NaGd0.3Yb0.7F4:Er亚微米晶粒在帽型金属腔内的上转换发光增强
镧系掺杂上转换发光材料因其独特的发光性质在太阳能电池、生物医学等众多领域都具有广阔的应用前景，但其相对较低的发光效率一直是阻碍大规模应用的主要原因。因此寻找合适的手段来高效地提高材料的上转换发光效率是目前的研究热点。研究表明，通过金属微纳结构的表面等离激元可以有效提高材料的上转换发光效率。理论计算显示，当等离激元微腔的尺寸在约200～350 nm之间时会形成可见光区的腔模，有可能进一步增强镧系离子的上转换发光。而目前通过主流合成方法获得的上转换发光材料的尺寸通常在10～50 nm之间，不适合于上述等离激元微腔结构的制备。因此...展开
镧系掺杂上转换发光材料因其独特的发光性质在太阳能电池、生物医学等众多领域都具有广阔的应用前景，但其相对较低的发光效率一直是阻碍大规模应用的主要原因。因此寻找合适的手段来高效地提高材料的上转换发光效率是目前的研究热点。研究表明，通过金属微纳结构的表面等离激元可以有效提高材料的上转换发光效率。理论计算显示，当等离激元微腔的尺寸在约200～350 nm之间时会形成可见光区的腔模，有可能进一步增强镧系离子的上转换发光。而目前通过主流合成方法获得的上转换发光材料的尺寸通常在10～50 nm之间，不适合于上述等离激元微腔结构的制备。因此，本论文主要围绕两个方面开展工作:一方面是关于尺寸约为200 nm亚微晶的制备;另一方面是以亚微晶为模板制备帽型金属腔结构，研究结构中的腔模对亚微晶上转换发光的影响。主要工作介绍如下:　　(1)实验发现采用溶剂热法制备NaGdF4∶ Er3+，Yb3+纳米/微米晶时，其大小同时与螯合剂（柠檬酸钠）的用量及Yb3+掺杂量有关。因此，本实验采用溶剂热法，通过改变柠檬酸钠的用量及Yb3+的掺杂量共合成了四组具有不同形貌及尺寸的NaGdF4∶ Er3+，Yb3+纳米/微米晶。利用XRD和TEM等测试手段对纳米晶的形貌、尺寸、结构及荧光性质进行了表征。最后发现，在减小柠檬酸钠用量的同时增加Yb3+的掺杂量，可以获得尺寸均匀且大小约为200 nm的NaGd0.3Yb0.7F4∶Er3+球形亚微晶。　　(2)以NaGd0.3Yb0.7F4∶ Er3+球形亚微晶为模板，采用ICP刻蚀、金属镀膜等微纳加工技术制备出了金属包覆亚微晶的帽型金属腔结构，并研究了金属腔结构对亚微晶上转换荧光增强的影响。实验结果表明，腔内亚微晶的上转换荧光增强不仅受等离激元局域场增强的影响，同时也受腔内谐振模式的影响。当腔的尺寸及亚微晶在腔中位置发生变化时，荧光增强因子及衰减速率均会出现多次起伏，荧光强度最大可提高到12倍，并结合数值模拟对金属腔体积影响亚微晶发光的物理机制进行了分析。最后在已有认识的基础上，设计了一种制备工艺更为简单的金属腔结构，且更为有效地实现了其中亚微晶粒的上转换发光增强。收起
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上转换是一种能够将长波低能光子转变为短波高能光子的非线性光学过程。受益于稀土离子丰富的能级结构，人们可借助稀土掺杂方式实现不同波段的上转换发光。近年来，稀土掺杂上转换纳米晶在生物标记、三维显示、固态激光以及太阳能电池等领域展现出极其广阔的应用前景，成为发光领域的研究热点。　　发光效率是表征上转换纳米晶的一个重要光学参数，它不仅与稀土离子掺杂浓度有关，还与基质材料本身有着紧密的联系。在众多基质材料中，稀土氟化物具有高激活离子固溶度、低声子能量、和高光化学稳定性等独特优势，因而备受关注。其中，稀土掺杂六方相氟化钆钠...展开
上转换是一种能够将长波低能光子转变为短波高能光子的非线性光学过程。受益于稀土离子丰富的能级结构，人们可借助稀土掺杂方式实现不同波段的上转换发光。近年来，稀土掺杂上转换纳米晶在生物标记、三维显示、固态激光以及太阳能电池等领域展现出极其广阔的应用前景，成为发光领域的研究热点。　　发光效率是表征上转换纳米晶的一个重要光学参数，它不仅与稀土离子掺杂浓度有关，还与基质材料本身有着紧密的联系。在众多基质材料中，稀土氟化物具有高激活离子固溶度、低声子能量、和高光化学稳定性等独特优势，因而备受关注。其中，稀土掺杂六方相氟化钆钠(β-NaGdF4)纳米晶不仅表现出优异的上转换性能，Gd3+离子特殊的能级结构使其成为稀土离子间能量传递的桥梁，且其在室温下具有固有磁矩，可应用于磁共振成像试剂。为了在生物医学领域获得更好应用，β-NaGdF4纳米晶必须具备小尺寸、单分散等特点，其合成技术十分关键。但目前文献中报道的合成手段主要还是基于控制反应温度或者时间，纳米晶的尺寸虽然可调，但其均匀性往往不能控制。