正； （3）服从正态分布 2. 产生的原因（1）偶然因素：如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能 等的微小变化； （2）操作人员实验过程中操作上的微小差别； （3）其他不确定因素等所造成。（三） 过失误差如分析人员粗枝大叶，或违反操作规程，发 生溶液溅失、加错试剂、沉淀穿滤等四、误差的减免（一） 系统误差(可校正)的减免1.方法误差―― 采用标准方法,对比实验2.仪器误差―― 校正仪器 3.试剂误差―― 作空白实验 （二） 偶然误差(可控制)的减免 ――增加平行测定的次数（三)过失误差(可避免)：认真操作，可以完全避免，否则重做。第三节 分析结果的数据处理? 一、随机误差的分布规律 ? 二、置信度与置信区间 ? 三、可疑值得取舍 ? 四、分析方法准确性的检验 ? 五、提高测定准确度的措施一、随机误差的分布规律偶然误差的正态分布曲线：服从正态分布的前提测定次数无限多；系统误差已经排除。横坐标：偶然误差的值， 纵坐标：误差出现的概率大小。(1)测定值大小不一，有离散的趋势，但正负误差出现的机会 相等； (2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，说明测定值 又有集中的趋势。 ? ：反映了测量数据的集中趋势，以? 代表真值的可信度最高； σ: 反应了随机误差影响下测定结果的离散趋势；标准偏差σ 越大，精密度越差，测定结果落在?附近的机会越 少，则以? 代表真值的可信度越低。在无系统误差存在时，可以用总体平均值? 作为测定结果，且 测定的精密度越高，结果的可信度越高，准确度越高。二、置信度与置信区间1. 置信度 ( Confidence Level) ：置信度是指人们所作判断的可靠程度。它指在某一定范围内测定值或误差出现的概率大小 。 68.3%, 95.5%, 99.7% 即为置信度2. 置信区间 (Confidence Interval) ：在某一置信度下，以测定结果为中心的包含总体平均值μ在内的可靠性范围，称为置信区间 。它是正确表示真值的一种统 计测定。对有限次平行测定，随机误差不服从正态分布，x 只能接近 ? ，所以只能在一定的把握程度（即置信 度）下，估计 ? 会在以 x 为中心的多么大的范围 （即置信区间）内出现。对于有限次测定，平均值 x 与总体平均值? 关系为 ：s ? ? x?t? ns.有限次测定的标准偏差； n.测定次数此式表示在一定置信度下，以平均值 信区间为 tsx?ts ~ x? n nx为中心，包含总体平均值? 的置t分布值表讨论： 1. 置信度不变时:n 增加， t 变小，置信区间变小； 2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大； 置信度――真值在置信区间出现的几率 ；置信区间――以平均值为中心，真值出现的范围；例1.3 为检测鱼被汞污染的情况，测定了鱼 体中汞的质量分数ω (Hg)。6次平行测定结 果分别为： .06 ? 10?6 ，1.93? 10?6， .12 ? 10?6， 2 22.16 ? 10?6 ，.89 ? 10?6， 1.95 ? 10?6。试计算置信度P 1＝0.90和0.95时平均值的置信区间。解：x ? 2.02 ? 10?6，s ? 0.11? 10?6 ts 2.02 ? 0.11? 10?6 ?＝x ? ? 2.02 ? 10?6 ? n 6 ? ?2.02 ? 0.09? ? 10?6 当P ? 0.95 f ? n ? 1 ? 5时，t ? 2.57得： ， ts 2.57 ? 0.11? 10?6 ?＝x ? ? 2.02 ? 10?6 ? n 6 ? ?2.02 ? 0.12? ? 10?6 即在?2.02 ? 0.09? ? 10?6 和?2.02 ? 0.12? ? 10?6 区间 包括总体平均值 的把握分别为 ％和95 ? 90 ％结论：置信度↑，置信区间↑。查表1 ? 3，当P ? 0.90 f ? n ? 1 ? 5时，t ? 2.02得： ，例测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为1.12% 和1.15%；再测定三次, 测得的数据为1.11%, 1.16%和1.12%。 计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。 解： n = 2 时1.12% ? 1.15% x? ? 1.14% 2 (0.02) 2 ? (0.01) 2 s? ? 