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时间：2018-05-11 19:14
MOFs解释在维基百科上很详细，国内目前的研究也在增多。&br&参考网址：&a href=&//link.zhihu.com/?target=http%3A//en.wikipedia.org/wiki/Metal-organic_framework& class=& external& target=&_blank& rel=&nofollow noreferrer&&&span class=&invisible&&http://&/span&&span class=&visible&&en.wikipedia.org/wiki/M&/span&&span class=&invisible&&etal-organic_framework&/span&&span class=&ellipsis&&&/span&&/a&&br&&p&金属-有机骨架&/p&&p&金属有机框架（Mof） 是组成的金属离子化合物或集群协调经常[需要澄清]刚性有机分子形成单，双，或三维的结构可以是多孔.&/p&&p&更正式地说一个金属 — — 有机框架，缩写为 MOF，是协调网络有机配体含有潜在的空隙率。协调网络是扩展，通过反复的协调实体，1 个维度，但有两个或更多的个别链之间的交联的配合物循环，或螺链接或延伸通过重复在 2 或 3 的尺寸和最后一种配位聚合物的协调实体的配合物是一种协调化合物与反复协调实体在 1、 2 或 3 个维度上延伸。&/p&&p&在某些情况下，毛孔稳定期间消除客体分子 （通常是溶剂)，可用于存储氢和二氧化碳等气体。金属-有机骨架的其他可能的应用是在气体净化、气体分离、催化以及传感器。&/p&&p&结构&/p&&p&金属-有机骨架由两个主要组件组成： 调用链接器金属离子或群集的金属离子和有机分子。出于此原因，材料通常统称为有机-无机杂化材料，然而这一术语的这种用法最近已显式气馁。 [1] 有机的单位通常是的单、 双、 三或四价配体。金属和链接器的选择决定的结构，因此属性多器官功能衰竭。例如，金属配位的喜好影响的大小和形状的孔通过口述多少配体可以绑定到金属和的方向。&/p&&p&基于维度[4]的杂化材料的分类&/p&&p&
无机的维度&/p&&p&有机的维度
分子配合物
混合无机链
混合无机层
三维无机杂化材料&/p&&p&
链配位聚合物
混合无机-有机层
混合无机-有机的三维框架
分层的配位聚合物
混合无机-有机的三维框架
三维配位聚合物
为了描述和组织结构的金属-有机骨架，已开发了一个系统命名法。亚基的 MOF，称为辅助建筑单位 （SBU），可以用常见的几种结构的拓扑描述。每种拓扑结构，也被称为网络分配一个符号，以粗体显示的三个小写字母组成。MOF-5，举个例子，有pcu净。在网状的化学结构资源，可以找到网结构的数据库。&br&&p&合成[编辑]&/p&&p&金属-有机骨架的研究从沸石，，但是使用预制配体的研究开发。几乎完全由生产金属-有机骨架和分子筛水热或溶剂热方法，晶体从热溶液慢慢长大。与沸石，金属-有机骨架弥合保持不变，整个合成的有机配体的构建。 [7] 沸石合成通常利用一个&模板&。模板是离子的影响，越来越多的无机框架的结构。典型的模板化离子是季铵盐阳离子，后来被删除。在金属-有机骨架，该框架是模板化的
SBU (二级建设单位) 和有机配体。 [8] [9] 对于金属-有机骨架供储气库非常有用的模板方法是使用金属结合溶剂 N，N-二乙基甲酰胺和水等。在这些情况下，金属网站受到溶剂撤离，允许氢气在这些网站绑定时。 [10] &/p&&p&金属-有机骨架后合成改性开辟了不可能通过常规合成的可能性。 [11] 潜在相关的储氢是金属-有机骨架与外露金属的网站。由合成后协调的网站的桥联配体、[10][11]和另外附加的金属离子和去除金属原子的金属的网站产生了这样的网站。
[10] [12] &/p&&p&由于配体在金属-有机骨架通常绑定可逆，晶体增长缓慢往往允许缺陷会再溶解，导致近平衡缺陷密度与毫米级微型晶体材料。溶剂热合成是用于晶体生长适应结构测定的因为晶体长时间推移到天。然而，金属-有机骨架作为消费类产品的存储材料的使用要求巨大的规模发展，其合成。不，放大的金属-有机骨架已被广泛研究，虽然几个团体已经表明微波可用于形核MOF 晶体迅速从解决方案。
