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&【原创】MCM-41的Material Studio建模
【原创】MCM-41的Material Studio建模
作者 zyj8119
MS里面自带了很多分子筛，但是假如需要得到像MCM-41这样的,MS里面没有的分子筛该怎么办？那就得自己建了，以下是主要步骤。
1.& & & & File-&Import-&Material studio4.3/share/structures/glasses/SiO2_21A.3d.msi。
2.& & & & Build-&Symmetry-&Supercell-&输入A,B,C数值（比如说3*7*2）-&按“Create supercell”。
3.& & & & Edit-&Atom Selection-&Select by property,然后在下拉菜单中选择“Radial Distance”-&Within-&10A(挖孔的半径，可以根据不同实验的文献有所变动)-&Relative to-&location-&输入坐标（如21.42,21.42,0）。Selection mode选择第一个-&select-&右键delete(每次在z 方向推进2A，这样在慢慢推进后就会挖出一个圆孔)。然后根据MCM-41的六方结构，通过几何规则确定其他的圆心，按照以上方法挖出孔道。
4.& & & & 点击“Adjust Hydrogen”(H)为挖空后的Si补齐电荷。
5.& & & & Edit-&Atom Selection-&Select by property下拉菜单中选择Element-&选择Si-&Selection mode下选择第一个-&点击Select-&Select by property下拉菜单中选择 connected-& Selection mode下选择第一个-&点击 Select-& Select by property下拉菜单中选择 element-&选择H-& Selection mode下选择第二个-&点击Select-&Modify-&Modify element-&oxygen-&点击“Adjust Hydrogen”。
6.& & & & Edit-&Find patterns找出孔壁上连有3个-OH的Si,将该结构删除，再补足H原子，完成后的MCM-41结构如图1所示，还需要赋予量化计算所得的电荷，然后进行分子动力学优化才能使用Sorption模块或者其他的GCMC软件进行GCMC模拟。
[ Last edited by zyj8119 on
at 22:58 ]
MCM-41的Material Studio建模以及GCMC,MD模拟
E-mail:@mail.ecust.edu.cn
Department of chemistry and molecular engineering, East china university of technology
1.建模过程
MS里面自带了很多微孔分子筛,但是假如需要得到像MCM-41这样的介孔分子筛,MS里面没有的分子筛该怎么办?那就得自己建了,以下是主要步骤?
1. File-&Import-&Material studio4.3/share/structures/glasses/SiO2-21A.3d.msi?
2. Build-&Symmetry-&Supercell-&输入A,B,C数值(比如说3*7*2)-&按“Create supercell”?
3. Edit-&Atom Selection-&Select by property,然后在下拉菜单中选择“Radial Distance”-&Within-&10A(挖孔的半径,可以根据不同实验的文献有所变动)-&Relative to-&location-&输入坐标(如21.42,21.42,0)?Selection mode选择第一个-&select-&右键delete(每次在z 方向推进2 ?,这样在慢慢推进后就会挖出一个圆孔)?无定形SiO2的单胞的边长是一定的,那么此时3*7*2的超晶胞的各个边的边长也是确定的?超晶胞的边长分别为64.18458 ?,149.76402 ?,42.78972 ??此时按照几何关系,可以计算出每个孔道的圆心位置,中间圆心开始的位置分别是: (32.5025,0) 、(32.5075,0) 、(32.5125,0) 、(32.35175,0)?左边上半圆以及四分之一圆孔开始的圆心位置为(0,0,0) 、(0,37.44105,0) (0,74.88201,0) 、(0,112.) 、(0,149.76402,0)?右边的半圆和四分之一圆孔的开始圆心位置也可以按照此种方法写出?
4. 点击“Adjust Hydrogen”(H)为挖空后的Si补齐电荷?
5. Edit-&Atom Selection-&Select by property下拉菜单中选择Element-&选择Si-&Selection mode下选择第一个-&点击Select-&Select by property下拉菜单中选择 connected-& Selection mode下选择第一个-&点击 Select-& Select by property下拉菜单中选择 element-&选择H-& Selection mode下选择第二个-&点击Select-&Modify-&Modify element-&oxygen-&点击“Adjust Hydrogen”,要做这一步的原因是Si不能直接连着H,只能连着O?
6. Edit-&Find patterns找出孔壁上连有3个-OH的Si,将该结构删除,再补足H原子,完成后的MCM-41结构如图1所示?
图1&&MCM-41的四孔模型
2.使用Dmol3模块量化计算簇模型的ESP电荷
得到了MCM-41的结构,下一步就要进行量化计算电荷,才能进行GCMC和MD模拟。怎么计算电荷呢?这就需要在MCM-41中切取簇模型才行,要切取簇模型的话,就需要破坏骨架,Build-&symmetry-&non-periodic structure,然后你就可以随意的删除原子了，得到你所期望的簇模型了?从基本道理上来说,簇模型是随机选择的,但是为了计算的准确性,最好切取多个簇模型,然后计算各自簇模型中不同原子的电荷,再次求各簇模型的特定原子的电荷平均?因此可以切取如图2所示的那样的簇模型,然后使用Dmol3模块计算电荷?
图2&&MCM-41中所切取的簇模型
对于某个特定的簇模型，Dmol3中有三种电荷表示方式,在接下来的MC和MD计算中,ESP电荷描述方式是最好的，因此在开始计算的时候，一定要勾选Module-& Dmol3-&Calculation-&Properties-&Population analysis(前面打勾)-&ESP charges(前面打勾)，其他的设置按照文献来，然后点击“run”按钮，开始量化计算?计算结束后，在Dmol3的结果文件(左边Project中扩展名为.outmol的文件)中找到ESP电荷,使用Excel文件分列和排序,求解不同原子的电荷数值平均,然后再把不同簇模型所得到的某个特定原子的平均电荷再次求平均，这个平均电荷将要进行下一步的GCMC计算?
3.使用Sorption模块进行GCMC模拟
现在的电荷也计算好了,模型也搭好了,可以进行进一步的GCMC计算了,使用的是MS中的 Sorption模块?在MCM-41的四孔模型中,点击某种原子,按住Alt键,鼠标双击,在Properties explorer里面找到 charge那一项,输入刚才量化计算得到的那个原子的电荷?每个原子的电荷赋予过程都是一样的,然后就得到了一个真实的带电体系,但是此时由于簇模型和整体模型的电荷差异,也许此时整体模型有少许的电荷过剩,在Modify-&charges里面关注整体四孔模型的带电剩余,把此电荷剩余除以四孔模型整体的原子数量(这个在properties-&Filter-&Symmetry system里面可以看到),得到一个数值,然后把四孔模型中每个种类的原子电荷加上或者减去这个数值,四孔模型的电荷就平衡了?然后就是按照文献,建立好吸附质的电荷模型,进行GCMC模拟。此时截断半径、力场等等都要设置好，务必记住截断半径必须小于模拟骨架最短长度的一半?
4.使用Discover模块或者Forcite模块进行MD模拟
GCMC计算会得到很多的 low energy snapshots,进行MD计算的时候,可以选用Discover模块,也可以选用Forcite模块,由于low energy snapshots一般都是低能构型,因此进行MD计算的时候一般不需要进行能量最小化?以Forcite模块进行MD计算为例,使用的是NVT系综MD计算,就是说,在某种特定的吸附构型下,此种吸附构型的原子数和体积是一定的,考证吸附质怎么在分子筛中扩散,控温方法需要参阅文献?然后就可以进行MD模拟了,MD模拟能够给我们提供径向分布函数和均方位移等信息。分析径向分布函数的时候,需要把你要考察的两种不同的集团分别设置为两个set,其具体过程是Edit-&Edit sets来实现的,然后在Forcite-&Analysis里面选择Radial distribution function进行径向分布函数的分析?其中的sets中就有刚才你选择好的sets,然后选定特定的截断半径(最好和开始的时候做MD模拟所选择的一致),这样就能得到径向分布函数的图像了,导出为.csv文件,可以使用Origin或者Matlab画图了?均方位移(MSD)的分析过程也是差不多的,值得注意的事情是当需要从MSD计算扩散系数的时候,均方位移的前100ps是不能计入的,因为此时系统还没有达到平衡,最后的100ps也是不能考虑的,能够计算扩散系数的数据只有中间一段?扩散系数是MSD曲线所拟合的直线的斜率的六分之一,这个过程使用Excel很容易得到。把MSD曲线的数据导出为.csv文件,使用Excel打开，画散点图，然后在Excel里面添加趋势线-&显示公式,会得到所拟合直线的方程,把此直线的斜率除以6就是扩散系数了,最后还需要注意单位?如果需要使用其他的源码开放软件进行MD模拟,就需要把low energy snapshots导出为数据格式，然后通过自编程序(FORTRAN,C/C++都行)转化为其他源码开放软件的输入文件格式,然后使用其他的源码开放软件进行模拟?