0.02 2 ?112.7 ? 0.02 WCr ? 1.14% ? ? 1.14% ? 0.19% 2查表 1-2，得 t95% = 12.7。1.12% ? 1.15% ? 1.11% ? 1.16% ? 1.12% n = 5 时： x ? ? 1.13% 5?( x ? x ) 2 s? ? 0.02 n ?1查表 1-2，得 t95% = 2.78。2.78? 0.02 WCr ? 1.13% ? ? 1.13% ? 0.03% 5在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显 著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值μ接近。定量分析数据的评价解决两类问题:1. 可疑数据的取舍 ? ?过失误差的判断 方法： 4 d 法；Q检验法。确定某个数据是否可用。 2. 分析方法的准确性? ?系统误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否 存在 统计上的显著性差异方法：t 检验法和F 检验法； 确定某种方法是否可用，判断实验测定结果准确性。三、 可疑数据的取舍 ? ?过失误差的判断1、4 d 若 法：在一组数据中，除去可疑值后，求其余数据的平均值x和平均偏差 d 。，则可疑值舍弃，反之则应保留。 不足： 用4d法处理可疑数据的取舍是存有较大误差，只能用于 处理一些要求不高的实验数据。x'x ? x ? 4d'x'应例1.4 某分析工作，5次平行测定结果分别为： 20.18％，20.16％，20.10％，20.20％，20.18％。 用4 d 法判断可疑值20.10％是否应保留？解：x??xi ?1nin20.18% ? 20.16% ? 20.20% ? 20.18% ? ? 20.18% 4i0.00% ? 0.02% ? 0.02% ? 0.00% d? ? ? 0.01% n 4 4d ? 0.04%i ?1?dnx ' ? x ? 20.10% ? 20.18% ? 0.08% ? 4d 所以20.10％应舍弃。2.Q 检验法步骤：（1） 数据排列(由大到小) xn ……x1 （2） 求极差 xn － x1 x可疑 ? x邻近 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 （4） 计算：Q? x可疑 ? x邻近 xmax ? xmin（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表（P15的表1-4）： 表1--2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q & QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q & QX 保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据.例1.5 某土壤含锌质量分数测定结果如下：6.963?10 ,7.121?10 ,7.087?10 ,7.138?10 , 7.123?10 ,7.119?10 ,7.207?10?5 ?5 ?5?5?5?5?5其中 6.963?10?5 是否应舍去（P＝0.95）？解：Q计算 ? x可疑 ? x邻近 x最大 ? x最小 ＝ 7.087?10?5－6.963?10?5 7.207?10 －6.963?10?5 ?5＝0.51查表：n ? 7，P ? 0.95时，Q表＝0.59 Q计算 ? Q表，所以6.963?10?5 应保留。?必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验过程中得到一组数据后，如果不能确定个别异常值确系由于“过失”引起的，就不能轻易地去掉这些数据， 而应按上述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在 这一步工作完成后，才可以计算该组数据的平均值(或 中位数)、标准偏差最后提出分析报告。 ? 一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。四、分析方法准确性的检验 ----系统误差的判断 1. 平均值与标准值(?)的比较(方法准确性) t 检验法 x?? a. 计算t 值 t 计算 ? n sb. 由要求的置信度和测定次数,查表（P13表1-3）,得: t表 c. 