压电薄膜的特性、制备和应用
文 | 传感器技术（WW_CGQJS）
压电材料是实现机械能与电能相互转换的功能材料，它的发展有着十分悠久的历史。自19世纪80年代从CURIE 兄弟在石英晶体上发现了压电效应后，压电材料开始引起人们的广泛注意， 随着研究深入，不断涌现出大量的压电材料，如压电功能陶瓷材料、压电薄膜、压电复合材料等。这些材料有着十分广泛的用途，在电、磁、声、光、热、湿、气、力等功能转换器件中发挥着重要的作用。
PVDF压电薄膜
PVDF压电薄膜即聚偏氟乙烯压电薄膜，在1969年， 日本人 发现了高分子材料聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride polymer) 简称PVDF， 具有极强的压电效应 。
PVDF薄膜主要有二种晶型即α 型和β 型，α型晶体不具有压电性，但PVDF膜经滚延拉伸后，原来薄膜中的α 型晶体变成β 型晶体结构。 拉伸极化后的PVDF 薄膜在承受一定方向的外力或变形时，材料的极化面就会产生一定的电荷， 即压电效应。
与压电陶瓷和压电晶体相比，压电薄膜主要有以下优点：
（1）质量轻，它的密度只有常用的压电陶瓷PZT的四分之一，粘贴在被测物体上对原结构几乎不产生影响，高弹性柔顺性，可以加工成特定形状可以与任意被测表面完全贴合，机械强度高，抗冲击；
（2）高电压输出，在同样受力条件下，输出电压比压电陶瓷高10倍；
（3）高介电强度，可以耐受强电场的作用（75V/um），此时大部分压电陶瓷已经退极化了；
（4）声阻抗低，仅为压电陶瓷PZT的十分之一，与水、人体组织以及粘胶体相接近；
（5）频响宽，从10-3Hz到109均能转换机电效应，而且振动模式单纯。
因此在力学中可以测量应力和应变，在振动中可以制作加速度计和振动模态传感器，在声学上可以制作声辐射模态传感器和超声换能器以及用在主动控制中，在机器人研究中可以用作触觉传感器，在医 和车辆重量测量上也有应用，
目前对薄膜材料的研究正在向多种类、高性能、新工艺等方向发展，其基础研究也向分子层次、原子层次、纳米层次、介观结构等方向深入，因而功能薄膜材料的研究具有重大意义。
压电薄膜材料的性能
1、介电常数
虽然压电薄膜为单晶薄膜或者为择优取向的多晶薄膜，但是在其中的原子堆积却不像在晶体中那样紧密和有序，因此压电薄膜的介电常数值与晶体的数值有差异。除此之外，还有在薄膜中常有的较大的残留内应力以及测量上的原因，也导致薄膜的介电常数值不同于晶体的相应数值。
已有研究表明：压电薄膜的介电常数不但与晶体方向有关，而且还依从于测试条件。压电薄膜的介电常数有相当大分散性的原因，除了内应力大小和测试条件不同以外，海印薄膜成分偏离化学式计量比和薄膜厚度的差别；一般认为，薄膜的介电常数随厚度减薄而变小。另外，压电薄膜的介电常数随温度、频率的变化也会发生明显的变化。
2、体积电阻率
从降低压电薄膜的介质损耗和弛豫频率来说，都希望它具有很高的电阻率，至少应该ρv≥108Ωocm。AlN薄膜的电阻率2×15Ωocm，远高于108Ωocm，因而在这一方面，AlN是十分优异的薄膜。另外，AlN压电薄膜的电导性随温度的变化也服从
1nσ∝1/T规律。
有压电效应的晶体都不具有对称中心，所以其电子迁移率也是各向异性的，电导率也是各不相同的。AlN压电薄膜沿C轴方向的电导率就不同于垂直C轴的方向，前者约小1～2个数量级。
3、损耗角正切
AlN压电薄膜的介质损耗角正切tanδ=0.003～0.005，ZnO薄膜的tanδ则较大，为0.005～0.01。这些薄膜的tanδ之所以有这样大，是由于这些薄膜中除了有电导过程以外，还存在着显著的弛豫现象。
与介质薄膜类似，压电厚膜的tanδ随温度和频率的上升以及湿度的增大，都逐渐增大。另外，在薄膜厚度减少时，tanδ趋向于增大。显然，tanδ随温度的上升是由于电导的变大和弛豫子的增多，它随频率增大时因为时间内弛豫次数增多。
4、击穿强度
因为电介质的击穿场强属于强度参数，而且在薄膜中又难免有各种缺陷，所以压电薄膜的击穿场强有相当大的分散性；安电介质的击穿理论，对于完整无缺的薄膜，其击穿场强应该随薄膜厚度的减小而逐渐增大。但是实际上，因为薄膜中含有不少缺陷，厚度越小时缺陷的影响越显著，所以在厚度减到一定数值时，薄膜的击穿场强反而急剧变小。对薄膜击穿场强，除了薄膜自身的原因外，还有在测试时电极边缘的影响。由于薄膜越厚，电极边缘的电场越不均匀，所以随薄膜厚度的增加，其击穿场强逐渐降低。
除了以上几种因素外，介质薄膜的击穿场强还依从于薄膜结构。对于压电薄膜，其击穿场强还依从于电场方向，即它在击穿场强方面也是各向异性的。由于多晶薄膜存在着晶界，所以它的击穿场强低于非晶薄膜；因为类似的原因，择优取向的压电薄膜在晶粒取向方向上的击穿场强，比垂直该方向上的击穿场强较低。