5.有金属活性位的介孔分子筛
很多分子筛像4A、5A等,分子筛骨架中都有金属活性位,这样的分子筛怎么才能得到呢？这就需要在使用Dmol3模块计算电荷的时候,赋予簇模型整体一定的负电荷,在Modify-&charges-&Set all charges to,这样最终计算出的簇模型的各个原子电荷的加和就是带负电的。等求完各个簇模型的特定原子的电荷平均，赋予到整体骨架后,整体骨架一定是带负电的,这就需要一定量的带正电的金属原子去平衡它。Sorption模块中Locate子模块就可以进行此种有金属活性位的分子筛的设计,此模块可以在一个分子筛中插入特定数目的某种或者某几种金属原子?如果此时整体骨架的电荷还是不平衡,那么还可以按照上面消除电荷剩余的办法,把多余的电荷分摊到每一个原子上去?有时候,通过locate子模块得到的最终结构中,某些金属原子会在骨架外面,需要使用Forcite进行分子动力学能量最小化后,在骨架外面的原子自然就会进入骨架内部?此时，所得到的最终构型就是你所需要的具有金属活性位的介孔分子筛?
&&后记:此种挖孔建模的办法,是介孔分子筛的一种最常见的建模手段。介孔微孔分子筛也可以通过此种建模手段进行建模,只是开始的时候,选用的微孔分子筛有所不同而已?MFI、FAU、LTA等微孔分子筛,建好超晶胞后,都可以使用此种对微孔分子筛的超晶胞挖孔的办法,进行微孔介孔分子筛的建模,形成ZSM-5/MCM-41、MFI/MCM-41、FAU/MCM-41、LTA/MCM-41等微孔介孔分子筛,这些分子筛既具有微孔分子筛低压下强烈的化学吸附效果,又具有介孔分子筛高压下强烈的物理吸附效果?图3中显示的是ZSM-5/MCM-41的单胞结构?甚至MOF和COF都可以按照此种建模的方法进行预测性的MOF/MCM-41和COF/MCM-41的建模和模拟。只是由于MOF和COF的骨架刚性太大,貌似目前还没有人在实验上做出MOF/MCM-41和COF/MCM-41?但是像SBA-15和MCM-48这样的二维三维介孔分子筛,建模过程就需要考虑到两个方向甚至三个方向的孔道了,大家可以按照此种挖孔方法尝试着对SBA-15和MCM-48建模?
图3&&ZSM-5/MCM-41的单胞结构
[ Last edited by zyj8119 on
at 13:05 ]
引用回帖:Originally posted by zyj8119 at
MS里面自带了很多分子筛，但是假如需要得到像MCM-41这样的,MS里面没有的分子筛该怎么办？那就得自己建了，以下是主要步骤。
1.& & & & File-&Import-&Material studio4.3/share/structures/glasses/SiO2_21A.3d.m ... 这个算是建模过程。
引用回帖:Originally posted by zyj8119 at
MS里面自带了很多分子筛，但是假如需要得到像MCM-41这样的,MS里面没有的分子筛该怎么办？那就得自己建了，以下是主要步骤。
1.& & & & File-&Import-&Material studio4.3/share/structures/glasses/SiO2_21A.3d.m ... 通过自编程序，胺基铆接后的MCM-41:
引用回帖:Originally posted by zyj8119 at
通过自编程序，胺基铆接后的MCM-41:
差不多的过程。。。
引用回帖:Originally posted by zyj8119 at
通过自编程序，胺基铆接后的MCM-41:
搬个板凳来学习，想问问楼主，常用的免费GCMC软件有哪些？能不能介绍一下？
引用回帖:Originally posted by zh1987hs at
搬个板凳来学习，想问问楼主，常用的免费GCMC软件有哪些？能不能介绍一下？ 目前我就只知道三个，MS中的sorption,snurr的music,还有minnesota的 towhee,哈佛的boss有没有这个功能就不知道了。。。
引用回帖:Originally posted by zyj8119 at
目前我就只知道三个，MS中的sorption,snurr的music,还有minnesota的 towhee,哈佛的boss有没有这个功能就不知道了。。。 那么我们是不是可以利用MS建模，之后再利用这些软件进行模拟？比如甲烷分子在分子筛上的吸附？能否从模拟的角度比较诸如孔型，孔径对吸附的影响？
引用回帖:Originally posted by zh1987hs at
那么我们是不是可以利用MS建模，之后再利用这些软件进行模拟？比如甲烷分子在分子筛上的吸附？能否从模拟的角度比较诸如孔型，孔径对吸附的影响？ 是的，可以使用MS建模，导出为相关的数据文件，然后使用这些开源软件进行模拟，版主ghcacj的那篇music应用说的很清楚了，towhee的建模过程稍显得麻烦了一些。
[ Last edited by zyj8119 on
at 11:14 ]
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Am. Chem. Soc. Proc Nat. Proc. Nat 单击此处编辑母版副标题样式 Acad Sci. Acad. Sci 、 Physical Review A 、 Physical Review B、J. Appl. Phys. 、Journal of Chemical Physics、 Chemical Physics Letters 、 Nature Nanotechnology 、 Chemical Society Reviews、Nanoscale Research Letters、 N Nanoscale l 等知名期刊。 等知名期刊单击此处编辑母版标题样式MaterialsStudio六大优势 六大优势 优势五：灵活的运行模式单击此处编辑母版标题样式 Job Jobis isrunning finished… !MS GatewayServer单击此处编辑母版副标题样式 硬件：PC硬件：PC p p Laptop Workstation 系统：WindowsVista(Professional) Wi d Windows7(Professional) 7 (P f i l) Workstation HPC?Server 系统：Windows7/2008(64bit) Redhat Enterprise5.7~6.3 S SE 10(SP3,SP4)/11(Base,SP1) SuSE 10(SP3 SP4)/11(B SP1)Materials Studio六大优势 六大优势优势六：强有力的技术支持和完善的售后服务MS 1.0 Jun 2000 MS 1.2 May 2001 MS 2.1 Apr 2002 MS 3.0 Dec 2003 MS 3.2 Mar 2005 MS 3.1 Oct 2004 MS 4.0 Dec 2005 MS 4.1 Dec 2006 MS 4.2 Jun 2007 MS 4.3 Mar 2008 MS 1.1 Dec 2000单击此处编辑母版标题样式MS 2.0 Oct 2001 MS 2.2 Oct 2002 DMol3 CASTEPMS 4.4 Dec 2008Reflex Plus Equilibria Visualizer Discover COMPASS Amorphous Cell Reflex单击此处编辑母版副标题样式VAMP DPD Polymorph QSAR GFA DMol3 Blends Descriptors Conformers Cation Locator Server Scripting CSD ConQuest GULP Gateway SecurityMesoDyn Forcite X-CellForcite Plus Morphology Synthia NMR CASTEP NMR-CASTEPHP Morphology (Crystal Graphs) Sorption Reflex QPA ZINDO?VAMP Neural Nets Analog BuilderGaussian? 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SynthiaVisualizer 视窗功能的更新 单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式Materials StudioMenu Toolbar单击此处编辑母版标题样式 PropertyView单击此处编辑母版副标题样式Job s status usProjectEvolution vo ut o o of MS SV Visualizer sua eMS4.21. 构建聚合物模型 、晶体结构模型， 表面及界面模型的 工具增加了脚本编 辑功能， 2. 针对各种场、等 值面 切面的可视 值面、切面的可视 化工具以及生成 Conolly和溶剂化表 面的工具增加了脚 本编辑功能 本编辑功能， 3. 增加了用于搭建 介观模型的模板功 能， 4 新版本的 4. Visualizer的运行 效率明显提升。MS4.3MS4.4MS 5.0MS 5.5MS 6.0MS 6.1单击此处编辑母版标题样式1.增加了Coarse Grain的功能。 2 允许使用者自定义 2. 分子碎片库; 3.运行效率进一步提 升; 4 在Dreiding力场文 4. 件界面里添加了对非 键相互作用的编辑功 能，并且增加了若干 种LJ势以及soft harmonic 势。1. 在 Volume Visualization 中 增 加 了 Field segregation 工 具。 2. 降低了对系统 内存的要求 内存的要求，单击此处编辑母版副标题样式1.添加了第一布里渊区的可视化功能，并在第一布里渊区 中显示能带计算的高对称性路径。 2.文件的重命名、删除功能可以通过脚本调用，并可以通 过脚本创建轨迹文件。 3. Properties浏览器中添加了对轨迹文件中各帧结构中应 力张量的显示 4.在find and impose symmetry工具中引入新的判据，使 用者可以根据更多的数据给模型加入对称性以方便计算，1. 