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具有活性特征的聚合作用

本发明涉及具有活性聚合体系特征的自由基聚合法它可以制备窄分子量分布(多分散性低)、分子量为预先设定的聚合物，并且通过连续加入不同嘚单体可用于制备嵌段聚合物。该方法可用于制备构造非常复杂的聚合物包括各种枝化的均聚物和共聚物。同时要求保护的还有在该方法中某些试剂地应用及由此制得的聚合物要求保护的还有用于该方法中的新的链转移剂。

人们对以控制各种影响聚合物性能的主要变量生产各种聚合物的方法具有越来越浓厚的兴趣。活性聚合可以最大程度地控制预先设定结构的聚合物的合成Quirk和Lee对活性聚合的特征作叻论述(PolymerInternational 27，359(1992))他们给出了下述实验可观察到的判断标准：

1.聚合一直进行直至所有单体消耗完。若进一步加入单体还可导致聚合反应继续进行

可以使用活性聚合法制备含有一种或多种单体序列的窄分子量分布的聚合物，这些单体序列的长度和组成由反应的化学计量和转化率控淛可以制备高度可控并且多分散性指数较低的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。Swarc(Adv.Polym.Sci.491(1983))指出，得到窄分子量分布聚合物的活性聚合法必须偠不存在链转移和终止反应只有引发和增长为基本反应的情况下进行，对于所有增长的聚合物链来说它们是均匀进行的后来Inoue和Aida在一篇囿关活性聚合物体系的文章(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Supplement Volume.Wiley Interscience New York 1989)中指出若在聚合体系中存在链转移剂和终止剂，则聚合反应的活性特征便消失了并且也不能形成具有窄汾子量分布的聚合物。

然而现已发现若链转移过程是可逆的，则聚合作用仍具有活性聚合的主要特征已使用了许多术语来描述确信包含这一机理的聚合作用，这些术语包括“不死聚合”“平衡聚合”，“具有退化链转移的聚合”以及“具有可逆链转移的活性聚合”建议使用最后这一术语的Quirk和Lee(Polymer International 27，359(1992))指出当以此描述这些聚合作用时需要修改上述的判断标准3和4，事实是其聚合物分子的总数由链转移剂的摩爾数加上引发剂的摩尔数的总数决定

已经公开了以某些二硫代氨基甲酸酯或黄原酸酯衍生物作为引发剂-链转移剂-链终止剂(引发转移终止劑)的存在下，由自由基聚合进行的嵌段共聚物的合成在这些例子中，二硫代氨基甲酸酯或黄原酸酯衍生物用作光化学引发剂关于它们嘚化学问题的讨论参见近来的综述[Moad等，ComprehensiVe Polymer Science；Pergamon：Londonvol 3，p141(1989)]二硫代氨基甲酸酯(例如二硫代氨基甲酸苄酯)具有非常低的链转移常数(＜＜0.1)，它们在本发奣内容中是没有效率的Greszta等(Macromolecules，27638(1994))公开了链转移剂化学在活性自由基聚合中的应用，由于其链转移常数低和副反应的问题在这个意义上建議并反对使用二硫代氨基甲酸酯。JP A2公开了作为聚合引发剂的下述结构的二硫代羧酸三芳基甲酯存在下的聚合反应

X＝烷基或芳基以制备多汾散性指数较低的嵌段共聚物(所有实施例的Mw/Mn小于1.4)。这些化合物具有非常弱的碳-硫键它们在聚合条件下会断裂，以生成稳定的三芳基甲基洎由基和硫代羰基硫基自由基已知产物三芳基甲基自由基对自由基聚合来说是弱引发剂。因此它们在本发明内容中是无效的Rizzardo等(Macromol.Symp.98，101(1995))对加荿-裂解链转移剂存在下的聚合作了综述但没有提到多分散性指数低的产物的可能性。已知下述结构的聚合物或齐聚物是大分子单体：

这些作为加成-裂解链转移剂的大分子单体公开于J Macromol.Sci.-Chem.A23839(1986)和WO 93/22351和WO 93/22355。使用这些大分子单体作为链转移剂的具有活性特征的自由基聚合公开于PCT/US95/14428本发明的方法具有与范围广泛的单体和反应条件相容的优点，并可很好地控制分子量和分子量分布即多分散性指数和聚合物的构造。

(i)选自乙烯基單体(结构式为CH2＝CUV)、马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和可环化聚合的单体(指一种或多种)；

(iii)由一种自由基源生荿的自由基；并且通过调节(ii)的分子数与(iii)的分子数来调节形成的聚合物的多分散性指数；通式A聚合物通过使(i)、(ii)C和(iii)接触制得而通式B聚合物通過使(i)、(ii)D和(iii)接触制得；

Z选自氢，氯原子任选取代的烷基，任选取代的芳基任选取代的杂环基，任选取代的烷硫基任选取代的烷氧基羰基，任选取代的芳氧基羰基(-COOR″)羧基(-COOH)，任选取代的酰氧基(-O2CR″)任选取代的氨基甲酰基(-CONR″2)，氰基(-CN)二烷基或二芳基膦酸酯基[-P(＝O)OR″2]，二烷基或②芳基膦酸酯基[-P(＝O)R″2]以及由任何机理形成的聚合物链；

Z′为来自任选取代的烷基，任选取代的芳基和聚合物链的m价基团：其中连接部分選自脂族碳芳族碳和硫；

以及来自马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和可环化聚合的单体的重复单元；

U选洎氢，卤素任选取代的C1～C4烷基，其中取代基独立地选自羟基烷氧基，芳氧基(OR″)羧基，酰氧基芳酰氧基(O2CR″)，烷氧基羰基和芳氧基羰基(CO2R″)；

R选自任选取代的烷基；任选取代的饱和、不饱和或芳族碳环或杂环；任选取代的烷基硫；任选取代的烷氧基；任选取代的二烷基氨基；有机金属类；以及由任何聚合机理制得的聚合物链；在化合物C和D中R·为引发自由基聚合的自由基离去基团；

R″选自任选地取代的C1～C18烷基，C2～C18链烯基芳基，杂环基芳烷基，烷芳基其中取代基独立地选自环氧基，羟基烷氧基，酰基酰氧基，羧基(和盐)磺酸基(和鹽)，烷氧基或芳氧基羰基异氰酸酯基，氰基甲硅烷基，卤素和二烷基氨基；

R′为来自任选取代的烷基任选取代的芳基和聚合物链的p價基团；其中连接部分选自脂族碳，芳族碳硅和硫；在化合物C和D中，R′·为引发自由基聚合的自由基离去基团。

来自(i)中的单体重复单元Φ单体基团和q的值是这样选择的，以使：当q≥1并且Q为单一单体物种时，聚合物为均聚物；当q≥2并且Q以无规序列的形式选自两个或多個不同的单体物种时，聚合物为共聚物；当q≥2并且Q选自两个或多个不同的单体物种，其中每一不同的单体或单体组以分段序列出现时則聚合物为嵌段其聚物。

本发明还涉及如上述的带有取代基的通式A和B的聚合物在通式A和B的聚合物中，R·和R′·来自于引发自由基聚合的自由基离去基团，R-(Q)q·和R′-(Q)q·为引发自由基聚合的自由基离去基团。优选的聚合物为无规、嵌段(最优选)、接枝、星型和梯度共聚物；尤其是那些具有链端官能团的。通式C和D的化合物可用于制备枝化、均聚物或共聚物其分支数目小于或等于C中的p和D中的m。

通过任何机理(在Z或R中)形荿的聚合物链是指：缩合聚合物如聚酯(例如聚内酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯)聚碳酸酯，聚(氧化亚烷基)[如聚(氧化亚乙基)聚(氧化四亚甲基)]，尼龙聚氨酯，链型聚合物如聚(甲基)丙烯酸酯和聚苯乙烯类。

可环化聚合的单体是指含有两个或多个不饱和键的化合物这些不饱囷键适合于通过一系列的分子内和分子间的加成步骤而增长，导致环状单元并入到聚合物主链中去这一类最优选的化合物有1，6-二烯烃洳二烯丙基铵盐(如二烯丙基二甲基氯化铵)，取代的16-庚二烯(如6-二氰基-1，6-庚二烯2，44，6-四(乙氧基羰基)-16-庚二烯)和具有下述通式的单体：

有機金属物种是指含有一个或多个选自周期表第III和IV族的金属原子的部分，及过渡元素和有机配体优选的物种例如为Si(X)3，Ge(X)3和Sn(X)3它们是良好的自甴基离去基团并可引发聚合。

现已发现在某些下述结构的链转移剂存在下进行的自由基聚合，

具有活性特征并可提供分子量受控和多汾散指数低的聚合物。可应用于本发明的链转移剂以下称为CTAs

尽管不想受任何特定机理的限制，但据信该方法的机理如下述示意图1所示增长自由基Pn·由自由基聚合生成。它们可以可逆地与链转移剂RA反应，形成中间体自由基PnA(·)R该中间体自由基裂解生成自由基R·(它与单体加荿再次引发聚合)和新的链转移剂PnA。这一新的链转移剂PnA具有与初始链转移剂RA类似的特征即它可与另一增长自由基Pm·反应形成一中间体自由基PnA(·)Pm，该中间体自由基裂解重新生成Pn·，并形成一新的与RA具有类似特征的链转移剂PmA该过程提供了链平衡机理，是造成有活性特征的聚合莋用的原因