此外，较低的上转换发光效率也是制约其实际应用的关键因素。因此，如何寻找有效方法实现β-NaGdF4纳米晶的可控制备并显著提高其上转换发光效率具有十分重要的意义。　　本文主要围绕β-NaGdF4纳米晶的可控合成并提高其上转换发光性能，以及探索新的三元氟化物基体材料开展工作，主要结果如下:　　(1)采用碱土离子异价掺杂的方法，实现了单分散NaGdF4纳米晶的尺寸及尺寸均匀性的调控。阐释了异价掺杂实现尺寸调控的机理—Ca2+离子掺杂引入F-离子空位，产生的瞬态偶极矩加速了体系反应进程，使晶体生长受单体扩散控制，最终导致晶粒窄化。进而，以Ca2+掺杂的Yb/Er∶ NaGdF4纳米晶为核，构造了包覆完整、尺寸均匀的Ca/Yb/Er∶ NaGdF4@NaYF4核壳纳米晶。与核纳米晶相比，在976 nm近红外光的激发下，其上转换发光强度提高了近30倍。　　(2)采用离子交换法，以CaF2纳米晶为前驱体制备了单分散的六方相NaGdF4纳米晶。系统研究了前驱体含量、反应温度及反应时间对产物物相、尺寸和形貌的影响。结果表明，立方相CaF2中的Ca2+位置可由Na+与Gd3+随机替换，使之转变为立方相NaGdF4;随着反应温度的提高，立方相NaGdF4迅速转变为六方相NaGdF4。有趣的是，离子交换后，CaF2前驱体中稀土离子的分布可保留在NaGdF4纳米晶中。因此，仅需调控前驱体CaF2中激活离子(Yb/Er，Yb/Ho/Tm)的种类与浓度，即可调控产物NaGdF4的发光颜色，实现多色可调谐上转换发光。　　(3)采用简便的溶剂热法获得了一系列单分散BaLnF5（Ln=La到Lu，Y）纳米晶。系统研究了镧系收缩造成产物结构、形貌与发光性能变化的规律。我们发现，对于少数离子半径较小的稀土离子，产物中除了生成立方相BaLnF5纳米立方块之外，还出现了单斜相BaLn2F8纳米片，但通过控制反应温度可抑制BaLn2F8的生成。在该类体系中，通过共掺稀土离子Yb/Er(Tm)，实现了较强的上转换发射;通过共掺稀土离子Ce/Ln(Ln=Tb，Sm，Dy，Eu)，实现了多色下转移发光，这表明BaL，nF5纳米晶是一种优异的荧光基体材料。收起
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Nano Today最新综述：镧系元素掺杂的上转换纳米颗粒---价值与挑战
最新一期的Nano Today刊发了题为Lanthanide-doped up-converting nanoparticles: Merits and challenges的最新综述，介绍了镧系元素掺杂制备上转换材料的研究进展，文章引用了大量的文献，应用方面偏生物成像领域。文章32页，引文244篇。
Due to exceptional photo-physical properties, up-converting nanoparticles (UCNPs) are promising and advantageous alternative to conventional fluorescent labels used in many bio-medical applications. The first part of this review aims at presenting these properties as well as the current state-of-the-art in the up-conversion enhancement, NPs surface functionalization and bioconjugation. In the second part of the paper, the applications of UCNPs and currently available detection instrumentation are discussed in the view of the distinctive properties of these markers. Because the growing widespread use of the biofunctionalized NPs, scarce instrumentation for up-conversion detection is reviewed. Finally, the challenges and future perspectives of the UCNPs are discussed.