增加了费米面的可 视化功能. 2. 增加了矢量分析功 能，使用者可以通过 这个工具分析分子的 偶极矩，分析简正模 的振动方式，分析动 力学过程中的原子速 度等与矢量相关的各 种性质。 种性质扩 充 了 Displayer 的 功 能 ， CPK 模 型的显示更加完 善 程序语言的重新 编译(适用新的软 硬件需求)Visualizer (MS?7.0更新)? ? ? ? ? ? 电极建模工具：添加了能够基于分子和周期性体系搭建电极的建模工具；进而能够进 添加了能够基于分子和周期性体系搭建电极的建模工具；进而能够进一步搭 步搭 快捷脚本编辑：可以直接使用计算设置面板和建模工具栏自动生成脚本命令 图形显示质量：提高了球棍模型在浅色背景上显示的质量 新的测量工具：允许分析一个分子到面的距离，增强了对表面吸附研究的理解；可以进行两 高低版本兼容性增强式：文件（.xsd、.xtd、.std）可以以5.0、5.5、6.0、6.1版本的形式输 与Pipeline Pilot兼容：文件（.xsd、.xtd、.std）可以提交到旧版本的Pipeline Pilot服务 建用于电子输运计算的输运设备模型个平面之间的角度测量，结构分析功能得到补充 出 增强了不同版本之间的共享性和兼容性 出，增强了不同版本之间的共享性和兼容性单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式器进行计算。如果要求按目录类型输入文件，一个文件夹中的所有文件都可以传到Pipeline Pilot服务器 ? ? ? ? 电荷分配：在未完成单点能计算的情况下，可以完成电荷的分配 文本压缩：当将任务提交到远程服务器时，文件以压缩的形式在客户端和服务器之间进行传 任务状态刷新：在Job Explorer中添加了刷新功能 在线帮助文件：通过一个基于web的帮助系统的集成提高了在线帮助的可用性输，减少了传输的时间量子力学模块的功能及更新 单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式密度泛函理论(Density Functional Theory)? ? ? E ?? ?r1 , ,...rN ?? ? E ?n?r ?? Hohenberg Kohn 定理 Hohenberg-Kohn ? ? ? ? E ?n?r ?? ? T0 ?n?r ?? ? U ?n?r ?? ? E xc ?n?r ??? ? 单击此处编辑母版标题样式 Kohn-Sham方程 ?? ? v [ n( r )]?? ( r ) ? ?2 eff ? i ,k? i ,k? ? (r )? i ,kWalter Kohn局限性前提条件 ? 单击此处编辑母版副标题样式 ? N ? ? n ?r ?d 3 ri? n ?r ? ??? ? f i ? i? ?r ? ? ? i ?r ?? 只能计算体系的基态性能 ? 需要对交换相关能 Exc做近似处理MS DMol3 是第 是第一个商业化 个商业化DFT程序C 使用高效、紧凑的数值轨道基组 C 能够处理气相、溶液以及固体、表面的分子 C 由Paul?Sherrer 学院的Bernard?Delley教授发布 C 应用领域包括CVD、沸石、催化和微电子学研究研究领域单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式电子结构的解析（能带 态密度 电荷密度等） 电子结构的解析（能带、态密度、电荷密度等） 反应过渡态，中间态的搜索，优化 基于全部或部分Hessian矩阵的振动频率计算 生成热 自由能 熵 热容以及ZPVE的计算 生成热，自由能，熵，热容以及ZPVE的计算 支持溶剂化模型COSMO Fukui函数的计 红外、拉曼、紫外可见光谱Mulliken，Hirshfeld以及ESP电荷的计算，键级分析，电极矩计算Evolution vo ut o o of MS S DMol o3MS4.2 MS4.4 MS 5.0 MS 5.51. 增加了紫外可见光谱 计算的功能，这一功能 基 于 TD-DFT TD DFT 理 论 ， 所 得结果明显由于传统 DFT 理论的结果，能够 反映出材料紫外可见光 谱的精细结构 与实验 谱的精细结构，与实验 数据具有很好的一致性； 2. 引入了离散修正，提 高了对体系内存在的弱 相互作用的描述 相互作用的描述； 3. FUKUI函数的分析将 扩展至周期性边界条件 的结构，使用者可以基 于这 新的功能 分析 于这一新的功能，分析 并预测材料表面发生各 种亲电、亲核以及自由 基反应的位点。MS 6.01. 增加了B3LYP杂化 泛函，进一步提高了 计算精度 计算精度； 2. 引入了层状结构的 偶极修正，提高使用 者研究吸附，非均相 催化的精度 催化的精度； 3. 允 许 使 用 者 进 行 BSSE 修 正 ， 提 高 对 弱相互作用的处理精 度 度； 4. 增加了分子的拉曼 光谱计算功能； 5. TD-DFT 方法将扩 展至开壳层体系的研 究。MS 6.11. DNP+: 新的 数值轨道基组， 提高了计算阴 提高了计算阴、 阳离子体系的模 拟精度； 2.扩展了TS方法 的 适 用 范 围 （Pd, Cr, Ir, Pt, Hg, Ba, Pb 和 Bi） ； 3 改善了处理大 3. 体系计算的内存 容量（&4Gb）1. 可以通过Perl脚本直 接调用，使用者可以通 过perl脚本，开发各种 脚本 开发各种 工作流，将DMol3与其 他模块联合使用单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式提高了振动频率计算 的并行效率，这一效 率的提高将会缩短使 用者进行过渡态搜索 的时间。增加了对功函数计算的 支持.DMol3 模块新功能 (MS?7.0) ： ?? ? ? ? ? ? ?效率：多核并行效率的显著提升改进了使用内存和磁盘访问的控制 收敛性：使用 “densitypre-conditioner”改进了自洽场的收敛 有机分子计算效率： 提升了有机分子单胞优化的性能 DFT-D： 色散修正功能的提升单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式机械性能： 弹性力常数和机械性能的计算 COSMO： COSMO溶剂化表面可视化 溶剂 表 带隙带边的直接读取：直接读取带隙、价带边、导带边DFTB+基于密度泛函紧束缚方法的模块DFTB+是Materials Studio 6.0中推出的新模块DFTB方法融合了DFT的精度和TB的高效性 可基于原子进行参数化且参数具有可转移性 可描述电子结构 (能带结构、态密度、电子密度、轨道、布居数分析) 可以处理数千个原子的体系（周期性+非周期性体系）单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式DFTB+?模块新功能(MS?7.0) ：? 输运性质：新的电子输运计算功能可预测电子器件的量子输运性质，如伏安特性曲线、电荷密度以及透射函数等 ? 新的控压函数Souza-Martins：动力学模拟中加入可控制各向异性单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式加压的控压函数Souza Martins 加压的控压函数Souza-Martins ? ? 振动频率:?支持振动频率计算电场：模拟分子或者表面结构在施加电场（点电荷电场及匀强电场）后结构和性质的变化 ? 跨节点并行：支持MPI跨界点并行，从而使大体系计算效率明显提升分子力学、分子动力学模块的功能和更新 单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式分子力学方法n n n n使用球和弹簧来描述原子之间所成的共价键 包括非键Van der Waals作用和静电相互作用 通过实验手段和 实 手段和/或Q QM计算来获取相关参数通常与动力学、结构优化或者蒙特卡罗方法联 用单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式n非常适合于模拟分子与晶体间的相互作用吸附能 吸附等温线 扩散速率 分离 沸石体系 IR 光谱 高分子性质 粘性 玻璃态结构模块的概念 ―― 分子力学V (r1, r2 ,...,rN ) ? Vr ? V? ? V? ? Vnb ? Vq ?bonds? 2 K [r ? rr dihedrals1eq1 ]2 ? ? K? [? ? ?eq ]2 angle2单击此处编辑母版标题样式 ?? [pairs i (i , j ) i? j?? K? [1 ? cos(n? ? ? )]Bij ? ] rij12 rij6 Aij?r 单击此处编辑母版副标题样式pairs( i , j ) i? j ij??qi q j二次方项 Morse三次方项二次方项拟合区 三次方项拟合区Amorphous p cell 构 构建复杂无定形模型 复杂无定 模? 支持多种分子力场 ? 可研究配比或者溶剂的影响 ? MC法建模单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式特点 基于各种力场，包括最精确的通用力场COMPASS，构建各种聚合物的无定形模型，聚 合物与其他材料的混和模型。Evolution vo ut o o of MS S Amorphous o p ous ce cellMS4.3 MS4.4 MS 5.0 MS 5.5 MS 6.0 MS 7.0单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式1. 全面支持Forcite plus中的各种力场，包括 COMPASS以及Universal力场，从而使得 Amorphous cell适用于各种材料的无定型结构的 搭建 搭建； 2. 增加了全新的packing工具，packing工具能够 实现在已有结构中添加各种分子，原子的功能， 基于此，使用者可以更加方便的搭建各种复合材 料模型 料模型； 3. 