流体阻尼隔振器中粘温效应对整星隔振的影响--《第四届全国流体传动与控制学术会议论文集》2006年
流体阻尼隔振器中粘温效应对整星隔振的影响
【摘要】：由于流体的粘度将随温度变化而改变,在整个发射过程中,配备有流体阻尼隔振器的整星隔振系统将具有不同的阻尼比和谐振频率．本文结合流体隔振器在整星隔振中的应用,建立了不同发射阶段的热动力学模型．通过数值模拟比较了不同粘温特性、不同隔振器参数下的整星隔振秒特性。理论分析和试验表明:随着时间的推移,隔振器的温度升高, 隔振系统的共振频率发生偏移、共振峰值发生变化．
【作者单位】：
【分类号】：TB535.1
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全自动机用油性质讲究& & 抗y化稳固性是指油温度升高时低抗与含氧物起化学应声的本事。实践表明，油温每升高10℃，其化学应声速度提高约一倍。抗y化稳固性好的弯管机油永劫间利用不易氧化变质，可包管液压油的正常循环。& & &弯管机液压油要有良好的抗磨性及润滑性。目的在于低沉呆板摩擦，包管弯管机液压体系的利用寿命。连结适当的粘度。具体采取时视弯管机液压体系事情压力，事情温度和实行元件活动速度而定。高压、高温的宜选用高粘度，液压全自动弯管机厂家，高速活动的宜选择低粘度。抗剪切稳固好。为革新油液的粘度指数，油液中通常加入聚j基酯，聚异丁烯等高分子，这些物质分子链较长，油液流经液压元件的狭缝时受到很大的剪切作用，通常会使分子断链、油液粘温特性降落。弯管机作业时换向阀的频仍换向，供应液压全自动弯管机厂家，节省元件的节省等都要求液压油有较强抗剪切本事。& & 良好的粘温性。粘温性是指油液粘度升降随温度而变革的程度，通常用粘度指数体现。抗乳化性和抗泡性好。抗乳化性的指油液中混入了水并经搅动后成为乳化液、水以后中疏散出来的本事。抗泡性是指油液中混入了氛围并搅动而生成乳状液，气泡从油中疏散出来的本事。混入水或氛围后低沉油的容积模数，可压缩性增大，弯管机液压元件办法c钝，并易产生打击和振动。液压全自动弯管机厂家报价液压全自动弯管机厂家报价液压全自动弯管机厂家报价 全自动弯管机的管子弯曲情况分析！全自动弯管机的管子弯曲情况分析！对于弯管机行业来说，难度最d的莫过于直线段短而弯管形状狼牙交错，管子走向多变，且型面又要挤压在一个狭窄的空间之中。在汽车中，就有不少这样的零件，最典型的就数汽车发动机排气歧管，因汽车的车头空间小，排气歧管因节省空间，一般直线段较短，有时甚至无直线段，排列还要讲究美观、整齐，其材料又是加工性能较难对付的，这就给弯管的工艺带来了很大的难度。首先，这种排气岐管子弯曲的曲率半径小、壁厚薄，特别是当弯曲1D时(冷态弯曲)，液压全自动弯管机厂家品牌，在普通的弯管机上弯曲，其自然减薄率约为30％。但对排气岐管来说，液压全自动弯管机厂家报价，需要承受一定的压力，耐压要求较高。若管子太薄，就会承受不了而爆裂。在弯管时，弯管机的夹持装置，将待加工管件夹持在弯管轮模与夹紧模之间，弯管机构将管材沿着弯管轮模折弯成形。公司专业提供：全自动弯管机类设备。液压全自动弯管机厂家报价液压全自动弯管机厂家报价液压全自动弯管机厂家报价液压全自动弯管机厂家报价
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缓存时间： 12:35:30典型煤灰与混合灰熔融特性及粘温特性研究--《华东理工大学》2015年博士论文
典型煤灰与混合灰熔融特性及粘温特性研究
【摘要】：高温灰熔融特性与粘温特性对不同气化技术适用煤种的选取、气化炉操作参数的确定、解决气化过程的结渣挂渣问题以及稳定运行具有重要意义。本文利用灰熔融仪、高温粘度计、高温热台显微镜、x-射线衍射仪及热力学软件FactSage等技术手段对我国典型煤灰及混合灰的高温熔融特性、粘温特性和矿物组成进行系统研究：系统考察不同氧化物对典型高钙煤灰熔融特性及粘温特性的影响,并分析了不同温度下矿物质的转化；研究了典型煤种高温灰与低温灰加热过程中的流动行为差别,揭示了体积收缩的原因及灰渣形成过程；探讨了生物质与煤混合灰熔融特性、粘温特性及滞后性等随生物质含量的变化特性；研究了还原性气氛下煤灰渣的流变特性,基于实验数据并结合热力学软件FactSage建立粘度模型。具体内容包括：
1.采用灰熔点仪和高温粘度计对高钙煤灰熔融特性和粘温特性进行了详细研究,表明Al2O3、SiO2、Na2O、K2O和Ti02对高钙山鑫煤均有一定的助熔作用,Si02的助熔效果最为明显。当硅铝比为7.36、酸碱比为1.23,灰熔融温度降低192℃。利用热力学软件Factsage计算了添加上述氧化物后煤灰样品的液相温度和不同温度下的矿物组成,绘制了不同组分的三元相图,揭示了矿物质变化对熔融特性的影响。山鑫煤中加入Si02后灰渣粘温特性明显改善,临界粘度温度降低295℃,最低操作温度降低266℃。渣型由结晶渣转变为玻璃渣,气化炉的操作弹性明显增大。利用X-射线衍射仪测定煤渣中矿物质,分析并推断了不同温度下矿物质间反应。相同温度下山鑫配煤渣的表面附着颗粒明显减少,流动性增强。另外,利用二元相图预测Si02最佳添加量,预测结果与实验测定结果吻合良好。
2.采用高温热台显微镜,研究了神府煤和榆林煤低温灰和高温灰加热过程中的流动行为。神府煤低温灰和高温灰在加热过程中,体积均有两次明显收缩。神府低温灰体积收缩由斜辉石形成引起,而高温灰体积收缩由钠长石形成引起。高温熔融过程,神府煤灰样以难熔物质Si02为骨架向内收缩,熔融物增多后包裹这些骨架物质并将其逐渐熔解形成共熔物。低温灰形成的共熔物为辉石类物质,高温灰形成的共熔物为长石类物质。榆林煤低温灰和高温灰在加热过程中,体积也出现明显收缩：第一段体积显著收缩段,由低温灰和高温灰形成大量钙铝黄长石和黑钙铁石引起；第二段体积明显收缩,主要由于深绿辉石及英辉正长石等复杂共熔物形成。当温度继续升高,样品的流动性增强,样品明显铺展,体积增加。
3.选取稻草和贵州煤为研究对象,考察了生物质与煤在不同配比下高温流动特性。稻草灰与贵州煤灰的灰熔点均高于1350℃C,单独气化存在困难。随着稻草含量的增加,混合样品灰熔融温度呈现先降低后增加的趋势。利用FactSage绘制三元相图,表明液相线温度随稻草含量的变化趋势与实验测定的熔融温度变化趋势相似,并且建立了流动温度与液相线温度之间的关联式。测定了稻草灰与贵州煤灰不同配比下的粘度,当稻草与贵州煤以1：4混合时,粘温曲线改善最为显著,临界粘度温度和最低操作温度达最低值。采用FactSage计算了固相含量与矿物质变化,并结合X射线衍射与网络结构分析,讨论了不同稻草含量下粘度变化原因。测定了稻草含量为20%、40%和80%的混合物升温过程与降温过程中粘度的变化,稻草含量为20%的样品滞后性最为明显。
