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高浓度有机废水处理
高浓度有机废水处理技术典型案例l 厌氧浮动生物膜反应器处理高浓度有机废水由上流式厌氧污泥床(UASB)与厌氧过滤器(AF)两种工艺结合的反应器近年来应用较多，其积累微生物能力强，启动速度快，运行中填料上附着的生物膜对降解有机物起着相当的作用，同时可避免滤池堵塞，是一种高效、稳定、易于管理的厌氧处理系统。一般将保留了UASB三相分离器的污泥床加填料的装置称为污泥床过滤器，将不带三相分离器的污泥床-滤层反应器称为厌氧复合床反应器。1 试验材料与方法1.1 悬浮生物膜填料FBM用天津市科林思有限公司的聚丙烯材料制成，其密度为0.92kg/m3，可在水中漂浮或随水体流动。该填料形似拉西环，但环内有十字形支撑，外侧沿径向有许多长约0.5mm的芒刺，环的直径为11mm，高度10mm，比表面积约为527m2/m3。1.2 试验装置及工艺流程厌氧浮动床生物膜反应器用有机玻璃柱制成，直径367.5px，总高度2500px，有效高度1987.5px，总容积17.01L，有效容积13.48L。AFBBR内填料的填充率为50%，即FBM占据了一半的有效容积。AFBBR处理高浓度有机废水试验的工艺流程如图1所示。泵入高位槽的废水经过计量阀由底部进AFBBR，处理后的水由上部排出，在生物降解过程中产生的气体从反应器顶部排出，悬浮在上部的填料由于上向水流和气体的作用而不停地上下浮动或轻微滚动。 2 试验方法2.1 挂膜与启动厌氧生物膜反应器存在的一个突出问题是挂膜困难，启动时间长。在本试验中，首先将填料进行好氧预挂膜，利用好氧微生物繁殖快并生成多糖物质的性能，在较短时间内填料表面形成一层生物膜即膜基，改善了填料的表面性能，有利于厌氧微生物的附着、生长、缩短了反应器的启动时间。好氧污泥取自邯郸市东郊污水厂氧化沟。污泥与填料静态接触24h后，将污 泥全部排掉， 投加生活污水连续运行5～6d后，填料内外表面形成一层均匀生物膜。经好氧预挂膜后的填料与5 L厌氧污泥静态接触24h，然后将污泥排掉，连续投加葡萄糖废水。反应器启动开始采用的有机负荷为2kgCOD/(m3•d)，水力负荷为1m3/（m3•d）。2～3d后，好氧膜脱落，填料表面变黑，1周后发现填料内表面形成一薄层生物膜。将水力负荷控制在0.5m 3/(m3•d)，有机负荷为1kgCOD/(m3•d)，经过2周培养，膜生长均匀良好，COD去除率可达到70%以上。此后，水力负荷增到1m3/（m3•d），进水浓度从2000mg/L逐渐升至6000mg/L，经过50d的运行COD去除率可达到90%以上，反应器底部出现大量0.5mm左右颗粒污泥，AFBBR运行稳定。2.2 稳定运行试验在此阶段考察了进水水质、HRT、水力冲击负荷对运行状况的影响，此阶段的运行结果见表1。试验废水为用葡萄糖合成的污水。
在改变进水水质期间，控制HRT基本不变，将进水浓度逐步升高。在HRT变化阶段，保持进水浓度不变，数次改变水力停留时间。最后突然降低HRT，考察反应器在水力冲击负荷下工况的变化。整个试验在室温下进行，温度变化范围20～28℃。3 容积负荷与COD去除率负荷直接反映了食物与微生物之间的平衡关系，容积负荷的变化可以通过改变进水浓度或水力停留时间来实现。在试验中，首先保持停留时间基本不变(平均为23.5h)，进水COD浓 度从5327.7mg/L逐渐升高到20140.0mg/L，相应的容积负荷从5.38kgCOD/(m3•d)增到20.62kgCOD/(m3•d)，COD去除率随进水浓度增加而缓慢下降，最高达98.5%。