比较 t计& t表 , 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。 t计& t表 , 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。例1.6 测定标样中CaO质量分数，结果如下：x ? 30.51%，s ? 0.05%, n ? 6标样中CaO质量分数标准值μ =30.43%。在 P=0.95时，此测定是否有系统误差存在？解：t计算 ? x?? s n＝ 30.51%－30.43% 0.05% ? 6＝3.92查表：P ? 0.95，f ? n ? 1 ? 5时，t表＝2.57 t计算 ? t表，说明x与?差异显著，此测定中有 系统误差存在。2.两组数据的平均值比较（同一试样）（1） Ｆ检验法（检验两组数据的精密度是否存在 显著性差异）ａ．计算Ｆ值： F计算2 s大 ? 2 s小ｂ．查表（ P17表1-5），比较若F计算 ? F表则两组测定的精密度差异显著；反之，无明 显差异。(2) t 检验法新方法--经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a．求标准偏差s(为 s1 s 2 中较小者）,ｂ．计算ｔ值：t ? x1 ? x 2sn1 n2 n1 ? n2ｃ．查表（自由度f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）,比较： t计& t表 ,表示有显著性差异例1.7 采用标准方法和一新方法对同一试样中 Na 2 CO3 质量分数进行测定，结果如下： （1）标准方法： x1 ? 42.34%,，s1 ? 0.10%, n1 ? 5 （2）新方法：x 2 ? 42.44%,，s2 ? 0.12%, n2 ? 4 判断新方法中是否存在系统误差（P=0.95）？解：?1?先用F检验法检验s1与s2是否有明显差异：F计算 s ? 0.12％ ? ? ＝? ? ＝1.44 s ? 0.10％ ?2 大 2 小 2查表1 ? 5：f1 ? 4 ? 1 ? 3， f 2 ? 5 ? 1 ? 4时，F表 ? 6.59 F计算 ? F表，所以s1与s2无明显差异。?2?用t检验x1与x2是否有显著差异t计算 ? x1 ? x2 s n1n2 n1 ? n25? 4 ? ? ? 1.49 0.10 5? 4 查表1 ? 3：f ? n1 ? n2 ? 2 ? 5 ? 4 ? 2 ? 7， 在P ? 0.95时，t表 ? 2.37, t计算 ? t表 , 所以x1与 x2无显著差异 即新方法中不存在系统 误差。42.44 ? 42.34五、 提高分析结果准确度的方法①．选择合适的测定方法 ：a. 重量滴定法，准确度高，灵敏度低，适用于常量分析测定。b. 仪器分析法：灵敏度高，准确度差，适用于微量及痕量组 分测定。 例对含铁量为40%的试样中铁测定，采用重量滴定法，误差 较小。而如用吸光光度法 ，则相对误差为 2-5%。但对 0.2%铁试样，如用吸光光度法，虽然相对误差较大，但因 含量低其绝对误差小，测定结果还是可以令人满意的。②减小测量误差例如，分析天平的测量误差一般为?0.0001g,用差减法称取试样要经过两次称量，因此可能有?0.0002g的绝对误差。如果要求称量的相对误差小于0.1%则称取的试样 则应不少于0.2g。 称取试样重量=绝对误差/相对误差=0.%=0.2g 在滴定分析中，滴定读数有?0.01ml的绝对误差，而每次 滴定最少需要两次读数，因此可能有?0.02ml的误差，为 使测量体积的相对误差小于0.1%，则每次测定使用滴定 剂的体积必须不小于20ml。③减小偶然误差在系统误差消除的前提下，平行测定次数越多，平均值越接 近标准值。因此，可以采取“多次测定，取平均”的办法， 来减小偶然误差 对同一试样，通常要求平行 测定3～4次；当对分析结果准 确度要求较高时，可平行测定 7～10次左右。④消除系统误差（1）对照试验：即在相同条件下，用标准试样或标准方法来 检验所选择的方法是否可靠，所测得的结果是否准确。 （2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试 验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 （3）校准仪器：由仪器不准确所引起系统误差，可通过校准 仪器来校正。注意：（1）对照试验是检验方法误差的。所以对照试验是检验系统 误差的有效方法。 （2）空白试验是检验试剂误差的，因此空白值不能过高。