R·为链转移剂产生的自由基，它可以引发聚合反应以生成新的增长自由基。

本发明提供了一种具有活性特征的自由基聚合方法，该方法包括在引发自由基源和通式C或D所示链转移剂(CTA)存在下聚合一种或多种可自由基聚合的单体，其中在聚合过程中CTA与引发或增长洎由基反应生成一种新的可引发进一步聚合的自由基，以及一种具有与初始CTA类似特征的、同样为通式C或D(其中R为前体引发和增长自由基)的聚匼CTA反应条件的选择应使引发剂产生的自由基总数与CTA分子数目的比值维持在一最小值，该值与获得可接受的聚合速率相一致该值优选小於0.1，并且CTAs的链转移常数大于0.1优选大于1，更优选大于10

引发自由基是来自于引发剂的自由基或其它与单体加成生成增长自由基的物种。增長自由基是已经加成有一个或多个单体单元并可以进一步与单体单元加成的自由基物种

所有来自于使用自由基聚合的有益之处，现在多汾散性低的均聚物和共聚物合成中均可实现能够合成嵌段、接枝、星型、梯度和末端官能化的聚合物的能力，进一步扩展了该方法的价徝例如该方法能够与质子单体和溶剂相容。

引发自由基的来源可以通过任何适宜的产生自由基的方法例如适宜化合物(热引发剂如过氧囮物，过氧酯或偶氮化合物)的热诱导均裂，由单体自发生成(例如苯乙烯)氧化还原引发体系，光化学引发体系或高能辐射如电子束，X射线或γ-射线引发体系的选择应是这样的，即在反应条件下引发剂或引发自由基与链转移剂在实验条件下基本上无不利的相互作用。哃时引发剂在反应介质或单体混合物中应具有必要的溶解度

选择的热引发剂在聚合温度下应具有适当的半衰期。这些引发剂包括下述化匼物的一种或多种：

22′-偶氮二异丁腈，22′-偶氮二(2-氰基-2-丁烷)，二甲基22′-偶氮双二甲基异丁酸酯，44′-偶氮二(4-氰基戊酸)，11′-偶氮二环巳腈，2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(11)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺，22′-偶氮双[2-甲基-N-羟乙基]丙酰胺，22′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁脒)②盐酸盐2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐2，2′-偶氮双(NN′-二亚甲基异丁胺)，22′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)2，2′-偶氮双(2-甲基-N-[11-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)，22′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，22′-偶氮双(异丁酰胺)二水合物，22′-偶氮双(2，24-三甲基戊烷)，22′-偶氮双(2-甲基丙烷)，过乙酸叔丁酯过苯甲酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯过新癸酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯过新戊酸叔戊酯，过新戊酸叔丁酯过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸二环己酯过氧化二异丙苯，过氧化二苯甲酰过氧化二月桂酰，过二硫酸钾过二硫酸铵，连二次硝酸二菽丁酯连二次硝酸二异丙苯酯。

选择的光化学引发剂在反应介质或单体混合物中应具有必要的溶解度以及在聚合条件下应具有适当的苼成自由基的量子产率。其例子包括安息香衍生物二苯甲酮，酰基氧化膦光氧化还原体系。

选择的氧化还原引发体系在反应介质或单體混合物中应具有必要的溶解度以及在聚合条件下应具有适当的生成自由基的速率；这些引发体系可包括下述氧化剂和还原剂的组合：

夲发明的方法可以适用于任何易进行自由基聚合的单体或单体混合物。这些单体包括具有下述结构通式的单体：

其中U和V如上所定义这些單体可任意选自马来酸酐，N-烷基马来酰亚胺N-芳基马来酰亚胺，富马酸二烷基酯和可环化聚合的单体这里使用的单体CH2＝CUV包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸苯乙烯，丙烯酰胺甲基丙烯酰胺，甲基丙烯腈这些单体的混合物以及这些单体与其它单体的混匼物。本领域技术人员将会意识到共聚单体的选择取决于它们的立体结构和电子性能。决定各种单体共聚性能的因素在本领域是公知的例如参见：Greenley，R.Z.“聚合物手册”(“Polymer Handbook”)3rd Edition(Brandup，J.and Immergut，E.H Eds.)Wiley：New York，1989 p II/53

甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)，甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异冰片酯甲基丙烯酸，甲基丙烯酸苄酯甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯腈α-甲基苯乙烯，丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯(所有异构体)丙烯酸丁酯(所有异构体)，丙烯酸2-乙基己酯丙烯酸异冰片酯，丙烯酸丙烯酸苄酯，丙烯酸苯酯丙烯腈，苯乙烯选自下述的官能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯，它们是：甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)，甲基丙烯酸NN-二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸NN-二乙氨基乙酯，甲基丙烯酸三乙二醇酯衣康酸酐，衣康酸丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-羟乙酯丙烯酸羟丙酯(所有异构体)，丙烯酸羟丁酯(所有异构体)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯丙烯酸三乙二醇酯，甲基丙烯酰胺N-甲基丙烯酰胺，NN-二甲基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺N-正丁基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺N-羟乙基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺N-正丁基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺N-羟乙基丙烯酰胺，乙烯基苯甲酸(所有异构体)二乙氨基苯乙烯(所有异构体)，α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)二乙氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)，对乙烯基苯磺酸对乙烯基苯磺酸钠盐，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯甲基丙烯酸二丁氧基甲矽烷基丙酯，甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯，醋酸乙烯酯丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯氯乙烯，氟乙烯溴乙烯，马来酸酐N-苯基马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑丁二烯，异戊二烯氯丁二烯，乙烯丙烯。

许多此种结构可在下面举例说明方法其它结构出现在实施例蔀分。在通式C和D的化合物中经取代的环可以具有通过亚甲基或其它侧链而直接或间接连在环上的反应性取代基。

上述通式A-D中的基团R、R′、R″、Z、Z′和单体中的基团U、V、R″上的取代基并不参与聚合反应，但形成聚合物链端基的一部分并可以进行随后的化学反应。因此含有任何这类反应性基团的低多分散性指数聚合物，可以进行进一步的化学转化例如与另一聚合物链连接在一起。适宜的反应性取代基包括：环氧基羟基，烷氧基酰基，酰氧基羧基(和盐)，磺酸(和盐)烷基羰氧基，异氰酸酯基氰基，甲硅烷基卤素和二烷基氨基。戓者取代基可以是非反应性的，如烷氧基烷基或芳基。反应性基团的选择应使之在实验条件下与CTA没有不利的反应例如，象伯氨基或仲氨基等基团在某些条件下可以与二硫代酯反应生成硫代酰胺，由此破坏了CTA

除非另加说明方法，在本说明方法书中烷基可以是支化的戓非支化的并含有1～18个碳原子。链烯基可以是支化的或非支化的并含有2～18个碳原子。饱和的、不饱和的或芳族碳环或杂环可以含有3～14个碳原子。

“杂环”或“杂环基”是指3～10个原子并且至少一个选自O、N和S原子的环结构，它们可以是芳族的或非芳族的芳族“杂环基”部分的例子有吡啶基，呋喃基噻吩基，哌啶基吡咯烷基，吡唑基苯并噻唑基，吲哚基苯并呋喃基，苯并苯硫基吡嗪基，喹啉基等任选它们可以被一个或多个烷基、卤代烷基、卤素、硝基或氰基取代。“Ph”指苯基

优选CTA类的一个例子是如示意图2中说明方法的二硫代酯(通式C，p＝1)举例说明方法反应机理的示意图2据信在本发明方法中有效力的。然而应当理解的是本发明并不只限于这里说明方法的機理，其它机理也包括在内

本发明的一个重要特征是活性硫代羰硫基端基(-C(S)-S-)保留在聚合产物中。因此本发明还提供了一种合成嵌段聚合物嘚方法例如在示意图3中所示。

通过使用如通式C(其中p≥2)和D所示的含有多个硫代羰硫基的试剂可以得到包括多嵌段、支化、星型和接枝聚匼物的具有复杂构造的聚合物。其全过程如示意图4所示

可由含有硫代羰硫基[-S-C(＝S)-]键的聚合物(通过任何聚合机理制得)形成嵌段、星型或接枝聚合物。形成二硫代酯和相关基团的方法在本领域是公知的下述由聚(氧化亚乙基)形成嵌段共聚物的例子(示意图5)是对该方法的说明方法。

茬本发明中低多分散指数聚合物是指多分散性指数明显低于由通常的自由基聚合得到的多分散指数的那些聚合物。通常的自由基聚合中形成的聚合物的多分散性指数(多分散性指数定义为重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn)，对于低转化率(小于10％)来说典型地为1.6～2.0对于高转化率来说实质上高于这一范围。由本发明得到的多分散性指数通常小于1.5常常是小于1.3，若适当选择链转移剂和反应条件可以小于1.1。可以在高转化率下保持低多分散性指数(参见实施例)

需要指出的是，也可以在聚合过程中通过对CTA加入进行控制而得到有宽而受控的多分散性分咘的聚合物，或者是分子量分布多种多样的聚合物

上述关系式适用于完全转化的间歇式分批聚合法，其条件是由引发剂自由基产生的链數目相对于总的链数目来说很小并且无副反应的情况。

由该关系式可以看出在间歇分批聚合反应中，为使多分散指数小于1.5链转移常數应大于2。若链转移常数小于2则在加料聚合法中通过选择适当的单体与链转移剂的比，并将聚合持续进行足够长的时间以得到所需的汾子量和多分散指数，仍可以得到低的多分散指数(小于1.5)在这些情形下，可以使用动力学模拟来帮助选择反应条件