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扫描下载送金币镧系掺杂氟化物发光生物标记纳米材料的制备与性能研究--《浙江大学》2006年博士论文
镧系掺杂氟化物发光生物标记纳米材料的制备与性能研究
【摘要】：
几十年来，发光标记材料的研究与应用极大地促进了生物化学、临床医学及疫病防治与控制等生物学研究的进步与发展。目前广泛使用的有机染料和量子点(Quantum Dots，QDs)等生物标记材料因存在发射光谱宽、光热稳定性差、间歇性发光(闪烁，Blinking)和细胞毒性等诸多缺陷，有很大的应用局限。近年来，人们发现镧系掺杂发光纳米微粒兼具有毒性低、化学稳定性高、发光强度高而稳定(无闪烁)、斯托克斯位移(Stokes shift)大等综合优异性能，可望成为一种极具发展前景的新型发光生物标记材料，因而对其产生了浓厚的研究兴趣。
本文综述了发光生物标记材料的研究现状，系统介绍了镧系离子的光谱理论及镧系掺杂发光纳米微粒的研究背景，概括和评述了近年来镧系掺杂发光纳米微粒的合成和表面修饰所取得的进展和面临的问题，并对其今后的研究方向进行了总结和展望。在此基础上，我们针对生物标记对发光材料的要求，研究建立了一系列低温湿化学合成方法和原位表面化学修饰技术，成功制备了多种具有不同光学性质的镧系掺杂氟化物发光纳米微粒。应用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、光致发光谱(PL)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、热分析(DTA-TG)以及Eu~(3+)离子荧光探针和细胞毒性检测等手段研究了合成条件和掺杂离子浓度等对镧系掺杂发光纳米微粒的晶体结构、形貌和尺寸、表面化学性质、掺杂离子的固溶度和掺杂格位以及发光性能的影响和控制规律，取得了一系列重要的结论和创新性成果，为镧系掺杂纳米微粒在生物标记领域应用的推广和普及打下了坚实的基础。
以湿化学法制备镧系掺杂发光纳米微粒时，通常都需要在起始反应溶液中加入其它试剂来控制微粒的生长，从而得到纳米级的微粒。本文中，我们基于溶度积原理，研究建立了一种简便易行的在纯乙醇溶液中进行的化学共沉淀法，在不使用任何外加试剂的情况下，分别制备了粒径为15nm、10nm和30nm左右的CaF_2：Eu~(3+)、LaF_3：Eu~(3+)和GdF_3：Eu~(3+)纳米微粒。所得产物均为纯单相晶体，其晶型分别为立方、六方和斜方。通过改变起始原料的配比，在纳米微粒中掺入了不同浓度的Eu~(3+)离子。研究表明，在所考察的掺杂浓度范围内(CaF_2、LaF_3和GdF_3纳米微粒中Eu~(3+)离子的最高掺杂浓度分别为30mol％、60mol％和40mol％)，增加Eu~(3+)离子掺杂浓度不会引起新结晶相的产生，三种纳米微粒的发光强度随Eu~(3+)离子掺杂浓度增大均表现出了浓度猝灭现象，其猝灭浓度分别为～15mol％、～30mol％和～20mol％。
大多数生物实验都要求标记材料亲水，获得亲水性纳米微粒的常用方法是在样品制备过程中加入一些具有亲水基团的有机配体，使这些配体结合在产物表面从而赋予其亲水性。本文中，我们基于水分子与稀土离子的配位作用，研究建立了一种非常简单的在水溶液中进行的化学共沉淀法，在不使用任何外加有机配体的情况下制备了粒径30nm以下的亲水性LaF_3：Ln~(3+)(Ln=Eu，Ce-Tb，Nd)纳米微粒。所得产物具有纯六方相晶体结构，能稳定存在于水溶液中并产生较强的发光(量子效率为16％)。掺杂不同的镧系离子的样品能够产生从可见到近红区域的发光，适用于多种不同的生物标记，特别是掺杂Nd~(3+)离子的纳米微粒，其激发位置和主要发射峰都位于近红外区域，非常适用于超灵敏的生物检测和生物呈像。
