导读：天然石墨负极锂离子电池用的电解液，本发明公开了天然石墨负极锂离子电池用的电解液，该电解液中含有如下结构式的添加剂，添加剂加入量为电解质质量的0.5%~5%，该电解液有利于在天然石墨负极表面还原形成稳定有效地固体电解质界面膜，从而提高锂离子电池容量，使天然石墨负极锂离子电池具有循环性能和高低温综合性能好的优点，1、天然石墨负极锂离子电池的电解液，其特征在于：电解液中含有如下结构式的添加剂，添加剂天然石墨负极锂离子电池用的电解液 骆宏钧;周冬兰;程 琳 摘要 本发明公开了天然石墨负极锂离子电池用的电解液，该电解液中含有如下结构式的添加剂，式中R1为芳基、Cl-4烷基或氢；R2为氢、氟、Cl-4烷基或芳基；R3为氢、氟、Cl-4烷基或芳基，添加剂加入量为电解质质量的0.5%~5%。该电解液有利于在天然石墨负极表面还原形成稳定有效地固体电解质界面膜，从而提高锂离子电池容量，使天然石墨负极锂离子电池具有循环性能和高低温综合性能好的优点。
1、天然石墨负极锂离子电池的电解液，其特征在于：电解液中含有如下结构式的添加剂，
式中R1为芳基、Cl-4烷基或氢；R2为氢、氟、Cl-4烷基或芳基；R3为氢、氟、Cl-4烷基或芳基，添加剂加入量为电解液质量的0.5%~5%。 2、根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述添加剂中的芳基中的-H可任选被一个或多个独立选自卤素、OH或CN取代；所述的烷基中的-H可任选被一个或多个氟原子取代。 3、根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的添加剂中的R1为苯基；R2为氢，R3为氢。 4、根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的添加剂中的R1为2-溴苯基，R2为氢，R3为氢。 5、根据权利要求1或2或3所述的电解液，其特征在于：所述的电解液所用的电解质为LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF2SO2)2、LiClO4、Li(C2O4)2B或LiAsF6中的至少一种。 6、根据权利要求1或2或3所述的电解液，其特征在于：所述的电解液所用的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯或环丁砜中的至少一种，电解液浓度0.5~1.2mol/L。 7、根据权利要求1或2或3所述的电解液，其特征在于：所述的锂离子电池中的正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂或钴锰镍三元材料。 天然石墨负极锂离子电池用的电解液 技术领域 本发明涉及电化学领域，具体的属于锂离子电池领域，涉及以天然石墨为负极材料的锂离子电池中的电解液。 背景技术 近年来，随着电动汽车的快速发展的锂离子电池在电动汽车中的广泛应用，小容量的锂离子电池已不能满足市场使用要求，开发大容量动力型锂离子电池成为人们深入研究的目标，并取得了一定的研究成果。如18650型电池的容量已经由1.8Ah（2002）年提高到了2.6Ah（2006年）。 在锂离子电池中，负极材料是影响电池容量的重要因素之一。石墨类材料由于具有低嵌入电位、优良的嵌入性能及平坦的电压平台，已成为目前商业化锂离子电池中广泛使用的负极材料。这类材料又分为人造石墨和天然石墨。人造石墨的放电容量一般在300~330mAh/g，低于理论容量值，不太适用于大容量锂离子电池的开发研究。而且，从长远目标出发，其成本高的缺点也将限制以人造石墨为负极的锂离子电池在电动汽车中的大量使用。天然石墨具有放电容量高的优点，接近372mAh/g的理论值，然而其容量衰减较快，特别是在碳酸丙烯酯电解液中。所以目前应用比较少，但天然石墨价格低廉和容量较高的优势使其成为广大电池厂制备大容量锂离子电池负极材料的宏远目标。 电解液也是锂离子电池的重要组成部分，在电池正、负极之间起输送离子和传导电流的作用，对电池性能产生很大的影响。目前商业化的锂离子电池中，应用广泛的电解液是将LiPF6溶解在以碳酸乙烯酯为基础的二元或三元混合溶剂（如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯），很少使用碳酸丙烯酯为溶剂。究其原因是：碳酸丙烯酯容易同Li+一起向石墨电极发生共嵌现象，导致电极剥离，进而使石墨电极可逆容量下降，甚至导致循环性能完全丧失。但是，碳酸丙烯酯具有支持电解质溶解度大、使用温度范围广、电位窗口宽、熔点低、沸点高等特点，采用碳酸丙烯酯基电解液的锂离子电池具有高温/低温综合性能好的优点。 发明内容 本发明的目的是提供一种有利于天然石墨负极表面形成稳定有效地固体电解质界面膜（SEI膜）的电解液。 为实现上述目的，本发明的技术方案如下： 在天然石墨负极锂离子电池的电解液中含有如下结构式的添加剂，