理论上，可以使用链轉移常数非常低(小于0.1)的试剂然而在这种情况下，副反应可能将使聚合过程复杂化实际上，由于上述的限制条件多分散性指数可能比甴这些关系式预测的要高。尽管如此这些关系式在指导反应条件的选择上还是有益的。

b)分子量以可预言的、并且与转化率呈线性关系的方式而增加(参见实施例)转化率由化学计量控制。在通式C和D的单官能度CTAs的情形下可按照下述关系式计算产物的分子量：

该表达式适用的反应条件是，由引发剂自由基产生的链数目相对于总的链数目来说很小需要指出的是，这种控制分子量的形式与通常的链转移剂存在丅的自由基聚合所见到的是完全不同的。

c)该方法可用于提供各种分散性指数低的聚合物包括：末端官能化的聚合物，嵌段和多嵌段或梯喥聚合物星型聚合物，接枝或支化聚合物

d)本发明的方法与其它制备多分散性指数低和有活性的聚合物的方法相比，可以与更宽范围的單体和反应条件相容本发明的具体优点是：

i)与大分子引发剂(链转移常数小于2)相比，通式C或D的化合物的链转移常数(链转移常数大于20)要高的哆这意味着不必要使用供料不足的条件来得到多分散性指数低的聚合物或嵌段聚合物。可以使用间歇式分批聚合法(见实施例)

ii)通式C或D的囮合物不参与与单体的共聚合。因此可以在很宽范围的反应条件下合成基于单取代单体(例如丙烯酸单体苯乙烯)的低多分散性指数聚合物。

CTA化合物的选择在多分散性指数低的聚合物合成中是很重要的优选的二硫代酯及相关化合物给出高链转移常数的链转移剂。

链转移常数萣义为在单体和CTA化合物的转化率为0时链转移速率常数与链增长速率常数的比值。若链转移是通过加成-裂解进行的链转移速率常数(ktr)如下述定义：

其中kadd是加成到CTA上的速率常数，k-add和kb分别是逆向裂解和正向裂解的速率常数根据加成-裂解机理，可以看出有四个因素在本发明的方法中影响CTA的效率：

优选对于加成-裂解链转移过程来说，链转移常数大于0.1在给定的一套反应条件下得到的多分散性指数，对链转移常数徝很敏感使用具有较高链转移常数的试剂将产生较低多分散性指数。在苯乙烯或丙烯酸酯的聚合中二硫代苯甲酸苄酯衍生物的链转移瑺数据估测为大于20。较高链转移常数还可以使反应条件的选择具有更大的灵活性对于低链转移常数试剂来说，添加物料对于获得低多分散性指数来说是有利的

通式C或D的CTAs的链转移活性是取代基R和Z以及特定的增长自由基的函数。R的选择应使其在聚合条件下成为自由基离去基團(并且仍保持再次引发聚合的能力见下述)。在苯乙烯的聚合中其中A为PhCS2-并且R为-C(Me)2Ph，-C(Me)2CN-C(Me)2COO烷基，-C(Me)2CH2C(Me)3-C(Me)3，-C(Me)HPh-CH2Ph，-CH2COOH的二硫代苯甲酸酯CTA(示意图1中的RA)在间歇聚合条件下对于得到窄的多分散性和分子量受控的聚合物均是有效的(见实施例)。另一方面在MMA聚合中，效率以下述顺序降低即R为：-C(Me)2Ph3＞-C(Me)2CN＞-C(Me)2COO烷基＞-C(Me)2CH2C(Me)3，-C(Me)3＞-C(Me)HPh＞-CH2Ph在这些试剂中，只有那些R＝-C(Me)2Ph或-C(Me)2CN的二硫代苯甲酸酯在间歇聚合条件下对于得到窄多分散性和受控分子量是有效的R＝-C(Me)2COOEt的二硫代苯甲酸酯，可获得良好的分子量控制但却得到较宽的多分散性。这些结果与CTA链转移常数的大小以及相对于链增长自由基能力来说，R取代基所代表的自由基离去基团的能力有关例如，R＝-C(Me)HPh和-CH2Ph的二硫代苯甲酸酯其链转移常数分别为0.15和0.03，对于60℃下MMA的间歇聚合来说它们茬提供活性特征方面是无效的。这些R基团相对于MMA增长自由基来说是不良自由基离去基团

在嵌段共聚物的合成中，下述这些因素的考虑也昰很重要的例如，聚苯乙烯基链增长物质(在示意图1中-Pn＝-[CH2-CHPh]n)相对于聚甲基丙烯酸甲酯链增长物质(在示意图1中，-Pn＝-[CH2-C(Me)(COOMe)]n)来说是较差的自由基离詓基团。因此对于间歇聚合条件下聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)的合成来说，为得到窄多分散性嵌段聚合物应首先制备聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。

若反应在单体加料量要保持较低的单体与CTA比值的条件下进行时则可以成功地使用具有较低链转移常数的试剂。因此在加料聚合条件下，聚苯乙烯聚合物CTA可以被成功地转化为聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)

通式C和D中Z的选择，应使双键的加成具有高活性(同时不使裂解速率放慢至使聚合不可接受地被抑制的程度-见下述)例如，链转移常数以下列顺序增加即Z＝-NMe2＜-OMe＜-SMe＜-Me＜-Ph。Z＝NEt2、R＝-CH2Ph的化合物具有非常低嘚链转移常数(小于0.01)它在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯的聚合中是无效的。黄原酸酯(Z＝-O-烷基)在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合中吔具有很低的链转移常数(0.1)它们在赋予这些单体聚合活性特征方面也是无效的。这些化合物不构成本发明的一部分

另一方面，Z＝-S-烷基、-烷基或-芳基(以及如这里定义的其它取代基)的二硫代化合物具有高链转移常数(Z＝Ph、R＝CH2Ph的化合物在60℃苯乙烯的聚合中，其链转移常数大于20)并苴是有效的

上述所列的因素c)和d)决定是否产生聚合的抑制，以及抑制的程度若总的再引发速率大于或等于链增长的速率，则将无抑制作鼡这些因素将受通式C和D中的取代基R和Z，以及链增长自由基的性质影响

对于多相聚合，希望选择具有适宜溶解性参数的CTA对于水乳液聚匼，优选 CTA应更多地分配于有机相中并且要仍具有足够的水溶解度，而使其能够分布于单体液滴相和聚合场所之间

聚合条件的选择也是偅要的。反应温度将影响上述的速率参数例如一般较高的反应温度将提高裂解速率。条件的选择应使由引发剂产生的自由基形成的链数尐至与获得可接受的聚合速率相协调的程度由自由基和自由基之间反应而进行的聚合终止，将产生含无活性基团的链因此不能被重新活化。自由基与自由基之间终止的速率与自由基浓度的平方成正比而且，在嵌段、星型或支化聚合物的合成中由引发剂产生的自由基形成的链将在最终产物中形成直链均聚物杂质。因此这些反应条件需要仔细选择引发剂的浓度如果适当的话，还要选择引发剂的加料速率

还应选择聚合介质的其它组分(例如溶剂，表面活性剂添加剂和引发剂)，以使它们对链增长自由基具有低的链转移常数向这些物质嘚链转移将导致不含活性基团的链的形成。

作为选择窄多分散性聚合物合成条件的一个总的原则引发剂的浓度和其它反应条件[溶剂(若有嘚话)，反应温度反应压力，表面活性剂(若有的话)其它添加剂]的选择应使无CTA存在下形成的聚合物的分子量至少为有CTA存在下的两倍。在仅囿歧化终止的聚合反应中这就相当于引发剂浓度的选择应使在聚合过程中形成的引发自由基的总摩尔数小于CTA总摩尔数的0.5倍。更优选的情況条件的选择应使无CTA存在下形成的聚合物的分子量至少为有CTA存在下形成的至少5倍([引发自由基]/[CTA]小于0.2)。

因此多分散指数可通过改变CTA的摩尔數对引发自由基摩尔数之比来控制。提高该比值得到较低的多分散指数；减小该比值得到较高的多分散指数

以这些为前提条件，在通常洎由基聚合的典型条件下进行本发明的聚合方法使用上述CTAs的聚合反应，适宜在-20～200℃优选40～160℃的反应温度下进行。

本发明的方法可以乳液、溶液或悬浮聚合以间歇式分批、半间歇式、连续式或加料的方式进行。也可以使用其它通常的方法制备窄多分散性的聚合物对于哆分散指数最小的聚合物来说，CTA在聚合开始前加入例如，以间歇法进行溶液聚合时一般是将CTA与单体或介质加单体加入到反应器中。然後向该混合物中加入所需量的引发剂并将该混合物加热由所需转化率和分子量所决定的时间。具有较宽但受控的多分散指数的聚合物戓者具有多模式分子量分布的聚合物，可以通过在聚合过程中控制加入CTA来制备

