专利名称：制备聚噻吩的方法
本发明涉及一种新颖的制备聚噻吩、尤其是导电聚噻吩的方法，本发明还
涉及高价(hypervalent)碘化合物作为氧化剂在噻吩的氧化聚合中的应用。
在近几十年中，许多出版物的主题内容是这类7i-共轭聚合物。它们也称为 导电聚合物或者合成金属。
导电聚合物在经济上的重要性与日倶增，因为这些聚合物在加工性能、重 量和利用化学改性方法控制性地建立性质的能力方面具有金属所不及的优点。 已知兀-共轭聚合物的例子有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚 聚(对-亚苯基-亚乙烯基)。导电聚合物层具有各种不同的工业应用。
导电聚合物通过化学或电化学氧化方法由用于制备导电聚合物的前体制 得，例如任选取代的噻吩、吡咯和苯胺以及它们的特定衍生物(可以是低聚的)。 化学氧化聚合更是普遍采用的方法，因为它能够以技术上简单的方式在液体介 质中或在各种基材上实现。
衍生物，其单体结构单元、合成及应用的综述。
工业上常用的和/或专业文献和专利文献中描述的用于由亚乙基-3,4-二氧 噻吩(EDT或EDOT，在下文中称为EDT)制备聚(亚乙基-3,4-二氧噻吩)(PEDT 或PEDOT，在下文中称为PEDT)的氧化剂来自例如过氧化合物或过渡金属盐类型。
适合作为氧化剂的现有技术的过氧化合物是例如过氧化氢、过硼酸钠、碱 金属的过硫酸盐(过氧化二硫酸盐(peroxodisulfate))，例如过硫酸钠或过硫酸钾， 或者过硫酸铵。在化学相关的方式中采用空气或氧气氧化。
如EP-A440 957所描述的，这类氧化剂特别适合制备聚噻吩分散体、尤 其是聚(亚乙基-3,4-二氧噻吩)分散体。这类水性分散体优选含有聚磺酸作为聚 阴离子，承担作为聚(亚乙基-3,4-二氧噻吩)阳离子的抗衡离子的作用。
这些本质上过氧的氧化剂的缺点是限制用于水性体系，并且有氧化噻吩环
的硫原子的趋势，这样在某些环境下会导致限制可实现的导电性或形成副产 物。它们也不适合由含其它硫原子的噻吩(例如亚乙基-3,4-氧硫代噻吩 (oxythiathiophene))制备导电聚合物，因为6-元环的硫原子被氧化形成砜基，并 且所形成的噻吩产物不能再氧化聚合。而且，通常仅仅在合适的催化剂以过渡
金属盐的形式(例如硫酸铁(n)或硫酸铁(m))加入时，才可能用过氧氧化剂进行
可重复反应。通常，留在产物中的这些过渡金属离子的残余物必须除去，例如 通过离子交换剂除去，以使导电聚噻吩具有最佳的性质。
适合作为氧化剂的现有技术的过渡金属盐是例如铁(III)盐(如FeCl3、高氯
酸铁(in)、硫酸铁(m)、甲苯磺酸铁(m)或其它磺酸铁(ni)，例如樟脑磺酸铁(ni))、 铈(iv)盐、高锰酸钾、重铬酸钾或铜(n)盐如四氟硼酸铜(n)。
基于这类过渡金属盐的氧化剂的缺点是不可避免地形成低氧化态的这些
盐为基础制备的用于电容器的导电层的工业应用中，留在导电层中的这些低氧 化态的盐或过渡金属离子是破坏性的，通常必须尽可能完全地除去。为此目的， 通常需要多个洗涤操作。否则，盐最终会结晶，结果由于发生接触电阻而导致 串联电阻增加。此外，在对电容器施加机械应力时，晶体会破坏介电层或外部 接触层，使得残余电流上升。
因此，需要找到用于通过化学氧化聚合制备聚噻吩的氧化剂，该氧化剂不 具有上述的缺点。
因此，本发明的目的是发现适合用于噻吩氧化聚合的氧化剂，和发现通过 化学氧化聚合制备聚噻吩的方法，而不需要任何后续的完全除去过渡金属离子 的操作。
令人惊奇的是，已经发现，通过使用高价碘化合物作为由氧化聚合制备聚 噻吩的氧化剂可以实现上述目的。使用高价碘化合物时，不需要任何其它含过 渡金属离子的催化剂，因此也不需要任何复杂的完全除去过渡金属离子的步 骤。
因此，本发明提供一种通过氧化聚合噻吩或噻吩衍生物制备聚噻吩的方 法，该方法的特征是使用的氧化剂是至少一种高价碘化合物。
较佳地，使用依据本发明的方法通过氧化聚合通式(II)的噻吩来制备含有 通式(I)的重复单元的聚噻吩
W和112各自独立地是H、任选取代的Q-Ci8-垸基或任选取代的CrC18-