若 空白值较高，则应更换或提纯所用的试剂。 （3）校准仪器是校正仪器误差的。(精密测量时要校准仪器) 一般情况下，使用同一套仪器进行测量可减少系统误差。练习题A、系统误差 B、偶然误差 C、过失误差 D、仪器误差? 1、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为：2、下列方法中不能用于校正系统误差的是：A、对仪器进行校正 C、做空白试验 B、做对照试验 D、增加平行测定次数3、下列能说明偶然误差小的是：A、高精密度 B、标准偏差大 C、仔细校正过所有的砝码和容量仪器 D、与已知含量的试样多次分析结果平均值一致? 4、下列叙述错误的是：A、单次测量结果的偏差之和为零B、标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度 C、系统误差呈正态分布 D、偶然误差呈正态分布? 5、在分析测定中，论述偶然误差正确的是：A、大小误差出现的几率相等 B、正误差出现的几率大于负误差 C、负误差出现的几率大于正误差 D、正负误差出现的几率相等? 6、在置信度为95%时，测得Al2O3的平均值(%)的置信 区间为35.21±0.10，其意义是：A、在所测定的数据中有95%的数据在此区间内B、若再进行测定系列数据，将有95%落入此区间内 C、总体平均值μ落入此区间的概率为95% D、在此区间内包括总体平均值μ的概率为95%第四节 有效数字与运算规则? 一、有效数字? 二、有效数字的运算规则一、 有效数字(SignificantFigures)有效数字是指实际工作中所能测量到的有实际意义的数字。 它包括从仪器上准确读出的数字, 和最后一位估计数字。1．实验过程中常遇到两类数字：（1）非测量值 如测定次数；倍数；系数；分数；常数(π) 有效数字位数可看作无限多位。（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测 量的精确程度。结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 ±0.00001 ±0.002% 5 0.5180 ±0.0001 ±0.02% 4 0.518 ±0.001 ±0.2% 32．数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180?10－1 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.18?10－23. 确定有效数字位数时需注意的问题（1）数字“0”有两种意义。它作为普通数字用，就是有效 数字；作为定位用则不是有效数字。 （2）常数如：ln5、π ……，以及分数、倍数等非测量数字 其有效数字为无限多位,计算时可不与考虑。 （3）pH、pKa、pKb、lgK、pM等对数值，其小数部分为有效数字。（4）单位变换时，有效数字位数不能变。 如： 24.01mL 24.01 ? 10－3 L4.记录实验数据时应注意实验记录的数字不仅表示测量值的大小，而且要 正确地反映测量的准确度。 （1）容量器皿: 4位有效数字 滴定管：10.00, 25.00, 50.00 移液管：1.00, 2.00, 5.00, 10.00 容量瓶：50.00, 100.0, 250.0 （2）分析天平（万分之一）记录到小数点后4位有 效数字 （3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L二 修约规则1. 为什么要进行修约？必须合理地保留有效数字，并弃去多余的尾数,。2. 修约规则：“四舍六入五留双”（1）当多余尾数≤4时舍去尾数，≥6时进位。（2）尾数正好是5时分两种情况：a. 若5后数字不为0，则进位，0.1067534 b. 5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。0.425数据修约规则可参阅GB8170-87。3.示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约：14.2442 → 14.24 四舍26.4863 → 26.49 ”六入15.0250 → 15.02 5后无数或为0留双， “偶舍 15.0150 → 15.02 5后无数或为0留双， “奇进 ” 15.0251 → 15.03 5后数字不为0，一律进位 （2）一次修约到位，不能连续多次的修约如 2.3457修约到两位，应为2.3，三、运算规则(Significant Figures in Arithmetic)1. 