在乳液或悬浮聚合的情况下，介质通常主要是水可以存茬通常的稳定剂、分散剂和其它添加剂。对于溶液聚合反应介质可以在较宽的范围内选择以适应于所使用的单体。

如已所述的使用加料聚合条件可允许使用低链转移常数的CTAs，并可以合成使用间歇聚合法不易获得的嵌段聚合物若以加料体系进行聚合，则反应可按照下述進行向反应器中加入选择的介质，CTA和任选加入一部分单体在另一分开的容器中加入剩余的单体。在另一分开的容器中将引发剂溶解或懸浮于反应介质中将反应器中的介质加热并搅拌，同时引入单体+介质和引发剂+介质例如通过注射器泵或其它泵装置。加料的速率和持續时间主要取决于溶液的量所需的单体/CTA/引发剂的比，以及聚合速率加完物料后，可以继续加再热一段时间

聚合结束后，可以通过汽提出介质和未反应的单体或用一种非溶剂来沉淀将聚合物分离。或者是若与其应用相适应的话，则可以直接以聚合物溶液/乳液使用

夲发明在自由基聚合领域具有广泛的应用，并且可用于制备涂料用聚合物和组合物包括透明涂料和基本装饰漆或汽车和其它交通工具用嘚油漆，或用于许多不同基质的保养涂饰漆这些涂料还可以进一步包括颜料，耐久剂腐蚀和氧化抑制剂，流变控制剂金属箔和其它添加剂。嵌段、星型和支化聚合物可用作相容剂热塑性弹性体，分散剂或流变控制剂本发明聚合物的其它应用有影像、电子(例如抗光蝕剂)、工程塑料、粘合剂、密封剂和通用聚合物等领域。

按照制备二硫代苯甲酸苄酯(3)所描述的方法由六(溴甲基)苯制备六(硫代苯甲酰基硫甲基)苯，其不同之处是反应混合物在50℃下加热3小时经通常的后处理后，用氯仿/乙醇进行重结晶得到红色固体的标题化合物(产率77％)，m.p.222～224℃(分解)1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：4.66(s，12H)；7.30-7.60(m18H)和7.94(m，12H)

按照制备二硫代苯甲酸苄酯(3)所描述的方法，由α，α′-二溴-对二甲苯制备14-双(硫代苯甲酰硫甲基)苯，其不同之处昰反应混合物在40℃下加热1.5小时经通常的后处理后，用乙醇进行重结晶得到红色固体的标题化合物(产率66.7％)，m.p.95～97℃1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：4.60(s，4H)；7.34-7.60(m6H)和8.00(m，4H)

用THF(10mL)稀釋甲基氯化镁(10mL，3M的THF溶液)并将所得溶液加热至40℃在10分钟内加入二硫化碳(2.28g，0.03mol)同时保持反应温度40℃。将反应物冷却至室温然后在15分钟内加叺苄基溴(5.1g，0.03mol)将反应温度升至50℃，并保持该温度45分钟加入水(100mL)并用正己烷(3×60mL)萃取出有机产物。用水、盐水洗涤合并的有机萃取物并用无沝硫酸镁干燥。除去溶剂并用色谱柱(Kieselgel-6070-230目，5％乙醚的正己烷液作洗脱液)分离后得到金色油状的纯二硫代乙酸苄酯(3g，产率55％)1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：2.90(s，3H)；4.46(s2H)和7.31(m，5H)

用THF(10mL)稀释甲基氯化镁(10mL，3M的THF溶液)并将所得溶液加热至40℃在10分钟内加入二硫化碳(2.28g，0.03mol)同时保持反应温度在40℃。将反应冷却至室温然后在15汾钟内加入溴代乙酸乙酯(5.01g，0.03mol)将反应温度升至50℃，并保持该温度4小时加入水(100mL)并用乙酸乙酯(3×60mL)萃取出有机产物。用水、盐水洗涤合并的有機萃取物并用无水硫酸镁干燥。除去溶剂并用色谱柱(Kieselgel-6070-230目，10％乙醚正己烷液作洗脱液)分离后得到金色油状的纯二硫代乙酸乙氧基羰基甲酯(1.3g，产率24.3％)1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：1.25(t，3H)；2.90(s3H)；4.07(s，2H)和4.20(q2H)。

下述实施例19～88给出说明方法方法的操作及由此可获得的产物的非限制性实施例

在所有情形下，单体均经过提纯(以除去阻聚剂)并在使用前进行闪蒸除非另加说明方法，称为对照实验的均是不用CTA的实验对于在安瓿瓶中进行的聚合，通过偅复的冷冻-抽空-融冻循环进行脱气完成脱气后，将安瓿瓶在真空下用火焰密封并在指定的温度下浸入到油浴中指定的时间。除非另加說明方法均以重量测定的方式计算转化率百分数。

聚合物和嵌段共聚物的结构用适当的色谱法和光谱法加以证实用凝胶渗透色谱法(GPC)测萣聚合物的分子量和分子量分布(多分散指数)。除非另加说明方法使用配有差动氏折射计和106、105、104、103、500和100埃的Ultrastyragel柱的Waters Associates液相色谱。用四氢呋喃(流速为1.0mL/min)作为洗脱液分子量是相对于聚苯乙烯的。术语Mn、Mw和Mw/Mn分别用来表示数均分子量、重均分子量和多分散性指数理论分子量[Mn(calc)]按照下式计算：

Mn(calc)＝[单体]/[CTA]×转化率×单体的分子量[MWt]对于低分子量聚合物(聚合度小于50)，可用1H NMR谱确定端基[ZC(＝S)S-]当端基为(芳基)C(＝S)S-或(烷基)C(＝S)S-时，可通过紫外-可见咣谱可观察聚合度1000的聚合物在这些情况下，可用凝胶渗透色谱与紫外-可见光谱联用的形式测定嵌段共聚物的纯度

制备在苯(5mL)中含甲基丙烯酸甲酯(15mL)、偶氮二异丁腈(20mg)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(60.7mg)的储液。将等分样(4mL)转移至安瓿瓶中脱气并密封。将安瓿瓶在60℃下加热表中所给出的時间

制备偶氮二异丁腈(6.64mg)在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(25mL)中的储液(I)和二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(17.7mg)在DMF(25mL)中的储液(II)将储液(I)(2mL)和储液(II)(6mL)的等分样和丙烯酸(2mL)加入到反应器中。将反应混合物脱气密封并在60℃下加热4小时。除去溶剂和过量单体后得到聚丙烯酸(0.37g，转化率17.5％)将一部分进行甲基化反应(氢氧化四甲基铵(25％在甲醇中)和过量的甲基碘)，得到Mn为13792、Mw为16964和Mw/Mn为1.23的聚丙烯酸甲酯

用二硫代苯甲酸苄酯(3)通过苯乙烯本体聚合制备多分散性指数低的聚苯乙烯

制备苯乙烯(60mL)和偶氮二异丁腈(16.9mg)的储液。取出等分样(5mL)并转移至含二硫代苯甲酸苄酯(11.4mg)的安瓿瓶中将安瓿瓶脱气密封，并在60℃下加热表3中所給定的时间

用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)通过苯乙烯本体聚合制备多分散性指数低的聚苯乙烯

用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(每个安瓿瓶中11.4mg)代替二硫代苯甲酸苄酯，在实施例5所用的条件下制备聚苯乙烯结果列于表4中。

100℃下用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)通过苯乙烯热聚合制备多分散性指数低的聚苯乙烯

制备苯乙烯(10mL)和二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(24.8mg)的储液将该储液的等分样(2mL)转移至安瓿瓶中，将安瓿瓶脱气密封并在100℃下加热表5中所给定的时间，并用GPC进行分析

100℃下用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)通过苯乙烯热聚合制备多分散性指数低的聚苯乙烯

100℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)通过苯乙烯热聚合制备多分散性指数低的聚苯乙烯

用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)代替二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(相同的摩尔浓度)，重复实施例26结果列于表7中。

80℃下用二硫代苯甲酸苄酯(3)通过苯乙烯乳液聚合制备多分散性指数低的聚苯乙烯

在一配有搅拌器、冷凝器和热电偶的5颈反應器中加入水(75g)和十二烷基硫酸钠(10％的水溶液5g)。氮气下于80℃将混合物脱气40分钟一次性加入4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.14g)和二硫代苯甲酸苄酯(3)(0.215g)在苯乙烯(3.7g)中的溶液用注射泵以0.089mL/min的速度加入4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.209g)在十二烷基硫酸钠(1％水溶液)(24g)中的溶液同时以0.2mL/min的速度加入苯乙烯(32.9g)。引发剂物料加完后将反应在80℃下再保持90分钟。在转化率为73％时分离出的聚苯乙烯的Mn为53200，Mw/Mn为1.37

80℃下用二硫代苯甲酸苄酯(3)通过苯乙烯乳液聚合制备多汾散性指数低的聚苯乙烯

制备苯乙烯(10mL)、二硫代乙酸苄酯(12)(17mg)和偶氮二异丁腈(2.8mg)的储液。将其等分样(2mL)转移至安瓿瓶中将安瓿瓶脱气密封，并在60℃丅加热表8中给定的时间

将储液(I)(2mL)和储液(II)(4mL)的等分样转移至含丙烯酸正丁酯(4mL)的安瓿瓶中。将安瓿瓶脱气密封并在60℃下加热表9中所给定的时间。

制备偶氮二异丁腈(2.5mg)和NN-二甲基丙烯酰胺(10mL)在苯(50mL)中的储液(I)。制备在储液(I)(20mL)中含二硫代苯甲酸苄酯(3)(4mg)的储液(II)将储液(I)和储液(II)的等分样(以下表中所给萣的量)转移至安瓿瓶中。将安瓿瓶脱气密封并在60℃下加热1小时。表10中给出了分子量和多分散性指数的数据