生物标记(特别是活细胞和活体标记)实验中通常还要求纳米微粒表面具有化学官能团并且生物相容(即没有细胞毒性)，获得这些属性的常规方法是在纳米微粒制备好之后再对其进行表面修饰。本文中，我们基于表面包覆剂分子结构上的氨基与稀土离子间的配位作用，研究建立了一种镧系掺杂发光纳米微粒的原位表面修饰方法，通过单步反应分别制备了壳聚糖包覆的CTS／LaF_3：Eu~(3+)和聚乙烯亚胺包覆的PEI╱NaYF_4：Yb~(3+)，Er~(3+)等一系列纳米微粒。其中CTS／LaF_3：Eu~(3+)纳米微粒具有纯六方相晶体结构，粒径为25nm左右；PEI／NaYF_4：Yb~(3+)，Er~(3+)纳米微粒为六方相和立方相混合的晶体，粒径约为50nm。研究表明，两种表面包覆膜对人结肠腺癌HT-29细胞系均无细胞毒性，也不会影响纳米微粒的发光光谱性质和发光量子效率。经表面修饰的纳米微粒在中性水溶液中可稳定存在5天以上，能较好地满足活细胞和活体标记的需要。
常规的发光标记技术通常以紫外光或短波长的可见光作为激发源，这些激发光因能量较高，除能引起生物体的自发荧光，还会对细胞和生物组织产生光损伤。为了克服这些缺陷，我们开展了镧系掺杂上转换发光纳米微粒的研究。上转换发光材料能够在近红外光的激发下产生可见发光，可以有效解决常规激发方式引起的一系列问题。我们应用本文建立的纯乙醇溶液中进行的化学共沉淀法，制备了共掺yb~(3+)_Er~(3+)的LaF_3上转换发光纳米微粒，研究了热处理对其结构、形貌和上转换发光性能的影响规律，发现随着热处理温度升高，纳米微粒的晶体结构保持不变、粒径和上转换发光强度则均有显著增加，经过400℃以上温度的热处理后，样品表现出了肉眼可见的明亮上转换发光。但高温热处理会引起纳米微粒的长大、胶体属性的丧失以及表面化学官能团的破坏，因此不是制备上转换发光生物标记纳米微粒的最佳途径。
为了制备出具有较好胶体属性和较强上转换发光的纳米微粒，我们选用了NaYF_4这种更有利于实现上转换的材料作为基质，采用本文建立的镧系掺杂发光纳米微粒的原位表面修饰方法，制备了PEI／NaYF_4：Yb~(3+)，Er~(3+)上转换发光纳米微粒，研究了合成工艺对其晶型和形貌的影响规律，发现延长反应时间有助于NaYF_4晶体由四方相向六方相转变，从而有利于提高其上转换发光的强度。延长水热处理时间不会引起产物的形貌和大小的改变。研究确认比较适宜的反应时间是24h，研究了该条件下制备的纳米微粒在水溶液中的上转换发光行为，发现它们在600mW近红外二极管激光器的激发下能够产生明亮的上转换发光，非常适用于上转换生物检测和活体生物呈像。
在生物标记中，往往需要同时标记体系中的多个不同组分，这些实验需要采用多种具有不同颜色的发光标记材料，并且这些标记物应能被单一波长的激发源同时激发，以简化实验设备、提高信噪比。针对这一要求，我们采用本文建立的镧系掺杂发光纳米微粒的原位表面修饰方法，制备了共掺同一敏化剂(Ce~(3+))和不同激活剂(Tb~(3+)，Eu~(3+)，Sm~(3+)，Oy~(3+))的一系列PEI／NaGdF_4纳米微粒。产物具有六方相晶体结构，形貌为棒状(棒直径约20nm-30nm，棒长约40nm-60nm)。研究发现，当Ce~(3+)离子受到激发后，能够通过基质晶格中Gd~(3+)离子的辅助作用有效地将所吸收的能量传递给镧系激活离子，从而引发后者的特征发光。正是由于这一光学特性，在单一波长(254nm)紫外光的激发下，掺杂不同镧系激活离子的PEI／NaGdF_4纳米微粒的水溶液产生了不同颜色的明亮发光，表明它们在多色生物标记实验中具有很大的应用潜力。
【关键词】：
【学位授予单位】：浙江大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2006【分类号】：TB383.1【目录】：
Abstract6-10
第一章 绪论13-17
§1.1 研究背景13
§1.2 问题的提出13-14
§1.3 本文的内容14-15
参考文献15-17
第二章 文献综述17-51
§2.1 引言17
§2.2 发光生物标记材料的研究现状17-22
§2.2.1 有机染料17-19
§2.2.2 量子点19-20
§2.2.3 镧系掺杂发光纳米微粒20-22
§2.3 镧系离子的光谱理论22-34
§2.3.1 能级结构22-23
§2.3.2 激发过程23-25
§2.3.3 去激发过程25-30
§2.3.4 上转换发光30-31
§2.3.5 基质的影响31-34
§2.4 镧系掺杂发光纳米微粒的研究背景34-36