W和W—起是任选取代的Crd8-亚烷基，其中一个或多个碳原子被一个 或多个相同或不同的选自O和S的杂原子取代的任选取代的Crdr亚烷基， 优选是CrCr 二氧(dioxy)亚烷基、任选取代的CrCV氧硫代亚垸基 (oxythiaalkylene)或任选取代的d-Q-二硫代亚垸基(dithiaalkylene)，或其中至少 一个碳原子任选地被选自O和S的杂原子取代的任选取代的CVCr次烷基 聚噻吩可以是中性或阳离子性的。在优选的实施方式中，它们是阳离子性 的，其中"阳离子性"仅涉及位于聚噻吩主链上的电荷。依据R基上的取代基， 聚噻吩可以在结构单元中带正电荷和负电荷，其中正电荷位于聚噻吩主链上， 而负电荷位于被磺酸基或羧酸基取代的R基上。在此情况中，聚噻吩主链上的 正电荷可以部分或全部被R基上的阴离子性基团所平衡。从整体上看，在这些 情况下，聚噻吩可以是阳离子性、中性或甚至阴离子性的。但是，在本发明的 上下文中，将它们均看作是阳离子性聚噻吩，因为聚噻吩主链上的正电荷才是 决定因素。正电荷在通式中没有示出，因为无法轻易确定它们的确切数量和位
置。不过，正电荷数至少为l，最多为n，其中n是聚噻吩中所有重复单元(相 同或不同)的总数。
优选的是使用本发明的方法制备比电导率大于l(T3SCm"、更优选 10—ZScm-'的导电聚噻吩。
在任选磺酸或羧酸取代因而带负电荷的R基还不能平衡正电荷时，为了 平衡正电荷，阳离子性聚噻吩需要阴离子作为抗衡离子。
优选的是在至少一种抗衡离子存在下进行本发明的方法。
可用的抗衡离子包括单体阴离子或聚合阴离子，在下文中后者也称为聚阴 离子。
优选的聚合阴离子是例如聚合羧酸的阴离子，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯 酸或聚马来酸；或聚合磺酸的阴离子，如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。这些聚 羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体如丙烯酸 酯和苯乙烯的共聚物。它们也可以是例如部分氟化的或全氟化的含S(VM+或 COO—M+基团的聚合物，其中M+是例如，+、 Li+、 Na+、 K+、 Rb+、 Cs+或NH/， 优选是H+、 Na+或K+。这种部分氟化的或全氟化的含S(VM+或CO(JM+基团 的聚合物可以是例如Nafion⑧，该物质例如是可以商购的。也可以使用这些聚 合阴离子中的一种或多种的混合物。
作为聚合阴离子，特别优选的是作为抗衡离子的聚苯乙烯磺酸(PSS)的阴 离子。
例如，所用的单体阴离子是那些CVC2G烷磺酸的阴离子，例如甲磺酸、乙
磺酸、丙磺酸、丁磺酸的阴离子；或者更高级的磺酸的阴离子，例如十二垸磺 酸的阴离子；脂族全氟磺酸的阴离子，例如三氟甲磺酸的阴离子，全氟丁磺酸 的阴离子或全氟辛磺酸的阴离子；脂族CVC2cr羧酸的阴离子，例如2-乙基己 基羧酸的阴离子；脂族全氟羧酸的阴离子，例如三氟乙酸或全氟辛酸的阴离子; 和任选被(VC2。-烷基取代的芳族磺酸的阴离子，例如苯磺酸的阴离子、邻甲苯 磺酸的阴离子、对甲苯磺酸的阴离子、十二垸基苯磺酸的阴离子、二壬基萘磺 酸或二壬基萘二磺酸的阴离子；环垸磺酸的阴离子，例如樟脑磺酸或四氟硼酸、 六氟磷酸、高氯酸、六氟锑酸、六氟砷酸或六氯锑酸的阴离子。
更优选的是对甲苯磺酸、甲磺酸或樟脑磺酸的阴离子。
还可以使用所用的氧化剂的阴离子或由其还原后形成的阴离子作为抗衡 离子，这样就不是一定需要额外加入抗衡离子。
含有作为用于电荷平衡的抗衡离子的阴离子的阳离子性聚噻吩在技术领 域中通常也称为聚噻吩/(聚)阴离子络合物。
在本发明中，前文详细描述的噻吩的衍生物应理解为是指例如这些噻吩的 二聚体或三聚体。更高分子量的衍生物即单体前体的四聚体、五聚体等也可以 作为衍生物。衍生物可由相同或不同的单体单元形成，可以纯形式使用，也可 以作为相互的混合物和/或与上述噻吩的混合物使用。这些噻吩和噻吩衍生物的 氧化或还原形式也包括在本发明的术语"噻吩"和"噻吩衍生物"涵盖的范围 内，只要它们在如同上述噻吩和噻吩衍生物中描述的情况下进行聚合时形成相 同的导电聚合物即可。