4.测定了榆林煤样在还原性气氛下的高温流变特性,研究了温度对流型的影响、剪切速率对剪切应力的影响以及灰渣的触变性。剪切速率一定时,灰渣粘度和剪切应力随着温度降低而增加。当煤灰样品中固体结晶颗粒体积分数低于10%,榆林煤灰渣样品表现为牛顿型流体。当煤灰渣液中析出大量的固体结晶颗粒且体积分数大于15%,此时流体表现出非牛顿型流体特性,煤灰样品中剪切稀化及触变现象明显。在均相S2模型基础上,结合非均相Einstein-Roscoe模型,建立了适用于榆林煤渣整个温度范围的非均相粘度预测经验公式,相关性系数为0.9947。
【学位授予单位】：华东理工大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2015【分类号】：TQ536.4
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【中科院研究生院能源化学与化工课件】石油炼制与天然气化工
石油炼制 Petroleum-refine process原油的组成与一般性质 ? 燃料油的生产 ? 润滑油的生产?原油的组成与一般性质? 原油的元素组成??? ?原油是成份极其复杂的有机矿物质。 主要元素：C、H、S、O、N 其它金属及非金属元素 产地不一，各元素的比例也不同。原油的元素组成?产地?? ? ? ? ? ? ?比重 d420 C 大庆 0. 胜利 86.88 孤岛 0. 大港 0. 新疆 86.13 美国 0. 俄国 83.90元素组成％ Ｈ Ｓ Ｎ Ｏ 13.31 0.11 0.15 11.11 0.90 0.32 11.74 2.20 0.47 12.70 0.14 0.09 13.30 0.12 0.28 13.70 0.50 0.90 12.30 2.67 0.33 0.74原油的馏分和馏分组成?? ? ? ?石油蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来。蒸馏 出第一滴油时的气相温度称初馏点。蒸馏出 10%,20%…油时的气相温度分别称为石油的 10%,20%…馏点。蒸馏到最后的气相最高温度 叫终馏点或干点。蒸馏出来的成分称为馏分。 初馏点 干点 42?C 馏程 500?C 如航空汽油的馏程约为40?180 ?C 车用汽油的馏程约为35?200 ?C馏分的温度范围? ? ? ??石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、 煤油等产品。 ＜200?C 汽油馏分或低沸馏分 200?250?C 煤油、柴油馏分或中沸馏分 350?500?C 润滑油馏分或高沸馏分 馏分沸点升高，C原子数和平均分子量均增加。原油馏分的沸点与C原子数关系 馏分 沸点 C数 分子量 航空汽油 40?180?C C5 ?C10 100 ?120 车用汽油 80?205?C C5 ?C11 100 ?120 溶剂油 160?200?C C8 ?C11 100 ?120 灯用煤油 200?300?C C11 ?C17 180 ?200 轻柴油 200?350?C C15 ?C20 210 ?240 低粘度润滑油 ＞C20 300 ?360 高粘度润滑油 370 ?470原油的烃类组成? ? ? ????原油中烃类包括分子量为16的甲烷到分子量为2000 左右的大分子化合物，甚至还有C125H234烃类。 原油中烷烃含量多。常温下C1?C4为气体，C5?C15 为液体，C16以上为固体。 环烷烃中主要有五元环和六元环的环烷烃。 芳香烃有单环、双环和多环芳香烃。 天然石油中一般不含不饱和烃，二次加工产品中才 含有不饱和烃。 非烃类：含S、O、N的化合物，沥青质。 元素量不多，但组成的化合物量多。烃类族组成 ? 烃类族组成是指各族烃类的含量多少。 ? 汽油馏分中主要有烷烃、环烷烃和芳香烃。 一般规律：环烷烃含量随沸点升高而下降， 芳香烃含量随沸点升高而增加。?? ??? ?沸点范围/°C 60~95 95~122 122~150 150~200烷烃 56.8 56.2 60.5 65.0环烷烃 41.1 39.0 32.6 25.3芳香烃 2.1 4.3 6.9 9.7大庆及中原重整原料的烃族组成碳数 烷烃/% 环烷烃/% 芳香烃/% 总计/%大 庆 油 田C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 总计 碳数0.05 1.43 6.33 10.98 14.60 16.27 13.19 1.51 64.36 烷烃/%― ― 1.24 7.89 12.48 6.31 5.96 0.25 34.13 环烷烃/%― ― ― 0.26 ― 0.92 0.32 ― 1.51 芳香烃/%0.05 1.43 7.57 19.13 27.08 23.50 19.47 1.76 100.00 总计/%中 原 油 田C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 总计0.10 1.21 5.91 13.97 17.35 9.87 0.75 49.16― 0.21 5.39 9.50 8.31 4.99 0.22 28.62― ― 5.87 8.87 6.93 0.55 ― 22.220.10 1.42 17.17 32.34 32.59 15.41 0.97 100.00大庆200~500℃馏分的烃族组成实沸点范围 /℃烷烃/% 正构烷烃 异构烷烃 环烷烃/% 一环烷烃 二环烷烃 三环烷烃 四环烷烃 五环烷烃 六环烷烃200~250 55.7 32.6 23.1 36.6 25.6 9.7 1.3 ― ― ―250~300 62.0 40.2 21.8 27.6 18.2 6.9 2.5 ― ― ―300~350 64.5 45.1 19.4 25.6 17.1 5.7 2.8 ― ― ―350~400 6.3.1 41.1 22.0 24.8 11.8 6.8 2.6 2.9 0.7 ―400~450 52.8 23.7 29.1 33.2 13.6 8.4 5.3 3.3 1.8 0.8450~500 44.7 15.7 29.0 39.0 17.4 10.6 7.3 3.1 0.6 ―结构族组成?概念：石油组成复杂，有些分子中既有芳香环又 有环烷环还有烷基侧链。如-C10H21?是由一芳香环、一环烷环加一烷基侧链组成。所 以石油中一些复杂分子很难说是一种烃类。可以 将其看成一种平均分子，从它是由多少芳香烃、 环烷烃和烷基侧链组成来分析组成。具体可用各 结构单元C原子数占总C数的比例来表示。如前 例：C总＝20，C芳＝6 C环＝4 C侧＝10用CA、CN、CP分别表示芳香、环烷和烷 基侧链C原子数占总C数的百分比。前例 有 ? CA = 6/20=30% CN =4/20=20% ? CP = 10/20=50% ? 再用RT表示总环数， RA、 RN分别表示芳 香环和环烷环的环数。 RT =2, RA =1, RN =1。 ? 由实验测出平均分子量和元素组成后，就 可以写出这些馏分的平均分子式。如大庆 原油376?400?C窄馏分饱和烃的分子式为 C22.8H44.1, CnH2n-1.5.?