支持更加灵活的扭转角设定，这中灵活的设定 可以使得聚合物无定形结构的搭建更加可控，更 加高效； 4 全面支持perl 4. l脚本编译功能，使用者可以通过 脚本编译功能 使用者可以通过 perl脚本调用Amorphous cell的各种功能，方便 和其他模块联合，组成各种工作流。1.大幅提升大体系的构建效 率Amorphous?Cell?模块的更新(MS?7.0)――效率的提高大体系，高效率： 建模过程中提高了内存的使用率，大幅提升大体系的构建效率单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式总原子数:?28800MS7.0版本用时983?s MS6.1版本用时8670?s搭建含有100个聚丁二烯(C80H122), 20个 CH4, 200个H2O的无定型结构 的 定 结构分子力场模块 COMPASS 分子力场模块-COMPASS? 针对凝聚态专门优化的分子势，用于分子力学研究 ? 价参数和原子点电荷由ab initio数据拟合得到 ? vanderWaals参数通过对实验测得的内聚能和平衡密度数据的拟合得到 van der Waals参数通过对实验测得的内聚能和平衡密度数据的拟合得到 ? 适合的范围包括有机和无机分子单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式? 精确、快速的预测体系的结构、构象、频率及热物理性质 精确 快速的 测体 的结构 构象 频率 热物 性质 ? 专门针对-ONO2体系进行过优化，适合研究含能材料体系? COMPASS力场可以被多个模块调用，比如AmophousCell、ForcitePlus、 Blends、Conformers、Sorption以及Adsorptionlocator。 、 、 p 以及 p 。新增COMPASSII力场添加对离子液体的 支持 强化对聚合物和杂环体系的支持 支持，强化对聚合物和杂环体系的支持。MS?7.0更新COMPASS 力场主要添加的新功能(MS?7.0)：? 新增COMPASS?II力场添加对离子液体的支持，强化对聚合物和杂环体 系的支持 新力场覆盖253种元素力场种类 包含8294种力场参数 在 系的支持。新力场覆盖253种元素力场种类，包含8294种力场参数。在 新的训练集中总共包含有1402种分子片段。 COMPASS COMPASS?II 单击此处编辑母版标题样式 原素力场种类 力场参数 229 4单击此处编辑母版副标题样式COMPASSII力场参数获取的训练集设置： 1) 使用COMPASS力场分析一个包含有430种单聚物和共聚物的聚合物数据库，查找到105种 分子片段中454种相互作用关系的缺失，并将这些缺失添加到新训练集中。 2) 分析NIST离子液体分子数据库并添加40种片段到新训练集中。 3) 分析Maybridge化合物数据库 M b id 化合物数据库中包含的59,465种分子，并添加1,257种片段到新训练集中。 中包含的59 465种分子 并添加1 257种片段到新训练集中Forcite Plus是先进的分子力学和分子动力学模拟程序? 支持多种分子力场? 对各种体系均适用 ? 随着计算机软硬件的发展，近年来备受重视 随着计算机软硬件的发展 近年来备受重视其研究领域包括：? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 计算径向分布函数，取向关联函数和散射曲线 测量距离、角度和旋转半径的分布 给出特定成分的浓度曲线 绘制温度、压力、体积、应力以及单胞参数 给出分子力学和分子动力学模拟的势能及其组成项、动能和总能量值 材 材料力学性质研究 学性 究 拉伸动力学 计算偶极相关函数 大量分子体系的内聚能密度和溶解性参数 对于估算自扩散系数的均方位移和速度相关函数 在学习表中观察并绘制轨迹数据 按任意性质排序，如，按能量排序，找到最低 能量构型单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式Evolution vo ut o o of MS S Forcite o c te Plus usMS4.21. 可以基于轨迹文件分析 热容，热压力系数，热膨胀 系数 结构因子 有序度等 系数，结构因子，有序度等 新的性质； 2. 新版本的 Forcite plus 中 加入了基于结构质心的分析 ，有助于使用者更全面的理 有助于使用者更全面的理 解结构相关的性质； 3. 新版本的 Forcite plus 支 持通过 perl 脚本的方式对动 力学过程中原子的速度进行 干预。MS4.3MS 5.0MS 5.5MS 6.0MS 6.1单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式 1 新版本的Forcite 1. F it plus l 支持受限剪切的模拟，通过这种动力学模拟，使用 者可以研究相关体系的摩擦和流变学 性质； 2 新版本的Forcite 2. F it plus l 支持restraint t i t 功能，基于此功能，使用者可以基于 分子动力学研究大分子的扩散； 3. 新版本的Forcite plus支持密度场分 析 这种新的分析有助于大体系的分 析，这种新的分析有助于大体系的分 析和研究，譬如高分子的混溶情况； 4. 新版本的Forcite plus支持通过perl 脚本在动力学模拟中添加电场。1. 新版本的Forcite plus 支 持多核、多节点的并行计 算，这极大的提高了分子 动力学模拟的效率； 2. 新版本的Forcite plus 支 持 64 位 Linux 操作系统，计 算效率得到进一步提高。1. 新版本的Forcite plus中 增加了对 PCFF以及 CVFF 力场的编辑功能 2. 新版本的Forcite plus引 入了新的控温函数 NHL 和 控压函数Parinello； 3. 通过 perl脚本控制轨迹 文件的输出 4. 新版本的Forcite plus增 加了剪切模拟功能。1. 新 的 charge group 方法 (divideand-conquer) ， 针对分子及周期性 体系； 2. 简 单 结 构 性 质 随 时间变化曲线 : 键长、 键角 二面角 回 键角、二面角、回 转半径;1. 新版本的Forcite plus支持立 场编辑功能 使用者可以选择 场编辑功能，使用者可以选择 多种势函数形式描述不同原子 间的相互作用，可以添加元素 类型，更改原子杂化类型，修 改势函数参数 创建 个针对 改势函数参数，创建一个针对 特定体系的全新力场； 2. 新版本Forcite plus的力场编 辑功能支持Perl脚本调用。Forcite Plus模块新功能(MS?7.0）：?非键相互作用 ：引入Particle-Particle-Particle Mesh(PPPM) Ewald非键方法处理静电相互作用。单击此处编辑母版标题样式 压的控压函数Souza-Martins。使用Souza-Martins方法计算应力-应变? 溶解自由能：支持计算分子在溶剂和聚合物中的溶解自由能? 新的控压函数Souza-Martins：动力学模拟中加入可控制各向异性加 曲线脚本StressStrain.pl包含在案例库中，导入后可以通过菜单直接调用单击此处编辑母版副标题样式? Long?Range?Correction Long Range Correction：长程尾部修正方法被添加到范德华作用中， ：长程尾部修正方法被添加到范德华作用中 提高处理非键相互作用的精度 ? 受力下的分子运动：允许对体系内原子施加恒定外力受力下的分子运动可以对添加恒定作用力的分子扩散行为进行研究#!perl use? use?Getopt::L use?MaterialsScript?qw(:all); my?$doc?=?$Documents{&SWNT.xsd&}; my?$results?=?Modules\&Forcite\&Dynamics\&Run($doc,? Settings( &3DPeriodicElectrostaticSummationMethod&?=&?&PPPM&,? Use3DPeriodicvdWAtomLongRangeCorrection?=&?&Yes& Yes ,? CurrentForcefield?=&?&COMPASSII&,? Ensemble3D?=&?&NVT&,? NumberOfSteps?=&?100000,? Thermostat?=&?&NHL& NHL ,? WriteForces?=&?&Yes&,未添加拉力单击此处编辑母版标题样式添加拉力（500 kcal/mol/?） 添加拉力（500kcal/mol/?） 单击此处编辑母版副标题样式ExternalForceSet?=&?&Stress&, ExternalForceX?=&?0 0, ExternalForceY?=&?1, ExternalForceZ?=&?0,? ExternalForceStrength?=&?500));my?$outTrajectory?=?$results\&TAdsorption Location寻找最低能量吸附位? 使用Grand Canonical Monte Carlo (GCMC)法 ? 支持多种分子力场 ? 适用于周期性和非周期性结构 ? 吸附质分子主要是气体或液体；吸附剂主要是多孔材料或无定型表面其研究领域包括：单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式?预测最稳定吸附位置 ?从数千种构象中，找到最稳定的结构 ?找出纳米级催化剂的活性位 ?对于原子层沉积过程，找出最稳定的位置 对于原子层沉积过程 找出最稳定的位置 ?研究不同分子与分子筛之间的相互作用 ?研究添加剂在基底上的吸附位置 ?从原子水平上了解吸附过程（结构影响、添加剂作用） 从原子水平上了解吸附过程（结构影响 添加剂作用） ?预测吸附能Sorption模拟吸附物在吸附剂上的吸附情况? 使用Grand Canonical Monte Carlo (GCMC)法 ? 支持多种分子力场 ? 适用于周期性结构 ? 主要适用于分子在多孔材料中的吸附研究 ? 