制备噻吩及其衍生物的方法对于本领域技术人员来说是已知的，且描述在
噻吩可任选地以溶液的形式使用。合适的溶剂具体包括在反应条件下呈惰
性的以下有机溶剂脂族醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；脂族酮，如丙酮 和甲乙酮；脂族羧酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳烃，如甲苯和二甲苯；脂 族烃，如己烷、庚烷和环己垸；氯代烃，如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈，如 乙腈；脂族亚砜和砜，如二甲基亚砜和环丁砜；脂族羧酰胺，如甲基乙酰胺、 二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族醚和芳脂族醚，如二乙醚和茴香醚。此外， 也可以用水或水与上述有机溶剂的混合物作为溶剂。优选的溶剂是醇和水，以 及包含醇或水的混合物或醇和水的混合物。
在氧化条件下是液体的噻吩也可以在无溶剂的情况下聚合。 在本发明中，CrCV亚垸基A是亚甲基、亚乙基、正-亚丙基、正-亚丁 基或正-亚戊基；CVQ-亚垸基还可以是正-亚己基、正-亚庚基和正-亚辛基。在 本发明中，Q-Q-次烷基是含有至少一个双键的d-Cr亚烷基，在上文中己经 详细描述。在本发明中，Q-CV二氧亚垸基、CrQ-氧硫代亚垸基和Q-Q-二硫 代亚垸基是对应于上述C!-Cr亚烷基的C!-Q-二氧亚烷基、CrCV氧硫代亚烷 基和CrQ-二硫代亚垸基。在本发明中，Crd8-垸基表示直链或支链d-C18-垸基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、 正戊基、l-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、l-乙基丙基、l，l-二甲基丙基、 1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正 壬基、正癸基、正十一烷基、正十二垸基、正十三垸基、正十四烷基、正十六 垸基或正十八垸基，(Vd2-环垸基表示环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环 壬基或环癸基之类的C5-d2-环烷基，C5-C,4-芳基表示苯基或萘基之类的C6-C14-
芳基，CVd8-芳垸基表示苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基，2,3-、 2,4-、 2，5-、 2,6-、 3,4-、 3,5-二甲苯基或莱基之类的(^7-0:18-芳垸基。在本发明中，CrC18-烷氧基是对应于上述CVd8-垸基的垸氧基。上述列举仅仅是示例性地说明本发 明，不应理解为是排它性的。
上述基的任何其它取代基可以是各种有机基团，例如垸基、环垸基、芳基、 卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧 酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、垸基硅烷和垸氧基硅烷基团，以及羧酰胺基。
在本发明中，高价碘化合物应理解为是指符合以下特征的有机碘化合物
价碘化合物应理解为是指符合以下特征的无机碘化合物其中碘原子是超过单
配位即至少二配位的，并且不是以-i或o的正常氧化态存在。优选的无机高价
碘化合物是其中碘原子以+l、 +3、 +5或+7的正常氧化态存在的碘化合物。这 种高价无机碘化合物是例如碘酸及其盐，例如碱金属或碱土金属盐如碘酸钠和 碘酸钾(氧化态+5)，高碘酸及其盐，例如碱金属或碱土金属盐如高碘酸钠(氧化 态+7)，或由这些碘的含氧酸形式衍生得到的酸酐，例如五氧化碘(1205)。特别 优选的无机高价碘化合物是其中碘原子以+5的正常氧化态存在的碘化合物。 苯基碘鎿(XII)、可任选地部分氟化或全氟化的混合的烷基芳基碘鎿盐、以及有