原油中的非烃化合物?原油中的非烃类主要有含S、N、O等杂原子的化 合物，虽然这些元素含量少，但组成的化合物含 量大。这些物质一般由大分子化合物组成，且随 沸点升高非烃类增多。绝大部分非烃类都集中在 重油、渣油及胶状沥青物质中。???含硫化合物通常称含S＞2％的为高硫石油，0.5?2.0%为含硫 石油，&0.5%为低硫石油。 我国的石油除胜利、江汉、孤岛石油外，均为低 硫石油。原油中硫的存在形式及危害??硫在原油中多以元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚 等形式存在。元素硫和硫醇因能直接腐蚀金属 设备而称活性硫；其余不能直接腐蚀金属设备 的称非活性硫。 硫的危害除腐蚀设备外，还可使润滑油积炭等 而加大摩擦，缩短润滑油寿命。硫是很多催化 剂的毒物。含氧化合物??90％以上含氧化合物集中在胶状沥青质中，故 重质石油含氧量较高。除胶状沥青外，含氧化 合物可分为酸性和中性两大类。酸性的有环烷 酸、脂肪酸及酚类，总称为石油酸。中性的有 醛、酮等，含量极微。 环烷酸约占石油酸的95%,一般中沸点馏分含环 烷酸最多，低沸点和高沸点馏分都较低。不同 馏分中的环烷酸无论分子量大小都有一羧基。 环烷酸能腐蚀金属。一般用碱洗的方法可除去。含氮化合物? ? ? ?氮也主要在胶状沥青物质中，其含量随着馏分沸 点升高而增加，90%集中在渣油中。 含氮化合物绝大部分是杂环化合物，可分为碱性 和非碱性两类。 碱性含氮化合物：吡啶、喹啉、异喹啉及吖啶同 系物。 非碱性含氮化合物：吡咯、吲哚、咔唑及金属卟 啉化合物。石油中微量钒、镍、铁等都在金属卟 啉化合物中。简单金属卟啉化合物具有一定挥发 性，在煤油及中间馏分中就有。碱性氮化物和金 属卟啉化合物是硅铝催化剂的毒物，还会使油品 变质、变色等，除去这些物质对改进油品质量具 有重要意义。原油中的胶状沥青状物质???? ? ? ? ? ?石油中S、N、O绝大部分都以胶状沥青物质形式存 在。分子量很大，分子中杂原子多，但结构还不清 楚。 石油馏分中胶质性质馏分 胶质 馏分 胶质 量％ 分子量 分子量 煤油 0.07 188 290 柴油 0.57 237 298 轻润滑油 5.81 392 466 中润滑油 7.36 450 471 渣油 21.30 688 757 元素组成 ％ C H O(N) 77.9 9.97 10.33 80.92 9.92 7.60 82.29 10.22 6.23 82.62 10.06 6.15 84.75 9.75 4.99S 1.80 1.56 1.26 1.17 0.51??? ? ?胶质受热或氧化可转化为沥青质或油焦质。油 品中含有胶质使用时会生成炭渣，从而加大磨 损使油路堵塞等。 沥青质是中性物质，其比重稍高于胶质，不溶 于石油醚和酒精，在苯中形成胶状溶液。沥青 质无挥发性，都集中在渣油中。沥青质加热到 300?C以上会分解成焦炭状物质和气体。 胶质缩合生成沥青质，沥青质受热或氧化可进 一步缩合成半油焦质和油焦质。 石油高度减压蒸馏所余的渣油为人造沥青。 沥青用途：道路、油漆、建筑、绝缘材料。原油中的固体烃?? ? ??? ?C16以上正构烷烃为固体，但在石油中是溶解于石油 的。温度降低时可能有部分固体烃类结晶析出，析 出的称为蜡。蜡分为石蜡和地蜡。 石蜡常从柴油、润滑油馏分中分离出来，地蜡从减 压渣油中分出。石蜡和地蜡都是混合物。 蜡的存在使油品低温流动性降低，对输送加工不利。 表7.6 我国几种原油的含蜡量原油 凝点?C 含蜡量％ 蜡熔点?C 大庆 23 17.9 51?52.4 胜利 孤岛 大港 任丘 20 -2 20 36 17.1 7.0 14.0 22.8 52?54 克拉玛依 -50 2.04 50?燃料油的生产? 原油的预处理 ? 原油采出后要脱盐和脱水。原油所含无机盐一 般溶解在水中以乳化液形式存在。 ? 脱盐和脱水同时进行。由于在原油中水是以微 滴形式分散于连续的油相中，并被原油含的天 然乳化剂稳定，所以仅用加热不能将水脱除。 ? 工业上普遍采用电化学脱盐脱水法。原理是： 在破乳剂和高压电场作用下进行破乳化过程， 使水凝聚沉降分离。? ?破乳剂一般为非离子型表面活性剂2070等，用 量极少。电压一般为16?35kV. 典型脱盐脱水工艺流程如图示意：注水的目的 是溶解结晶盐。二次注水一级脱盐罐破一 乳次 剂注 水二级脱盐罐含盐废水原油的精馏?原油成份复杂，需要通过精 馏将其分离成不同的沸点相 近油品。原油精馏塔一般为 带外部汽提装置的复杂塔。 原油由第一段中部进入，塔 底分出重油，汽油、柴油、 煤油在这一段被蒸出。然后 在塔的第二段被分离成沸点 不同的重柴油、轻柴油等油 品。提馏段操作是在外部塔 中进行的。第三段底部分离 出煤油，汽油从塔顶蒸出。工艺过程? ??初馏：塔顶~130?C,分出重整原料或重汽油。 侧线不出产品，塔底液进入常压塔继续蒸馏。 常压精馏：初馏塔底原油经常压炉加热到360 ?370?C进入常压塔，塔顶温度90?110 ?C,塔顶 出汽油。侧线出重柴油、轻柴油、煤油；塔底 液到减压精馏。 减压精馏：常压塔塔底经减压炉加热到410?C 左右进入减压分馏塔，塔顶不出产品只分出不 凝气和水蒸气，经冷凝冷却抽出不凝气使塔内 保持减压状态。侧线分出润滑油或裂化原油， 塔底为减压渣油，也用过热蒸汽汽提出轻组分 后出塔。常减压蒸馏设备防腐蚀? ? ? ? ??? ?原油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机盐，可引 起设备腐蚀。 主要腐蚀反应 CaCl2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2HCl(g) MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl(g) HCl遇水则可引起腐蚀。 Fe + 2HCl(aq) FeCl2 + H2 H2S + Fe F2S + H2 FeS + 2HCl(aq) FeCl2 + H2S预防腐蚀措施???? ?