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浅谈磷酸铁锂电池的回收利用
磷酸铁锂循环性能好、价格低、安全性好，并且具有快充的潜力，因此随着国内电动汽车产业的快速发展，对磷酸铁锂电池的需求量也快速增加，目前电动大巴这类对安全性要求较高的汽车上使用的基本上都是磷酸铁锂电池。随着这些磷酸铁锂电池进入到报废期，我们不得不面对一个棘手的问题——废旧电池的回收问题。
磷酸铁锂循环性能好、价格低、安全性好，并且具有快充的潜力，因此随着国内产业的快速发展，对磷酸铁的需求量也快速增加，目前电动大巴这类对安全性要求较高的汽车上使用的基本上都是磷酸铁池。随着这些磷酸铁锂电池进入到报废期，我们不得不面对一个棘手的问题——废旧电池的回收问题。磷酸铁锂电池回收有其自身的特点，相比于其他的层状结构材料，磷酸铁锂材料具有更加稳定的橄榄石结构，因此非常稳定，充电时即便所有的Li+从磷酸铁锂材料内部脱出，磷酸铁锂材料仍然能够保持FePO4结构，而不会发生结构坍塌和转变，所以磷酸铁锂电池在循环过程中的衰降一般不是由于正负极活性物质损失造成的，德国慕尼黑工业大学的Neelima Paul和他的团队使用中子衍射的方法对长期循环的磷酸铁锂电池(LFP/MCMB)研究认为，造成磷酸铁锂电池寿命衰降的主要因素是在循环的过程中由于SEI膜重构和生长造成的Li消耗[1]。Neelima Paul利用中子衍射的方法对循环1C循环4750次后和23℃状态下存储2年(20%SoC)的电池进行分析后发现，即便是电池完全放电后(正极处于嵌锂状态，负极处于脱锂状态)，但是在正极的衍射峰中仍然观察到了相当比例的FePO4，在循环4750次的电池中LFP：FP的比例为67:33，在存储2年的电池中LFP：FP比例为75:25，而负极的衍射峰中没有观察到LiC6的衍射峰。这一结果显示磷酸铁锂电池在循环和存储过程中有相当比例的Li+“凭空消失了”，同时也表明在循环过程中正负极活性物质都能够参与到充放电反应中，并没有发生活性物质的损失，因此造成磷酸铁锂电池衰降的主要原因就是循环过程中的Li损失。既然LFP材料在电池循环过程中能够保持晶体结构的稳定性不变，因此对于废弃的LFP电池回收，我们只需要补充适当的Li就能够重新获得性能良好的LFP材料了，这可以极大的减少LFP材料的生产成本，减少环境污染。天津理工大学的Xuelei Li等[2]设计了一种绿色环保的回收废旧磷酸铁锂电池的工艺，具体的工艺步骤如下图所示。该步骤最大的特点是针对磷酸铁锂材料的特点实现了低成本、高效和环保回收。从流程图上我们可以看到，该工艺不仅仅实现了正极LFP材料和负极石墨材料的回收和再生，还对电解液等难以回收的材料进行了回收。Xuelei Li等首先降废弃的磷酸铁锂电池进行了放电和拆解，残余的电解液利用低浓度的NaOH进行了处理，根据电解液中溶剂不同的密度、溶解性和沸点等物理特征实现了对DMC、DEC和EC等的分离，溶剂盐LiPF6则会在水溶液中发生分解，如下式所示，然后可以通过过滤对其进行回收。在此过程中分离的正极LFP材料混合一定的Li2CO3后，在Ar/H2气氛下，在不同的温度进行热处理就可以获得再生的LFP材料。为了确保回收和再生LFP材料能够拥有良好的性能，Xuelei Li分别在600，650，700，750和800摄氏度下进行了LFP再生实验，并利用扣式半电池进行了性能测试，结果如下表所示。从该表中我们可以看到，没有经过再生处理的LFP材料的容量约为143mAh/g左右，经过650摄氏度处理后的LFP材料的容量有所提升达到147mAh/g，但是其他温度处理后，LFP材料的容量反而出现了不同程度的下降。同时我们也注意到，再生后的材料首次效率要明显低于没有再生的LFP材料，这主要是因为再生的LFP中存在杂相造成的，Xuelei Li的研究显示可以通过适当的延长热处理时间，以提高LFP材料的首次效率。在对再生LFP的电化学性能的研究显示，热处理可以显著的提高LFP材料的循环性能(如下图a所示)，同时热处理还显著的改善了LFP材料的倍率性能(如下图b所示)。Xuelei Li提出的磷酸铁锂电池循环再生方法，结合了磷酸铁锂材料结构稳定的特点，没有采用酸处理、回收其中的有价元素等传统方式，而是对其直接进行了再生处理，利用较低的成本获得了高性能的再生LFP材料，同时该工艺还实现了对电解液等材料的回收，极大的减少了磷酸铁锂电池回收过程中对环境产生的污染。随着大量的磷酸铁锂动力电池报废，进入到回收阶段，电池的回收市场降呈现出爆发式的增长，为了避免回收过程中对环境产生二次污染，我们需要采用更加绿色环保的回收方法，Xuelei Li的研究为我们提供了有益借鉴。