与其他介质薄膜一样，压电薄膜的击穿场强还依从于一些外部因素，如电压波形、频率、温度和电极等。因为压电薄膜的击穿场强与多种因素有关，所以对于同一种薄膜，各有关文献上报道的击穿场强数值常不一致，甚至差别较大，例如ZnO薄膜的击穿场强为0.01～0.4MV/cm，AlN薄膜为0.5～6.0MV/cm。
5、体声波性能
体声波压电转换器的最重要的特性参数是谐振频率f0，声阻抗Za和机电耦合系数K，所以对压电薄膜的声速υ及温度系数、声阻抗和机电耦合系数要求特别严格。而薄膜的这些性能不但取决于薄膜内晶粒的弹性、介电、压电和热性能，而且还与压电薄膜的结构如晶粒堆积紧密程度和择优取向程度等密切相关。在压电薄膜中，由于晶粒的缺陷和应变较多，因而它不是完好的单晶，所以薄膜的物理常数与晶体数值有一点不同。
由于压电薄膜的组织结构与制备工艺密切相关，因而即使对于同一种压电薄膜，各种文献报道的性能数值也常不一致。在所有无机非铁性压电薄膜中，AlN薄膜的弹性常数大，密度却较小，声速最大所以该薄膜最适合于超高频和微波器件。
6、表声波性能
表声波在压电介质中传播时，其质点位移振幅随着离开介质表面距离的增大而迅速衰减，因此表声波能量主要集中在表面下一两个波长的范围内。
薄膜材料的表声波性能可以表述为下列函数式：
表声波性能=F（原材料，基片，薄膜结构，波模式，传播方向，叉指电极形式，厚度波数积）
因此，对于压电薄膜的任一表声波性能参数，都不能用单一数值表示。压电薄膜的另一个声波性能是传输损耗。因为在表面波器件中压电薄膜也常是兼做传声介质，传输损耗的来源主要是声波在压电薄膜和基片中的散射。
压电薄膜的制备方法
压电薄膜的制备方法主要有传统的真空镀膜方法，包括真空蒸发镀膜、溅射镀膜、化学气相沉积镀膜是制备厚度在0～18μm，新型溶胶凝胶法、水热法、电泳沉积法是制备10～100μm的压电厚膜材料。
压电厚膜通常是指厚度为10～100μm的压电膜,与薄膜相比,它的压电、铁电性能较少受界面、表面等的影响；由于它的厚度比较大，所以这种材料也能产生大的驱动力,且具有更宽的工作频率；与块体材料相比，其工作电压低、使用频率高、与半导体工艺兼容。
1、 真空蒸发镀膜
真空蒸发镀膜是通过加热蒸发某种物质使其沉积在固体表面，称为蒸发镀膜。这种方法最早由M.法拉第于1857年提出，现代已成为常用镀膜技术之一。
真空蒸发镀膜包括以下三个基本过程：
（1）加热蒸发过程，包括由凝聚相转变为气相（固相或液相→气相）的镶边过程。每种蒸发物质在不同温度时有不同的饱和蒸汽压，蒸发化合物时，其组分之间发生反应，其中有些组分以气态或蒸气进入蒸发空间。
（2） 气化原子或分子在蒸发源与基片之间的运输，及这些例子在环境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程以及从蒸发源到基片之间的距离，常称为源-基距。
（3） 蒸发原子或分子在基片表面上的沉淀过程，及蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜。由于基板温度远低于蒸发源温度，因此沉积物分子在基板表面将发生直接从气相到固相的相转变过程。
在物质蒸发时，了解物质的饱和蒸汽压、蒸发速率以及蒸发分子的平均自由程是主要的。蒸发源有三种类型。
①电阻加热源：用难熔金属如钨、钽制成舟箔或丝状,通以电流,加热在它上方的或置于坩埚中的蒸发物质（电阻加热源主要用于蒸发Cd、Pb、Ag、Al、Cu、Cr、Au、Ni等材料。
②高频感应加热源：用高频感应电流加热坩埚和蒸发物质。
③电子束加热源：适用于蒸发温度较高（不低于]）的材料，即用电子束轰击材料使其蒸发。
为沉积高纯单晶膜层，可采用分子束外延方法。喷射炉中装有分子束源，在超高真空下当它被加热到一定温度时，炉中元素以束状分子流射向基片。基片被加热到一定温度，沉积在基片上的分子可以徙动，按基片晶格次序生长结晶用分子束外延法可获得所需化学计量比的高纯化合物单晶膜，薄膜最慢生长速度可控制在1单层／秒。通过控制挡板,可精确地做出所需成分和结构的单晶薄膜。分子束外延法广泛用于制造各种光集成器件和各种超晶格结构薄膜
2 、真空溅射镀膜
用带有几百电子伏特以上动能的例子或离子束轰击固体表面，使靠近固体表面的原子获得入射粒子所带的能量的一部分而脱离固体进入到真空中，这种现象称为溅射。溅射现象涉及复杂的散射过程，同时还伴有各种能量传递机制。
一般认为这一过程主要是所谓的碰撞联级过程，即入射离子与靶原子发生弹性碰撞，从而使靶原子获得获得足够的能量克服周围原子形成的势垒后离开原有位置，并进一步和附近的原子发生碰撞。当这种碰撞联级达到靶原子表面使原子获得高于表面结合能的能量时，这些原子就会脱离靶原子表面而进入真空。