式中R1为芳基、Cl-4烷基或氢；R2为氢、氟、Cl-4烷基或芳基；R3为氢、氟、Cl-4烷基或芳基，添加剂加入量为电解液质量的0.5%~5%： 所述添加剂中的芳基中的-H可任选被一个或多个独立选自卤素、OH或CN取代；所述的烷基中的-H可任选被一个或多个氟原子取代； 所述的添加剂中的R1为苯基；R2为氢，R3为氢； 所述的添加剂中的R1为2-溴苯基，R2为氢，R3为氢。 所述的电解液所用的电解质为LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF2SO2)2、LiClO4、Li(C2O4)2B或LiAsF6中的至少一种； 所述的电解液所用的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯或环丁砜中的至少一种，电解液浓度0.5~1.2mol/L； 所述的锂离子电池中的正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂或钴锰镍三元材料。 本发明的有益效果是：该电解液有利于在天然石墨负极表面形成稳定有效的固体电解质界面膜，从而提高锂离子电池容量，使天然石墨负极锂离子电池具有循环性能和高温/低温综合性能好的优点。 附图说明 图1为实施例1和比较例1所得的电解液分别注入到天然石墨为负极，钴酸锂为正极的锂离子电池的循环性能对比图。 图2为实施例2和比较例2所得的电解液分别注入到天然石墨为负极，钴酸锂为正极的锂离子电池的循环性能对比图。 具体实施方式 下面结合实施例，对本发明做进一步的描述。 实施例1 将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯以3：1：6的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配成浓度为1mol/L的电解液溶液，然后向其中加入2%的添加剂（该添加剂是R1为苯基，R2、R3为氢的化合物）配成电解液。电解液体系的H2O<10ppm，HF小于10ppm。 比较例1 将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯以3：1：6的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配成浓度为1mol/L的电解质溶液，得到本比较例的电解液。电解液体系的水分含量（H2O）小于10ppm，HF小于10ppm。 实施例2 将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯以1：1：1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配成浓度为1 mol/L 的电解质溶液，然后向其中加入2%的碳酸亚乙烯酯和2%的添加剂（该添加剂是R1为2-溴苯基，R2、R3为氢时的化合物）配成电解液。电解液体系的水分含量（H2O）小于10ppm，HF小于10ppm。 比较例2 将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯以1：1：1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配成浓度为1mol/L的电解质溶液，然后向其中加入2%的VC，得到本比较例的电解液。电解液体系的水分含量（H2O）小于10ppm，HF小于10ppm。 电池性能测试 将上述实施例1、2以及比较例1、2所得的电解液分别注入一、以钴酸锂为正极、天然石墨为负极构成的锂离子电池中，对经过0.1C的电池分别进行常温循环性能测试。测试电流为1C，截至电压2.75~4.2V，循环300次，测试结果分别入图1和图2所示高低温性能测试。
将上述实施例1和比较例1所得到的电解液分别注入以钴酸锂为正极，天然石墨为负极构成的锂离子电池中，分别进行高温/低温性能测试，其结果列于表1。测定方法：将电池在常温下用1C恒流恒压到4.2V，接着4.2V恒压充电到0.03C，然后用1C放电至2.75V，放电容量记为初始容量。将在常温下、条件下以相同的方式充满电后的电池分别放在60oC和-20oC环境中保持3个小时，然后用1C电流放电至2.75V，分别记录60oC和-20oC时的放电容量，结果见表1 表1