(1)控制原油电脱盐标准。 (2)脱盐后的原油注碱，将氯化钙和氯化镁转 化为氯化钠，中和氯化氢、硫化氢等。 (3)塔顶馏出线注氨，中和残存氯化氢、硫化 氢，调节PH值。 (4)塔顶馏出线注缓蚀剂，吸附在金属表面形 成抗水性保护膜。 (5)塔顶馏出线注碱性水，冲洗注氨生成的铵 盐，中和冷凝的酸性水。延迟焦化??原油经常压减压精馏后，剩余大部分是重质馏分和 残渣油，若不二次加工，汽油、柴油、煤油的产量 少，远远不能满足国民经济的需要。此外，直馏汽 油辛烷值低，不符合汽油发动机的要求。所以余油 要经化学加工以提供更多汽油和高辛烷值的汽油。 辛烷值的概念：辛烷值是表示汽油抗爆性的指标。 将汽油样与异辛烷(规定辛烷值为100)和正庚烷(规 定辛烷值为0)的混合溶液在标准试验汽油机中比较。 当油样的抗爆性与某一浓度溶液抗爆性相同时，溶 液中异辛烷的体积百分浓度就是该汽油的辛烷值。 辛烷值越大，汽油抗爆性越好。? ?原油的化学加工可分为热加工和催化加工。 热加工：主要有热裂化、减粘裂化和延迟焦化 等工艺。经这些化学加工都可提高轻质油收率。 本节主要讨论延迟焦化工艺。??延迟焦化基本原理将渣油高速通过温度为500?505℃的加热炉， 由于高速渣油在这里来不及反应，而是到后续 设备焦炭塔中再进行裂化、缩合反应，转化为 气体、汽油、柴油及焦炭。这一过程称为延迟 焦化。其主要反应有： 裂解反应－吸热，产生小分子 缩合反应－放热，生成大分子。? ?延迟焦化的工艺流程?过程：原料经加热炉对流室预热管预热至 350?C进入焦化分馏塔下部与来自焦炭塔顶 的高温油气换热，可同时将轻质油蒸出。换 热后原料油温度约 390?395?C，再与循环油 一起泵入加热炉炉管，迅速加热到 500?C 再 进入焦炭塔底。为了防止炉管结焦，需向炉 管内注水以加大流速。渣油在焦炭塔内停留 足够长时间以完成裂化、缩合反应，生成的 焦炭留在焦炭塔内。高温油气从塔顶通入分 馏塔下部；经换热后分馏得到产品气、汽油、 柴油等。焦炭塔轮流使用。延迟焦化主要操作条件??? ? ? ? ?加热炉出口温度：500?C左右 太低，反应不完全 太高，汽油、柴油继续裂解，结焦增多。 压力：分馏塔顶油气分离器压力略高于大气压 (0.15~0.17MPa). 分馏塔底温度：375 ?395?C，过高易结焦。 分馏塔顶温度：100 ?110?C 柴油输出线温度：275 ?285?C催化裂化催化裂化的化学反应?? ?催化裂化是与延迟焦化并行的重油加工方法，主 要反应与延迟焦化差不多，但由于催化裂化有催 化剂存在，反应选择性好，轻质油收率高，汽油 安定性好，辛烷值高。 催化裂化过程在催化剂表面仍有结焦，所以催化 剂使用一段时间后必须再生。 再生反应为放热反应，而裂化反应为吸热反应， 反应装置必须处理好这一矛盾。?? ? ? ?催化剂上反应的特点扩散?吸附?反应?脱附?再扩散 吸附能力顺序：稠环芳香烃＞稠环环烷烃＞烯 烃＞单烷基侧链单环芳香烃＞环烷烃＞烷烃 同类烃分子量越大越易吸附 反应速度顺序：烯烃＞异构烷烃与烷基环烷烃 ＞正构烷烃＞烷基苯＞稠环芳香烃平行连串反应重质石油馏分 中间馏分 汽油 气体缩合产物焦炭?反应深度(裂化后反应进行的程度)对产品分率 分配影响大，必须适当控制反应深度。反应种类? ? ?裂化反应：主反应。 裂化速率顺序：叔碳＞仲碳＞伯碳 C7H16 C3H6 + C4H10 C -C-C-C 异构化反应： -C -C -C C H-C=C-H C C + C=C-C? ? ?? ? ?C C H-C=C-H? ?氢转移反应： -C + C-C=C-C 芳构化反应：C7H14 -C-C+ C-C-C-C?-C＋6H? ? ?叠合反应： 烯烃与烯烃加合成大烯烃的反应。 烷基化反应：-C +C=C-C-C -C -C-C-C C催化剂??催化裂化反应用催化剂主要有两大类： 无定形硅酸铝和结晶型硅铝酸盐(分子筛型)。??无定形硅酸铝用Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生成凝 胶，再经水洗、过滤、成型、干燥、活化等步骤 制成合成硅酸铝催化剂。 主要成份：SiO2?Al2O3 MgO?Na2O少量???结晶型硅酸铝催化剂目前大多数催化裂化反应用这种催化剂。 这种催化剂是一种立方型晶格结构的硅铝酸盐。通常 用硅酸钠和偏铝酸钠在强碱性水溶液中合成晶体。 主要成份：金属氧化物、氧化硅、氧化铝和水。 晶体结构具有整齐均匀孔隙，孔隙大小为分子尺寸级。 分子筛的化学组成通式 Me2/nO?Al2O3?xSiO2?yH2O 不同类型的分子筛主要是硅铝比不同，结合的金属离 子不同。?? ? ? ? ?????人工合成的分子筛还需用离子置换法得到各种 类型活性分子筛。如H-Y，Re-Y, Re-H-Y, 应 用最多的是用稀土元素置换得到的Re-Y型催化 剂，其活性很高，通常比硅酸铝催化剂高出百 倍。 优点：裂化活性高，氢转移活性高，选择性好， 稳定性好，抗重金属能力强。 缺点：允许含C量低(0.2%) 含C量每增加0.1%，转化率就降3?4%催化剂的性质??? ? ??物理性质：密度、孔隙率、比表面积、孔径 催化性质：活性、稳定性、选择性。 催化剂的中毒和污染 碱、硫、氮都可使催化剂永久中毒。焦炭可使 催化剂中毒，但可烧焦后恢复。 催化剂的重金属污染主要是由镍等在催化剂表 面沉积引起，降低了催化剂选择性，对其活性 影响不大。 措施：用抗污染的分子筛，除去原料油中 的硫和重金属。催化裂化工艺流程 ? (1) 流化床催化裂化工艺流程流化床催化裂化使用无定形硅酸铝催化剂， 普遍采用反应－再生型＋吸收稳定系统。催 化剂循环采用密相输送方式。 ? 反应－再生系统过程 ? 原料油?加热雾化?反应器提升管?反 应器床层?旋风分离?分馏塔 ? 积炭催化剂下降到汽提段?汽提吸附的 油?通过U形管?增压风作用下进入再生器 再生。催化剂在再生器内烧去积炭?进入溢 流管、U形管?反应器循环使用。?分子筛提升管催化裂化工艺流程 催化剂不同，用稀土高活性催化剂。 ? 分馏、吸收稳定系统相同，只是反应再 生系统不同。关键是催化剂及其输送方 式不同。 ? 