加减运算(Addition and Subtraction)结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数, 即小数点后位数最少的数据。 例： 0. 绝对误差：0.1.0570.0010.+1.057=0.01+25.64+1.06=26.71先修约后运算！！2. 乘除运算(Multiplication and Division)有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数，即有效数字位数最少的数据。例：(0.0325 ? 5.103 ? 60.06)/ 139.80.03255.103 60.06±0.5 ? 100%=±0.3%±0.001 /5.103 ? 100%=±0.02% ± 0.01 /60.06 ? 100%=±0.02%139.8±0.1 /139.8 ? 100% =±0.07%(0.0325 ? 5.103 ? 60.06)/ 139.8 (0.0325 ? 5.10 ? 60.1)/ 140 = 0. 应修约为0.07123. 注意点（1） 分数；比例系数；实验次数等不记位数 （2） 四舍六入五留双 （3） 注意pH计算,(H+)=5.02?10－3 有效数字按小数点后的位数计算 pH=2.299一、单项选择题? （ ）1、下列有关随机误差的论述中不准确的是： ? A、随机误差在分析中是不可避免的 ? ? B、随机误差出现正误差和负误差的机会均等 D、随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的 B、0.8511 mol/L D、0.851 mol/L? C、随机误差具有单向性? （ ）2、已知某溶液pH值为0.070，其氢离子浓度的准确值为： ? A、0.85 mol/L ? C、0.8 mol/L? （ ）3、如果要求分析结果达到0.1%的准确度，使用灵敏度为0.1 mg的分析天平称取试样时，至少应称取：? A、0.1 gB、0.2 gC、0.05 gD、0.5 g? （ ）4、从精密度好就可断定分析结果可靠的前提是： ? A、随机误差小 ? C、平均偏差小 B、系统误差小 D、相对偏差小? （ ）5、有两组分析数据，要比它们的精密度有无显著性差异， 则应当用： ? A、t检验法 B、Q检验法 C、F检验法 D、方差分析 ? （ ）6、用酸碱滴定法测定某氮肥试样中氮的含量，其百分含 量为27.33，27.35，27.42，27.45，27.30。结果的平均偏差是： ? A、0.15 B、0.10 C、0.09 D、0.05 ? （ ）7、移液管使用前用待移取的溶液洗三遍，对测定结果的 影响是： ? A、偏高 B、偏低 C、无影响 D、降低精密度答案参考：1 C 2 D 3 B 4 B 5 C 6 D 7 C二、填空题1、下列情况引起的是什么误差（系统误差、过失误差还是 偶然误差）： （1）称量中试样吸收了水分，属于 ； （2）分析用的试样含有微量待测组分，属于 ； （3）称量时零点略有变动，属于 ； （4）读取滴定管读数时最后一位数值估计不准，属于 ； （5）滴定之前，用待测液荡洗锥形瓶，属于 ； （6）滴定管用水洗涤后未用试液润洗，就往滴定管中装液， 属于 。(1) 系统误差，(2) 系统误差，(3) 偶然误差， (4) 偶然误差，(5) 过失误差，(6) 过失误差2、在读取滴定管体积时，仰视会使体积读数偏 会使体积读数偏 。，俯视3、空白试验可以消除试剂、蒸馏水和器皿等引入的杂质所造成的 ；对照试验是检查 的有效方法。答案参考： 2、偏高，偏低 3、试剂误差，系统误差是否由方法不当引起的4、在有限次的分析测定中，对可疑数据常采用与检验法。5、在一组平行测定中，测得铵盐中氨的含量分别为 30.08%，30.10%，30.35%，30.12%，30.15%。试用Q检 验法判断在置信度为96%时，30.35%应 。 （n =5：Q0.90 = 0.64，Q0.96 = 0.73，Q0.99 = 0.82； n =6：Q0.90 = 0.56，Q0.96 = 0.64，Q0.99 = 0.74）答案参考： 5、4d法，Q值 6、舍去7、根据有效数字的运算规则计算下式：（1）0.015 + 26.64 + 1.0651 = （2）2.265 ? 9.4 ? 0.14251 = （3）pH = 2.20溶液的氢离子浓度[H+] = mol/L； = =（4）PdCl2的摩尔质量是106.4 + 2 ? 