机酸的碘(III)盐，例如任选地部分氟化或全氟化的Crd8-垸基磺酸或d-C18-烷基羧酸的碘(in)盐，诸如三(三氟乙酸)碘或三(三氟甲磺酸)碘。通过以下示例
的方式显示了通式(III)至通式(XII)的化合物
特别优选的高价碘化合物是碘酸钠、碘酸钾、高碘酸钠、二(乙酰氧基)碘
代苯、双(三氟乙酰氧基)碘代苯和科斯试剂(羟基(甲苯磺酰氧基(tosyloxy))碘代苯。
依据使用的氧化剂和所需的聚合时间，通式(n)的噻吩的氧化聚合反应一 般在-l(TC至250'C的温度下进行，优选在O'C至20(TC的温度下进行，更优选 在0'C至IO(TC的温度下进行。依据批量大小、聚合温度和氧化试剂，聚合时 间可以是几分钟至几天。通常聚合时间是30分钟至150小时。
通式(II)的噻吩的氧化聚合理论上每摩尔噻吩需要2.25当量的氧化剂(参 见例如J. Polym. Sc.部分A， Polymer Chemistry第26巻.第1287页(1988))。 然而，氧化剂的用量也可以低于所需的理论量。优选是以4:1至1:20的重量比 使用噻吩和氧化剂。但是，在优选的实施方式中，氧化剂的用量在一定程度上 过量，例如对于每摩尔噻吩过量0.1-2当量。因此，特别优选的是每摩尔噻吩 使用超过2.25当量的氧化剂。
本发明还提供高价碘化合物在上述噻吩或它们的衍生物的氧化聚合中的 应用。特别优选使用碘酸钠、高碘酸钠、二(乙酰氧基)碘代苯、双(三氟乙酰氧 基)碘代苯和科斯试剂。
在依据本发明的方法中，聚噻吩的氧化聚合可用于所得噻吩的不同应用。 例如，可以制备包含聚噻吩的稳定分散体，或者直接制备包含聚噻吩的导电层， 它们都适合许多其它应用
因此，本发明还提供一种通过在至少一种溶剂和任选的至少一种抗衡离子 存在下，通过任选取代的噻吩或噻吩衍生物的氧化聚合制备包含任选取代的聚 噻吩的分散体的方法，该方法的特征是使用的氧化剂是至少一种高价碘化合 物。
对于聚合，优选将噻吩或其衍生物、氧化剂和任选的抗衡离子溶解在溶剂 中，在预定的聚合温度下搅拌，直到聚合完成。
噻吩和抗衡离子(特别是在聚合抗衡离子的情况中)的用量应使得之后抗
衡离子和聚噻吩的重量比为0.5:1至50:1，优选为1:1至30:1，更优选为2:1至 20:1。在此，聚噻吩的重量相当于假设聚合反应的转化率达到完全时所用单体 的初始重量。
本发明还提供一种生产包含任选取代的聚噻吩的导电层的方法，该方法的 特征是，在至少一种溶剂存在或无溶剂存在的条件下，用至少一种高价碘化合 物作为氧化剂在合适的基材上对任选取代的噻吩或噻吩衍生物进行氧化聚合。
例如，后一种方法(在技术领域也称为原位聚合)也用于生产作为电容器的 一部分的层，例如生产固体电解质或电极。
基材可以是例如玻璃、挠性玻璃或塑料，相应地以成形体或膜的形式以及 其它待涂布的成形体(例如电容器的阳极)的形式对它们进行涂布。
依据通过本发明的方法合成的聚噻吩的目标应用，使用不同的高价碘化合 物是有利的。
例如，以下碘化合物适用于制备包含上述聚噻吩的水性分散体水溶性无 机高价碘化合物，例如碘酸及其盐，诸如碱金属或碱土金属盐，如碘酸钠和碘 酸钾(氧化态+5);高碘酸及其盐，诸如碱金属或碱土金属盐，如高碘酸钠(氧化 态+7));或由这些碘的含氧酸衍生得到的正常意义的酸酐，例如五氧化碘(1205)。 优选的是碘酸钠或高碘酸钠。特别优选的可由此变体制备的分散体是包含聚
(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸(PEDT/PSS络合物)的水性分散体。
可溶于非水性溶剂的高价碘化合物如二(乙酰氧基)碘代苯、双(三氟乙酰氧 基)碘代苯、科斯试剂或亚碘酰苯特别适用于制备非水性分散体，或者适用于 原位聚合制备聚噻吩层，优选是通常由有机溶剂、任选地在合适的抗衡离子或
提供抗衡离子的酸存在下得到的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)层(PEDT层)。在上述制备分散体和导电层的方法中，得到己经提及的聚噻吩，并且可以 使用已经提及的噻吩及其衍生物、高价碘化合物、抗衡离子等。优选范围类似。