之后，将进水浓度控制在14522mg/L，水力 停留时间分别为76..35、23.11、17.87 h，相应的容积负荷从4.58 kgCOD/(m3•d)增到19.50kgCOD/(m3•d)。COD去除率随水力停留时间的变化存在一个分界点 ，低于此值，COD去除率随水力停留时间减小而迅速下降；高于此值COD去除率基本稳定。由表1可以看到，在试验条件下，当容积负荷增高时，AFBBR的去除〔kgCOD去除/(m3•d)〕增高，显示了强大的处理能力。4 结论①好氧预挂膜显著改变了载体表面性能，有利于厌氧菌的附着、生长，缩短反应器的挂膜时间。②厌氧浮动床生物膜反应器处理高浓度有机废水，在常温下取得了良好效果。在容积负荷为5.38～20.62 kgCOD/(m3•d)，水力停留时间为0.98d时，COD去除率最高达到98.54%，平均为90.4%。③厌氧浮动床生物膜反应器内微生物浓度高，活性强，存在悬浮与附着生长的微生物系统，并有其各自的优势菌种。④厌氧浮动床生物膜反应器缓冲能力大，抗冲击负荷能力强，无堵塞与污泥流失的问题。
l ALAO系统处理高浓度有机废水1 简介厌氧-低氧-厌氧-好氧一体化废水处理系统（Anarebic-Low oxic- Anareobic system， 简称ALAO system），该系统将厌氧，低氧，厌氧，好氧等操作单元组合在一起，处理效率更高，占地面积更少，投资更省，运行费用更低。2 工艺流程 3 主要技术特点 (1)ALAO一体化系统是江南大学（原无锡轻工大学）近年来开发成功的高浓度有机废水生物治理专利技术。该技术将厌氧处理、低氧处理和好氧处理组合在一起，能为不同微生物降解有机物创造最适环境。该技术以能耗较低的厌氧处理为主，高浓度有机废水经两级厌氧和一级低氧处理，可去除废水中的绝大部分有机物质，大幅度降低好氧处理负荷，因而运行费用低。 (2)采用近年来开发成功的UASB为第一级厌氧处理反应器，UASB或EGSB为第二级厌氧处理反应器，处理效率高，并可回收大量沼气用于锅炉燃烧或民用等。 (3)废水经第一级UASB反应器处理之后，其所含的COD大部分为难厌氧降解的物质，因此，在进行第二级UASB或EGSB厌氧处理之前，废水先经低氧反应器“新型气升式反应器”进行初步水解、氧化和部分降解，为UASB或EGSB进行第二级厌氧处理创造条件。新型气升式反应器为近年来开发成功的专利技术，占地面积省，处理效率较好，并可与UASB、EGSB建成共壁结构，节省建筑费用。 (4)好氧反应器采用接触氧化工艺，可将废水中难降解的物质彻底降解，使废水达标排放。 (5)整个反应系统采用组合式设计，节省建筑面积40%，节省建设费用30%，沼气回收增加20%，总运行费用可下降20%以上。 l 高浓度有机废水处理新技术-----多相催化氧化工艺1 工艺背景多相催化氧化工艺是在石油化工和精细化工中广泛应用的催化方法，它的出现主要是为了解决均相催化系统的催化剂须定时添加并容易在反应中流失的问题。由于多相催化氧化系统中催化剂是附载在机械强度高和具有化学惰性的多孔材料上，这样就避免了催化剂的流失，同时多孔材料为催化剂提供了巨大的比表面积，使得催化反应在单位时间内有更高的效率。九年前，日本的科学家就开始把多相催化氧化工艺用于废水治理中，并产生了意想不到的效果。2 工艺原理在化工行业中使用的多相催化材料的催化方向是有指向性的，为的是加速某种化学反应，而我们现在应用在废水处理中的多相催化氧化工艺主要目的是通过催化生成OH羟基自由基的链式反应，因为OH羟基自由基是仅次于氟的强氧化剂，可以对范围很广的有机物进行无选择氧化，在必要的条件下将会使有机污染物矿化成二氧化碳和水，还可以使无机物氧化或转换。为了使该种多相催化材料的性质稳定，催化材料的主催化活性组分是适量的Pt等稀贵金属，辅助组分则是过渡金属的氧化物和盐类。