在催化和分离领域具有重要意义单击此处编辑母版标题样式 其研究领域包括：?预测吸附等温线 ?模拟结构改变、离子交换、不同电荷贡献及无序替代对吸附性质的影响 ?研究纯组分或混合组分体系在分子筛中的性质 ?定量分析温度及压强对体系的影响 ?通过判定优先吸附点和计算结合能，从原子级别来理解吸附机制的原则 ?通过图形表示法和分析来解释结果单击此处编辑母版副标题样式单击此处编辑母版标题样式 介观动力学模块的主要功能和更新单击此处编辑母版副标题样式DPD is based on the dynami which correspond to a group of several atoms.DPD ParticlesATOMISTIC MODEL耗散粒子动力学 (DPD)控制方程m单击此处编辑母版标题样式FC ij保守力D F 耗散力 单击此处编辑母版副标题样式 ij COARSE COARSE-GRAINED GRAINED MODELdvi ? ?( F ? F ? F ) dt j ? iC D R ij ij ijFR ij随机力Mesocite的技术特点：?基于粗粒度模型的动力学方法 ?包含CGMD和DPD两种粗粒度方法 ?擅长处理软凝聚态和部分刚体材料(如纳米管) ?可在非常大的时间(1-100ns)和空间(10-1000nm)跨度上考查体 系的性质 ?可使用多种粗粒度力场，并支持力场编译功能 ?可直接获得结构参数、动力学和统计等多方面重要性质单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式Mesocite?基于MS Martini、Shinoda力场 在原来Martini力场的基础上，增加了新的力场函数形式，如：LJ 9 9-4, 4, LJ 12 12-4, 4, LJ 9-6, LJ 12-10, Buckingham, Morse, 和Soft Harmonic.Evolution vo ut o o of MS S DPD&Mesocite & esoc teMS4.3 MS4.4 MS 5.0 MS 5.5 MS 6.0 MS 6.1 MS 7.01.新版本中的DPD支持介观模 型搭建中的模板功能，使用者 可以通过模板功能构建具有不 同拓扑结构的模型，并通过 DPD进行相关的动力学计算单击此处编辑母版标题样式1. 升级到为Mesocite模 块； 2. 增加了对各种拓扑形 貌聚合物的建模支持，能 够更加准确的在粗粒化模 型中反应所模拟分子的拓 扑形貌； 3. 支持对珠子添加电荷; 4. 增加了MARTINI力场;单击此处编辑母版副标题样式1. 支持多核、多节 1 支持多核 多节 点的并行计算，这极 大的提高了分子动力 学模拟的效率； 2 支持64位Linux操 2. 作系统，计算效率得 到进一步提高。 3. 在参数设置中允 许使用者采用物理单 位而不仅仅是约化单 位。 4.升级到Parallel并 行版本 一个使用许 行版本，一个使用许 可（用户数）允许客 户在同一时间提交一 个作业，但不限制并 行的CPU数。 数1. 增加了剪切模 1 拟功能； 2. 增加了密度场 分析功能，对聚 合物的共混形貌 研究变得更方便。1. 引 入 SouzaMartins方法允许在 动力学模拟中施加 各向异性压力。 2. 通 过 引 入 Particle-ParticleParticle Mesh （ PPPM ） Ewald ad 1. 新 的 charge 非键方法处理静电 group 方法 (divide相互作用，大幅提 and-conquer) ， 高了处理大规模带 电体系时的计算效 针对分子及周期性 率 体系； 3. 可以对添加恒定 2. 简 单 结 构 性 质 随 时间变化曲线 : 键长、 作用力的分子扩散 行为进行研究 键角、二面角、回 转半径;动态平均场密度泛函法 (Mesodyn)定义物种间相互作用 链内作用 链间作用 链内作用；链间作用单击此处编辑母版标题样式模拟大的时间、空间尺度上复杂 单击此处编辑母版副标题样式 流体的动态以及平衡态的粗粒度 方法。以密度场的方式进行显示， 能够 析材料的 貌 能够分析材料的形貌，如可混性、 性 药物缓释过程等。单击此处编辑母版标题样式 应用案例介绍单击此处编辑母版副标题样式M t i l St di 应用案例 Materials?Studio应用案例单击此处编辑母版标题样式 Cr催化乙烯三聚反应的机理研究单击此处编辑母版副标题样式Organometallics?23?(-1222乙烯三聚反应机理Sasol公司使用MS?DMol MS DMol3对 乙烯在Cr基催化剂作用下发生 三聚反应的机理进行了研究。 ? 阐明了反应的机理 ? 探索了配体对催化的影响Path1单击此处编辑母版标题样式Path3单击此处编辑母版副标题样式Path2分子模拟帮助科研人员设计性 能更好的催化剂。反应路径 1?―&?2单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式反应路径 3?―&?4单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式反应路径 4?―&?5单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式反应路径能量图Energy(Kcal/m mol)20 0 10单击此处编辑母版标题样式G1 G2? TS3TS1TS20-10 -20单击此处编辑母版副标题样式 G4 G4? G3R ReactionCoordinate ti C di tBarrierEnergy：33.1 12.5 19.1Kcal/mol吡咯环成键方式对催化性能的影响σ-pyrrole η-pyrrole 20 10Energy y (Kcal/mo ol)?E0单击此处编辑母版标题样式?G-10 10 -20单击此处编辑母版副标题样式Reaction Coordinateη-pyrrole ?G ?E -18.9 25.0σ-pyrrole -13.4 21.8不同配体对催化性能的影响Energy y (Kcal/mo ol)20?E100单击此处编辑母版标题样式?G-10 10 -20单击此处编辑母版副标题样式Reaction Coordinate-Cl ?G ?E -20.9 29.1-ClAlMe3 -13.4 21.8结成键方式的影响：论如果吡咯配体与Cr原子以η键方式结合，从热力学角度来讲对整个 反应更加有利；若是以σ键方式结合，同时采用ClAlMe3 阴离子作单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式为配体，则对有利于金属环化生长过程。 配体的影响：采用Cl阴离子作为催化剂配体，将导致反应能垒的升高，从而不利 于乙烯三聚反应的发生；而使用较大的ClAlMe3阴离子作为配体， 则能有效降低反应能 。 则能有效降低反应能垒。应用实例钴卟啉化合物的烯烃活性自由基聚合的密度泛函研究单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式苏州大学，北京大学Comput.Theor.Chem. (,51C59研究背景? 活性自由基聚合(或者可控的自由基聚合)，在聚合过程 中能够控制结构、合成组分、功能性，低的多分散性但 具有相对较高的分子质量，高度功能性等，在过去的几 十年中引起人们的广泛关注； ? ?单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式过渡金属复合物是活性自由基聚合反应的非常好的催化 剂 尤其是Co 化合物被公认为较好的链转移催化剂； 剂，尤其是 化合物被公认为较好的链转移催化剂 使用密度泛函方法 (DMol3 模块)研究了钴卟啉衍生物和 烯烃自由基的聚合反应。模型示意图(TMP)CoII单击此处编辑母版标题样式 (TPFP)Co(TMPAOH)CoIIIIAN acrylonitrile AN, l it il单击此处编辑母版副标题样式 AM, acrylamide AA, acrylic acidVAc, vinyl acrylate tBA, tert-butyl acrylateMA, methyl acrylateNIPAM, N-isopropyl acrylamide HEA, 2-hydroxyethyl acrylate计算模型单击此处编辑母版标题样式(TMP)Co－R (TMP－OH)Co－R单击此处编辑母版副标题样式在诱导期的自由基聚合过程单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式VAc 插入到 Co －H 键的机理单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式(a) VAc 插入到 [Co(H)(TMP)] 能量变化图单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式(b) VAc 插入到 [Co(H)(TMP-OH)]能量变化图单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式(c) VAc 插入到 [Co(H)(TPFP)]能量变化图单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式过渡态搜索得到的活化能垒和反应热单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式结 论本文使用密度泛函方法研究了钴卟啉衍生物和烯烃自由基的 反应： ? ? ? 钴卟啉衍生物通过催化链转移机理与烯烃的自由基发生聚 合反应； 改性的单击此处编辑母版副标题样式 (TMP－OH)Co ( ) III 和 ( (TPFP)Co ) III 是很好的自 是很好的自由基 聚合反应的候选物种； 在烯烃自由基中 VAc 在烯烃自由基中， VA 和 AN 在自由基聚合中优于其它 物种单击此处编辑母版标题样式应用实例在非均相ZieglerCNatta丙烯聚合中第一性原理描述单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式给体作用的共吸附模型Journal of Catalysis 293( JournalofCatalysis 293 (2012)39 ) 39C50 50研究背景：? 