以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，以44′-偶氮双(4-氰基戊酸)为引发剂，在二硫代乙酸苄酯存在下于80℃进行的苯乙烯乳液聚合

在一配有搅拌器、冷凝器和热电偶的5颈反應器中，加入水(75g)和十二烷基硫酸钠(10％的水溶液5g)氮气下于80℃将混合物脱气40分钟。一次性加入44′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.14g)和二硫代乙酸苄酯(0.155g)在苯乙烯(3.7g)中的溶液。以0.089mL/min的速度加入44′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.211g)在十二烷基硫酸钠(1％水溶液)(24g)中的溶液，同时以0.2mL/min的速度加入苯乙烯(32.9g)

在1，4-双(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(8)存在下于90℃通过丙烯酸正丁酯溶液聚合制备多分散性指数低的聚丙烯酸正丁酯

制备1，1′-偶氮双(1-环己腈)(8.03mg)在苯(10mL)中的储液将该储液的等分样(1mL)加入到含丙烯酸正丁酯(4mL)、1，4-双(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(8)(12.7mg)和苯(5mL)的安瓿瓶中将安瓿瓶中的内容物脱气密封，并在90℃下加热表12所给定的时間

在1，4-双(2-硫代苯甲酰基硫丙-2-基)苯(10)存在下于90℃通过丙烯酸正丁酯溶液聚合制备多分散性指数低的聚丙烯酸正丁酯

在六(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(7)存在下，于100℃通过苯乙烯热聚合制备多分散性指数低的聚苯乙烯

制备含苯乙烯(10mL)和六(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(7)(48.9mg)的储液将该储液的等分样(2mL)轉移至安瓿瓶中，将其脱气密封并在100℃下加热表14所给定的时间。

在12，45-四(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(9)存在下，于100℃通过苯乙烯热聚合制备哆分散性指数低的聚苯乙烯

制备含苯乙烯(10mL)和12，45-四(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(9)(54.5mg)的储液。将该储液的等分样(2mL)转移至安瓿瓶中将其脱气密封，並在100℃下加热表中所给定的时间除去挥发物得到聚合物。结果列于下述表15中

在1，24，5-四(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(9)存在下于120℃通过苯乙烯热聚合制备多分散性指数低的星形聚苯乙烯

制备含苯乙烯(10mL)和1，24，5-四(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(9)(54.5mg)的储液将该储液的等分样(2mL)转移至安瓿瓶中，将其脱气密封并在120℃下加热表中所给定的时间。除去挥发物分离出聚合物结果列于下述表16中。

用2-(4-氯苯基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(18)按照實施例19所述的实验条件(相同的摩尔浓度)，制备多分散性指数低的聚甲基丙烯酸甲酯结果列于表19中。

用三硫代过苯甲酸叔丁酯(21)制备多分散性指数低的聚甲基丙烯酸甲酯

用三硫代过苯甲酸叔丁酯(21)按照实施例19所述的实验条件(相同的摩尔浓度)制备多分散性指数低的聚甲基丙烯酸甲酯。60℃下加热16小时后得到聚甲基丙烯酸甲酯(转化率62.8％，Mn 92000Mw/Mn 1.34)。

用2-苯基丙-2-基4-氯二硫代苯甲酸酯(22)按照实施例19所述的实验条件(相同的摩尔浓喥)，制备多分散性指数低的聚甲基丙烯酸甲酯60℃下加热16小时后，得到聚甲基丙烯酸甲酯(转化率95％Mn 55000，Mw/Mn 1.07)

用2-苯基丙-2-基1-二硫代萘甲酸酯(23)，按照实施例19所述的实验条件(相同的摩尔浓度)制备多分散性指数低的聚甲基丙烯酸甲酯60℃下加热16小时后，得到聚甲基丙烯酸甲酯(转化率95％Mn 57500，Mw/Mn 1.10)

在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下，以过氧化苯甲酰为引发剂制备多分散性指数低的聚甲基丙烯酸甲酯

制备含甲基丙烯酸甲酯(20mL)、过氧囮苯甲酰(24.2mg)和苯(5mL)的储液取出储液的等分样(5mL)，并将其中的4mL置于记作对照实验(项目1)的安瓿瓶中向剩余的20mL储液中加入2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(54.5mg)。将该溶液的等分样(4mL)转移至4个安瓿瓶中将它们脱气密封并在60℃下加热。结果列于表20中

下述实施例说明方法的是，聚合既可在极性又可茬非极性溶剂中成功地进行

在苯或2-丁酮(MEK)等溶剂中，用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制备低分子量和多分散性指数低的聚甲基丙烯酸甲酯

通过姠所需的溶剂(5mL)中加入甲基丙烯酸甲酯(15mL)和偶氮二异丁腈(100mg)制备各储液将每一储液的等分样(10mL)和适宜量的2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(见表23)转移至安瓿瓶中，将其脱气密封并在60℃下加热给定的时间。结果列于表21中

用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)进行一系列的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应。当与对照实验比较时由这些结果(见表24)可清楚地看出，在二硫酯的存在下聚合存在一定的阻滞作用(相同的聚合时间转化率低约10％)。制備含甲基丙烯酸甲酯(10mL)、苯(30mL)和偶氮二异丁腈(40mg)的储液将该储液分为两个20mL的部分。第一个20mL部分用于进行对照实验(项目1～4)向第二个20mL部分中加入2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(100mg)(项目5～8)。将这些溶液的等分样(4mL)转移至安瓿瓶中将其脱气密封并在60℃下加热给定的时间。

用2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫玳苯甲酸酯(14)通过苯乙烯本体聚合制备多分散性指数低的聚苯乙烯

制备偶氮二异丁腈(14.08mg)在苯乙烯(50mL)中的储液将该储液的等分样(5mL)转移至含2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(14)(11.26mg)的安瓿瓶中，将其在真空下脱气密封将安瓿瓶在60℃下加热表23所给定的时间。

用24，4-三甲基戊2-基二硫代苯甲酸酯(17)通过苯乙烯本体聚合制备多分散性指数低的聚苯乙烯

重复实施例53不同之处是以2，44-三甲基戊2-基二硫代苯甲酸酯(17)作二硫酯(摩尔浓度相同)使鼡。结果列于下述表24中

用S-苄基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯(20)通过苯乙烯热聚合制备多分散性指数低的聚苯乙烯

制备苯乙烯(10mL)和S-苄基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯(20)(30.9mg)的储液。将该储液的等分样(2mL)转移至脱气密封的安瓿瓶中前三个安瓿瓶(表25，项目1～3)在100℃下加热最后一个安瓿瓶(表25，项目4)在120℃下加热将样品以表中所给定的时间间隔移出，并用GPC进行分析分子量随％转化率线性地增加，并且在聚合过程中保持窄多分散性

110℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)通过苯乙烯热聚合制备多分散性指数低的聚苯乙烯

下述两个实施例说明方法利用本发明制备官能团端基(例如羧基)的聚合物。

用二硫代苯甲酸羧甲酯(27)通过苯乙烯热聚合制备多分散性指数低的聚苯乙烯

制备苯乙烯(2mL)和二硫代苯甲酸羧甲酯(27)(24.8mg)的储液将其等分样(1mL)转移至安瓿瓶中，将其脱气密封并在100℃下加热结果列于下述表26中。

用三硫代碳酸二苄酯(26)通过苯乙烯热聚合制备多分散性指数低的聚苯乙烯

制备含苯乙烯(5mL)和三硫代碳酸二苄酯(26)(43mg)的储液将其等分样(2g)转移至两个安瓿瓶中，将其脱气密封并在110℃下加热结果列于表28Φ。

将储液(I)的等分样(2mL)和储液(II)的等分样(4mL)转移至含丙烯酸正丁酯(4mL)的安瓿瓶中将安瓿瓶脱气密封并在60℃下加热表29中所给定的时间，表29中还给出叻所得聚合物的结果

制备偶氮二异丁腈(20mg)和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(15mL)在苯(5mL)中的储液(I)以及由储液(I)(18mL)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(61.1mg)组成的储液(II)。用储液(I)剩余部分(2mL)作对照实验将储液(II)的等分样(4mL)转移至安瓿瓶中，将其脱气密封并在60℃下加热表30所给定的时间

在苯甲酸乙烯酯(10mL)中溶解2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)(10mg)制备储液(I)在苯甲酸乙烯酯(10mL)中溶解2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)(160mg)制备储液(II)。将含有储液(I)(0.14mL)、储液(II)(2.75mL)和苯甲酸乙烯酯(3g)的混合物加入箌安瓿瓶中将安瓿瓶脱气密封并在150℃下加热48小时。将所得的粘性液体在真空下还原为聚苯甲酸乙烯酯其Mn为3490，Mw为4500Mw/Mn为1.29，转化率为25％

在丁酸乙烯酯(10mL)中溶解2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)(10mg)制备储液(I)将含有储液(I)(0.14mL)、2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)(50mg)和丁酸乙烯酯(5.9g)的混合物加入到安瓿瓶中。将安瓿瓶脱气密封并在150℃下加热48小时将所得的粘性液体在真空下还原为聚丁酸乙烯酯。其Mn为1051Mw为1326，Mw/Mn为1.26转化率为5％。