特点：高温、短接触时间(1.5?4s)，轻 质油收率高，油品质量改善，抗重金属 污染力强。 ? 再生温度也相应提高。?加氢裂化???加氢裂化目的:普通裂化后大分子变为小分子, 轻质油产率不高,重要原因是元素H不够。所以 加H裂化可使部分裂解物变成轻烃类，提高轻 油产率。 优点：适用原料广泛，可根据需要生产汽油、 柴油等。产品收率高、质量好、流程简单。 缺点：操作温度较高300?450?C,压力也较高10 ?20MPa，投资大、操作费用高。与催化裂化不同之处：采用固定床，未反应的H 要循环。由于操作压力高，采用高、低压分离器。?加氢精制? ?? ??精制目的：除去油品中的某些杂质或不理想组分， 改善油品质量。 十六烷值:代表柴油在发动机中发火性能的一个约 定量值。在规定条件下的标准发动机试验中，采用 和被测定燃料具有相同发火滞后期的标准燃料中十 六烷值的体积百分数表示。 精制一般采取加氢精制和电－化学精制两种。 加氢精制特点：可同时脱除硫、氮、氧等杂原子， 使烯烃和某些稠环芳烃加氢饱和。适用范围广泛， 精制油质量好，收率高。 加氢精制和加氢裂化的主要区别是催化剂不同，操 作条件较温和，反应深度较浅。加碱洗除去H2S加氢精制基本原理???? ?通常使用的催化剂：氧化铝为担体的钼酸钴或 钼酸镍、硫化钨－硫化镍。 主要化学反应： 硫化物?硫化氢 RSH + H2 RH + H2S RSR? +2H2 RH+R?H+H2S C-C-C-C + H2S + 4H2 RSR?氮?NH3N+5H2C5H12 + NH3电－化学精制?? ??电－化学精制基本原理：将硫酸和氢氧化钠加 入油品，在高压电场作用下使其与油品中杂质 反应生成酸渣、碱渣，并迅速沉降分离，以改 善油品质量。 主要反应： H2S + 2 NaOH Na2S + 2H2O RSH + NaOH RSNa + H2OOH ONa??+ NaOH+ H2O特点：工艺简单、投资和操作费用低，适应性广。但精制 油收率低、质量不高，设备腐蚀较严重。大量酸渣、碱渣 的处理较难。润滑油的生产 Production of lubricating oil??润滑油的分类和使用要求1. 分类 一般分为轻馏分的喷气机润滑油类，重馏分的航 空润滑油类，电气类润滑油，特种润滑油等。 按粘度规定润滑油牌号：除内燃机和车辆齿轮油 外，以40?C时运动粘度中心值的厘斯(mm2/s)数 的整数表示。????2. 使用要求汽车发动机润滑油需耐高温，且在高温下粘度也 要足够大。一般润滑油要求抗氧化能力强，有较 好的安定性。 对严寒地区的润滑油要求有较好的低温流动性。 各种润滑油都要腐蚀性小。 特殊油品有特殊要求：如变压器油要有良好的绝 缘性，汽轮机油需要很强的抗乳化能力，压缩机 油要求有良好的安定性和较高的闪点。 一般要求：适当的粘度，良好的粘温性、低温流 动性、抗氧化安定性，腐蚀性小、残炭少等。? ? ??润滑油使用性能与化学组成的关系?? ? ? ?1. 粘度与粘温性能润滑油馏分的沸点升高，粘度增大。 烷烃和少环烃粘度低，多环烃粘度大。 粘温特性：粘度随温度变化的特性称粘温特性。 粘温特性好就是粘度随温度变化而变化的幅度小。 通常所说的优质润滑油的主要指标即粘温特性好。 粘度指数：粘度随温度变化程度与标准油粘度变化 值的比较。 粘度指数越大，粘温特性好。??? ? ? ??? ??粘度指数顺序：正构烷烃＞异构烷烃＞环烷烃＞芳 香烃 分子量大的组分粘度指数大 环数多的组分粘度指数随环数增加急剧降低。 侧链长侧链多且近中央的异构烷烃的粘度指数小。 胶质、沥青质是多环及杂环的非烃化合物，粘度大， 粘度指数很低。 因此，高粘度指数的润滑油必须除去胶质、沥青、 多环短侧链环烃。 烷烃虽粘度指数高，但粘度小、凝固点高、低温流 动性差，也应在生产润滑油时除去。 总之，少环长侧链烃类才是润滑油的理想组分。2. 低温流动性? ? ? ?粘温凝固：在低温时润滑油的粘度大到使其失去 流动性的现象称粘温凝固。 粘温凝固主要是由胶质及多环短侧链环状烃的 粘度大、粘温特性差引起的。 结构凝固是由油中高凝固点的正构烷烃、异构 烷烃及长烷基链的环状烃即固体蜡引起的。 措施：除去胶质和多环短侧链环烃，除去固体烃。3. 抗氧化安定性? ??? ? ?润滑油与空气接触时发生化学反应称润滑油的氧 化。润滑油本身的耐氧化能力称抗氧化安定性。 组分的抗氧化顺序：芳香烃＞环烷烃＞高温时的 烷烃。 混合物顺序十分复杂。 混合物中芳香烃不能太多，因它在抗氧化过程中 要生成酚类沉淀。 胶质有抗氧化作用，但胶质含量不能高，因其粘 温性差，氧化后要生成沉积物。润滑油的一般生产过程?一般生产过程经历减压蒸馏、丙烷脱沥青、精 制、脱蜡、白土补充精制或加氢精制等过程。减 减一线 压 减二线 蒸 减三线精脱馏 减四线制蜡白土 补充 精制 或加 氢精 制不同种 类的润 滑油丙烷脱沥青丙烷脱沥青??原理以丙烷为溶剂，在一定温度压力下，利用丙烷对 减压渣油中润滑油组分和蜡有较大溶解度的特性， 将渣油和丙烷在抽提塔内进行逆流抽提。沥青不 溶于丙烷而使沥青沉降下来。 控制残炭含量，丙烷脱沥青后残炭&0.7%的作为 润滑油原料，而&0.7%的重油作为裂化原料。 丙烷在40?C以上对脱沥青油的溶解能力随温度升 高而减小，到丙烷的临界温度96?C、临界压力 4.2MPa时溶解能力最小。操作中利用此特性回收 丙烷。??润滑油的溶剂精制?? ?原理利用某些溶剂对石油馏分各种烃类的溶解度不同 而将润滑油不需要组分分离出来。 选择的溶剂对润滑油的非理想组分(不需要组分) 溶解度大而对润滑油的理想组分溶解度小，分离 操作后改善润滑油的质量。 主要除去的有芳香烃、胶质、硫化物、环烷酸等 粘度指数小、抗氧化安定性差的物质。???常用溶剂一般要求：选择性好、对非理想组分溶解能力强、 比重大、性质稳定、易回收等。 酚、糠醛、N－甲基吡咯烷酮等。???溶剂精制的影响因素(1)溶剂比 通常精制重质润滑油时用较大比3.5?6.0. 精制轻质润滑油时用较小比1.3?2.5. (2)温度 &临界温度10 ?30?C(保证分成两相) 温度对粘度指数的曲线有一最高点。而温度与收 率曲线是单调下降的。?? ???