优选用于制备非水性分散体或原位聚合的聚噻吩层的非水性溶剂可以是 例如醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇，在这 些醇溶剂中特别优选的是乙醇和正丁醇。但是，也可以使用选自以下的溶剂 脂族和芳族烃，例如己垸、庚烷、辛垸、甲苯或二甲苯；卤代脂族或芳族烃， 例如二氯甲垸、氯仿、氯苯或邻二氯苯；以及醚，如乙醚、二异丙基醚、叔丁 基甲醚、四氢呋喃(THF)、 二噁垸或二甘醇二甲醚；酰胺，例如二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；它们单独使用或与醇作为混合物使用。水 可以低含量存在，即优选小于5重量％。
对于制备水性分散体，在水中同样可以存在低含量即优选小于10重量％ 的上述溶剂，特别是醇。
为了制备稳定的水性聚噻吩分散体，使用上述水溶性抗衡离子是有利的， 优选是磺酸，尤其是聚合磺酸，例如聚苯乙烯磺酸(PSS)。
为了制备非水性聚噻吩分散体或由有机溶液原位制备层，使用可以充分溶 解在溶剂(优选是磺酸)中的抗衡离子是有利的。这些有利的抗衡离子可以是单 体抗衡离子，例如对甲苯磺酸、十二垸基苯磺酸或樟脑磺酸。
以下实施例用于说明本发明，但不应理解为限制本发明。
克水中的溶液在5(TC搅拌100小时。然后，用41克阳离子交换剂和41克阴离
去离子化处理，然后过滤除去离子交换树脂。
将所得的制剂与丙酮、甲醇和水以1:1:1:1的重量比混合，用刮刀涂布在
聚(对苯二甲酸乙二酯)膜上，湿膜厚度为60微米。在23t:干燥后，浅蓝色的
导电涂层的表面电阻为46 kQ/sq。实施例2
用高碘酸钠作为氧化剂制备PEDT:PSS分散体
将5.0克PSS (分子量Mw=48 000)、2.0克EDT和0.937克高碘酸钠在489 克水中的溶液在23'C搅拌16小时。然后，用41克阳离子交换剂和41克阴离 子交换剂(Lewatit⑧S 100和Lewatit MP 62)对深蓝色的反应混合物进行8小时 去离子化处理，然后过滤除去离子交换树脂。
将所得的制剂与丙酮、甲醇和水以1:1:1:1的重量比混合，用刮刀涂布在 聚(对苯二甲酸乙二酯)膜上，湿膜厚度为60微米，得到浅蓝色的导电涂层。
用二(乙酰氧基)碘代苯作为氧化剂原位聚合3,4-亚乙基二氧噻吩(EDT)
将5.66克10%的二(乙酰氧基)碘代苯的乙醇溶液、0.2克EDT和2.68克 50%的一水合对甲苯磺酸的乙醇溶液混合，用刮刀涂布到聚碳酸酯膜上，湿膜 厚度为12微米。在85t:干燥l小时后，用水简单洗涤膜；然后，得到表面电 阻为7.66 kQ/sq的导电性蓝色膜。
用双(三氟乙酰氧基)碘代苯作为氧化剂原位聚合EDT
将1.51克50%的双(三氟乙酰氧基)碘代苯的乙醇溶液、0.2克EDT和2.68 克50%的一水合对甲苯磺酸的乙醇溶液混合，用刮刀涂布到聚碳酸酯膜上，湿 膜厚度为12微米。在85'C干燥1小时后，用水简单洗涤膜；然后，得到表面 电阻为6.92 k。/sq的导电性蓝色膜。
用羟基甲苯磺酰氧基碘代苯(科斯试剂)作为氧化剂原位聚合EDT
将2.76克25%的羟基甲苯磺酰氧基碘代苯(科斯试剂)的乙醇溶液、0.2克 EDT和2.68克50%的一水合对甲苯磺酸的乙醇溶液混合，用刮刀涂布到聚碳 酸酯膜上，湿膜厚度为12微米。在6(TC干燥3小时后，用水简单洗涤膜；然 后，得到表面电阻为1.45kQ/sq的导电性蓝绿色膜。
用碘酸钠作为氧化剂制备聚(3,4-亚乙基氧硫代噻吩)分散体(PEOTT:PSS分散 体)
将所得的制剂用刮刀涂布在聚(对苯二甲酸乙二酯)膜上，湿膜厚度为60 微米，得到浅蓝色的导电涂层；表面电阻为11MQ/sq。
用碘酸作为氧化剂制备聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)分散体(PEDT:PSS分散体)