35.453 = g/mol；答案参考： (1) 0.02+26.64 + 1.07 = 27.23，(2) 2.3 ? 9.4? 0.14 = 3.0 ， （3）6.3 × 10-3（4）177.3? 1．下列表述中最能说明系统误差小的是：? ? ? ? A. B. C. D. 与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致。 标准偏差大； 仔细校正所有的砝码和容量仪器； 高精密度；? 2. 下列情况引起偶然误差的是：? ? ? ? A. B. C. D. 重量法测定SiO2时，硅酸沉淀不完全； 使用腐蚀了的砝码进行称量； 滴定管读数最后一位估计不准； 所有试剂中含有干扰组分。C ? 3. 重量分析中沉淀溶解损失，属：? A.过失误差； B.操作误差； C.偶然误差 D.系统误差。? 4． 可用下列那种方法减小分析测定中的偶然误差?C A. 进行对照实验； B. 进行空白实验；C. 增加平行测定实验的次数； C D. 进行分析结果校正。 E. 进行仪器校准。C? 5. 碱式滴定管气泡未赶出，滴定过程中气泡消失，会导致：B. 滴定体积增大；C. 对测定无影响； C A. 滴定体积减小C D. 若为标定NaOH浓度，会使标定浓度增大。? 6． 选出下列不正确的叙述：C A. 误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的，实际工作中获得 的所谓“误差”，实际上仍为偏差； C B. 某测定的精密度愈好，则该测定的准确度愈好。 C C. 对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的；C D. 标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的；C E. 对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测量的；? 7．分析测定中的偶然误差，就统计规律来讲，其 CA. 数值固定不变； CB. 数值随机可变； CC. 大误差出现代几率大，小误差出现几率小； CD. 正误差出现的几率大于负误差出现的几率； CE. 数值相等的正、负误差出现的几率不相等。9.由测量所得的下列计算式中，每一个数据的最后一位 都有±1的绝对误差。哪一个数据在计算结果x中引入的误 差最大? C X= 0.×45.82 C 0.C A．0.6071； B．30.25； C．45.82； D. 0.2028； E.3000。? 10．分析测定中出现的下列情况，何种属于偶然误差?C A．滴定时加试剂中含有微量的被测物质， C B．某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得一致； C C. 某分析人员读取滴定管读数总是偏高或偏低； C D. 甲乙两人用同一方法测定，但结果总相差较大； C E．滴定时发现有少量的溶液溅出。? 11. 分析测定中出现的下列情况，何种不属于系统误差?C A. 滴定管未经校正； B. 砝码读错； C. 天平的两臂不等长； C D. 称量用砝码没有校准；E. 所用纯水中含有干扰离子。? ? 12.C A. C B. C C. C D.下面论述中正确的是；精密度高，准确度一定高； 准确度高，一定要求精密度高； 精密度高，系统误差一定小； 分析中，首先要求准确度，其次才是精密度。? 13．用NaOH滴定 HAc，以酚酞为指示剂滴到 pH＝9，会引起：C A． 正误差， B. 负误差， C. 操作误差， D. 过失误差? 14． 滴定分析方法要求相对误差为±0.1%，若称取试样的绝对 误差为0.0002克，则一般至少称取试样：C A． 0.1 g； B．0.2 g； C．0.3 g； D．0.4g； E．0.5 g。? 15．下列计算式的计算结果(X)应取几位有效数字??X＝0.×(21.25-16.10)÷(0.)C A. 一位； B． 二位； C． 三位； D． 四位； E． 五位。? 16.用BaSO4重量法测定Ba2+含量时,若结果偏低,可能是? ? A.沉淀含有Fe3+杂质; C.沉淀包藏了BaCl2; B.沉淀灼烧时间不足; D.灼烧时,沉淀剂挥发;? 17. 由于试剂中含有干扰杂质或溶液对器皿的侵蚀等所产生的系统误差可作下列哪种实验来消除？? A.对照实验， B．空白实验， C．平行实验， D．常规实验。? 18.下列情况引起的误差是偶然误差的是? A.天平零点稍有变动; B.