现在关于溅射镀膜研究得比较多的是磁控溅射镀膜。磁控溅射是为了在低气压下进行高速溅射，必须有效地提高气体的离化率。通过在靶阴极表面引入磁场，利用磁场对带电粒子的约束来提高等离子体密度以增加溅射率的方法。利用外加磁场捕捉电子，延长和束缚电子的运动路径，搞高离化率，增加镀膜速率。
3、化学气相沉积镀膜
化学气相沉积是一种化学气相生长方法，简称CVD（Chemical Vapor Deposition）技术。这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气相作用或在基体表面的化学反应生成要求的薄膜。
由于CVD法是利用各种气体反应来制备薄膜，所以可以任意控制薄膜的组成，从而可以制得许多新的膜材。采用CVD法制备薄膜时，其生长温度显著低于薄膜组成物质的熔点，所得膜层均匀性好，具有台阶覆盖性能，适宜于复杂形状的基板。
由于其具有淀积速率高、膜层针孔少、纯度高、致密、形成晶体的缺陷少等优点，因而化学气相沉积的应用范围非常的广。利用CVD法可以制备致密、表面光滑、厚度在0～18μm，性能优异的压电厚膜材料。因此在压电厚膜的制备中，CVD法发展很快，已被很多的研究者采用。
4 、新型溶液凝胶法
新型溶胶凝胶法是将制备好的粉体（成分与溶胶相同）加入到溶胶中，再在溶液中加入一定的有机溶剂作为分散剂，加入其它有机溶剂调节溶液的粘度和酸碱度，最后进行不连续的超声振荡使溶液中的纳米粉体分散，最后得到均匀的粉体溶液，在用溶胶凝胶法在基片沉积所需要的膜。在这个沉积过程中，粉体粒子起着籽晶的作用。
用这种方法可以制得厚度达几十微米的厚膜。它避免了传统溶胶凝胶方法在制备厚膜是产生的膜开裂甚至膜脱落的问题。制备出来的厚膜成分混合均匀、纯度高，不需要高温烧结，所得的厚膜能与半导体的制备工艺兼容。并且设备简单、成本低、膜成分可控制，因而这种方法是目前使用比较多的一种方法。
水热法是指在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。用这种方法制备厚膜就是将含有要制备厚膜成分中某些化合物按所要制得的厚膜成分按化学计量配比，在一定的碱性的介质中配制成饱和溶液，调节好PH值后，将溶液移入高压釜，反应一定的时间就可以在基片上生长出具有一定厚度的膜。
水热法制备厚膜有许多优点：
①该过程实是在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，因而避免了在热处理过程中可能导致的开裂、晶粒粗化，与衬底或气氛反应等缺陷；
②以无机物为前驱物，水为反应介质，原料易得，降低了制备薄膜成本，对环境污染较小；
③设备简单，水热处理温度较低，避免了水热处理前后膜与衬底成分的互扩散，所得膜纯度高，均一性好[23]。此外，用这种方法制备厚膜时，可以在各种复杂形状的基片表面上沉积厚膜，所得的厚膜具有一定自发极化强度，低的磁滞以及与衬底结合较好等优点。目前该种方法越来越广泛的引起人们的注意。
6、电泳沉积法
电泳沉积法（electro/phoretic deposition，EPD）是指将所制备的与厚膜成分相同的细粉分散在悬浮液中，配成不同浓度的悬浮液，用酸碱溶液调节悬浮液的 pH值，通过超声分散和磁力搅拌获得稳定的悬浮液，恒压条件下，使带电粒子在电场的作用下发生定向移动，从而得到一定厚度的厚膜。这种方法制备厚膜具有设备简单、成膜快、被镀件形状不受限制、膜厚均匀可控等优点。所得的厚膜可达几十微米，并且成分均匀致密。
压电薄膜材料的应用
压电薄膜由于具有比较优异的性能，所以应用比较广泛。可以用压电厚膜来制造多种微型器件，如微泵、超声马达、谐振器、热释电厚膜传感器、厚膜执行器、微能量拾取器等。
1、水听器和声纳器
通用电气公司以 2 . 5 μ m 厚PVD F 压电薄膜为基片的单膜片水听器，它们能用于医用和 ND E 换能器，并能进行 0 . 5 ～50 HZ 范围内的特性记述和校准。由于这些装置的长期稳定性和可重复性 , 水听器的这些特性已被利用来开发一种多元式的新型仪器。
一种 360° 水下扫描声纳系统由 100 个 PVDF基片水听器组成 , 用于水下安全/ 救援装置。这种装置由 Marconi 水下系统有限公司几年前生产，该 系 统 使 用 被 动 模 式 , 操 作 频 率 为 1 ～1 000 HZ ，也能以主动模式在三个不同的频率下工作，用这种系统可以检测到 3 km 以外的小的潜水艇 ，也可以检测到 600 m 以外的发动机 , 角度偏差小于 5’ 。最近的水听器计算模型表明 , 如对 PVD F 元件进行合理的设计 , 在系统演示中 ,水听器可以检测到超过 10 d B 的信号。
压电薄膜在防污应用上有着十分广阔的前景。目前美国国家研究所和法国蒙特利奇大学对压电薄膜防污进行了研究。压电薄膜已被证实对测量壳体聚合物的振动比较有效 ,因此 ,可以用它来防止绝大部分会导致船艇污染的海洋生物的靠近。 另外 ,荷兰的 Del f t 科学研究所正将已得到的结论推广到较大的金属结构上 , 如商船或舰艇的壳体 。同时 , 相同的原理正在被研究如何用于生产飞机上的防冻表面。