将5.0克PSS (分子量Mw=48 000)、 2.0克EDT和1.04克碘酸在488.6克 水中的溶液在5(TC搅拌100小时。然后，用41克阳离子交换剂和41克阴离子 交换剂(1^ &也@ S 100和Lewatit MP 62)对深蓝色的反应混合物进行8小时去 离子化处理，然后过滤除去离子交换树脂。将l克所得的制剂与l克甲醇和l 克丙酮混合，用刮刀涂布到PET膜上，湿膜层厚度为60微米。在23"干燥后， 测量浅蓝色的导电膜的表面电阻为230 kQ/sq。
1.一种通过氧化聚合噻吩或噻吩衍生物制备聚噻吩的方法，其特征在于，使用的氧化剂是至少一种高价碘化合物。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，含有通式(I)的重复单元的聚噻 吩通过通式(II)的噻吩的氧化聚合制得式中R'和W各自独立地是H、任选取代的Crd8-烷基或任选取代的d-C18-烷氧基，或者W和I^一起是任选取代的Crd8-亚烷基，其中一个或多个碳原子被一个 或多个相同或不同的选自O和S的杂原子取代的任选取代的CrCi8-亚垸基， 3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，含有通式(I-a)和/或(I-b)的 重复单元的聚噻吩通过通式(II-a)和/或(II-b)的噻吩的氧化聚合制得:A A Y O-4式中A是任选取代的CVCr亚烷基，优选是任选取代的C2XV亚垸基， Y是O或S，R是直链或支链、任选取代的C,-ds-垸基、任选取代的C5-d2-环烷基、 任选取代的CVd4-芳基、任选取代的(:7《18-芳垸基、任选取代的CrCV羟基 烷基或羟基，x是0-8的整数，优选是0或1，在多个R基与A连接时，这些R基可以相同或不同，(n-a) (n-b)式中A、 Y、 R和x各自如通式(II-a)和(II-b)中所定义。
4. 如权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于，通过3，4-亚乙 基二氧噻吩的氧化聚合制备聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。
5. 如权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于，所使用的氧化剂是其中碘原子超过单配位并且不以-1或0的正常氧化态存在的有机或无机碘 化合物。
6. 如权利要求1至5中至少一项所述的方法，其特征在于，使用的氧化剂 是有机碘化合物如芳基-碘(III)化合物、d-d8-烷基磺酸或CVd8-烷基羧酸的芳基-或芳基烷基碘鑰盐或碘(III)盐；或者是无机碘化合物如碘酸及其碱金属或碱土金属盐、高碘酸及其碱金属或碱土金属盐、或由这些碘的含氧酸衍生得到的 酸酐。
7. 如权利要求1至6中至少一项所述的方法，其特征在于，所述氧化聚合在至少一种溶剂存在下进行。
8. 如权利要求1至7中至少一项所述的方法，其特征在于，所述氧化聚合 在至少一种抗衡离子存在下进行。
9. 如权利要求1至8中至少一项所述的方法，其特征在于，所述氧化聚合 在-l(TC至25(TC的温度下进行。
10. 如权利要求1至9中至少一项所述的方法，其特征在于，使用的噻吩 和氧化剂的重量比为4:1至1:20。
11. 高价碘化合物作为氧化剂在任选取代的聚噻吩的制备中的应用。
12. —种通过在至少一种溶剂和任选的至少一种抗衡离子存在下，对任选 取代的噻吩或噻吩衍生物进行氧化聚合来制备包含任选取代的聚噻吩的分散 体的方法，其特征在于，使用的氧化剂是至少一种高价碘化合物。
13. —种生产包含任选取代的聚噻吩的导电层的方法，其特征在于，在至 少一种溶剂存在下或在无溶剂的条件下，用至少一种高价碘化合物作为氧化 剂，使任选取代的噻吩或噻吩衍生物在合适的基材上氧化聚合。
14. 如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述导电层是电容器的一部分。
本发明涉及一种新颖的制备聚噻吩、尤其是导电聚噻吩的方法，本发明还涉及高价碘化合物作为氧化剂在噻吩的氧化聚合中的应用。
发明者K·鲁特, S·基希迈尔 申请人:H.C.施塔克有限公司