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年产50亿瓦时三元材料（/磷酸铁锂）动力电池生产线及废旧电池全封闭清洁回收项目~正极材料磷酸铁锂采购（第二次）
招 标 公 告
年产50亿瓦时三元材料（/磷酸铁锂）动力电池生产线及废旧电池全封闭清洁回收项目经
批准，已具备招标条件，建设资金来自业主自筹。湖南中技项目管理有限公司受湖南三迅科技新能源有限公司（招标人）委托对
亿瓦时三元材料（
磷酸铁锂）动力电池生产线及废旧电池全封闭清洁回收项
正极材料磷酸铁锂采购（第二次）
进行国内公开招标，欢迎有兴趣的单位参与投标。
项目名称：
50亿瓦时三元材料（/磷酸铁锂）动力电池生产线及废旧电池全封闭清洁回收项目~正极材料磷酸铁锂采购（第二次）;
项目地点：湖南娄底市经济开发区第二工业园;
交货时间：签订合同后10日历天内开始交货;
交货地点：招标人指定地点;
项目概况：正极材料磷酸铁锂采购。
本项目招标范围：正极材料磷酸铁锂采购，应满足最终工艺需求和功能，具体要求见第四章 规格技术要求。
投标人资格要求
4.1投标人必须具有独立法人资格，提供投标人营业执照（副本）、基本账户开户许可证、税务登记证（副本）、组织机构代码证（副本）（或三证合一副本复印件）;
4.2单位负责人为同一人或者存在控股、管理关系的不同单位，不得同时参加本招标项目投标。
4.3代理商投标须提供制造商针对本项目的唯一授权资料（制造商法定代表人签字或盖章并加盖公章）。
4.4本项目不接受联合体投标。
招标文件的获取
5.1请于 日至日（节假日除外），每日上午9时至11时（北京时间，下同），下午15时至17时，在娄底市公共资源交易中心四楼（地址：湖南省娄底市湘中大道市政府东侧）报名并购买招标文件，并提供介绍信及以下资料原件并留加盖公章的复印件一份：1）营业执照（副本）（或三证合一副本复印件）;2）法定代表人持法定代表人身份证明（或授权委托代理人持授权委托书附法定代表人身份证明及个人身份证）。
5.2 招标文件每套售价 400 元，售后不退。
投标保证金：
投标保证金将作为资格审查合格的必要条件;
投标保证金的形式：投标保证金的金额为：伍拾万元，由投标人基本账户转入投标保证金的托管账户。投标保证金到账截止时间为：开标前一个工作日的17：00时。投标保证金具体要求详见本项目招标文件第二章投标人须知前附表第3.4.1项规定。
资格审查方式
资格审查方式：资格后审
招标文件的答疑及澄清：
投标人以匿名方式发电子邮件至湖南中技项目管理有限公司邮箱 （ ）或传真至（）进行提问;无论是招标人根据需要主动对招标文件进行必要的澄清，或是根据投标人的要求对招标文件做出澄清，招标人对已发出的招标文件进行必要的澄清时，澄清的内容可能影响投标文件编制的，在招标文件要求提交投标文件截止时间15日前，在
中国采购与招标网（http://www.chinabidding.com.cn/）、湖南省招标投标监管网（http://www.bidding.hunan.gov.cn/）、娄底市公共资源交易网（http://ldggzy.hnloudi.gov.cn/）
上发布;不足15日的，顺延提交投标文件的截止时间;修改内容不影响投标文件编制的，在提交投标文件截止时间3日前，在网上发布;投标人自行查阅、恕不另行通知，如有遗漏招标人概不负责。
投标文件的递交：
逾期送达的或未送达指定地点的投标文件，招标人不予受理。
投标文件递交的截止时间（投标截止时间）：
年9月 18日09
（北京时间）。
投标文件送达地点：湖南省
娄底市公共资源交易中心（娄底市市政府东侧）四楼，
具体详见大厅电子显示屏。
本次招标采用综合评估法。
发布公告的媒介
本招标公告在
《中国采购与招标网》
湖南省招标投标监管网
娄底市公共资源交易网
》上发布。
娄底市招标投标管理办公室
招 标 人：湖南三迅新能源科技有限公司
地　　址：湖南省娄底市经济开发区新星北路创业大厦711号
电　　话：李小姐
联 系 人：
招标代理：湖南中技项目管理有限公司
地　　址：湖南省娄底市娄星区恒丰酒店附属二楼6-9室
电　　话：
传　　真：
联 系 人：李女士磷酸铁锂电池采购/供应/回收/出售/价格/优质商家_微门户-zz91再生网(原中国再生资源交易网)
磷酸铁锂电池
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