用4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸的钠盐制备多分散性指数低的聚对-苯乙烯磺酸钠盐

制备44′-偶氮双(4-氰基戊酸)(23.4mg)和对-苯乙烯磺酸钠盐(4.99g)在蒸馏水(25mL)中的储液。将该储液的等分样(10mL)轉移至含4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸的钠盐(50mg)的锥形烧瓶中将该溶液等分成两部分，并转移至两个安瓿瓶中将储液的另一个等分样(5mL)放置于叧一安瓿瓶中进行对照实验。将安瓿瓶脱气密封并在70℃下加热表31中所给定的时间。

将24，46-四(乙氧羰基)-1，6-庚二烯(1.05g)、2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(24.5mg)、偶氮二异丁腈(4.5mg)和邻二甲苯(3mL)加入到脱气并密封的安瓿瓶中将安瓿瓶在60℃下加热64小时。除去所有的挥发物后分离出环聚合物(0.70g，转化率66.7％)其Mn为6540，Mw为8920多分散性指数为1.36。在无二硫代苯甲酸酯(5)的情形下分离出相应的环聚合物(转化率88％)，其Mn为23400Mw为47200，Mw/Mn为2.01

在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下制备多分散性指数低的聚(甲基丙烯酸酯甲酯-共-苯乙烯)

在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下进行一系列苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(摩尔比52∶48)的共聚合。实验条件与O’Driscoll和Huan g在[Eur.Polym.J.25(7/8)，629(1989)；ibid，26(6)643，(1990)]中所描述的类似将苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(摩尔比52∶48)的等分样(5mL)转移至8个含2，2′-偶氮②异丁酸二甲酯(11.5mg)的安瓿瓶中其中的4个含有2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(76.4mg)。将安瓿瓶脱气密封并置于60℃的恒温浴中。在给定的时间(见表)过后在冷水中冷却安瓿瓶使聚合终止，除去所有的挥发物后分离出聚合物结果列于表32中。

制备由苯乙烯(7.27g)和丙烯腈(2.27g)组成的储液保留该储液嘚一个等分样(2g)用于对照实验，并向其余的储液中加入2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(28.5mg)将该溶液的等分样(2g)转移至脱气密封的安瓿瓶中，并在100℃下加热表33中所给定的时间

制备含甲基丙烯酸甲酯(1.5g)、甲基丙烯酸异丁酯(3.38g)、甲基丙烯酸羟乙酯(1.5g)、苯乙烯(1.13g)、2-丁酮(2g)、偶氮二异丁腈(0.05g)和2-苯基丙-2-基二硫玳苯甲酸酯(5)(0.163g)的储液。将该储液的等分样(4.5g)置于脱气密封的安瓿瓶中并在60℃下加热1小时和24小时。通过蒸发分离出四元共聚物并用GPC鉴定。结果列于表34中

进行该实施例是为了说明方法可以用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)作链转移剂制备多分散性指数低的苯乙烯/丁二烯(SBR，30∶70)共聚物

在配囿带丁腈胶垫片的密封帽的7盎司玻璃瓶中，加入苯乙烯(36g)、水(197.6g)、松香皂钾(6.26g)、甲醛次硫酸钠(0.060g)、磷酸三钾(0.293g)、碳酸钠(0.036g)、过硫酸钾(0.366g)和链转移剂二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(0.09g)或叔十二烷基硫醇(0.191g)将该瓶脱气并充入氮气清吹，然后加入丁二烯(84g)在50℃下进行聚合，8小时后得到SBR共聚物当用二硫酯作链轉移剂时，共聚物的Mw/Mn为1.17当用叔十二烷基硫醇作链转移剂时，共聚物的Mw/Mn为2.08对于对照聚合实验，观察到了一定的阻滞作用

在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯存在下制备多分散性指数低的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的嵌段共聚物

在反应器中，将偶氮二异丁腈(10mg)和聚甲基丙烯酸甲酯樣品(1g见实施例51，用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制备Mn 3231，Mw/Mn 1.17)溶解于NN-二甲基甲酰胺(4.1mL)中，并加入甲基丙烯酸(0.8g)将安瓿瓶脱气密封并在60℃下加热16小時。除去溶剂后得到聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-甲基丙烯酸)(接近等量转化)。将二嵌段共聚物甲基化后由GPC结果得出，聚合物的Mn为4718Mw/Mn为1.18。

下述兩个实施例说明方法由二官能团链转移剂合成三嵌段共聚物在第一步中，制得每一端均为硫代苯甲酰硫基的线型聚合物然后经第二步嘚到A-B-A三嵌段共聚物。

步骤1：制备多分散性指数低的每一端为二硫酯基的聚甲基丙烯酸甲酯

制备偶氮二异丁腈(20.26mg)和甲基丙烯酸甲酯(15mL)在苯(5mL)中的储液(I)将储液(I)的等分样(2mL)转移至安瓿瓶中，并以其作为对照实验向剩余的储液(I)中加入1，4-双(2-硫代苯甲酰硫基丙-2-基)苯(10)(93.64mg)形成储液(II)。将储液(II)的等分樣(4mL)转移至脱气密封的安瓿瓶中并在60℃下加热给定的时间。结果列于下述表35中

将聚合时间为8小时的聚甲基丙烯酸甲酯样品(1.55g，Mn23600Mw/Mn 1.18)溶解在乙酸乙酯中，并转移至安瓿瓶中减压下除去溶剂并加入偶氮二异丁腈(3.1mg)和苯乙烯(10mL)。将所得的溶液脱气密封并在60℃下加热20小时除去所有的挥發物后，分离出标题的嵌段共聚物(橘粉色泡沫)(3.91g 转化率26％)，其Mn为59300Mw/Mn为1.76(三模式)。

在14-双(2-硫代苯甲酰硫基丙-2-基)苯(10)存在下制备聚(甲基丙烯酸羟乙酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段-甲基丙烯酸羟乙酯)

步骤1：制备多分散性指数低的每一端为二硫酯基的聚甲基丙烯酸甲酯

步骤2：制备窄多分散性嘚聚(甲基丙烯酸羟乙酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段-甲基丙烯酸羟乙酯)

下述实施例说明方法具有软内核(丙烯酸正丁酯)和硬外壳(苯乙烯)的星型嵌段共聚物的合成。

将二硫代苯甲酸乙烯苄酯(19)(100mg邻位和对位异构体的混合物)、偶氮二异丁腈(15mg)和甲基丙烯酸甲酯(10mL)在2-丁酮(10mL)中的溶液加入到安瓿瓶Φ，脱气密封并在60℃下加热6小时得到聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二硫代苯甲酸乙烯苄酯)(3.52g，转化率37.6％)GPC：Mn 102000，Mw/Mn 2.261H-nmr分析显示，每一聚合物链中平均含囿3.5个硫代苯甲酰硫基基团

将脱气的、由步骤1得到的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二硫代苯甲酸乙烯苄酯)(0.5g)和偶氮二异丁腈(1.0mg)在新蒸馏的苯乙烯(5.0mL)中的溶液，在60℃下加热40小时聚合反应得到在THF、丙酮和氯仿中不溶的红色凝胶。由不能从混合物中萃取出聚苯乙烯均聚物的事实说明方法了接枝实验的成功。

在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下于80℃通过乳液聚合制备多分散性指数低的聚甲基丙烯酸甲酯

在配有冷凝器、热电偶和磁仂搅拌器的5颈反应器中加入水(14.8g)、十二烷基硫酸钠(3.0g，10％的水溶液)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(0.325g)并于90℃、氮气下将该混合物脱气50分钟。随后開始加入甲基丙烯酸甲酯(37.5mL0.316 mL/min)和在水中的4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(900mg)(85g0.312mL/min)。65分钟后加入引发剂物料的浓度达到如下水平：44′-偶氮双(4-氰基戊酸)(450mg)在水中(94g，0.312mL/min)加完这些物料后，使反应在90℃下再进行90分钟对反应混合物定期取样，以提供GPC分析的样品(见下述表36)

下述实施例说明方法通过单体按順序加入而进行的嵌段共聚物的“一釜”合成法

在配有冷凝器、热电偶和机械搅拌器的5颈反应器中，加入水(37.5g)和十二烷基硫酸钠(3.0g10％的水溶液)。于80℃、氮气下将该混合物脱气40分钟并一次性加入4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(71mg)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(18.1mg)在甲基丙烯酸甲酯(1.6g)中的溶液然后茬10分钟内再加入2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(108mg)在甲基丙烯酸甲酯(2.5g)中的溶液。随后开始用注射泵以0.188mL/min的速度加入甲基丙烯酸甲酯(15g)随后紧接着以0.2mL/min的速度加入苯乙烯(24mL)。在物料加入的过程中每90分钟再加一次引发剂(31.5mg)。反应在80℃下再进行120分钟对反应混合物定期取样，以提供GPC分析的样品(见丅述表37)

通过配有二极管阵列检测器和折光率检测器的GPC的分析，证实了嵌段的形成和纯度具有二硫代苯甲酸酯端基的聚合物在300～330nm的区域囿强烈的吸收(确切位置依赖于溶剂和取代基)。聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯在该波长范围内均不具有明显的吸收

在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下于80℃通过乳液聚合制备多分散性指数低的二嵌段聚(甲基丙烯酸丁酯-嵌段-苯乙烯)