§2.5 镧系掺杂发光纳米微粒的制备36-39
§2.5.1 沉淀法36-37
§2.5.2 溶胶—凝胶法37
§2.5.3 微乳液法37-38
§2.5.4 水热/溶剂热法38-39
§2.6 镧系掺杂发光生物标记纳米微粒的表面修饰39-40
§2.7 镧系掺杂发光生物标记纳米微粒的研究展望40-41
参考文献41-51
第三章 实验方法51-57
§3.1 实验原料51
§3.2 纳米微粒的制备51-52
§3.3 纳米微粒与生物分子的连接52
§3.4 纳米微粒的细胞毒性评估52-53
§3.4.1 细胞培养52
§3.4.2 MTT法检测细胞存活率52-53
§3.5 结构与性能表征53-55
§3.5.1 透射电镜(TEM)53-54
§3.5.2 X射线衍射(XRD)54
§3.5.3 光致发光谱(PL)54-55
§3.5.4 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)55
§3.5.5 热分析(DTA-TG)55
参考文献55-57
第四章 镧系掺杂发光生物标记纳米微粒的制备与性能研究57-77
§4.1 引言57
§4.2 CaF_2:Eu~(3+)纳米微粒的制备与性能研究57-63
§4.2.1 样品制备58
§4.2.2 样品的结构与形貌58-60
§4.2.3 样品的发光性能60-63
§4.3 LaF_3:Eu~(3+)纳米微粒的低温合成与性能研究63-68
§4.3.1 样品制备63
§4.3.2 样品的结构与形貌63-66
§4.3.3 样品的发光性能66-68
§4.4 GdF_3:Eu~(3+)纳米微粒的水热合成与性能研究68-73
§4.4.1 样品制备69
§4.4.2 样品的结构与形貌69-71
§4.4.3 样品的发光性能71-73
§4.5 本章小结73-74
参考文献74-77
第五章 亲水性LaF_3:Ln~(3+)生物标记纳米微粒的制备及性能研究77-87
§5.1 引言77
§5.2 样品制备77-78
§5.3 样品的结构与形貌78-79
§5.4 制备工艺的机理79-80
§5.5 样品的发光性能80-84
§5.5.1 LaF_3:Eu~(3+)纳米微粒的发光性能80-81
§5.5.2 LaF_3:Ce~(3+),Tb~(3+)纳米微粒的发光性能81-83
§5.5.3 LaF_3:Nd~(3+)纳米微粒的发光性能83-84
§5.6 本章小结84-85
参考文献85-87
第六章 镧系掺杂发光生物标记纳米微粒的原位表面修饰87-102
§6.1 引言87
§6.2 CTS/LaF_3:Eu~(3+)纳米微粒的合成与性能研究87-94
§6.2.1 样品制备88
§6.2.2 样品的结构与形貌88-89
§6.2.3 样品的表面化学属性89-91
§6.2.4 样品的发光性能91-93
§6.2.5 样品的细胞毒性93-94
§6.3 PEI/NaYF_4:Yb~(3+),Er~(3+)纳米微粒的合成与性能研究94-99
§6.3.1 样品制备94
§6.3.2 样品的结构与形貌94-96
§6.3.3 样品的表面化学属性96-98
§6.3.4 样品的细胞毒性98-99
§6.4 本章小结99-100
参考文献100-102
第七章 镧系掺杂上转换发光生物标记纳米微粒的研究102-117
§7.1 引言102-103
§7.2 LaF_3:Yb~(3+),Ln~(3+)上转换纳米微粒的合成与性能研究103-111
§7.2.1 样品制备103-104
§7.2.2 样品的结构与形貌104-106
§7.2.3 样品的上转换发光性能106-108
§7.2.4 上转换发光的机理108-111
§7.3 PEI/NaYF_4:Yb~(3+),Ln~(3+)纳米微粒的低温合成与性能研究111-114
§7.3.1 样品制备111
§7.3.2 样品的结构与形貌111-113
§7.3.3 样品的上转换发光性能113-114
§7.4 本章小结114
参考文献114-117
第八章 PEI/NaGdF_4:Ce~(3+),Ln~(3+)多色发光生物标记纳米微粒的研究117-125
§8.1 引言117