润滑油的脱蜡???? ?目的：脱蜡后降低润滑油的凝固点。 脱蜡方法：冷榨脱蜡、离心脱蜡都属降温、分离. 较古老的方法，只适用于轻质润滑油。 分子筛脱蜡：利用0.5nm分子筛能吸附正构烷烃， 而不吸附异构烷烃和环烷烃的特性，分离烷烃。 适用于航空煤油和轻柴油脱蜡。 尿素脱蜡：尿素与蜡形成络合物，再分离络合物 可脱去蜡。适用于低粘度油品。 溶剂脱蜡：加入溶剂稀释，然后冷却使蜡析出。 适用范围广泛，但工艺流程复杂，能耗高，投资 大。溶剂脱蜡基本原理? ??选择对润滑油溶解度大而对蜡溶解度小的溶剂， 溶解后再降温，蜡就可结晶析出。 通常用甲基乙基酮－甲苯混合溶剂。加苯的目的 是酮对蜡的溶解度虽小，粘度降低，但对润滑油 的溶解能力更低,在低温时甚至不能将润滑油完全 溶解。 根据油品需要可调整溶剂组成来调节溶解能力和 选择性。溶剂脱蜡的影响因素?(1)溶剂组成甲乙基为极性溶剂，具有很好的选择性。甲苯对 油与蜡都有很好的溶解能力，但选择性差。甲苯 含量高，溶解能力大，脱蜡油收率高；但选择性 差，脱蜡温差大，结晶小，过滤速度慢。若甲乙 基酮含量高，溶剂的选择性好，脱蜡温差小，蜡 结晶大，过滤速度快，但溶解能力降低；含量过 大时，低温下有油与溶剂分层现象，反而使过滤 困难。 通常情况下，粘度大、难溶的重质馏分油，采用 含酮量较少、溶解能力大的混合溶剂；反之，对 粘度小、易溶解的轻质油，则采用含酮量大、溶 解能力适中的混合溶剂。??? ???? ? ?(2)溶剂比 这里特指溶剂与原料油的体积比。 溶剂比过大时，冷冻、回收系统负荷增大，处理 量减小，对结晶不利，脱蜡温度差也会增大。一 般用较小的溶剂比。 (3)溶剂加入方式 一般溶剂分3、4次加入。分冷却前、冷却到一定 温度后、冷却后分别加入。 分多次加入可改善蜡结晶，减小脱蜡温度差，提 高脱蜡油收率。 溶剂温度应与加入部位温度相当。溶剂温度过低 会使结晶细小，过滤分离困难。 操作中含水量越少越好，因低温时水形成冰粒附 在蜡结晶表面，影响蜡结晶，堵塞滤布。? ?? ? ?(4) 原料的热处理 混合物冷却前要加热到高于蜡在混合物中完全 溶解的温度10?20?C,此过程称原料的热处理。 其目的是将蜡熔化，以利于脱蜡过程的溶解、 结晶和过滤。若不进行热处理，由于有蜡晶体 微粒，冷却结晶时就会形成极细颗粒，影响过 滤操作。 (5)冷却速度 结晶初期冷却速度要小些，以利于大颗粒晶体 生成。 结晶后期，要适当提高冷却速度。? ??(6)溶剂含水量 溶剂中含水愈少愈好，因水在低温时生成小冰 粒，散布在蜡结晶的表面，影响蜡结晶生长。 过滤时冰粒还易堵塞滤布。 一般应设置溶剂干燥系统，使溶剂中的水分含 量小于0.2%~0.3%。润滑油的白土精制?白土精制过程是用白土与油品在较高温度下混合， 以除去残留的溶剂、环烷酸、酸渣、磺酸、胶质 等的过程。一般各种润滑油品都要进行一次白土 精制。??1. 白土精制原理和影响因素白土是优良的吸附剂，它与润滑油接触时润滑油 中各种杂质要被吸附到白土表面，而组成润滑油 基本组分的各种烃类却不吸附或很少被吸附。利 用这一性质可以除去润滑油的杂质，提高油品质 量。? ? ? ? ? ?吸附顺序：沥青质＞胶质＞芳香烃、烯烃＞环烷 烃＞烷烃 残余溶剂、酸渣、硫酸酯、氧化物＞油。 影响因素：白土表面积、白土粒度。 提高温度可加快分子热运动，增加接触机会。 温度控制原则：处理馏分油温度低些，处理残 渣润滑油时温度宜高些。 接触时间：保证一定接触时间，在蒸发塔中停 留时间一般约20?25分钟。2. 工艺流程?一般用接触法，将白土和油混成浆状，通过加 热炉加热到一定温度并保持一定时间，然后滤 出润滑油。天然气化工? ??? ? ? ? ?天然气的组成与加工利用 天然气的分离与净化 天然气提氦 天然气制炭黑 天然气转化合成甲醇 天然气氧化加工 天然气的氯化加工 天然气的其它直接化学加工天然气的组成与加工利用? 天然气的组成与分类? ? ???组成 主要成份：烷烃 CH4, C2H6 次要成份：非烃气体CO2，H2S，H2，He 微量成份：烯烃、环烷烃、芳香烃 有害成份：硫化氢等。按 组 成 分 类分类 原油伴生气 非伴生气 干气 湿气 贫气 富气 酸性气 洁气根据矿藏特点，是否含 原油伴气来划分。 按含C5以上重烃液体多少来 划分 按含C3以上烃类液体多少来 划分 按是否显著含有H2S, CO2 等酸性气体来划分? 天然气的物理化学性质?略讲。
天 然 气 的 加 工 利 用 途 径图 6.1天然气的分离与净化Separation and purification of natural gas? 采出气的分离 ? 分离目的：分离采出气中的液体、固体杂质。 ? 重力分离法 ? 分离方法： 旋风分离法 ? 其它分离法?? ?重力分离重力分离器工作3个主要步骤： 沿切线进入分离器时有部分液、固体由于离心力 作用可进行初步离心分离。? ? ? ? ? ? ?由于重力作用进行沉降分离(主要分离阶段)。 除雾(上部设除雾器除去雾滴)。 除雾器主要形式：折流式和网状式 折流式除雾器工作原理 改变流体流动方向，由于惯性作用使液滴被折 流板吸附，再沿板面流入搜集器中。 网状式除雾器工作原理 主要使液滴在流动中与网碰撞接触后凝结。天然气的脱水??? ? ? ?由汽液平衡原理知，开采出的天然气经分离后 仍然含有水分(操作温度下的饱和蒸汽压决定)。 当后续操作降温时，水汽就可凝结产生不利影 响。所以，要进行脱水操作。 天然气含水量的表示 绝对含水量：单位体积气中所含水分质量。 露点温度：压力一定时，天然气中水蒸气开始 凝结的温度。(间接表示) 天然气脱水主要方法： 溶剂吸收法、固体吸附法溶剂吸收法? ??该法使用较普遍，关键是选择脱水剂。 天然气脱水深度(程度)一般用露点降表示。露点 降即脱水装置操作温度与脱水后干气露点温度之 差。一般用它来评价脱水剂的脱水效率。 常用的溶剂有：甘醇溶液和金属氯化物溶液。表 6.5固体吸附法??吸附过程和常用吸附剂吸附基本过程：多用固定床吸附塔。塔内一般为 三段，上段为饱和吸附层，气体从塔顶进入后在 此被大量吸附；中段为吸附传质层，未吸附的水 分在此进一步被吸附；下段吸附量微小,称未吸附 段，用以保证出塔气体达到规定的脱水要求。 