主催化Pt组分有着天然的高催化活性，而辅助组分可以帮助Pt组分催化剂恢复活性，同时提供了广泛的催化方向。3 工艺应用多相催化氧化工艺在高浓度有机废水处理中是以多相催化氧化反应器的形式出现，并需根据不同水质和环境添加不同的氧化剂，如空气，臭氧，双氧水，二氧化氯等，氧化剂的加入会加快OH羟基自由基的生成和对有机物的氧化。此项工艺近几年在国外被广泛应用于印染，制药，造纸和化工等高难度有机废水的预处理中。多相催化氧化工艺对CODcr去除，脱色以及提高废水的可生化性有着显著的效果。如在印染废水处理中，其脱色效率高达75%-95%之间，同时可以去除50%-80%的CODcr，提高B/C比至0.45以上。在对CODcr超过15万的农药废水处理中，多相催化氧化工艺也体现了极高的效率，经过2小时的反应其CODcr去除率可达90%以上，且废水性状发生很大的变化，最明显的是B/C比由0提高到0.3以上，废水的可生化性加强，从而使后级生化处理达标排放成为可能。多相催化氧化工艺中的催化氧化材料具有高稳定性，所以使用周期可达五年以上，并且安装操作简单，运行经济可靠。该工艺最大的优点是可以附加于任何传统处理工艺，因此对高浓度废水原处理工艺的改造有着其他工艺无法比拟的独特优势。以下是加入了多相催化氧化工艺的印染废水处理工艺流程： 4 印染废水处理印染、纺织作为一个劳动力密集型、耗水量大、污染严重的行业，在发达国家的发展空间越来越小，许多发达国家都把印染厂迁移到象中国这样的发展中国家，加上我国原有的、为数众多的印染厂，印染行业已成为我国的一个污染大户。印染废水中悬浮物含量高，物化处理污泥产量大，污泥处理成本高；印染废水可溶性、难降解有机物含量高，处理达标难度大；印染废水排放量大，对接受水体会造成较大影响。处理成本＜特别是物化处理工艺污泥处理成本＞高、处理效果差，绝大多数处理设备均未正常运行。多相催化氧化工艺处理印染废水技术是针对传统处理工艺的缺点开发出的物理吸附化学氧化处理技术。整个系统完全采用融碳离子催化剂处理技术，无须采用混凝气浮等工艺，因而污泥产量低，大大降低污泥处理成本。融碳离子催化剂把难降解有机物的含量大幅度降低，处理效果好、容积负荷高，脱色效率高可达97%，因而构筑物体积小，占地面积少，一次性投资低。加上高效生化，废水处理后出水水质达到国家综合排放标准一级一类。 l CMBR一体化超声波振动膜生物反应技术在处理制药高浓度有机废水中的应用1、超声波是物理介质中的一种弹性机械波和电、磁、光等同样是一种物理高能能量形式。具有聚束、定向及反射、透射引起微粒振动。超声波作用于废水中不同的声强、声密度、声功率、频率下会产生下面七种理化效 应：①机械震动效应；②热效应；③破碎气泡增加溶氧及空化清洗效应；④超临界氧化热解和自由基氧化效应；⑤声流促使 粒子移动效应；⑥生化反应加速传质效应；⑦加速污泥絮凝沉淀触变效应。2、超声波技术作为一种新的废水、微污染水源处理技术，在国内还鲜为人知，在国外，日本、美国已有了大量实验室的基础研究成果， 并有大规模进入水处理实际工程应用，被认为是一种有前途的水处理 技术，本司研究了大量国外、国内超声波技术在水处理方面的研究。3、超声波是指频率高于15KHZ-10MHZ的声波，当一定强度的超声波通过废水媒体时，会产生一系列的物理、声化学效应。早在1929年就有超声波废水化学效应的报道。超声波环境保护领域的应用也发展较快，主要有超声波清洗、固液分离、超声波超临界氧化热解、有毒物消化降解和自由基氧化效应对污泥的降解处理等，其对有机物的处理与有机声化学是密切相关的，也是国外新近开展的研究课题，目前在制药废水已有一些应用成果，如超声波除酚和降解抗生素酶。