§8.2 样品制备117
§8.3 样品的结构、形貌与表面化学属性117-119
§8.4 样品的发光性能119-121
§8.5 敏化发光的机理121-123
§8.6 本章小结123
参考文献123-125
第九章 结论125-127
攻博期间的研究成果127-129
致谢129-130
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京公网安备75号BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm核/壳结构纳米复合材料的合成及其多模式成像（荧光/CT/MRI）研究--《吉林大学》2016年博士论文
BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm核/壳结构纳米复合材料的合成及其多模式成像（荧光/CT/MRI）研究
【摘要】：综述:近几年,随着稀土元素在光学、电磁学、X线吸收等方面的独特性质不断被发现与了解,掺杂稀土元素的纳米材料越来越多的被广泛地研究和使用。尤其是当新型稀土纳米材料应用于医学领域时,其在生物荧光成像、光敏药物载体、核磁成像、X线体层摄影、靶向治疗等方面更是表现出了其它材料无法比拟的特性和优势。计算机X线断层扫描(CT)和磁共振成像(MRI)在生物成像和临床诊断方面正发挥着重要作用。CT机是通过采集X线在穿透不同组织后的衰减信息,经过计算机分析后,呈现出的高分辨率三维模拟图像。但由于CT对软组织的分辨能力较低,使其在疾病诊断中能够提供的信息比较有限。然而,MRI则可提供一个较高软组织分辨率的图像,并且从原理上避免了电离辐射损伤。虽然CT和MRI技术各自都具有许多优点,但它们在细胞水平的分辨能力始终限制着他们的发展。通过对现有理论的研究发现,这个问题可以通过荧光成像来解决。然而目前尚没有一种成熟的造影剂材料能够将三种成像方法互相结合,因此发现并改进一种能够将荧光、CT和MR三种成像模式结合的新型造影剂,使每种生物成像都能发挥其各自优点的同时弥补其自身的不足,这成为了研制造影剂材料的新重点。通过对纳米粒子、上转换发光的应用、CT和MR造影剂及多模式成像等领域的现有文献进行归纳总结,得到了以下5点主要结论:(1)稀土纳米材料在多领域发挥重要作用,并且有着巨大的潜力。(2)荧光成像、CT成像和MR成像各有利弊,可以将三种检查方式相结合,弥补各自的缺点和不足,突破单一检查限制,为临床对疾病的早期诊断提供更好的方案。(3)稀土纳米材料具有优越的上转换性能、X线吸收能力、磁特性、易调控的表面形貌、生物多功能性和安全性,这使其成为实现多模式造影剂的理想材料。(4)可以推测BaYbF_5与BaGdF_5相结合的分子材料可以用于荧光/CT/MR成像,并且在其中掺入Tm~(3+)和Yb~(3+)/Tm~(3+)可以提高上转换发光效果,并使激发光与发射光的波长都在近红外光区。(5)核-壳结构纳米粒子作为底物相比单一团状结构来说更容易加工成多功能材料,这使其发展更具潜力。实验目的:寻求一种性能优越、安全可靠、极具潜力的荧光/CT/MR多模式成像造影剂材料。方向是以稀土元素Yb、Gd和Tm及金属元素Ba为主要原子构成,采用核-壳的分子结构,并且具备荧光/CT/MR的多模式成像的功能。设计分子式为:BaYbF_5:0.5%Tm@BaGdF_5:20%Yb,0.5%Tm。得出样品纳米材料后,对其表征、形貌、细胞毒性、荧光/CT/MR成像性能等进行评价。实验方法:BaYbF_5:0.5%Tm@BaGdF_5:20%Yb,0.5%Tm纳米粒子的制备运用经典高温热分解法,首先合成BaYbF_5:Tm,这是将Ba(CF_3COOH)_2与Yb(CF_3COOH)_2和0.5%的Tm(CF_3COOH)_2溶液共热得到的。然后合成BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm,这是将Yb(CF_3COOH)_2、Tm(CF_3COOH)_2、Ba(CF_3COOH)_2与BaYbF_5:Tm再次通过高温热分解合成法加工而得。最后处于对生物安全性和相容性考虑,我们在BaYbF_5:Tm@Ba GdF_5:Yb,Tm的最外层包裹了聚乙二醇(PEG)外壳。