操作中饱和吸附段和传质吸附段的下边界会逐步 下移。当吸附传质段下边界移至床层下端时，未 吸附段消失。出口气中水分将迅速增加，此时刻 被称为吸附过程的转效点。通常此时就需对吸附 床进行再生。当饱和吸附段移至床层下端时，称 床层吸附达到饱和点。?图 6.16?常用吸附剂：活性铝土矿、硅胶、活性氧化铝、分子筛 等。要求吸附剂表面积大、选择性好、传质速率高、寿 命长能再生、孔隙率大等。天然气脱硫与硫磺回收?天然气的脱硫方法在化石能源污染物控制一章 中已讲述。?? ? ? ? ?硫磺的回收脱硫后的含硫气体通常用克劳斯(Claus)法即催 化氧化法回收硫磺。 Claus法原理 含硫气体在燃烧炉中发生如下反应 H2S+1.5O2 H2O+SO2 ?H=-519.16kJ/mol?? ??? ??? ? ? ?2H2S +SO2 2H2O+(3/x)Sx (转化) x=2 ?H=51.71kJ/mol x=6 ?H=-84.99kJ/mol x=8 ?H=-100.65kJ/mol 在常温下硫蒸汽的形态主要是S6,S8 &900?C S2 &1700?C S 操作条件不同可得出不同单质硫形态。 含硫气中少量其它组分可发生一些副反应： CH4+2O2 CO2 + 2H2O 2C2H6 + 7O2 4CO2 + 6H2O各种形态的S也有相互转化的反应： ? 3S2 S6 ? 4S2 S8 ? 4S6 3S8 ? 反应十分复杂，但主要反应还是燃烧和转 化反应。??? ? ? ?硫磺回收的催化剂活性氧化铝：由氧化铝水合物脱水得到。 控制温度在600?C以下可得所需活性氧化铝。 ＞ 600?C生成高温氧化铝，无活性。 目前较多应用铝土矿催化剂，主要成分是氧化铝 水合物。通常将其制成块状或条状以降低床层阻 力，脱水活化温度控制在400?500 ?C. 使用过程中，催化剂可能结构转型而降低活性。 或者因表面粘上硫、焦油或生成硫酸铝都可使催 化剂活性降低。使用一定时期后要进行活化再生 以恢复活性。使用较长时期，再生次数多后应更 换催化剂。?天然气提氦???氦气的性质、用途及来源稀有惰性气体、扩散性和导热性好，密度和溶解 度低，蒸发潜热低。 高温加工保护剂、低温超导技术的致冷剂、激光 源、火箭和导弹技术中的燃料压送剂、冷式核反 应堆的导热剂。 氦的来源主要有：空气分离、从天然气提取 后者为重要来源。因为空气中氦含量很少。??天然气提氦工艺??? ? ? ?低温冷凝法提氦工艺主要工序：加压?降温?液化?分离粗氦?精制 (1)工艺流程 分为提浓部分和精制部分 提浓部分操作过程： 含氦天然气经分离脱水脱硫脱CO2?提氦系统进一 步脱水 ?分子筛脱CO2 ?冷却到-107?-112?C ? 氦气提浓塔 ?塔顶粗氦 ?塔底蒸发出溶解的氦后 作冷源。 精制部分操作过程： 先用钯－活性氧化铝作催化剂除去粗氦中的氢?加 压到15MPa ?冷凝除去氮和残余甲烷 ?用活性碳 吸附残余氦得99.99%精氦。? ?膜分离法提氦工艺?? ? ?膜分离的原理分离氦的膜主要有醋酸纤维素、聚四氟乙烯、聚碳酸酯 等有机高分子膜和硅膜。 膜型式有 多孔膜、均质膜、非对称膜等。 多孔膜：孔径与待分离气体分子平均自由程接近，大分 子量的气体就很难通过这种孔，只有较小分子才能通过， 以此达到分离目的。 均质膜：利用气体组分在膜中溶解度不一，扩散速度不 同达到分离目的。 多孔膜渗透性好，处理能力大，但选择性低。均质膜选 择性好，但渗透系数太低，处理能力差。非对称膜结合 两者优点，在多孔膜上布一层极薄的均质膜。? ?表 6.9天然气制炭黑??炭黑的性质和用途炭黑是与石墨、金刚石等同为元素C组成的同素 异形体。但炭黑一般含有少量其它元素。炭黑一 般粒度很小，小的可达近纳米级。因此有很多特 殊性质，如在橡胶中加入炭黑制成轮胎才具有耐 磨性。炭黑是油墨的主要原料，也是油墨的有效 添加剂。炭黑也用于油漆，提高其耐酸性和着色 力。炭黑还可制造电极、电阻，还用在铸造工业 中作离型剂。炭黑生产工艺? 炭黑的生产方法 ? 主要有接触法、炉法和热裂法。 ? 接触法：天然气燃烧时用金属切断火焰，使火焰 内部裂解的炭被冷却附在金属表面，然后收集。 ? 炉法：烃类与一定比例空气混合引入燃烧炉内， 一部分烃与空气燃烧产生高温，另一部分烃在高 温下裂解生成炭黑。 ? 热裂法：先燃烧提高炉温至?C,然后 不通空气只通烃类(天然气)使之在炉内高温条件 下裂解成炭黑。属于间接生产。天然气槽法炭黑生产工艺??? ? ? ? ?槽法属一种接触法。 火嘴是槽炭黑生产的基本部件，用泡皂石机械加 工或瓷质素烧制成。火嘴有条形口缝，每台火房 布个火嘴，通常以20?24台火房为一 生产单元，可日产炭黑公斤。 影响产品质量因素： 空气进入量、槽架运行周期。适当调节这些量可 得不同品种的炭黑。 优点：用于橡胶时补强性和着色强度高。 缺点：生产效率低，原料气消耗大，投资高， 污染重。天然气半补强炉法炭黑生产工艺??过程：天然气与空气以1：4?4.5的比例通入炉 内，由于不完全燃烧生成炭黑，炭黑在燃余气 中悬浮。将其引入冷却塔用喷雾水冷却，将燃 余气过滤后可得炭黑。工业产品还需造粒。 生产中必须较好地利用余热，才能提高效益。 通常设置废热锅炉回收热量发电.天然气转化合成甲醇? 甲醇的性质及制备原理? 1.?性质和用途特别注意甲醇有剧毒、空气中允许浓度为 0.05ml/L,爆炸极限为6.0?36.5%。 ? 用途：化工原料、燃料、溶剂、防冻剂等。表 6.10?? ? ? ? ?2. 合成甲醇的制备原理用天然气作原料合成甲醇的主要反应： CO+2H2 CH3OH ?H= C102.5 kJ/mol CO2+3H2 CH3OH+H2O ?H= C 49.5kJ/mol 由热力学原理知，增加压力、降低温度对合成甲醇 有利。 这两反应中第一反应最重要，原料配比H2/CO比值 很重要。合成甲醇生产工艺?? ? ? ? ? ? ?1.高压法自1923年德国发明高压法生产工艺以来，已有很 多工艺，目前最广泛使用的是德国的UKW流程。 操作条件： 压力 30MPa 温度 320?370?C 催化剂 氧化锌、氧化铬 过程： 合成气?脱除五羰基碳?CO+H2反应?换 热后分离?末反应气循环 特点：催化剂耐硫、抗热性好。 选择性差、副产物较多、收率较低、高温高压条 件设备要求高。