在聚烯烃领域为了发现 烯 领 为 发 ZieglerCNatta g (ZN) ( ) 丙烯聚合催化剂，人们致力 烯 合 剂， 致 于机理的探索和商业应用。尤其是茂金属和新一代的茂金属催化剂备 受人们关注。但是，其中传统的ZN催化剂仍然是目前主要使用的催化 剂。 ?单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式生产聚丙烯所使用的 ZN 催化剂的关键技术是同时使用 MgCl2 载体和有 机电子供体。MgCl2不仅增加了活性Ti的浓度，也增加了它的活性；与 此同时 供体带来催化剂立体异构特性的极大提升 并改变了其它的 此同时，供体带来催化剂立体异构特性的极大提升，并改变了其它的， 比如产量、单体兼容效率、生产的聚丙烯的质量分布等催化特性；?供体共 附改善在MgCl2表面上的Ti的催化活性是可行的。本文使用密 供体共吸附改善在 的催化活性是 行的 本文使用密 度泛函方法(DMol3)系统研究了在聚合反应供体改善ZN催化剂催化活性 的机理。计算模型单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式TiCl4 在 MgCl2 表面的吸附情况： 表面的吸附情况 a) 单核体系吸附在 110 表面； 表面 b)和c) 单核和 双核吸附在 100 表面供体在 MgCl2 表面的吸附phthalate p Benzoate单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式hth l t phthalatephthalatephthalate在 MgCl2表面TiCl4和供体的吸附能单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式Ti单核 MgCl g 2 的110表面 表面的共吸附的稳定态 共吸附 稳定α-agostic conformations单击此处编辑母版标题样式α -Agostic (right) α -Agostic (left) β-agostic g conformations单击此处编辑母版副标题样式β -Agostic (back)β -Agostic (front)苯甲酸乙酯 苯 酸 (EB) ( )存 存在和不存在时的稳定性 存 稳定性单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式在MgCl g 2 的110表面 表面的丙烯和 丙烯 Ti活性位 活性位之前的π-络合结构 结构单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式丙烯 插 丙烯的插入和到丙烯的链的转移路径 到丙烯 转移路径α -Agostic (right) α -Agostic (left) β -Agostic (black)单击此处编辑母版标题样式propylene insertion单击此处编辑母版副标题样式Ch i transfer Chain t f to t propylene linsertion into TiMe丙烯 插 丙烯的插入和到丙烯的链的转移的活化能垒 到丙烯 转移 活化能单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式结 论? 本文使用密度泛函方法研究了在丙烯聚合过程中使用非 均相的ZieglerCNatta催化剂的供体对原子的空间排布和电 子的影响 子的影响； ? Ti 原子倾向于单齿吸附在MgCl2 (110)表面，供体的共吸 附使能量发生变化；在110表面供体的共吸附增加了Ti 单单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式 核体系的电子密度；? ? EB的近吸附不仅引起Ti单核体系全同立构，而且改变了 丙烯插入的区域选择性。 理论推断的共吸附模型和实验现象相符合 理论推断的共吸附模型和实验现象相符合。应用实例新奇的水杨醛亚胺铂(II)化合物的合成，结构表征单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式和顺式－反式异构化DaltonTrans.42(-11179研究背景? 在过渡金属催化的烯烃聚合和齐聚反应中，水杨醛亚胺 配体对于IV, VI, X 族金属体系具有较高的催化活性。最 近人们发现水杨醛亚胺铂(II) 化合物具有显著的磷光特性， 但是，其在催化中的研究较少。 其 ?单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式南非的研究人员对水杨醛亚胺铂(II) 化合物的合成过程、 结构特性进行了详细地探索和表征 并结合密度泛函方 结构特性进行了详细地探索和表征，并结合密度泛函方 法(DMol3 模块)揭示了异构化的机理，模拟的活化能参 数与实验符合的较好。模型示意图单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式乙烯齐聚和聚合反应的链增长过程中 引发剂和中间体的顺势和反式构型 乙烯齐聚和聚合反应的链增长过程中，引发剂和中间体的顺势和反式构型Salicylaldiminato platinum(II) 化合物的合成单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式3a (cis) → 3b (trans) 异构化单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式3a (cis) → 3b (trans) 异构化路径单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式3a (cis) → 3b (trans) 直接旋转路径单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式3a (cis) → 3b (trans) 解离路径单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式顺－反式异构化的理论和动力学数据单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式通过四面体过渡态的直接构型转变的机理是最可能的顺－反式异构化路径，理论计 算结果和实验的动力学研究结果比较接近应用实例SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃 分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃 反应的第一性原理研究单击此处编辑母版标题样式王传明,王仰东,刘红星,谢在库,刘智攀中国石化上海石油化工研究院 单击此处编辑母版副标题样式 复 复旦大学化学系 学 学化 学 学 报 68 (-2318C.-M. Wang et al., Insights into the reaction mechanism of methanol-to-olefins conversion in HSAPO-34 from first principles: Are olefins themselves the dominating hydrocarbon pool species? J. Catal. 301 (C19 19研究背景? 作为生产低碳烯烃的替代路线, 甲醇制烯烃反应是目前煤化工领域的研究热点之一。 以 SAPO-34 为代表的分子筛催化剂在 为代表的分 筛催化剂在 MTO 反应中表现出优良的催化活性和双烯 应中表 优良的催化 性 选择性。 ? 在分子筛中形成的有机活性中心与无机分子筛结构相互作用共同影响 MTO 催化 活性，该反应遵循烃池机理。烃池机理指甲醇等物种进攻有机活性中心形成烷基 侧链 然后此侧链消除得到烯烃产物。基于烷基侧链形成方式的不同, 侧链，然后此侧链消除得到烯烃产物 基于烷基侧链形成方式的不同 烃池机理主 要包括侧链(Side-chain)和消去(Paring)反应路线。实验和理论计算结果认为侧链 路线优于消去路线。 ?单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式本文我们利用基于密度泛函理论(DMol3)的第一性原理计算方法详细研究 SAPO34 分子筛中甲基萘催化MTO反应的侧链反应路线，比较甲基萘和甲基苯在 比较甲基萘和甲基苯在 MTO 催化活性方面的异同，从模拟计算的角度分析理解实验结果，从而深入认识 MTO 催化反应中有机活性中心的结构特点。计算模型DMol DM l3 广义梯度近似:GGA 单击此处编辑母版标题样式 交换相关泛函 交换相关泛函: 基组： 单击此处编辑母版副标题样式 PBE DNP过渡态的搜寻:LST/QST计算结果单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式生成乙烯M1:甲醇吸附甲基化质子转移单击此处编辑母版标题样式甲基化单击此处编辑母版副标题样式M3:4-亚甲基1,1, 二甲基萘 甲基萘 M5:1-乙基-4,4二甲基萘正离子 甲基萘正离子反应路径主要由甲基化、质子转移等基元步骤组成。利用质子转移, 有机活性中间体通 过消除烷基侧链可以得到烯烃产物。M4→M5实现了有机活性中心侧链的增长。生成丙烯质子转移侧链引入 异丙基单击此处编辑母版标题样式甲基化质子转移单击此处编辑母版副标题样式M8: 4-亚乙基1,1-二甲基萘M5 的有机 活性中间体的乙基内旋转得到稳定结构M5-R M5 R。单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式? ? ? 