4、1995年樊工很早就与超声研究所-广州环保研究所，以及日本本多株式会社和日本千代田公司专家共同研究超声波水处理技术，还研究了超声波与膜生物反应器的协同作用新的废水处理技术，以及超声波对膜的清洗抗污技术研究；以前我国此方面的研究很少。(1) 专性复合优势菌LC1循环载体生物膜法； (2) 微电脑超声波在线膜清洗及膜节涌流防堵塞技术； (3) 高效中空纤维漂悬膜分离技术（微滤、超滤、纳滤）；组合成一体的创新型膜生物反应高效污水处理专利技术：该技术适用于高难度、高浓度制药有机废水（如造纸废水、垃圾渗透液、印染废水、、乳化油污水、餐饮废水、制药化工、炼钢、油田、船舶行业）的处理，该技术能显著降低COD、BOD、NH3-N、总磷、色度、除臭等污染物指标，全部截留去除悬浮物（SS）、油类、细菌、病毒、芽胞等微生物。1.1实验部分实验共分两个阶段，微生物驯化阶段和CMBR运行阶段。实验按C：N：P为100：5：1比例人工配制模拟废水，初期用苯酚和葡萄糖混和溶液培养，在驯化微生物过程中，用苯酚逐渐取代葡萄糖直至成为单一碳源，之后苯酚浓度不断增加，直至达到2500 mg•L-1； 后期加入帘式膜，进行CMBR运行实验。1.2 结果与讨论1.2.1微生物的驯化开始驯化的污泥呈黄褐色，颗粒细碎，镜检发现其主要微生物为太阳虫、漫游虫和钟虫等 ，污泥浓度mg/l；培养中期， 废水中葡萄糖和苯酚按比例加入，钟虫和累枝虫 较多，污泥浓度mg/l；培养后期，废水中只加苯酚， （苯酚浓度mg•L-1），原生动物变得很少， 污泥浓度为1mg/l。污泥浓度随时间的变化图 1.2.2不同初始浓度酚的降解 图为相同的MLSS=3500mg•L-1，pH=7.2，T=25ºC，不同初始浓度下苯酚浓度与时间的关系图，从图中看出，酚初始浓度为550 mg•L-1时，经过8h时，酚初始浓度为855 mg•L-1时，经过12h，酚初始浓度为1500 mg•L-1时，苯酚经过26h，苯酚降解完全，降解率达到99%以上。1.2.3不同温度下酚的降解 1.3 小结实验结果表明：①采用苯酚浓度递增方式培养驯化适应高浓度苯酚的微生物，前期加入适量葡萄糖辅助驯化，最后以苯酚作为唯一碳源，微生物培养效果良好；②污泥浓度在3500 mg•L-1，苯酚浓度550 mg•L-1时，7h酚降解率能达到99.9%；苯酚浓度855 mg•L-1时，苯酚完全降解时间增长到12h；酚浓度接近2500 mg•L-1时，经过26h酚浓度降到3.35 mg•L-1，COD浓度降到42 mg•L-1。③温度在20～36℃条件下，酚降解效果较好。 l 深圳市卫生处理厂高浓度有机废水处理深圳市卫生处理厂采用高温杀菌工艺对进出口检疫不合格的动物类产品进行无害化处理，其主要处理设备为蒸煮罐。检疫不合格的动物类产品装入蒸煮罐，向蒸煮罐内通入1 MPa的蒸汽，加热至145-150℃，然后保温16-24 h，以彻底杀灭动物类产品所携带的各类细菌、病毒。动物类产品经高温处理后形成的渣水混合物首先进行油水分离，然后进行固液分离，分离出的废水中悬浮物、氨氮、有机物浓度很高。该厂拟对此废水进行处理，但国内目前还没有类似废水的处理工程实例，因此有必要对该废水的处理进行中试研究，为实际生产提供设计依据。1　中试处理系统设计简介1.1 废水来源深圳市卫生处理厂废水的主要来源为：(1)高温杀菌过程中向蒸煮罐内通入蒸汽冷凝后产生的冷凝水。(2)从动物类产品中溶出的油脂、蛋白质、体液等。由于加热后保温时间长，动物类产品大部分溶于水中，蒸煮后的废渣为动物类产品原重量的1/5左右。(3)放料完毕后加入的少量清洗水。1.2废水水质废水水质见表1。 废水的水质取决于动物类产品的成分、腐败程度、加热时间、保温时间等多种因素。经调查、取样、分析，废水具有如下特点： (1)有机物浓度高，氨氮含量高，对于某些动物类产品，废水的COD高达289 000mg/L。 (2)废水的色度高，且有时会有恶臭。