2.? ? ? ? ? ? ?低压法低压法合成甲醇工艺1960年由英国鲁奇公司开发 成功，目前在此法基础上改进。 操作条件： 压力 4?5MPa 温度 200?300?C 催化剂 铜基催化剂(铜、锌、铬) 过程：合成气直接进入合成塔?在催化剂作用下 生成甲醇?冷凝分离?三级精馏?产品 特点：利用反应热产蒸汽作动力、催化剂活性高、 选择性好、收率高、成本下降。 设备体积庞大，只适于中小规模生产；催化剂耐 硫性差，对合成气脱硫要求高。图 6.343.?中压法?中压法是在 低压法基础 上改进而成 的。催化剂 为三元铜系 催化剂。压 力8?15MPa, 温度 230?280?C. 中压法兼有 高压法和低 压法的优点。图 6.35天然气制乙炔?氧化加工主要是制乙炔和甲醛。???乙炔的性质、用途及生产方法1. 乙炔的性质和用途用途：有机化工原料、产生高温火焰氧焊氧割、制乙炔炭黑等。乙炔生产方法?天然气生产乙炔都是利用烃类氧化热解原理。烃类 部分氧化产生高温，甲烷在高温下裂解生成乙炔。 如有其它热源也可用电和其它能源产生高温使烃类 裂解。氧化热解方法使用最多。部分氧化法? ? ???工艺原理 主要反应为： CH4 + O2 CO+H2+H2O ?H= C277.6kJ/mol 2CH4 C2H2 + 3H2 ?H= 381.0kJ/mol 烃类裂解反应十分复杂，要得到乙炔，必须控制反 应时间。一般在高温区停留时间要很短(0.01s),然 后用水迅速冷却，以防止生成的乙炔进一步反应。??电弧法在电弧炉内的两电极间通入高电压强电流形成电弧，电 弧产生的高温可使甲烷及其他烃类裂解而生成乙炔。所 采用的电弧电压为7kV，电流强度为1150A，电弧区最高 温度可达1800℃。 天然气以螺旋切线方向进入电弧炉的涡流室，气流在电 弧区进行裂解，其停留时间仅有 0.002s 。裂解气先经沉 降、旋风分离和泡沫洗涤除去产生的炭黑，然后经碱液 洗、油洗去掉其他杂质。净化后的裂解气暂存于气柜， 再送后续工段进行乙炔提浓。 电弧法要求天然气中的甲烷含量较高。 电弧法生产乙炔的优点是可以使用各种烃类原料，开车 方便；缺点是电耗高，超过 10kW.h/kg ，而且电极损耗 快，生产中需要双炉切换操作。???天然气的氯化加工? ?天然气氯化加工产品主要有一氯甲烷、二氯甲 烷、三氯甲烷、四氯化碳等。 这些产品都是有机合成原料或溶剂。??甲烷氯化物的性质和用途主要是溶剂。甲烷的氯化反应??甲烷氯化反应为连锁反应。其主要过程： 加热或引入光?链引发?链传递?链终止?? ? ? ? ?1. 热氯化与光氯化反应机理Cl2 Cl?+Cl? (热或光) Cl2 + M(金属或器壁) 2Cl?+M Cl?+RH R?+ HCl R?+ Cl2 RCl +Cl? 以上都不是与甲烷反应，得到自由基的过程都称 链引发。?? ? ? ? ? ? ???Cl? + CH4 CH3? +HCl CH3? + Cl2 CH3Cl + Cl? Cl? + CH3Cl ClCH2? + HCl 链 ClCH2? + Cl2 CH2Cl2 + Cl? 传 Cl? + CH2Cl2 Cl2CH? + HCl 递 Cl2CH? + Cl2 CHCl3 + Cl? Cl? + CHCl3 Cl3C? + HCl Cl3C? + Cl2 CCl4 + Cl? 链终止可由下列情况引起： 氯原子与器壁碰撞、自由基之间相互碰撞、氯 原子发生氯化反应、阻止剂作用。甲烷的氧化氯化?? ? ? ???由于热氯化和光氯化都要产生等分子的HCl，使氯 的利用率大大降低。实际氯化工艺都是采用氧化 氯化方法，它可以将HCl重新变成可利用的氯。 氧化氯化反应主要过程(Deacon反应) CH4 + nCl2 CH4-nCln + nHCl 4HCl + O2 2Cl2 + 2H2O 总反应 CH4 +(n/2)O2 + nHCl CH4-nCln + nH2O 关键反应是氯化氢氧化生成氯气，其催化反应机 理如下? ? ? ? ?[CumCln] + O2 [CumClnO2?-] + 4HCl 2H2O [CumCln] + Cl2[CumClnO2?-] [CumCln] + 2Cl2 + [CumClnCl2]产物中四种氯化物都有，温度高时高氯化物多， 进气氯气含量高时高氯化物多。 特别应注意反应温度，若反应温度超过500?C,则 体系可能发生爆炸生成HCl .天然气的其它直接化学加工? 天然气合成氢氰酸氢氰酸是重要化工原料。 ? 以天然气为原料合成氢氰酸常用安氏法，以 甲烷、氨和空气在高温铂催化剂作用下发生 不完全反应来制取氢氰酸。 ? 主要反应： ? CH4 + NH3 +1.5O2 HCN + 3H2O?天然气硝化制硝基甲烷? ? ?硝基甲烷也是重要化工原料，是较好溶剂。 制备方法：甲烷在过热水蒸气存在下用硝酸硝化 制得 CH4 +HNO3 CH3NO2 + H2O 工艺过程：1MPa的天然气经预热后与过热水蒸气 混合进入硝酸蒸发器与硝酸蒸发蒸汽一起进入硝 化反应器，在300?500?C反应，反应时间短(约2 秒)。反应后在速冷器中冷至200?C以下，再用水 冷却至室温，进分离器分离。冷凝液与吸收液混 合后在初分塔分离得粗硝基甲烷，再用碳酸钠和 亚硫酸氢钠溶液洗涤，进精馏塔精馏得95%以上 产品。天然气制二硫化碳? ? ? ??溶解能力很强，用途较广泛的溶剂。 用天然气生产二硫化碳常用甲烷法。主要反应 CH4 + 4S CS2 + 2H2S 工艺过程： 将熔融的S汽化后与干燥预热到650?C的天然气 混合进入反应器，反应后气体经除硫器除去未 反应的硫，再冷凝后进吸收塔用柴油吸收CS2， 尾气送硫回收工序。吸收后的CS2经解吸塔解吸， 再冷凝后用二级精馏提纯。纯度约95％。
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