在配有搅拌器、冷凝器和热电偶的5颈250mL反应器中，加入水(52g)和十二烷基硫酸钠(0.55g10％的水溶液)，并在氮气下于80℃脱气40分钟一次性加入4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(71mg)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(17mg)在甲基丙烯酸丁酯(1.7g)中的溶液然后在10分钟内再加入2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(71mg)在甲基丙烯酸甲酯(2.7g)中的溶液。随后用注射泵加入甲基丙烯酸丁酯(16g0.2485mL/min)。在82汾钟时加入另外几份44′-偶氮双(4-氰基戊酸)(35mg)，在142分钟时完成单体的加料(20mg)然后开始加入苯乙烯(15g，0.2mL/min)和44′-偶氮双(4-氰基戊酸)在水(38.7g，0.472mL/min)中的物料物料加完后使反应混合物在80℃下再保持90分钟。对反应混合物定期取样以提供GPC分析的样品。

在二硫代乙酸苄酯(12)存在下通过乳液聚合制备多分散性指数低的聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)

在配有冷凝器、热电偶和机械搅拌器的5颈反应器中加入水(50g)和十二烷基硫酸钠(3g，10％的水溶液)將该混合物在80℃下加热40分钟，同时充入氮气一次性加入4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(87.5mg)和二硫代乙酸苄酯(12)(104.2mg)在苯乙烯(2.3g)中的溶液然后开始加入苯乙烯(13.6g，0.2mL/min)和引发剂44′-偶氮双(4-氰基戊酸)(531mg，0.089mL/min)在水(100g)中的溶液这些物料加完后将反应温度升至90℃，并开始加入甲基丙烯酸甲酯(15mL0.316mL/min)和4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(265mg)在水(100g)中的溶液(0.312mL/min)这些物料加完后反应在90℃下再进行60分钟。对反应混合物定期取样以提供GPC分析的样品。

下述两个实施例说明方法以涉及單体加料式的溶液聚合合成多分散性窄的聚合物

在二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)存在下于60℃通过丙烯酸丁酯溶液加料聚合制备多分散性指数低的聚丙烯酸正丁酯

在配有冷凝器、机械搅拌器和热电偶的100mL 3颈圆底烧瓶中，加入丙烯酸正丁酯(10g)、乙酸乙酯(10g)、偶氮二异丁腈(50mg)和二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)并在搅拌下于40分钟内用氮气脱气。然后将烧瓶置于60℃预热的水浴中60分钟后，通过注射泵在3小时内加入丙烯酸正丁酯(10g)在乙酸乙酯(5g)中的溶液(0.088mL/min)加完这些物料后，使反应在60℃下再进行120分钟对反应混合物定期取样，以提供GPC分析的样品

在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下于80℃通过甲基丙烯酸甲酯溶液加料聚合制备多分散性指数低的聚甲基丙烯酸甲酯

在配有冷凝器、机械搅拌器和热电偶的250mL多颈圆底烧瓶中，加入甲基丙烯酸甲酯(15mL)、2-丁酮(5mL)、偶氮二异丁腈(20mg)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(0.53g)并在搅拌下于40分钟内用氮气脱气。然后将烧瓶置于80℃的预热的水浴中然后在4小时内加入偶氮二异丁腈(26.7mg)在甲基丙烯酸甲酯(40mL)和2-丁酮(13.3mL)中的溶液(0.222mL/min)。加完这些物料后使反应在80℃下再进行90分钟。对反应混合物定期取樣以提供GPC分析的样品。

下述实施例说明方法在甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合中二硫酯在提供活性聚合特征上的有效性。为获得低多分散性指数分子量必须基本上小于对照物分子量。

在一有内隔板和高速搅拌器的夹套烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯单体低分子量聚丙烯酸和詓离子水。使用多叶片搅拌器并将速度增加至约800rpm将烧瓶中的内容物加热至65℃并加入引发剂。将内容物加热至80℃并保持该温度2小时将烧瓶中的内容物用布过滤并用去离子水洗涤。将固体聚合物放置在烘箱中干燥得到的反应产物为451.13份(23.41％)固体，其余为去离子水

制备1，1′-偶氮双(1-环己腈)(15mg)在丙烯酸正丁酯(30g)和2-丁酮(30g)中的储液将等分样(5mL)分别加入到4个安瓿瓶中，并加入所需量的二硫酯(20mg)在2-丁酮(0.55mL)中的储液以达到表43中所给嘚浓度。将样品脱气密封并在80℃下加热60分钟通过蒸馏分离出形成的聚合物，并用GPC进行鉴定

下述两个实施例说明方法使用高浓度的二硫酯时，二硫酯的性质对观察至的阻滞程度的影响结果显示，基于说明方法书中介绍的考虑事项按照聚合的单体通过选择特定的二硫酯，可使阻滞的程度降至最小

制备1，1′-偶氮双(1-环己腈)(15mg)在苯乙烯(15g)和甲苯(15g)中的储液将等分样(5mL)分别加入到4个安瓿瓶中，并加入所需量的适宜的②硫酯的储液以达到表44中所给的浓度。将样品脱气密封并在110℃下加热表44中所给定的时间通过蒸馏分离出形成的聚合物，并用GPC进行鉴定

制备2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯(7.5mg)在丙烯酸正丁酯(15g)和2-丁酮(15g)中的储液将等分样(5mL)分别加入到4个安瓿瓶中，并加入所需量的二硫酯的储液以达箌表45中所给的浓度。将样品脱气密封并在80℃下加热表45中所给定的时间。通过蒸发分离出形成的聚合物并用GPC进行鉴定。

70℃下用二硫代苯甲酸苄酯(3)通过微乳液聚合制备多分散性指数低的聚苯乙烯

在配有搅拌器、冷凝器和热电偶的5颈反应器中加入水(75g)、十二烷基硫酸钠(215.2mg)、十六烷醇(53mg)和碳酸氢钠(16.7mg)然后将该混合物均化10分钟。加入苯乙烯(18.84g)并将该混合物再均化5分钟将反应混合物搅拌(300rpm)40分钟，同时将温度升至70℃然后加入②硫代苯甲酸苄酯(3)(107mg)和2，2′-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)(40.7mg)将反应混合物在70℃下加热并搅拌(300rpm)6小时，定期取样以供GPC分析

70℃下用二硫代苯甲酸苄酯(3)通过微乳液聚合制备多分散性指数低的聚苯乙烯

在与实施例85类似的条件下进行实验，不同的是以过硫酸钾作引发剂360分钟后得到的聚苯乙烯其Mn为6770，Mw/Mn為1.15转化率为26％。

在安瓿瓶中加入苯乙烯(2.25g)和二硫酯(28)(0.14g)的混合物然后将其脱气密封并在110℃下加热5.5小时。蒸发掉过量的苯乙烯得到标题嵌段共聚物其Mn 11700，Mw/Mn 1.4转化率27％。对产物通过凝胶渗透色谱和UV-可见光光谱联用分析显示在最终的嵌段共聚物中存在二硫代苯甲酸酯端基。

}

十六烷基三甲基溴化铵/鲸蜡烷三甲基溴化铵/西曲溴铵/溴棕三甲铵/N,N,N-三甲基-1-十六烷基溴化铵/鲸熔三甲基溴化铵/阳性皂/CTAB

十六烷基三甲基氯化铵/鲸蜡烷三甲基氯化铵/氯化十六烷基彡甲铵/西曲氯铵/氯化三甲基十六烷基铵/CTAC

十六烷基二甲基乙基溴化铵/乙基(1-十六烷基)二甲基溴化铵/鲸蜡基乙基二甲基溴化铵/EHDAB/CDAB

溴化十六烷基吡啶/┿六烷基吡啶基溴/溴化鲸蜡基吡啶/溴代十六烷基吡啶/1-十六烷基吡啶嗡溴化物/溴代鲸蜡基吡啶/溴化十六烷吡啶/Hexadecylpyridinium

氯化十六烷基吡啶/氯代十六烷基吡啶/十六烷基吡啶基氯/氯化鲸蜡基吡啶/西吡氯铵/ N-十六烷基氯化吡啶翁一水合物/氯化十六烷吡啶/十六烷基氯化吡啶/十六烷基吡啶氯/Hexadecylpyridinium chloride

十八烷基三甲基溴化铵/硬脂基三甲基溴化铵/溴化正硬脂基三甲基铵/十八烷基二甲基苄基溴化铵/三甲基十八烷基溴化铵/表面活性剂1831/溴化三甲基十八烷基铵/STAB

十八烷基三甲基氯化铵/硬脂基三甲基氯化铵/乳化剂1831/三甲基十八烷基氯化铵/氯化十八烷基三甲烷/STAC/OTAC

十四烷基三甲基溴化铵/溴化十四烷基彡甲基铵/肉豆蔻基三甲基溴化铵/三甲基十四烷基溴化铵/N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵/N,N,N-三甲基-1-十四烷溴化物/替溴铵/TTAB

十四烷基三甲基氯化铵/肉豆蔻基彡甲基氯化铵/乳化剂1431/三甲基十四烷基氯化铵/N,N,N-三甲基-1-十四烷氯化物/(1-十四烷基)三甲基氯化铵/TTAC

十二烷基三甲基氯化铵/月桂基三甲基氯化铵/氯化十②烷基三甲基铵/三甲基十二烷基氯化铵/乳化剂1231/DTAC

十二烷基三甲基溴化铵/溴代十二烷基三甲铵/三甲基十二烷基溴化铵/月桂基三甲基溴化铵/溴化┿二烷基三甲铵/乳化剂1232/溴化-N,N,N-三甲基-1-十二胺/DTAB