(3)水质、水量变化很大，废水的产生量取决于动物类产品的处理量，而动物类产品的处理量变化极大。 (4)废水的BOD/COD为0.5：0.6，具有较好的可生化性。卫生处理厂的废水最终排入深圳市滨河污水处理厂，废水经处理后，出水执行《污水综合排放标准》(GB8978-96)三级标准(参照皮革、酒精行业)，主要水质指标为：COD&1 000 mg/L，BOD&600 mg/L，动植物油&100 mg/L。1.4　中试工艺流程由于废水浓度很高，且可生化性较好，因此采用厌氧-好氧处理工艺。废水首先进入水解酸化器，在此进一步提高可生化性，同时又去除大部分悬浮物；水解酸化段的出水进入UASB反应器；经UASB反应器处理后的废水(悬浮物含量较低)，进入AF工艺；由于废水中氨氮浓度较高，好氧处理采用了具有较强脱氮能力的SBR工艺。中试工艺流程见图1。 1.5　中试主要装置 (1)水解酸化反应器。圆筒形，底部为倒锥体，直径0.9 m，总高2.5 m，有效容积1.2 m3。由底部进水，经顶部的周边溢流堰溢流出水。 (2)UASB反应器。圆筒形，分为反应区与三相分离区两部分。下部反应区底部为倒锥体，反应区直径0.9 m，高4 m，有效容积2.4 m3；三相分离区直径1.2 m，高1 m。反应器由底部进水，三相分离器的出水由分离器顶部的周边溢流堰溢流出水。 (3)AF反应器。圆筒形，底部为倒锥体，直径0.7 m，总高2.8 m，有效容积0.7 m3。内装组合填料，填料高1.8 m；生物膜区上部为澄清区，高0.25m，澄清区周边设溢流堰。 (4)SBR反应器。共2个，每个SBR反应器直径0.85 m，总高1.5 m，有效容积0.7 m3，采用射流曝气器进行曝气。2　运行情况2.1　启动中试装置的启动时间为3个月，废水的温度为22℃-31℃。 (1)水解酸化反应器。反应器内的接种污泥为深圳市滨河污水处理厂好氧浓缩污泥，接种量为5kgVSS/m3。水解酸化反应器内的污泥呈絮状，在试验初期出现了部分污泥由于沉降性能差而上浮、流失的情况，但试验中未观察到污泥流失对水解酸化反应器有明显的影响。 (2)UASB反应器。其接种污泥取自深圳市某养猪场废水处理站的UASB反应器，接种污泥活性较高且沉降性能良好，接种量为15 kgVSS/m3。UASB反应器启动初期，进水稀释至 mgCOD /L，进水量为0.5 m3/d。在启动初期发生过一次污泥上浮现象，但通过降低负荷，人工搅动三相分离器内的上浮污泥层，上浮问题很快得到解决，并且再未出现污泥上浮现象。 (3)厌氧滤池。厌氧滤池的接种污泥与UASB反应器的相同，接种量为15 kgVSS/ m3。启动运行30天后，发现生物膜的厚度大大增加，且较紧密。通过显微镜观察，可发现大量的杆菌、球菌、丝状菌、弧菌，滤池产气量稳定，且出水的COD随进水浓度的波动较小，基本稳定在3 000mg/L左右。试验发现，组合填料的膜更新相对容易，可避免蜂窝填料、软性填料等容易出现的阻塞问题。(4)SBR反应器。反应器的接种污泥为深圳市滨河污水处理厂好氧浓缩污泥，接种量为10kgVSS/m3，启动期间SBR反应器的进水COD保持在3000 mg/L左右。2.2　系统运行效果在正常运行中，废水处理系统的各项指标均达到了预期效果，整套处理系统COD的去除率大于99%，氨氮的去除率为98%，外排废水水质满足GB8978-96三级标准(参照皮革、酒精行业)要求。3　分析与总结 (1)该工艺根据废水的性质采用全生化工艺，将水解酸化，UASB，厌氧滤池，SBR等处理单元有机地结合起来，各工序取长补短，提高了系统运行的稳定性与可靠性。