摘 要：由于焦化苯中噻吩的沸点和苯非常相近，利用常规精馏工艺很难将其脱除，本文主要针对焦化苯中噻吩和卤素单质发生亲电取代反应生成高沸点的噻吩衍生物的特点，研究卤化方法脱除焦化苯中噻吩的可行性。

关键词：焦化苯 噻吩 卤化精制

一、焦化苯中噻吩脱除工艺简介

粗苯中硫化物主要包含二硫化碳、噻吩、甲基噻吩，以及微量的硫化氢气体。硫化物的质量分数约为0.5%～2%，噻吩硫质量分数0.2%-1.2%[1]。

经过常规精馏方法，沸程在79.6℃～80.5℃间的粗苯被分离出来，且纯度可以达到99.5%左右，但噻吩也在该馏分段。最新国家标准GB/T 中对粗苯中全硫的含量提出严格要求，全硫含量要求不大于1mg/kg，因此，对焦化苯中噻吩的彻底脱除也有很高的要求。目前，噻吩的脱除方法主要有酸洗法、催化加氢法、萃取精馏法。酸洗法主要是噻吩和硫酸的磺化反应，磺化反应后，噻吩转化为高沸点的化合物，随焦油酸一起被分离。由于污染环境，该方法也基本淘汰。催化加氢法主要是将噻吩及其衍生物则被转化为相应的饱和烃及硫化氢而除去。由于催化加氢工艺流程相对较复杂，对设备材质和自动控制要求较高，投资成本过高，中小企业很难推广。萃取精馏工艺主要选取N-甲酰吗啉为萃取剂，分离芳烃和非芳烃。也是目前逐渐推广的一项工艺，但仅用萃取精馏对噻吩的分离却很难达到精制的要求，常配合其他方法联合脱除苯中噻吩[2]。

本文主要针对焦化苯中噻吩和卤素单质发生亲电取代反应生成高沸点的噻吩衍生物的特点，研究卤化方法脱除焦化苯中噻吩的可行性。

在进行氯化实验时，由于氯气非常活泼，当氯气过量时，还会和噻吩生成加成产物四氯四氢噻吩。因此，本实验选择能生成氯气的高锰酸钾和六水合氯化铁溶液，一方面可以控制生成氯气的量；另一方面，可以使反应缓慢进行，避免反应过于剧烈。反应机理[3]如下：Fe3++3H2O Fe（OH）3+3H+由于氯化铁是路易斯酸，先发生水解反应，水解后的氯化铁和高锰酸钾发生氧化还原反应生成氯气：MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2++5Cl2+8H2O