目前人们正在积极研究 PVD F 在医学上的应用。 在许多国家 ,每年都有很多婴儿死于 S I DS或其他综合症。 为了降低婴儿的猝死率 , 在荷兰 、 德国 、 美国至少有三家公司正在生产一种呼吸监控器。
这种监控器是将一装有 PVD F 压电薄膜的垫子放于婴儿身子底下 ，对由呼吸 、 心跳引起的轻微振动进行连续的监控 ( 特别是在晚上) ，当呼吸或心跳的时间间隔超过预先设置的时间长度时 ，比如说 20 s , 它便会触发警报器 , 这样就能够及时而有效地防止婴儿的窒息死亡 。
如在电极的外表面覆盖一层 PVDF 压电聚合物 ，它能将振动 、 冲击 、 压力 、 应力和应变等信息转换成电信号。 这类电极 , 对于从低频到高频的准静态输入 ,它的输出总能保留它的频率特性 , 而且电信号的输出与所加的压力呈线性关系。
同时这种电极还具有较好的温度稳定性，,适合于 - 40～70 ℃ 的各种环境。其量程一般为 0 . 25 ～25 p C/ N。 将窄压电片绕成圈 , 可以得到能取值 40 p C/ N 的敏感压电电极。
5、航空和航海
由 S igma 研究公司研制而成的 “便携式自动远程检查系统”，简称 PAR IS ，是率先进入商品时代的先进装置之一。 这种系统是专门为对大面积层状结构或复合结构进行原位检查而设计的。
其关 键 元 件 是 一 个 200 ×200 mm 的 可 变 形PVDF 压电薄膜 , 其中含有 1024 个换能器 。 这种膜的柔韧性很好 , 能够与曲率半径为 4 的弯曲表面完全贴合 。与它相连的装置还有一个手提控制器 、 数据采样器和显示装置等 。
这种接收器的总信噪比达 100 d B ,中心频率为 2 . 5 M Hz。飞机上的石墨 — 环氧树脂复合物或舰艇上的大型结构都可以用它来进行很方便的测试 。 而对于铝和钢 , 这方面早已获得了令人满意的结果。对于 PVD F 的这一特殊应用 , 人们发现用具有双轴极性的薄膜比单轴极性的更合适。
6、结构监测
PVD F 压电薄膜在结构监测方面也有了一定的应用 。 对采用 PVD F 压电薄膜监测结构的基本特性进行了较为系统的研究 , 做了 PVD F 压电薄膜监 测 结 构 的 动 静 态 响 应 试 验。 同 时 , 对 于 用PVD F 压电薄膜监测结构的冲击载荷也进行了初步的研究 ,结果表明采用 PVD F 压电薄膜可以实时监测结构所受的冲击载荷 , 并能及时反应出结构所受到的冲击损伤。
由于压电薄膜材料的应用越来越广泛，在未来会得到很好的发展。压电薄膜的制备技术也会向着高效率、低成本、高质量的方向发展。由于CVD法具有更好的覆盖性，可以在深孔、阶梯、洼面或其他复杂的三维形体上沉积。
此外，化学气相沉积方法还可以在很宽的范围内控制所制备薄膜的化学计量比，这与其他方法相比是很突出的。
化学气相沉积设备成本和操作费用相对较低，既适合于批量生产，也适合于连续生产，与其他加工程序有很好的相容性。因此在未来，利用CVD法制备压电薄膜会得到很好的应用，压电薄膜也会得到更好的利用。
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声明：本文由入驻搜狐号的作者撰写，除搜狐官方账号外，观点仅代表作者本人，不代表搜狐立场。PVDF取向膜的制备及其压电性能的研究（第十届“萌芽杯”参赛作品—A类）
（序号：&&& ）
北京化工大学
第十届&萌芽杯&参赛作品&A类
作品名称：
PVDF取向膜的制备及其压电性能的研究
&&&&&&&&&&
类别（综述类/实验类）：& 实验类&&& &
指导教师：&&&&&& 闫寿科&&&&
负 责 人：&&&&&& 艾冠亚&&&&
联系方式：&& & &&
2014年&&&&& 06月&&&&& 05日团队成员及指导老师介绍指导老师介绍：
材料科学与工程学院
材料科学与工程学院副院长、教授、博士生导师
均聚物、共聚物以及共混高分子材料的熔体结晶行为、表面诱导的聚合物结晶行为、取向诱导的聚合物结晶行为以及聚合物材料的结构与性能关系
&团队成员介绍：
材料科学与工程学院
高分子材料与工程
材料科学与工程学院
高分子材料与工程
材料科学与工程学院
高分子材料与工程
&&&目　录第一章&&&&& 引言
第1.1节　聚偏氟乙烯(PVDF)1.1.1　概述　&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&51.1.2　压电薄膜的制备方法　&&&&&&&&&&&&&&&&&&&51.1.3　晶体结构及压电性　&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&61.1.4　压电薄膜的应用及发展　&&&&&&&&&&&&&&&&&&10