生成乙烯的两步质子转移总能垒 (M5→M7) 均大于生成丙烯的能垒 (M10→M12) 虽然生成乙烯的总控速步骤是乙基侧链的消除, 生成丙烯的总控速步骤却是第二步甲基化, 即乙基侧链的生成步骤。 反应主要催化生成丙烯结论本文详细研究了 SAPO-34 SAPO 34 分子筛和二甲基萘组成的具有超分子结构的催 化剂上 MTO 烃池反应机理的侧链路线。计算结果指出在不考虑分子筛对有机活 性中间体旋转限制的情况下, 二甲基萘比多甲基苯的催化活性高, 反应产物仍然 以丙烯为主, 虽然降低乙烯能垒的程度更大 虽然降低乙烯能垒的程度更大一些。但是甲基萘正离子在 些。但是甲基萘正离子在 SAPO SAPO34 分子筛中的旋转受到限制可能降低多甲基萘的 MTO 催化活性。比较计算和 实验两种手段在阐述多甲基萘 MTO 催化活性方面的异同 , 计算结果有利于 MTO 催化反应机理的深入理解。单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式应用实例在同晶形取代LTL分子筛中Br?nsted酸性位的位单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式置和酸度：周期性密度泛函研究Microporous andMesoporous and Mesoporous Materials Materials 175( 175 (2013)99 ) 99C106 106研究背景：? 分子筛在催化领域有重要的应用。择形选择性是分子筛的突出特点。 LTL大孔分子筛具有和C方向平行的一维孔道。其独特的孔道结构使该 方向平行的 维孔道 其独特的孔道结构使该 类分子筛用于太阳能转换和储存的颜料分子的受主材料。此外，其也 是石油化学工业中的重整、芳化、脱氢等的活性催化剂。 ?实验上采用很多方法研究各类分子筛的活性位和酸度。但是关于LTL 分子筛的报道很少。实验上也研究了LTL分子筛的替代，但是具体的单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式 结构信息很难获得 结构信息很难获得。? 用本文使用密度泛函的方法(DMol3)计算了 [B]-, [Al]- 和 [Ga]-LTL 分 子筛的结构特性，去质子能，电荷分析，O-H 振动频率等。得到同晶 形替代的位点、Br?nsted 酸性位和酸度，以及各类探针分子在酸性位 的吸附。LTL 分子筛的结构单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式沿着C 方向投影主通道侧视图LTL 分子筛的结构单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式分子筛单胞：硅原子两个不同T位点(粉色)和六个不同的氧原子(红色)；通过使 用三价的B, Ga和Al 原子替换在T1或T2的四价硅原子，其周围的氧原子通过质 子电荷补偿 产生Br?nsted 子电荷补偿，产生 B ? t d酸性位，形成同晶形替换分子筛 酸性位 形成同晶形替换分子筛[M]-LTL [M] LTL (M = B, B Al 和Ga)。[M]-LTL (M = B, Al 和Ga)分子筛的稳定性单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式[M1]-LTL 不同酸性位优化后的构型单击此处编辑母版标题样式T1 位点替换单击此处编辑母版副标题样式[M]-LTL 去质子化能、O-H振动频率、桥连氧原子电荷和几何参数单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式去质子化能：探针分子[M]-LTL 不同酸性位的吸附单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式(C2H4) 在[M]-LTL (M = B, Al 和Ga)分子筛的M1CO3(H)CSi1 位的吸附探针分子[M]-LTL 不同酸性位的吸附单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式(C2H3N)在[M]-LTL (M = B, Al 和Ga)分子筛的M1CO3(H)CSi1 位的吸附计算模型单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式C5H5N 在[M]-LTL (M = B, Al 和Ga)分子筛的M1CO3(H)CSi1 位的吸附探针分子的吸附能单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式结 论? ? 本文使用密度泛函方法研究了同晶形替换分子筛 [M]-LTL [M] LTL ； 两个不同的四面体硅位用三价的Al, Al B 和 Ga替换；周围是单击此处编辑母版标题样式 12 个原子环的T1位是M 取代的比较适合的位点。单击此处编辑母版副标题样式?系统研究了T1 位替换的Br?nsted酸性位(O3, O4和O6) 表明 Br?nsted酸度的顺序为[B]-LTL && [Ga]-LTL & [Al]-LT，与 实验上观察到的ZSM-5分子筛的同晶形替换顺序相同应用实例天然汽油脱硫中乙硫醇和含铁的离子液体的相 互作用的密度泛函研究单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式Fuel Processing Technology 97 ( 24 29研究背景? 天然汽油是从天然气中获取的具有高度挥发性的液体。天然汽油主要用于发动机汽 油的稳定剂 也可满足提炼厂和乙烯原料的需求 油的稳定剂，也可满足提炼厂和乙烯原料的需求。 ? 过去的几十年中，由于碳氢化合物的燃烧产生SOx，导致酸雨、环境污染、臭氧层 的破坏等，人们强调油产品的深度脱硫。实现这个目标是一个高能量损耗的加氢脱 硫过程。最近在炼油工业中，使用非加氢脱硫技术生产含超低硫的清洁油的研究中 硫 程 最 在 油 中，使用非加 脱硫技术 产含超低硫 清洁油 研究中 包含了使用离子液体作为萃取剂的方法，由于它的低损耗，引起人们的浓厚兴趣。 ? 分子动力学方法已用于离子液体的研究，但是，使用密度泛函方法研究离子液体萃 取脱硫的效率的文章很少。含铁氯化物离子具有很高的脱硫性能，因此，本文在该 方面开展了理论研究工作 DM l3 DMol3单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式计算结果单击此处编辑母版标题样式图 1乙硫醇的几何构型和前线轨道 单击此处编辑母版副标题样式 前线轨道可以可用于理解分子的活性。乙硫醇的前线轨道主要由硫的3p和碳 的 2p 原子轨道构成的。HOMO 原子轨道构成的 HOMO 是 是一个反键的 个反键的 ? 轨道 pπ*，而LUMO 而LUMO 是 是一个 个 反键的 σ 形状的轨道 pσ*。虽然，乙硫醇的前线轨道仅含有具有 p 对称性的 原子轨道，但是总的分子轨道的对称性与过渡金属的 和dxy对称性的原子 轨道类似，因此，其可以和含铁氯化物相互作用。轮廓单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式图 2含铁氯化物的HOMO和LUMO轨道： (a)FeCl3,(b)FeCl4? ,(c)Fe2Cl7 -FeCl3 的ELUMO(FeCl3) )?EHOMO(ethanethiol) (ethanethiol)=?0.938 0.938 eV 能量差最小，是与乙醇硫反应的最能 量最合适的分子，但是，由于乙醇硫的HOMO 的能量比 FeCl3 的低，反应不能自发进行。 相 对比较起来，[Fe2Cl7]- 由于较小的能量间隙ELUMO(ethanethiol)?EHOMO([Fe2Cl7]?)=2.226 eV 和HOMO 态的Fe 原子的 和dxy 轨道对称性，容易和乙醇硫反应。此外，其ELUMO-HOMOL 间隙最小 说明其在化学反应中具有高的化学活性 间隙最小，说明其在化学反应中具有高的化学活性。单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式[F 2Cl7]-，由于活化的 [Fe 由于活化的 Fe中心的弱的 F 中心的弱的 Fe－Cl F Cl1，最容易收到乙醇硫的攻击 最容易收到乙醇硫的攻击SCFe1=6.287?SCFe1=2.304?HOMO轨道图 单击此处编辑母版标题样式活化能: 0.384?eV (8.83?kcal/mol)单击此处编辑母版副标题样式[FeCl4]?SCFe1=2.269? FeCl3-乙醇硫图 3乙醇硫和[Fe2Cl7]- 反应的可能步骤 ：(a)最初两个体系接近，(b)化学吸附， (c)化学键断裂。每一个图片都是能量最小的几何构型单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式当乙醇硫接近 Fe2Cl7]- 形成Fe2Cl7 CR时，S 通过Fe1 原子把电子转移给 Cl2和Cl3 。Fe1 回馈电 子给乙醇硫的C1，此外，更多的电子流向Cl 此外 更多的电子流向Cl1 和Cl4 。揭示了硫或者碳的p 揭示了硫或者碳的 轨道，以及过渡态金 轨道 以及过渡态金 属的d 轨道的捐赠－反馈机理 (donationCbackdonation mechanism)结论高铁酸盐离 由 有机硫化物分 高铁酸盐离子由于有机硫化物分子和含铁离子中心的捐赠－反馈作用机理， 含铁离 中心的捐赠 馈作 机 在萃取脱硫中具有很好的性能。单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式M t i l St di 应用案例 Materials?Studio应用案例单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式ZSM-5中正辛烷的催化裂解反应 ZSM 5中正辛烷的催化裂解反应分子筛催化固体酸催化剂：ZSM-5单击此处编辑母版标题样式直孔道方向单击此处编辑母版副标题样式正弦孔道方向正辛烷 烷正辛烷会如何在ZSM-5的催化下发生裂解反应呢？