本工艺厌氧段采用三级不同的厌氧工艺，较之单独一段厌氧处理或多级相同的厌氧工艺串联具有非常明显的优势。好氧段采用SBR工艺，该工艺具有较好的脱氮能力，可将硝酸盐、氨氮等对微生物的抑制作用降至最低。 (2)目前，一些关于高浓度氨氮废水处理的研究和实际生产中，多采用吹脱法脱氮。吹脱工艺氨吹脱的效果良好，但吹脱成本高，一次性投资大，操作管理复杂。本系统采用全生化工艺，操作简单、效果也较理想。 (3)该中试处理装置已通过相关部门的验收，目前生产规模的处理装置已建成并在调试中，以后将对相关情况予以介绍。 l 剑南春集团重庆柏林酒厂高浓度有机废水处理污水治理有多种类型的处理方法，按其功能划分，其中主要有环保治理型和资源治理型两种。对COD&1000 mg•L-1的高浓度有机废水，采用先厌氧后好氧，生物和物理化学方法相结合的资源治理型工艺已在环保工程建设中得到了广泛应用。1 工艺流程将高浓度有机废水输至收集池除渣和沉砂后，用泵输至储存调配池，再用泵输至厌氧发酵罐，经厌氧发酵后产生的沼气经过净化，用作厂区生产和职工生活燃料，发酵液自流或用泵输至曝气池好氧曝气，进一步去除污染物，出水可再经处理使出水水质达到国家《污水综合排放标准》(GB)中一级排放标准： CODcr≤100 mg•L-1， BOD5≤20 mg•L-1， SS≤70 mg•L-1， pH值6-9。收集池、调配池、厌氧发酵罐、曝气池的污泥用泵输至污泥浓缩池，浓缩污泥脱水后形成污泥饼以用作肥料，浓缩池上清液及脱水机压滤液回流到收集池(图1)。 2 能源回收采用厌氧发酵工艺治理高浓度有机废水产生附产物沼气，在目前能源发展中有着重要作用。按每千克CODcr理论上可产沼气0. 35 m3/kgCOD(0℃大气压)，而实际工程中以进入厌氧消化装置的COD计算，可达到0. 4m3/kgCOD左右。以我国每年畜禽粪便含CODcr 10 000 mg/L以上的污水量计算，经过厌氧消化装置处理可回收沼气1. 656亿m3，按有效热利用计算相当1. 656亿吨原煤，因此，在高浓度有机废水处理中要更加重视沼气的回收。3 减少后续好氧投资沼气回收量越大，厌氧阶段去除污染物效率就越高，后续好氧处理的投资就越少。4 经济与环保效益已有的高浓度废水处理工程表明通过沼气回收可以降低运行管理费，缩短工程投资回收年限，有着显著的经济及环保效益。
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按字母分类 ：有机化工废水处理现状
在我国，有机化工废水的产生量逐年增加，仅1995年我国工业废水(不包括乡镇企业)排放量就为223亿吨，含COD770万吨、重金属1823吨、砷1132吨、氰化物2504吨、挥发酚6366吨、石油类64341吨、其中仅123亿吨废水达标排放标准，其余部分，尤其是高浓度难降解有机废水对环境造成了严重的污染，高浓度难降解有机废水主要分布在化工、冶金、炼焦、染料、农药等行业。对此类工业废水尚未有有效的治理对策。
采用物理化学方法进行废，成本很高，一吨费用达到数十元，其原因是这些废水的COD高，不能直接采用常规生化法处理；或者是因为含生物不能降解的某些化合物，如多环芳烃、致癌物苯并芘和氨氮(NH3-N)等，高昂的处理费用使得大量高浓度难降解有机废水得不到有效处理而排放，所以研究高浓度难降解有机废水的治理，完善其治理技术，是十分迫切的任务。目前处理高浓度难降解有机废水的主要方法有化学氧化法（包括在常温下氧化有机物和在高温高压下分解有机物）、溶剂萃取法、吸附法、焚烧法、光催化法、生化处理法等。
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