第1.2节　压电薄膜性能表征原理1.2.1　傅立叶变换衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)原理简介　&&&&111.2.2　透射电镜成像原理　&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&111.2.3　压电响应力显微镜(PFM)简介　 &&&&&&&&&&&&&&&12&第二章&&&&& 实验部分
第2.1节　实验原材料　&&&&&&&&&&&&&&&&13
第2.2节　实验仪器　&&&&&&&&&&&&&&&&&14
第2.3节　实验原理及实验设计　&&&&&&&&&&&&14
第2.4节　实验过程　&&&&&&&&&&&&&&&&&15
&第三章&&&&& 实验结果与讨论
第3.1节　PVDF取向薄膜β晶含量的测定　&&&&&&&&18
第3.2节　PVDF取向薄膜微观形态的表征3.2.1　透射电镜下薄膜结构的表征　&&&&&&&&&&&&&&&&193.2.2　PVDF取向薄膜压电性能的表征　&&&&&&&&&&&&&&&20
第3.3节　结果分析与讨论　&&&&&&&&&&&&&&23
参考文献　&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&23&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&PVDF取向膜的制备及其压电性能的研究艾冠亚，孙碧徽，张天娇（北京化工大学　材料科学与工程学院　高分子材料与工程　北京）
摘 &要：聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，简称PVDF）压电材料具有独特的热电效应与压电效应，是一种新型的高分子多功能材料。其晶体结构中，β相的相对含量对其压电性能起决定性的作用。本文采用溶液流延拉伸法，通过选择较为合适的溶液浓度、流延温度、拉伸转辊的转速等影响因素，制备具有优良压电性能的PVDF薄膜。通过傅里叶红外光谱、透射电子显微镜及压电响应力显微镜来对薄膜的微观形态进行表征。&
关键词：聚偏氟乙烯（PVDF），取向薄膜，溶液流延拉伸法，β相，压电性能&
第1章 引言
第1.1节 聚偏氟乙烯（PVDF）
1.1.1& 概述聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride)，英文缩写PVDF。主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，外观为半透明或白色粉体或颗粒，分子链间排列紧密，又有较强的氢键，含氧指数为46%，不燃，65%~78%，密度为1.17~1.79g/cm3,为172℃,热变形温度112~145℃,长期使用温度为-40~150℃。它兼具和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是含中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过5.3万吨。
1.1.2& 压电薄膜的制备方法PVDF常见晶体结构主要有三种：α、β、γ。其中α晶型最为常见［1］，在一定温度下以适当或较大的降温速率熔融冷却即可得到。但β晶型因其优良的压电性能受到广泛的关注，通常可制备相对高含量的β相PVDF薄膜的方法有匀胶法、溶液流延法、熔融流延法、小分子蒸发镀膜法和压膜法等。本课题实验利用溶液流延拉伸法制备PVDF单轴取向薄膜。&
1.1.3& 晶体结构及压电性PVDF自1948年被第一次成功合成后就引起了人们的重视，其中α相PVDF具有优异的力学性能；β相PVDF具有很强的压电效应，被广泛用作各个领域的换能器件，如光电器件、湿敏器件、压敏器件等，它是目前应用得最成功的一类压电高分子材料。PVDF是由CF&CH键接成的长链分子构成，常态下为半结晶高聚物，结晶度可达50%~70%。熔点为172℃，分子中氟含量为59wt%，分子结构式如图1.1【3】。带正电荷的氢原子和带负电的氟原子是每一个结构单元的偶极子。&&&&&图1.1 聚偏氟乙烯分子结构式迄今报道PVDF有α, β, γ, δ及ε等5种晶型【4】，它们在不同的条件下形成，在一定条件（热、电场、机械及辐射能的作用）下又可以相互转化【13】。在这5种晶型中，β晶型尤为重要。作为压电及热释电应用的PVDF主要是含有β晶型【14】。&
（1） PVDF多晶型的晶体结构及其形成条件【2】:
①α晶型α晶型是PVDF最普通的结晶形式。其为单斜晶系，晶胞参数为a=0.496 nm，6=0.964 mm，c=0.462 nm，β=90&。α晶型的构型为TGTG，并且由于其链偶极子极性相反，所以不显极性。M. A. Bachmann等用统计的方法推论得出α晶型PVDF是一种&上-下&无序的排列，每一条链沿c轴有50%的几率呈上-下取向排列。α晶型PVDF的这种统计无序的排列结构也可以解释为外力作用有可能使α转化为γ和δ晶型。α晶型的ab平面结构如图l.2所示【5】。&&&&&&&&图1.2 α晶型的ab平面结构示意图在一定温度下以较大的降温速率熔融冷却可以得到α晶型的PVDF。在与环已酮、二甲基甲酰胺、氯苯形成的溶液中结晶也可以得到α晶型的PVDF【15】-[16]。&
②β晶型β晶型是PVDF的重要结晶形式，在压电和热释电方面有广泛的应用。其为正交晶系，晶胞参数为α=0.858nm，b=0.491nm，c=0.256nm。β晶型构型为全反式TTT，晶胞中含有极性的锯齿形链，其ab平面结构如图1.3所示【6】。&&&&&&&&图1.3 β晶型的ab平面结构示意图β晶型一般存在于拉伸取向的PVDF中，分子链呈规整排列，自发极化大，取向后的介电常数从6-8提高到11-14，一般通过机械拉伸α晶型的PVDF可以转变成β晶型的PVDF，这种转变很大程度上受机械形变的影响。β晶型的PVDF还可以在其它多种条件下产生。J.Lovinger【17】在180℃下将0.1%的PVDF与N,N二甲基甲酰胺（DMF）形成溶液，以溴化钾为基底，观察到PVDF的附生现象。通过光学显微镜观察发现，在溴化钾基底上PVDF分子链沿卤化物方向上形成片晶，呈现交错的草席状编织结构，并证实其晶型为β晶型。R.J.Gregorio【18】等通过红外光谱发现20%的PVDF在DMF溶液中结晶，60℃时产生β晶型。随着温度的升高，β晶型的含量逐渐降低，并向α晶型转变。K.Matsushige【19】等在400MPa的高压下得到伸直链β型片晶，发现其在大气环境压力下的熔点为207℃，比折叠链的β晶型高17℃，比折叠链的α晶型高31℃。H.Takeshi等在277-287℃、150-500MPa条件下研究了PVDF的结晶行为和形态，发现β晶型在六万相或亚稳的六方相中生长，并且显示出较小的热降解性能。?　　
（2） PVDF多晶型之间的转化【7】 ?　　PVDF的多种晶型在一定条件下可以相互转化。现重点介绍PVDF主要晶型α、β间的转化。K.Matsushige【19】等的研究表明，α&β转化是从PVDF发生成颈现象开始的，α&β转化率在200%-300%应变之间较大。研究还发现，PVDF在130℃下会发生α&β的晶型转化，并且会伴随着成颈现象发生；而在高于140℃的条件下，PVDF会发生均匀形变，观察不到成颈现象，却容易发生β&α的晶型转化。冯玉军等研究了单向冷拉伸过程中PVDF薄膜的结构变化情况，分析结果表明，在未经拉伸的初始薄膜中晶体相为α球晶。拉伸使球晶转变成β片晶，转变量的体积分数随着拉伸比的增大而提高。在室温拉伸条件下，当拉伸比大于等于4.2时，α相完全转变成β相。刘栋等用单轴拉伸工艺制备了高β相含量的PVDF薄膜，运用XRD仪、扫描电子显微镜（SEM）和傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）等测试手段，分析了拉伸过程中PVDF薄膜形貌与结构的变化。结果表明，PVDF薄膜中的α晶相受均匀外力作用转变成β晶相，在80℃下拉伸比为5时，薄膜中的β相的相对含量可达77%。B. Mohammadi【英8】等用吹塑法制备PVDF薄膜，利用XRD、FT-IR进行测试，得到在87℃下拉伸比为6.5时，薄膜中β相的相对含量可高达86.5%【21】。&&&&&&&&&图1.4 PVDF 各种晶型的形成条件及其相互转化关系N. Masayuki【23】等通过固相共挤凝胶膜的方法制备了高方向性的β型PVDF薄膜（厚度20μm），挤出温度为160℃、拉伸比为8时得到结晶度为55%～76%、取向度为0.993的薄膜，该薄膜有较好的力学性能，拉伸方向的拉伸弹性模量为8.3 GPa，拉伸强度为0.84 GPa，且高结晶度和高方向性带来较好的压电性。K. Makamura【18】等在此基础上，研究了挤出拉伸比对β型PVDF的影响，结果发现随着拉伸比的增加，初始。型PVDF的薄膜逐渐转变为β晶型。当拉伸比增加到9时，α型PVDF完全转化为β型，动态拉伸弹性模量增加到10.5 GPa【8】，压电性也明显增加，结晶度提高到73%-80%。最终得到的β型PVDF薄膜的力学性能和电性能比传统β型PVDF大幅度提高。陈哗等研究了淬火温度对PVDF薄膜形态结构的影响。通过高温淬火的方法可从 PVDF熔休直接生成β晶。