得到样本纳米粒子后,需要通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射机(XRD)、傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)和上转换发光分析仪对其进行了表征测试和分析,之后本次研究还将该材料通过MTT测定法测试了其细胞毒性,通过组织学分析法对该材料的细胞毒性进行了分析。最后也是最重要的,将该样本材料进行荧光、CT、MRI的体内体外成像性能测试。结果:通过对样品的形貌特征及物理特性分析可知,所得样本纳米材料即为Ba YbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm。通过体内和体外细胞毒性实验证实了该材料具有很低的细胞毒性、对活体组织近乎不造成损伤。本纳米材料的荧光、CT及MRI的体内成像和体外成像实验结果表明:(1)该材料在体外荧光成像上性能卓越,而且激发光和发射光都为近红外光。(2)该材料在体外CT成像上,性能优于现有商品造影剂碘比醇;而体内CT成像特点与现有碘比醇不同,具有纳米粒子造影剂独特的强化方式和代谢途径。(3)该材料在体外MR成像上与现有商品造影剂Gd-DTPA的成像效果相似,而且通过皮下注射的方式实现了该材料的MR体内成像。讨论:总结以上结果,BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm纳米粒子材料对生物细胞安全、可靠,具有荧光/CT/MR三模式成像能力。而且对比传统造影剂和同类稀土纳米材料的其它多模式造影剂材料而言,BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm纳米粒子材料还具有以下几个优点:(1)该纳米粒子材料应用多种造影原子,可以对X线多峰吸收,提高了CT成像的增强效果(2)采用核-壳结构使上转换发光效率得到提高的同时为其表面多功能化修饰打下基础。(3)纳米粒子大小和形状适中,既可以达到延长体内循环时间的效果,又避开了大直径粒子造影剂对生命体的潜在危害。虽然该材料的优点十分明显,但本次研究还有一些需要进一步探索和验证的地方:(1)该材料的体内代谢机制尚不明确,需进一步确定该材料的生物长期毒性,延长毒性实验的时间。(2)通过多次多浓度的体内实验,结合文献报道及理论依据,寻找新材料在各种模式下精确的最佳体内成像浓度。除了对该材料优点和缺点的评述外,我们可以设想将该材料表面修饰各种功能基团,形成多种功能衍生物,从而可以极大的增加该材料在未来发展的方式和作用。总结:本研究通过高温热分解法制备了BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm新型纳米粒子材料,该纳米粒子材料具备荧光/CT/MR多模式成像能力,与传统造影剂材料相比具有造影效果好、循环时间长、生物毒性低等特点。在对其特点进一步研究以后,可以在未来的医学领域里发挥巨大作用。
【关键词】：
【学位授予单位】：吉林大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2016【分类号】：R445;TB383.1【目录】：
中文摘要4-9ABSTRACT9-20第1章 文献综述20-58 1.1 引言20-21 1.2 稀土纳米材料21-29
1.2.1 稀土元素的历史21-22
1.2.2 稀土元素的特性22-24
1.2.3 纳米材料24-25
1.2.4 稀土离子纳米材料25-29 1.3 稀土离子纳米材料的生物应用29-44
1.3.1 稀土离子纳米材料的生物传感和检测29-34
1.3.2 稀土离子纳米材料的生物成像34-40
1.3.3 稀土离子纳米材料在临床治疗领域的应用40-44 1.4 X线/计算机体层扫描（Computed Tomography CT）造影剂44-50
1.4.1 X线/CT造影剂的发展历史44-45
1.4.2 X线/CT造影剂的原理45-47
1.4.3 X线/CT造影剂的种类、结构及理化性质47-48