实施例1 60oC放电容量/初始容量（%） 99.20% -20oC放电容量/初始容量（%） 61.29% 比较例1
92.81% 40.65% 包含总结汇报、办公文档、人文社科、党团工作、资格考试、文档下载以及天然石石墨负极所用的锂离子电池的电解液等内容。本文共2页
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天然石墨和人造石墨在锂电池的区别和优劣
& & & & & & & & & & & & & &&天然石墨和人造石墨在锂电池的区别和优劣目前锂离子电池负极材料以石墨为主（包括天然石墨和人造石墨}，这两种的优劣：天然石墨一般都似石墨片岩、石墨片麻岩、含石墨的片岩及变质页岩等矿石出现。天然石墨依其结晶形态可分成晶质石墨和隐晶质石墨。制造人造石墨的主要原料是粉状的优质煅烧石油焦，在其中加沥青作为粘结剂，再加入少量其他辅料。各种原材料配合好以后，将其压制成形，然后在2500～3000℃、非氧化性气氛中处理，使之石墨化。经高温处理后，灰分、硫、气体含量都大幅度减少由于人造石墨制品的价格昂贵，铸造厂常用的人造石墨增碳剂大都是制造石墨电极时的切屑、废旧电极和石墨块等循环利用的材料，以降低生产成本。晶质石墨的晶体直径大于1&m，按其结晶形态，它还可分为致密块状石墨和鳞片状石墨。致密块状石墨矿床很少。鳞片石墨是国内外工业利用的主要石墨类型，外观呈黑色或银灰色，具有明显定向晶体结构，鳞片石墨原矿品位一般为3～13.5%，个别富矿可达20%。隐晶质石墨晶体直径小于1&m，形状呈不定形花瓣状或叠层片状，分为分散性土状石墨（粉）和致密块体土状石墨。前者矿石品位低，一般只含2～3%；后者矿体呈层状或透镜状，夹在变质岩中，品位达60~80%，最高可达95%，但可选性差，一般经挑选后粉碎即为成品，使用价值不如鳞片石墨。天然石墨经过选矿后成为中碳石墨（含80～93%碳），但在许多应用中需要提纯为含碳在91～99%的高碳石墨。由于天然鳞片石墨中的杂质主要为石英、长石、高岭土、云母、黄铁矿、方解石以及其他氧化物，所以常用化学方法提纯。天然石墨的价值及其纯度与粒度关系最大。纯度常用含碳量或灰分表示，一般含碳量越高，灰分越少，则价格越高。粒度常用英制（目）或公制(mm)来表示产品的平均粒径。对于正目数来说，粒径越大价格越高；对于负目数来说，粒径越小越值钱。所以石墨产品最后都要用标准筛筛分后才能包装，商品中一般要求正目数的筛上物高于80%，负目数的筛下物高于75%。在一些特殊用途中，对石墨结晶构造、灰分中微量元素含量、杂质粒径等有严格要求，如含硫、氯和铁量。硫和氯在使用中对接触金属有强腐蚀性，铁影响石墨制品的高温抗氧化性。在核石墨中还对中子吸收截面大的杂质元素要求降到最少，如硼。世界石墨资源非常丰富，目前已探明总储量为16600万吨，其中晶质石墨占61%。石墨矿主要分布在亚洲、欧洲、非洲和美洲。中国石墨总储量为13600万吨，其中晶质鳞片石墨为12000万吨。最近我国又发现了几个石墨矿，有石墨矿的省份占1/3以上，资源丰富的省有山东、黑龙江、内蒙古和湖南等。我国石墨储量、原料产量及出口量均居世界首位，且晶质鳞片石墨大片率高、杂质少。南朝鲜是世界第二大石墨生产国，大部分为土状石墨。原苏联是第三石墨生产国，主要为晶质石墨。日本是最大的石墨进口国和消费国，美国、德国、英国的消耗量也很大。人造石墨循环比天然石墨好，天然石墨容量高，由于循环差的原因对电解液的选择比较重要，天然石墨比较软，但是压实过高其颗粒可能就形变了，并且吸液能力会急剧下降&不管是天然石墨还是人造石墨分散主要看分散效果影响分散乳化结果的因素有以下几点&&1 分散头的形式（批次式和连续式）（连续式比批次好）2 分散头的剪切速率 （越大，效果越好）3 分散头的齿形结构（分为初齿，中齿，细齿，超细齿，约细齿效果越好）4 物料在分散墙体的停留时间，乳化分散时间（可以看作同等的电机，流量越小，效果越好）5 循环次数（越多，效果越好，到设备的期限，就不能再好）&线速度的计算剪切速率的定义是两表面之间液体层的相对速率。 & 剪切速率 (s-1) = v 速率 (m/s) g 定-转子 间距 (m)由上可知，剪切速率取决于以下因素： & 转子的线速率& 在这种请况下两表面间的距离为转子-定子 间距。 IKN 定-转子的间距范围为 0.2 ~ 0.4 mm &速率= 3.14 X D（转子直径）X 转速 RPM / 60&&&&&&
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