氯化反应机理：噻吩氯化后被转化为2-氯噻吩和2，5-二氯噻吩。

2.1实验试剂的配制：溶剂焦化苯，纯度99.5%，噻吩质量百分含量0.42%。

2.2实验方法：首先，将3L焦化苯和2L去离子水混合并加入10L的反应罐中。然后，按照少量多次的原则，分多次加入高锰酸钾和氯化铁各5g，搅拌20分钟后，静置后取上层的苯溶液，用气相色谱仪（FPD）检测粗苯中噻吩的含量；若噻吩含量仍高于1mg/kg，则继续加入，待粗苯中噻吩含量降低至1mg/kg，则停止反应，用质量分数为20%的氢氧化钠与苯按照体积比1：4的比例混合搅拌、中和溶液中剩余的卤素，最后，获得氯化处理后的苯样品。

2.3定性和定量分析方法

样品中主要组分的含量测定时，选用配备FID检测器的气相色谱仪进行分析[4]，同时使用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）对样品中的组分进行详细的定性和定量分析。

处理前粗苯中噻吩的质量百分含量为0.42%，反应完全后，用气相色谱仪（FPD）检测样品焦化苯中噻吩的含量，气相色谱中并未检测出噻吩的存在，但在噻吩原来出峰位置后检测出新的组分，利用GC-MS对样品的定性分析时，检测到了2-氯噻吩和2，5-二氯噻吩，且粗苯中的噻吩将随着反应的进行首先转化为2-氯噻吩，随着2-氯噻吩浓度的提高，继续进行氯化转化，将2-氯噻吩进一步转化为2，5-二氯噻吩。2-氯噻吩和2，5-二氯噻吩的含量分别为：0.01%和0.57%；且反应完成后，反应产物主要为2，5-二氯噻吩。

苯也可以与卤素单质发生反应，只是相对噻吩和卤素的反应要慢得多。通过监测粗苯中苯族烃的卤化反应情况，可以理论估算卤化精制过程中苯的损失，对验证卤化精制粗苯的可行性具有至关重要的意义。粗苯样品经过氯化处理后苯的变化情况如下：

处理前焦化苯的质量百分含量为99.5%%，反应停止后，用气相色谱仪（FPD）检测样品焦化苯的含量，气相色谱中并检测出焦化苯的含量有所下降，但在焦化苯原来出峰位置后检测出新的组分，利用GC-MS对样品的定性分析时，检测到了氯苯的存在，质量百分含量为0.45%，通过计算得出氯苯的转化率为0.42%。从分析检测数据可以得出：氯化处理过程中苯是有损耗的。

1、焦化苯样品中的噻吩经过氯化处理以后，噻吩完全消失，噻吩的转化率达到100%，故可以判定，粗苯样品中的噻吩在经过氯化处理之后，被完全转化为氯代噻吩。

2、氯化处理后的焦化苯的损耗约为0.45%，主要是转化为了氯苯，因此，氯化处理焦化苯过程中，苯是有损耗的。

3、利用卤化方法将沸点与苯相近的噻吩转化为高沸点物质，通过提高苯和噻吩的沸点差对苯和噻吩进行分离，并大大提高了苯和噻吩分离效率，同时，系统中引入新的卤素单质，也增加了卤素单质处理程序，且卤素单质的活泼性较强，卤化反应速率很难控制，工艺有待进一步优化。但卤化方法脱除焦化苯中噻吩，也为焦化苯中噻吩的脱除提供了新的路径。

[1] 吕国志，叶煌. 国内焦化粗苯加工发展趋势[J].2005，37（1），35.

[2] 煤化学产品工艺学 [M].肖瑞华，白金峰编著.北京，冶金工业出版社，2003，153.

[3] 李晓良，段玉亲，龙厚坤等.焦化苯中杂质的分析与脱除[D].太原：太原理工大学，2010，36-47.

作者简介：龙厚坤（1984-），男，山东枣庄人，硕士，现就职于兖矿鲁南化肥厂.