1.4.4 X线/CT造影剂的药物动力学48-49
1.4.5 X线/CT造影剂的安全性49-50 1.5 MRI造影剂50-53
1.5.1 MRI造影剂的简述50-51
1.5.2 MRI造影剂的原理概述51-52
1.5.3 MRI造影剂的分类52-53
1.5.4 MRI造影剂的发展趋势53 1.6 综述小结53-56 1.7 选题的意义和目的56-58第2章 材料和方法58-70 2.1 材料58-60
2.1.1 试剂58
2.1.2 主要设备58-60
2.1.3 实验动物60 2.2 实验方法60-70
2.2.1 油酸稳定的纳米粒子BaYbF_5:0.5%Tm的制备60-61
2.2.2 油酸稳定的纳米粒子BaYbF_5:0.5%Tm@BaGdF5:20%Yb，0.5%Tm的制备61-62
2.2.3 上转换发光纳米粒子的表面PEG化62-63
2.2.4 BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm纳米粒子的表征测定63
2.2.5 体外细胞毒性研究63-64
2.2.6 小鼠体内细胞毒性实验64
2.2.7 BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm-PEG的上转换发光（UCL）成像64-65
2.2.8 BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm-PEG的CT成像65-68
2.2.9 BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm-PEG的MR成像68-70第3章 实验结果70-82 3.1 BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm纳米粒子的表征70-73 3.2 BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm-PEG的毒性实验结果73-74 3.3 BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm-PEG的上转换发光（UCL）结果74-76 3.4 BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm纳米粒子的计算机断层扫描（CT）成像76-80 3.5 BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm纳米粒子的核磁共振（MR）成像80-82第4章 结果分析与讨论82-92 4.1 所得样品校验82-83 4.2 BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm -PEG纳米粒子的毒性分析83-84 4.3 BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm -PEG纳米粒子的上转换发光（UCL）性能分析84-85 4.4 BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm纳米粒子的计算机断层扫描（CT）成像性能分析85-87 4.5 BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm纳米粒子的核磁共振（MR）成像性能分析87-88 4.6 BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm纳米粒子的大小与性能之间的关系88-89 4.7 BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm的研究中存在的问题89-90 4.8 BaYbF_5:Tm@BaGdF_5:Yb,Tm的发展潜力90-92第5章 总结92-94参考文献94-116作者简介116-118致谢118-119
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