称量时试样吸收了空气中的水分;?C.滴定管未经校准;D.所用纯水中含有干扰离子。二、判断题 （在括号中打√上和×）? 1、分析测定结果的准确度是保证数据精密度的必要条件。 ? （ ）? 2、通过增加平行测定次数，取平均值可以消除系统误差。（ ）? 四、计算题? 1.常量滴定管的读数误差为±0.0l ml,如果要求滴定的 相对误差分别小于0.5 %和0.05 %，问滴定时至少消耗 标准溶液的量是多少毫升(ml)? 这些结果说明了什么问 题? 2. 测定某废水中的COD，十次测定结果分别为50.0， 49.2，51.2，48.9，50.5，49.7，51.2，48.8，49.7和 49.5 mgO2/L，问测定结果的相对平均偏差和相对标准偏 差(以 CV表示)各多少? 3. 标定HCl溶液时，得下列数据：0.0, 0.6 mol/L。用Q检验法进行检验，第四个 数据是否应该舍弃？设置信度为90%。???? 五、填空题? 1.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的质量分数，得到下列 结果：0.6, 0.6, 0.6024。则 平均结果的绝对误差为 ， ? 平均结果的相对误差为 ? 相对平均偏差为 ， 。? （已知Cl的原子量：35.5，Na原子量：23.0。）? 2. 用氧化还原滴定法测定FeSO4? 2O中铁的含量为： 7H 20.01%，20.03%， 20.04%，20.05%。则这组测定值的单 次测量结果的平均偏差为 ； ? 相对平均偏差为 。? 3.试判断在下列测定中,对分析结果的影响将会如何?(是偏高,还是偏低,或是无影响) ? 当以酚酞作指示剂时,用NaOH标准溶液测定某HCl溶液的浓 度时,已知NaOH标准溶液,在保存时吸收了少量的CO2 ? 答案:偏高.扬州大学2001年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题? 1.在分析过程中，用移液管转移溶液时，残留量稍有不同， 对分析结果引起的误差属于 误差。? 2、(本小题2分) ? 用适当的有效数字表示下面计算结果。5.24?10?2 ? 4.12?10?4 ? ?3 0.0?10?。扬州大学2002年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题? 1、 递减称量法(差减法)最适合于称量：? ? ? ? A． 对天平盘有腐蚀性的物质： B． 剧毒物质： C． 易潮解、易吸收CO2 或易氧化的物质： D． 要称几份不易潮解的试样? 2、分析天平一般可称准至? 50 mL滴定管一般可量准至mg；mL。? 3、系统误差按其产生原因不同，除了仪器误差，试剂误 差之外，还有 、 。浙江大学1998硕士入学分析化学（甲）试题? 1. 对某试样进行多次平行测定，得其中铁的平均含量为 28.45%，则其中某次测定值（如38.52 %）与此平均值之差称为该次测定的：? ? A. 相对误差， C. 相对偏差， B. 绝对误差， D. 绝对偏差。? 2. 用下列方法减免分析测定过程中的系统误差，哪一个 是不必要的？ ? ? A. 增加平行测定次数， C. 进行对照试验， B. 进行仪器校准， D. 进行空白试验。浙江大学1998硕士入学分析化学（甲）试 ? 题 在分析化学的测定中，用 ____ 1. ________度来反映测定值与真实值的差异；而用 ___________度来反映 n次平行测定中各测定值之间的差异。? 2. 测量误差可分为___________误差及______误差两大类。? 3. 正态分布曲线反映出____ 律性，因此，可采用__________ 法来减少这些误差。____误差的规 __的方?浙江大学1999硕士入学分析化学（甲）试 题 1. 某金属中硫的含量经五次测定，结果为9.71%，9.81%，10.0%，10.0%和9.80%，计算单次测量的? （1）平均值；（2）平均偏差；（3）相对平均偏差；? （4）标准偏差（5）相对标准偏差。? 2. 下列数据有几位有效数字？? （1）1.053；? （4）pKa = 4.74（2)(5)8.7×1061.000（3)40.02 %? 3. 由于测量过程中某些经常性的原因所引起的误差是： ? A. 偶然误差， B. 系统误差， C. 随机误差， D. 过失误差。? 例1 下列说法正确的是?? ? ? ?A. 方法误差属于系统误差,C. 系统误差又称可测误差， E. 系统误差具有单向性。B. 系统误差包括操作误差D. 