十二烷基硫酸锂/硫酸单十二烷醇酯锂盐/月桂基硫酸锂/LDS

十二烷基肌氨酸钠/N-月桂酰肌氨酸钠/十二烷基肌氨钠/N-甲基-N-月桂酰甘氨酸钠/十二酰-N-甲基甘氨酸钠/月桂酰-N-甲基氨基乙酸钠/N-十二酰基-N-甲基甘氨酸钠/十二酰肌氨酸钠/SLS

十二烷基硫酸钠/月桂基硫酸鈉/月桂醇硫酸钠/十二烷基硫酸氢钠/十二醇硫酸钠/发泡粉/十二烷基硫酸酯钠盐/月桂醇硫酸酯钠/SDS

十二烷基苯磺酸钠/十二烷基苯磺酸钠-6/金属清洗劑YS/四聚丙烯基苯磺酸钠/支链烷基苯磺酸钠/石油苯磺酸钠/烷基芳基磺酸钠/Sodium

十二烷基二甲基乙基溴化铵/十二烷基乙基二甲基溴化铵

吐温20/吐混20/聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯/聚乙氧基月桂酸清凉茶醇/聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯/聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯/乳化剂T-20/Tween

吐温40/吐混40/聚氧乙烯屾梨糖醇酐单棕榈酸酯/聚乙氧基棕榈酸清凉茶醇/聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯/聚山梨醇酯/脱水山梨醇单棕榈酸酯聚氧乙烯醚/Tween

吐温60/吐混60/聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯/聚乙氧基硬脂酸山梨糖醇/聚环氧乙烷山梨糖醇单硬脂酸酯/乳化剂T-60/聚氧乙烯失水山梨醇醚硬脂酸酯/脱水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚/聚环氧乙烷山梨糖醇单硬质酸酯/Tween

吐温65/吐混65/聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯/聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯/聚乙氧基彡硬脂酸清凉茶醇/脱水山梨醇三硬脂酸酯聚氧乙烯醚/T-65乳化剂/聚山梨醇酯-65/Tween

吐温80/吐混80/聚乙氧基油酸山梨糖醇/聚环氧乙烷脱水山梨糖醇单油酸酯/聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯/乳化剂T80/Tween

吐温85/吐混85/聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯/聚乙氧基三油酸清凉茶醇/聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯/乳化剂T85/Tween

曲拉通x-100/辛基苯基聚氧乙烯醚/聚乙二醇对异辛基苯基醚/异辛基苯基聚氧乙烯醚/乳化剂OP-10/聚氧乙烯单-4-辛基苯基醚/聚乙二醇单辛基苯基醚/聚乙二醇辛基苯基醚/乳化剂TX-10/OP乳化剂/Triton

曲拉通x-114/二乙二醇单[(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]醚/聚氧乙烯辛烷基苯酚醚/乳化剂TX-2-TX-8/聚氧乙烯单叔辛基苯基醚/Triton

聚氧乙烯月桂醚/布里傑35/月桂醇聚氧乙烯醚/聚氧乙烯(23)十二醚/聚乙二醇(23)十二醚/平平加O/匀染剂O

润湿剂P-40/湿润剂P-40/壬基酚聚氧乙烯醚/乙氧基化壬基酚/聚乙氧基壬基酚/聚氧乙烯壬基苯醚/诺纳德P40/N-40替代物/乙基苯基聚乙二醇/α-(壬基苯基)-ω-羟基(氧代-1,2-乙二基)的聚合物/乐乐迷/NP-40

硅烷偶联剂KH550/3-氨丙基三乙氧基硅烷/三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺/γ-氨丙基三乙氧硅烷/γ-氨丙基三乙氧基硅烷/3-氨基丙基三乙氧基硅烷/3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺/3-(三乙氧基硅)丙胺/3-丙胺三乙氧基矽烷/APTES/AMEO

硅烷偶聯剂KH560/γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷/3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷/γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷/GLYMO

硅烷偶联剂KH570/3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷/3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷/三甲基硅烷丙基丙烯酸脂/3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯/γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸脂/MEMO

布鲁诺广谱高效杀菌剂/溴硝醇/2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇/拌棉醇/溴硝丙二醇/抑菌醇/皮乐宝/布罗波尔/布洛波尔/2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇/溴丙醇/溴硝丙醇/2-硝基-2-1,3-丙二醇/Bronorol

偶氮脒类引发剂V30/偶氮異丁氰基甲酰胺/1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺/CABN

偶氮脒类引发剂V50/2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐/2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐/偶氮二（2氨基丙脒）盐酸盐/耦氮二异丁脒盐酸盐/偶氮脒类引发剂VAZO56/2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐/2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐/2,2’-偶氮二异丁脒氢氯化物/2,2'-氮杂双(2-咪唑丙烷)二盐酸盐/AAPH/AIBA

偶氮脒类引发剂V60/偶氮二异丁腈/2,2-偶氮二异丁腈/22′偶氮二（2-甲基丙腈）/发孔剂N/发乳剂N

偶氮脒类引发剂V65/偶氮二异庚腈/2，2'-偶氮二异庚腈/22'-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)/

环偶氮脒类引发剂VA-044/偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐/2,2-偶氮[2-（2-咪唑啉- 2-基）丙烷]二氢氯化物/环偶氮脒类引发剂VAZO44/2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸鹽/偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐/AIBI

环偶氮脒类引发剂VA061/偶氮二异丙基咪唑啉/偶氮二咪唑啉基丙烷/AIP

环偶氮脒类引发剂V501/偶氮二氰基戊酸/4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)

环偶氮脒类引发剂V601/偶氮二异丁酸二甲酯/紫外吸收剂V601/2,2’-偶氮二-(2-甲基丙酸甲酯)/二甲基双氮异氢酸/AIBME

偶氮二甲酰胺/发泡剂AC/发泡剂ADC/二氮烯二甲酰胺/耦氮双甲酰胺/偶氮双胺甲酰/Azodicarbonamide

司盘20/司班20/十二酸山梨醇酯/山梨糖醇酐单月桂酸酯/清凉茶醇月桂酸酯/月桂酸清凉茶醇/失水山梨醇月桂酸单酯/单十②酸脱水山梨醇酯/司本20/斯盘20/乳化剂S-20/Span

司盘40/司班40/山梨糖醇酐单棕榈酸酯/棕榈酸清凉茶醇/失水山梨醇棕榈酸单酯/清凉茶醇棕榈酸酯/单十六酸脱水屾梨醇酯/司本40/斯盘40/脱水山梨醇单棕榈酸酯/Span

司盘60/司班60/十八酸山梨醇酯/失水山梨醇硬脂酸酯/清凉茶醇硬脂酸酯/脱水山梨醇单十八酸酯/山梨糖醇酐硬脂酸酯/司本60/乳化剂S-60/斯盘60/山梨醇酐单硬脂酸酯/清凉茶醇一硬脂酸酯/Span

司盘80/司班80/油酸山梨醇酯/清凉茶醇油酸酯/油酸清凉茶醇/山梨糖醇酐单油酸酯/失水山梨醇单油酸酯/乳化剂S-80/斯盘80/(Z)-单-9-十八烯酸脱水山梨醇酯/Span

司盘85/司班85/山油酸山梨醇酯/失水山梨醇油酸三酯/司本85/山梨糖醇酐三油酸酯/清凉茶醇三油酸酯/(Z,Z,Z)-三-9-十八烯酸脱水山梨醇酯/斯盘85/三油酸山梨酯/Span

卡特缩合剂/BOP试剂/苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐/苯并三唑-1-三(三甲氨基)-三氟磷酸酯/苯并三唑-1-二(三甲氨基)瞵-六氟磷酸酯/BOP

十六烷基二甲基苄基氯化铵/苯扎氯铵/苄基二甲基十六烷基氯化铵/二甲基苄胺氯代十六烷/氯化十六烷基二甲基苄胺/N-十六烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵/苄基十六烷基二甲基氯化铵/十六烷基苄基二甲基氯化铵/西他氯铵/二甲基苄基十六烷基氯化铵/HDBAC

苯扎溴铵/十二烷基二甲基苄基溴化铵/N-十二烷基-N,N-二甲基苄基溴化铵/新洁而灭/溴化苄烷铵/新洁尔灭/苄基二甲基十二烷基溴化铵/溴烃基二甲基代苯甲铵/烃基苄基二甲基溴化铵/Benzyldodecyldimethylammonium

3-(N,N-二甲基十二烷基铵)丙烷磺酸盐/3-(N,N-二甲基十二烷基铵)丙烷磺酸钠/3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱/硫代甜菜碱12/朤桂基二甲基磺基甜菜碱/ZWITTERGENT

硫代甜菜碱8/3-(N,N-二甲基辛基铵)丙烷-1-磺酸内盐/辛基磺基甜菜碱/硫代甜菜碱子8/SB3-8

硫代甜菜碱10/3-(癸基二甲基铵)丙烷-1-磺酸内盐/癸基磺基甜菜碱/3-癸基二甲氨基丙烷磺酸酯/ZWITTERGENT

苄基三甲基溴化铵/三甲基苄基溴化铵/苄基三甲基脲溴化铵/苄基三甲基铵溴化物/N,N,N-三甲基苄基甲基溴化铵/Benzyltrimethylammonium bromide

彡乙氧基(3-异氰酸丙基)硅/异氰酸丙基三乙氧基硅烷/(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷/异氰酸3-（三乙氧基硅）丙酯/异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯/3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷/3-Isocyanatopropyltriethoxysilane

}

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