三本基膦和四三苯基丙酸溴化磷碳会和羟基反应吗?

        有机金属化学中的有机铜化合物,是指含有碳与铜键结的化学键的有机物。

        本文通过以下几点详细阐述麦克林有机铜试剂的性状机理和相关反应:

有机铜化合物对氧和水具有很好的反应,会形成铜(I)氧化物,但对热稳定性差。因为大多的铜氧化物是盐,大多不溶于非极性溶液。尽管有这些困难,有机铜试剂在没有分离的情况下,还是经常地生成和消耗。在有机化学中,有机铜试剂常与烷基化试剂一起使用,因为它们的官能基团耐受性比格里纳试剂和有机锂试剂还好。铜的电负度比第12族元素(锌)还高,暗示著与C配体较少的亲核性。

      铜的氧化态通常是正一价或正二价,而中间产物的氧化态可具有正三价。一价烷基铜化合物(RCU)是聚合物,但经过有机锂化合物(RLi)处理后会形成铜酸盐(R2CuLi)。这些铜酸盐有时被称为吉尔曼试剂(Gilman

      无论是在结晶状态还是在溶液中,皆可形成铜氧化复合物。二甲基铜锂在乙醚中,会形成由两个锂原子上的甲基基团形成一个八圆环的聚体。同样地,在固体状态下,二甲基铜锂也会形成二聚体醚合物[{Li(OEt2)}(CuPh2)]2。

 有机金属反应有许多涉及到铜,其反应机制利用三价铜离子的中间产物。例如,在还原消去过程中,Cu(III)被环原成Cu(I)。然而Cu(III)化合物在一般化学中很罕见,所以直到现在有机铜(III)的种类也很难以捉摸。2007年,在Cu(III)参与下进行的吉尔曼试剂到烯酮的共轭加成反应,得到了Cu(III)第一个光谱证据。在一个快速注射的核磁共振实验,温度为-100°C时,吉尔曼试剂Me2CuLi(由碘化锂进行稳定)被引入到环己烯酮来进行铜的检测-

      在后续实验中,添加三甲基氰硅烷(trimethylsilyl cyanide)会形成Cu(III)产物。 在该温度下无限期稳定的,还有将温度提高至-80°C会有共轭加成出产物。 根据在硅片实验所述,三价铜离子的中间产物拥有正方形平面的分子几何形状,可跟氰基基团产生顺式(cis orientation),相对于环己烯基次甲基和反平行的次甲基质子。其他配体用来进行这项研究测试室温下稳定的Cu(III)化合物,比用氰基基团还要多。

       根据在硅片实验伴随在Cu(III)的中间体与该氰基的顺方向相对于所述环己基甲基和反平行的次甲基质子的正方形平面的分子几何形状。

苯基铜(Phenylcopper)是由苯基锂与铜(I)溴化物在乙醚中反应制备。R-Li和R-Cu的第二当量的反应给予双有机铜锂化合物。卤化铜也与反应。pentamesitylpentacopper化合物从异亚丙基溴化镁和铜(I)氯化物来制备。铜盐添加至炔烃的末端,形成铜乙炔化物的coppermetallocene(η-环戊二烯基三乙基膦)。在回流装置,铜可透过铜(Ⅱ)氧化物与环戊二烯和三乙基戊烷反应来制备。

       铜酸盐R2CuLi与烷基卤化物R'-X的取代反应可以得到R-Cu烷基铜化合物,偶联产物的R-R'和卤化锂Li-X。基于亲核攻击的反应机制,即为烷基卤与Cu(Ⅰ)的氧化加成,之后被提升到形成一个平面Cu(III)的中间体然后被还原消除。亲核攻击是速率控制步骤。在对碘为取代机的情况下,单电子转移机制被提出。

       还原偶联为芳基卤化物的铜金属的化学计量当量,发生在Ullmann反应的偶联反应。在现今的交叉偶联反应称为脱羧偶联,铜(Ⅰ)催化量的一个例子置换羧基形成arylcopper(ARCU)中间体。同时,将钯催化剂的芳基溴化物转化成的有机钯中间体(Ar'PdBr),并在金属转移的联芳基选自ArPdAr'形成。

       烯酮的共轭加成已经完成有机铜锂。如果有使用格氏试剂(如RMgBr)时,与烯酮反应会继续进行,而不是通过1,2 - 加成。酸盐向烯酮的1,4 - 加成机制透过亲核性加成在Cu(I)的β-碳的烯烃形成Cu(III)的中间体,随后通过还原消除的Cu(I)。

       在原始报告中描述该反应中,甲基溴化镁与异佛尔酮的反应与不添加1摩尔百分比的铜(I)氯化物。

        炔烃的加成反应是有机铜试剂(R-Cu)与乙炔或末端炔烃的亲核共轭加成,形成alkenylcopper化合物(RC≡C-Cu)。这是炔烃的加成反应的一个特例,也被称为诺曼特反应。

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NBS是用作链烯烃类及有机合成时的选择性溴化剂,进攻与双键相连的α-H。

就是NBS上的-Br取代链烯烃上的α-H。

NBS是具有高度选择性的溴化剂,只进攻弱的C-H键即进攻与双键或苯环相连的α-H。

就是苯环上的α-H可以被-Br取代。

单链烯烃分子通式为CnH?n,常温下C?—C?为气体,是非极性分子,不溶或微溶于水。

双键基团是烯烃分子中的官能团,具有反应活性,可发生氢化、卤化、水合、卤氢化、次卤酸化、硫酸酯化、环氧化、聚合等加成反应,还可氧化发生双键的断裂,生成醛、羧酸等。

烯烃和NBS作用,烯烃中与双键碳相邻碳原子上的一个氢原子被溴原子取代。

分子式为C4H8的烃和NBS作用,得到的一溴代物有三种。

该反应优化的条件是: 在0℃下,将烯烃溶于二甲亚砜、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、叔丁醇中任意之一的50%水溶液,在分部加入NBS。

该反应的反应机理为: i)溴鎓离子的生成; ii)水分子的亲核进攻。

立体选择性为反式加成产物,符合马氏规则。

该反应的副产物包括α-溴代酮和二溴代化合物。

使用新重结晶纯化过的NBS可以减少这些副产物的7afe9生成。

如果不加入水,而加入其它亲核试剂,亦可合成其它的双官能团化合物。

霍夫曼重排反应中的溴化: N-溴代琥珀酰亚胺在强碱(例如DBU)存在下可以将一级酰胺经由霍夫曼重排反应转变为中间产物异氰酸酯。

异氰酸酯则与带有羟基的化合物(例如甲醇)反应生成易水解和分离的氨基甲酸。

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路易斯酸催化2 2环加成反应研究(可编辑)

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