β晶的临界淬火温度为30℃，淬火温度在40～70℃时，α和β晶共存；当淬火温度较高(80～150℃) 【9】时，则生成α相结晶；淬火温度高于165℃时，则得到PVDF的γ相结晶。&&&&图1.5 压电效应的可逆当在某些材料上施加机械应力时，材料的表面会有电荷出现，且电荷的多少与应力是成正比关系的，这种材料就称作压电材料。它实现的是机械能与电能之间的转化。压电效应是可逆的，如图1.5所示，可分为正压电效应和逆压电效应。某些电介质在沿一定方向上受到外力的作用而变形时，其内部会产生极化现象，同时在它的两个相对表面都会出现电荷，且两种电荷极性相反。当去掉外力后，它又会恢复到原始状态而不带电，这种现象称为正压电效应。当改变作用力的方向时，表面产生的电荷的极性也会改变，如图 1.6 所示[10]。相反，当沿着电介质的极化方向施加电场，电介质也会发生变形，去掉电场后，变形随之消失，这种现象称为逆压电效应，或称为电致伸缩效应，如图 1.7 所示[10]。图中实线部分是施加的作用，虚线部分是由此产生的效应。&&&&&&图1.6 正压电效应&&&&&&图1.7 逆压电效应PVDF的压电特性可用压电矩阵表示，对于单轴拉伸极化薄膜，其压电矩阵为[23]：&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&压电材料的极化状态的由外部电场容易开关打开，以电控制其属性的可能性，并提供用于电子设备，如非易失性铁电随机存取存储器（FeRAM）[25]的制造。由于它们具有高的灵活性，成本低，并且容易溶液加工性，有机压电聚合物相对于无机压电材料得到更多的关注。聚偏二氟乙烯（PVDF）被广泛研究，因为它是极化和开关特性优良的压电电聚合物，使得其在非易失性存储器的应用特别有吸引力[11]。&
1.1.4& 压电薄膜的应用及发展[2]PVDF主要应用在化工设备、电子电气和建筑涂料等几方面。此外，由于具有独特的压电性和热点性，PVDF作为一种新颖的电功能材料成为近年来应用研究的热电。PVDF加工性能优越，又具有优异的耐高温、耐化学药品性能，以及高强度、抗疲劳、抗蠕变等特性，是化工设备流体处理系统的理想防腐材料，可以制成整体的或带衬里的耐腐蚀泵，以及管子和各种各种的管件、阀门，耐腐蚀的容器、换热器等，其织物可制作耐腐蚀滤布。PVDF的化学稳定性好，电绝缘性能优异，可广泛用于电子电气行业，如用作耐热、阻燃、耐切割的电线电缆的包覆层。PVDF还具有超强的耐候性、耐紫外线及耐辐射性能，可在户外长期使用，无需保养。作为涂料使用是&永久耐候性&材料，可用于机场、运动场、桥梁、高层建筑的装饰，使用年限达几十年。PVDF涂料涂装在镀锌铁板、铝板或铝型材等建筑构件上，可使用20年以上，被广泛用于发电站、机场、高速公路、高层建筑等。PVDF拥有的许多性能都与其结晶结构密切相关。近年来国内外学者就如何改变α相和β相的含量，开发PVDF新的应用领域，改善材料的压电效应等方面进行了广泛而深入的研究，取得了良好结果。PVDF作为功能材料制成压电薄膜，其压电性能比石英高10倍。其质轻、耐弯曲，可制成各种传感器，用于包括兵工在内的许多相关部门[。PVDF具有加工工艺性好、工作温度范围宽、力学性能优、介电常数高等优点，使得它成为一种理想的换能器材料，用它制作的换能器结构简单、制作方便，被广泛应用于各种压电装置。PVDF压电薄膜的应用前景极其广泛，包括热监测器和碰撞监测器、防盗系统、音频振荡器、信号验证系统、传感和监视系统、发动机噪声/震动传感器、简易血压表、流量监视器及其它多种用途。
第1.2节& PVDF压电薄膜性能表征原理
1.2.1傅立叶变换衰减全反射红外光谱法（ATR-FTIR）原理简介【ATR附件基于光内反射原理而设计。从光源发出的红外光经过折射率大的晶体再投射到折射率小的试样表面上，当入射角大于临界角时，入射光线就会产生全反射。事实上红外光并不是全部被反射回来，而是穿透到试样表面内一定深度后再返回表面。在该过程中，试样在入射光频率区域内有选择吸收，反射光强度发生减弱，产生与透射 吸收相类似的谱图，从而获得样品表层化学成份的结构信息。α晶型在室温下是稳定的，但是机械变形作用下可将α晶型转变为β晶型[7]。在热处理下，β晶型又可转变为α晶型。α晶型的红外光谱特征吸收峰主要出现在、977、768、610、535、410、285和215cm-1处。而510和445cm-1处的吸收峰属于β晶型。γ晶型红外光谱的特征吸收峰则主要出现在、840、833、812、776和512cm-1。