问题：单击此处编辑母版标题样式? 烷烃在分子筛中位置？单击此处编辑母版副标题样式 基于DMol3和Forcite plus的分子模拟研究? 分子筛如何催化烷烃裂解？当正辛烷进入到ZSM 5分子筛中时，会沿着ZSM 5分子 当正辛烷进入到ZSM-5分子筛中时，会沿着ZSM-5分子 筛的直孔道或者正弦孔道进行扩散。单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式单击此处编辑母版标题样式OAl单击此处编辑母版副标题样式SiC正离子的形成单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式C正离子形成过程（局部）单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式裂解产物 丙烯分子的形成 与C正离子的转移 裂解产物―丙烯分子的形成，与C正离子的转移。单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式丙烯分子裂解产物 丙烯分子的形成（局部） 裂解产物―丙烯分子的形成（局部）单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式产物 烯在 产物丙烯在ZSM-5分子筛内部的扩散： 分 筛内部的扩散单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式应用实例PEO/PVC 混合物的可混和性的分子动力学和耗散 粒子动力学模拟 单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式Polymer (1C2991) 分子力学 Amorphous Cell Forcite Plus COMPASS单击此处编辑母版标题样式2) 耗散粒子动力学 Mesocite单击此处编辑母版副标题样式玻璃化转变玻璃化转变温度Tg，根据经验来看可用于混合物的相容性。 若相容，仅出现一个Tg 相反，则会出现两个Tg，分别对应两种组分的冻结温度单击此处编辑母版标题样式 不同组分的混合物，均只出现一个单击此处编辑母版副标题样式是相容的。 Tg，因此可以初步断定PEO与PVC进一步的，从能量分布的单击此处编辑母版标题样式 玻璃化温度的出现主要与二面角扭转能、范德华能角度 随着温度的变化 角度，随着温度的变化，单击此处编辑母版副标题样式 有关 有关。径向分布函数如果二元混合物是相容的，那么不同聚合物组元中的AB对分子间g(r)大于AA对、 BB对的分子间g(r)。即不同的组元的g(r)大于相同组元的g(r)。单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式PEO-PVC链中的C-C径向分布函数 & PEO-PEO、PVC-PVC链 PEO与PVC是相容性的。且70/30、30/70的混合物相容性较好。形貌单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式DPD计算的结果可以看出， 计算的结果可以看出 50/50混合时出现了 混合时出现了一定的相分离 定的相分离。应用实例分子模拟和介观模拟预测 单击此处编辑母版标题样式 聚丙烯/聚酰胺 11混合物的可混性 聚丙烯/聚酰胺-11混合物的可混性单击此处编辑母版副标题样式Journal?of?Molecular?Structure?)?113C118PA聚酰胺是一种广泛使用的工业塑料，应用受限于制造成本，高脆和 吸水特性。在PA中加入PP聚丙烯可以有效的改善其性能。 本文使用分子模拟结合介观模拟研究： ? PP与PA11材料的可混性单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式? 浓度对聚丙烯/聚酰胺-11混合性能的影响 通过计算内聚能密度来得到Fl 通过计算内聚能密度来得到Flory-Huggins参数，并用来预测混合物的 H i 参数 并用来预测混合物的 可混合性。 使用模块： COMPASS,?Amorphous?Cell,?MesoDyn,?Synthia动力学模拟中不同PP/PA11组成FloryCHuggins参数χ：临界χ：单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式χ & χ?c 不可混 χ & χ?c 可混PP PA11不同链长度PP PA11溶解度参数 不同链长度PP、PA11溶解度参数增大PP量 由不可混到可混 增大PP量，由不可混到可混分子模拟计算径向分布函数（RDF）表征可混性单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式PP/PA11=90/10 PP/PA11=10/90组分间相互作用RDF&组分内相互作用RDF可混 组分间相互作用RDF&组分内相互作用RDF不可混MesoDyn介观模拟考察PP/PA11混合形貌单击此处编辑母版标题样式10/90 30/70 50/50单击此处编辑母版副标题样式PP/PA1170/3090/10可混有序度参数表征PP/PA11可混性 有序度参数表征 / 可混性不可混单击此处编辑母版标题样式可混自由能密度表征介观模拟平衡PA11有序度参数 单击此处编辑母版副标题样式有序度参数 有序度参数越大，分离越大。 有序度参数越小，可混性越好。PP/PA11在90%?PP含 量时表现出可混性，其 他组成比例时不可混。应用实例使用分子模拟测量尼龙中增塑剂的效率 单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式Polym.?Bull.?(7C1988增塑剂使聚酰胺具有更好的适应性和加工性能 增塑剂使聚酰胺具有更好的适应性和加工性能。 本文使用分子模拟考察了4种不同的增塑剂（甘 油单硬脂酸酯，苯磺酰胺，对羟基苯甲酸甲酯和 邻苯二甲酸二异辛酯）对尼龙66/6共聚物性能的 影响，关联了实验所测得玻璃化转变温度降低与 增塑剂效率的关系。 通过分子模拟研究：甘油单硬脂酸酯对羟基苯甲酸甲酯单击此处编辑母版标题样式苯磺酰胺单击此处编辑母版副标题样式邻苯二甲酸二异辛酯? 阐明了影响增塑剂性能的原因 ? 评价了4种增塑剂的效率使用模块： COMPASS,?Amorphous?cell,?Forcite PlusBSA增塑尼龙模型尼龙/增塑剂体系溶解度参数单击此处编辑母版标题样式增塑剂的添加量：10.9~11.8?wt% M4HB和BSA 包含苯环结构相对刚性 纯增塑剂与尼龙66的溶解度参数 M4HB和BSA，包含苯环结构相对刚性。纯增塑剂与尼龙66的溶解度参数 比较接近。混合物的溶解度参数也比较接近尼龙66，结合较好。 GMS和DOP柔性更高，溶解度参数与尼龙66相差稍大。混合物的溶解度 参数也更低 增塑剂与尼龙66的结合稍差 参数也更低，增塑剂与尼龙66的结合稍差。单击此处编辑母版副标题样式扩散系数 使用惰性气体He作为探针分子考察单击此处编辑母版标题样式体系中 的均方位移 体系中He的均方位移 尼龙/增塑剂体系中He的扩散系数 单击此处编辑母版副标题样式体系添加增塑剂后自由体积的变化 体系添加增塑剂后自由体积的变化。 M4HB?&?BSA?&?GMS?&?DOP尼龙分子间氢键尼龙-增塑剂间作用单击此处编辑母版标题样式尼龙分子间氢键 受增塑剂影响不大 峰略有展宽说明增塑剂分子对尼 尼龙分子间氢键：受增塑剂影响不大。峰略有展宽说明增塑剂分子对尼 龙间相互作用有影响。 尼龙-增塑剂间相互作用：M4HB的作用最显著，其他增塑剂作用不明显。单击此处编辑母版副标题样式实验检测不同增塑剂添加对尼龙玻璃化转变温度的影响红：M4HB，蓝：BSA，浅蓝：GMS，紫：DOP单击此处编辑母版标题样式增塑剂添加对T 影响 M4HB BSA GMS DOP 增塑剂添加对Tg影响：M4HB&BSA&GMS&DOP 增塑剂的效率随着增塑剂与聚合物链间相互作用程度的增加而增大，M4HB 分子引起最大的自由体积变化。这些结论与实验上测得的聚合物玻璃转变温 度的下降相关。增塑剂效率最好的M4HB有最明显的玻璃转变温度的降低。单击此处编辑母版副标题样式M t i l St di 应用案例 Materials?Studio应用案例单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式分子动力学预测高分子材料性能Polymer?48?(-2178高分子材料可分为热固性和热塑性 热塑性高分子如PE，PP等，单链结构，易于建模 热固性高分子如环氧树脂 内部为交联结构 模拟难度很大 热固性高分子如环氧树脂，内部为交联结构，模拟难度很大 从分子结构预测高分子材料性能成为可能? 机械性能（杨氏模量、剪切模量等） ? 玻璃转换温度 ? 热膨胀系数等单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式利用Amorphous?Cell Amorphous Cell和Forcite Plus研究了环氧树脂的性能。树脂固化剂单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式固化过程中，固化剂分子胺基基团与环氧树脂的环氧基团反应单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式玻璃转换温度 Tg ? 109? 109 ?C单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式注:? 是线性热膨胀系数。单击此处编辑母版标题样式www neotrident com www.neotrident.com更多信息请关注我们的网站: 更多信息请关注我们的网站:?单击此处编辑母版副标题样式Accelrys 公司Materials?Studio?各模块发表的文献综合查询网址：http://references.accelrys.com/ p y
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