系统误差呈正态分布例2 从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是什么？?? ? ? ? ?例3 下列有关偶然误差的论述中不正确的是A. 偶然误差具有随机性 B. 偶然误差的数值大小、正负出现的机会是均等的 C. 偶然误差具有单向性 D. 偶然误差在分析中是无法避免的 E. 偶然误差是由一些不确定的偶然因素造成的例4 下列算式的结果应以几位有效数字出：1.20 ? 112 ? 1.240 ) （ 5.4375? 例5 根据有效数字保留规则计算下列结果? ⑴ 7.7－5.02? ⑵ 0.×60.06÷139.8? ⑶ （1.276×4.17）＋1.7×10－4 －（0..0121）? ⑷ pH=1.05,求[H+]一判断题1. pH=3.05的有效数字是三位。2 欲配制一升0.02000mol/LK2Cr2O7(摩尔质量294.2g/mol)溶液， 所用分析天平的准确度为+0.1mg。若相对误差要求为+0.2%,则称取K2Cr2O7时应称准至0.001g。3. 在分析数据中，所有的“0”均为有效数字。 4. 由计数器算得：2.236 ?1. ? 0.2000的结果为12.004471,按有效数字运算规则应将其结果修正为12.00。5.偏差是指测定值与真实值之差。6.随机误差影响测定结果的精密度。 7.相对误差=测定值－平均值 ?100% 平均值8. 精密度是指在相同条件下，多次测定值间相互接近的程度。9. 对某试样进行三次平行测定，得平均含量25.65%,而真实含量为25.35%，则其相对误差为0.30%(25.65-25.35).10. 系统误差影响测定结果的准确度。11. 从误差的基本性质来分，可以将它分为三大类：系统误差、随机（偶然）误差和过失误差。12．用重量法测定C2O42- 含量时，在CaC2O4沉淀中混有小量 的MgC2O4沉淀将对结果产生正误差。二选择题 1下列叙述错误的是 A. 方法误差属于系统误差， B. 系统误差包括操作误差C. 系统误差又称可测误差， D. 系统误差呈正态分布E. 系统误差具有单向性2从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是 A. 偶然误差小， B. 系统误差小C. 平均偏差小，E. 相对偏差小D. 标准偏差小3. 下列论述正确的是 A. 准确度高，一定需要精密度高B. 进行分析时，过失误差是不可避免的C. 精密度高，准确度一定高 D. 精密度高，系统误差一定小 E. 分析工作中，要求分析误差为零4. 用高碘酸光度法测定低含量锰的方法误差约为2%。使用称量误差为+0.002 g的天平称取MnSO4,若要配制成0.2 mg/mL 硫酸锰标准溶液，至少要配制 A.50ml B.250ml C.100ml D.1000ml E.500mL5. 某样品中约含有5%的硫，将硫氧化为硫酸根，然后沉淀为 硫酸钡，若要求在一台灵敏度为0.1mg的天平上称量硫酸 钡的质量的可疑值不超过0.1%，至少应称取样品的质量为? （S及BaSO4的相对分子质量分别为32.06及233.4） A.0.27g B.0.50g C.29g D.15g E.1.54g6. 用Na2CO3作基准试剂标定演算溶液的浓度，其三次平行测定的结果为：0.1023mol/L;0.1026mol/L和0.1024mol/L,如果第四次测定结果不为Q检验法（n=4，Q0.90=0.76）所舍去，则最低值应为:A.0.1017 B.0.1012 C.0.1008 D.0.01015三填空题1. 0.908001有_____位有效数字，0.024有____位有效数字。 2. 正态分布规律反映出_______误差的分布特点。 3. 定量分析中，影响测定结果准确度的是_____误差；影响测定 结果精密度的是____误差。4. 精密度可用______ 、______ 、______、 _______来分别表示。 5. 标准偏差的表达式为_________，相对标准偏差的饿表达式为________.6. 在3~10次分析测定中，离群值的取舍常用_______检验法。小 测? 分析铁矿中铁的质量分数，结果如下： 20.01%，20.03%，20.05%，20.02%， 22.05%。已知n = 5时，Q = 0.64。P = 0.95，f = 3时，t = 3.18；f = 4时，t = 2.78。求测定结果的平均偏差、标准偏差、 变异系数并写出置信度为95%的平均值 的置信区间。(10分)
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