1.2.2投射电镜成像原理透射电镜的成象原理是由照明部分提供的有一定孔径角和强度的电子束平行地投影到处于物镜物平面处的样品上，通过样品和物镜的电子束在物镜后焦面上形成衍射振幅极大值，即第一幅衍射谱。这些衍射束在物镜的象平面上相互干涉形成第一幅反映试样为微区特征的电子图象。通过聚焦（调节物镜激磁电流），使物镜的象平面与中间镜的物平面相一致，中间镜的象平面与投影镜的物平面相一致，投影镜的象平面与荧光屏相一致，这样在荧光屏上就察观到一幅经物镜、中间镜和投影镜放大后有一定衬度和放大倍数的电子图象。由于试样各微区的厚度、原子序数、晶体结构或晶体取向不同，通过试样和物镜的电子束强度产生差异，因而在荧光屏上显现出由暗亮差别所反映出的试样微区特征的显微电子图象。电子图象的放大倍数为物镜、中间镜和投影镜的放大倍数之乘积，即M＝M。&Mr&Mp.&
1.2.3压电响应力显微镜PFM是由原子力显微镜(atomic force microscopy, AFM)演变而来的。AFM通过针尖与样品表面的相互作用检测两者之间的距离，通常用&力-距离&曲线来表示，如图1.8所示【8】-【10】。&&&&&&&&&&&&图1.8 &力-距离&关系曲线自从AFM出现以来，人们对其进行改进以实现了铁电畴的测试，其中最典型的就是压电力显微镜(piezoresponse force microscopy, PFM)。PFM在压电铁电材料，例如PZT, P(VDF-TrFE) 的压电铁电的性能测试上有广泛的应用。利用PFM研究压电/导电高分子的特性，首先要求PFM的基地和针尖都必须为导体，因而需要对压电响应力显微镜的针尖镀金并采用了金质基底。让高分子薄膜处于PFM针尖下，设置针尖与基底的距离稍大于高分子薄膜材料颗粒直径，在其间施加一定电势，当压电高分子材料处于针尖与基底之间时，体系由于电荷的诱导作用会产生一个微小的电流，这种诱导作用可使高分子颗粒发生变形，并最终吸附在针尖和基底之间。此时，可以通过改变加电时间或电流方向来考察压电高分子的性能。PFM的基本原理是压电效应，压电系数和铁电极化存在一定的对应关系[10]。当导电针尖和底电极之间有交流电压时，针尖下的样品由于逆压电效应而震动。如果针尖下方是180&畴（C轴垂直于薄膜表面），并且极化方向与电场方向相反，电畴在C轴的尺寸会收缩；如果极化方向与电场方向相同，电畴在C轴的尺寸会被拉伸。由样品振动相位和电场相位的关系可以确定极化的取向，如图1.9所示。&&&&&&&&&图1.9 PFM原理示意图需要指出的是，针尖悬臂的特殊形状（一段固定的梁）使得其自由度限定在两个方向，一个是悬臂（梁）的横向扭转（y轴），另一个是悬臂（梁）的纵向摆动（z轴）。对于面内形变的检测而言，只有一个方向的分量（y轴）被检测到。要想获得与极化向量相关的压电形变（振动）的三维分量，需要两次扫描，并且第二次需要样品绕z轴旋转90&以后再次进行同样的扫描。
第2章 实验部分
(本实验部分在北京化工大学东校区化纤楼108完成)
第2.1节 实验原材料&本实验所用的聚偏氟乙烯 (PVDF) 为商业级，重均分子量约为 5.34 & 105 g mol&1 数均分子量为 6.7 & 104 g mol&1, 熔融温度为170℃，为ALDRICH公司生产，所使用的聚偏氟乙烯粉末未经过进一步的处理；溶剂选为N, N二甲基甲酰胺 (DMF)；无水乙醇；载玻片；云母片；石墨碳棒；铜网；（镀金）导电硅片。&
第2.2节 实验仪器拉膜机（溶液流延拉伸系统：温度可控热台、电驱动转辊），电子天平，电磁热台，电热恒温干燥箱，真空镀膜仪，傅里叶红外光谱分析仪（FTIR），透射电子显微镜（TEM），压电响应力显微镜（PFM，苏州大学先进高分子材料设计及应用重点实验室提供）等。
表2-1 实验仪器列表及说明
&&&&&&&&&&&&& 仪器名称&&&&&&&&&&&&&
真空镀膜仪
JOEL（日本电子）
透射电子显微镜
JOEL（日本电子）
傅里叶红外光谱分析仪
柏金埃尔默仪器（上海）有限公司
压电响应力显微镜
Agilent 5500
安捷伦科技公司
真空干燥箱
北京莱凯博设备有限公司
电热鼓风干燥箱
上海一恒科学仪器有限公司
第2.3节 实验设计及原理PVDF薄膜的压电性能受到制备工艺的影响。大量研究表明，影响PVDF薄膜压电性的主要因素包括：结晶度、β相含量、分子取向度、偶极沿电场方向取向分布、热处理、极化电场强度、极化温度及极化时间等[29]。本实验中溶液浓度、热台温度及转辊转速都会影响薄膜厚度，从而影响β相含量和生长程度，并且分子取向也会受到影响，使压电性能随之变化。热台温度的选择应综合考虑溶液的流动性与溶剂的挥发速率，热台温度过高时溶液流动性很好但溶剂挥发过快，影响薄膜的均匀程度且容易出现微孔缺陷；热台温度过低时溶液流动性较差，导致平铺不均匀，拉伸成膜后厚度不均，直接影响压电薄膜的使用质量。另外，转辊的转速应尽量在保持可操作的前提下较快，因为足够的拉伸速率有利于α晶向β晶的转变。利用溶液流延拉伸法制备聚偏氟乙烯取向膜的过程如图2.1所示。&&&&&&&&&&&
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