[13] [14] 这种技术，被称为&微波辅助溶剂热合成&，广泛应用在沸石文献中，[7]和生产微米级晶体在几秒到几分钟，[13][14]收益率增长缓慢的方法相似。&/p&&p&介绍了一系列的结晶金属-有机骨架无溶剂合成。 [15] 通常金属醋酸酯、 有机配体混合，用钢球磨煤机磨碎。这种方式在定量的产量，可以快速合成铜3（简称 BTC）2 。在铜3（简称 BTC）2溶剂的免费合成产品的形貌是工业制造聚氯乙烯 C300 相同。认为局部熔化的钢球磨煤机高碰撞能量组件可能协助的反应。乙酸作为中钢球磨煤机的反应副产物的形成，也可以在反应中溶剂效应[16]在钢球磨煤机。&/p&&p&复合材料[编辑]&/p&&p&增加吸附在金属-有机骨架的另一种方法是改变制度，在这种化学吸附，成为可能。提出一种复合材料，其中包含 MOF 和一个复杂的白金的活性炭，介绍了此功能。在称为氢外溢效应，H2通过一个游离的机制，劈开分成两个氢原子的氢分子，使他们能够沿着活性炭表面的 MOF 可以绑定到铂表面。这一创新产生的 MOF ； 室温存储容量增加了三倍然而，解吸往往要花 12 个小时以上，可逆吸有时发现只有两个周期。 [17] [18] 氢气溢出和贮氢性能的金属-有机骨架之间的关系尚不清楚，但进一步在这个方向的研究可能提供廉价提高氢存储容量。&/p&&p&贮氢[编辑]&/p&&p&相当兴趣非石油能源载体，用于交通运输的发展。氢是有吸引力的选择因为它有一个高能量内容
（120kg MJ 相比 44 兆焦耳/公斤汽油），生产清洁排气产品 （无 CO2或没有x的水蒸汽），和可以从各种主要能源来源。然而，特定能量的压缩的氢气是很低的和如果有氢气作为一个严肃的选择储能出现，必须到密度更高的存储方法给出的相当大的注意。 [19] &/p&&p&提出的可逆氢存储形式包括：压缩的气体、低温液体、吸附高表面积材料、金属氢化物，作为化学品储存和液体燃料高氢含量
（必须收集和回收后使用的产品） 的各种反应。 [20] [21] 其中，压缩和液态氢是最成熟的技术和最适合立即部署。 [21] 美国能源署国际合作局项目与进一步技术的发展，吸附或化学品储存可能证明是最有效的存储。 [20] &/p&&p&金属-有机骨架吸引注意力作为吸附储氢材料由于其极高的比表面积和化学可调谐的结构。 [17] 金属-有机骨架可以看作是三维网格顶点在金属离子或集群由有机分子称为连接器连接到彼此的金属离子。氢分子存储在 MOF 中吸附到它的表面。相比空的气瓶，MOF 充的气瓶可以存储更多的气体，由于吸附在表面的金属-有机骨架发生。（请注意，分子氢吸附到表面，没有氢原子.)此外，金属-有机骨架也无死体积，所以几乎没有损失由于空间拦截由非可访问的卷的存储容量。 [3] 金属-有机骨架，也完全可逆的吸收和释放行为： 由于存储机制主要基于物理吸附，有没有大的活化障碍克服当解放吸附的氢。 [3] MOF 的存储容量限制由氢的液相密度，因为只有氢处于其气态的状态，可以实现金属-有机骨架所提供的福利。
[3] &/p&&p&为了实现吸附，金属-有机骨架所提供的福利氢不能存储在它们在密度大于其液相的密度。 [3] 指一种气体可以吸附到 MOF 表面的程度取决于温度和气体压力。一般情况下，吸附随温度降低和增加压力[3]
（直到达到最大，通常
20-30 酒吧之后, 的吸附能力下降).，[3][17]然而，金属-有机骨架要用于贮氢燃料电池汽车需要能够高效地工作，在环境温度和压力之间 1 到 100 的酒吧，因为这些都是被认为是安全的汽车应用的值。 [17] &/p&&p&在 2012 年，MOF 210 预计 2.90 交付 wt %（1 100 栏） 的贮氢量在 298 K 和 100 条。 [22] 也该 MOF 200 将有 3.24 交付 wt %（1 100 栏） 的贮氢的量在 298 K 和 100 条。 [22] 他们也提出了新的策略来获得更高的互动与 H2。这种战略包括在 metalating 与碱性的金属，如这些配合物组成，李娜的李[22] COF 和 K 绑定到苯
（如 1,3,5-benzenetribenzoate，配体在 MOF 177 中使用） 的配体，合成了 Krieck et al.[23]和戈达德表明四氢呋喃是重要的它们的稳定性。如果在 COFs 中执行与碱性清净，则[需要澄清]戈达德 et al.计算两个金属-有机骨架将达到 2015
DOE 目标的 5.5 ％ 在 298 克： MOF200-李 （6 34 交付 wt %） 和 MOF200 Na (5.94 6.34 交付 wt %) 在 100 栏 [22] [24] &/p&&p&美国能源部的氢存储指南[编辑]&/p&&p&尽管美国能源部秘书曾质疑现有的氢存储方法的可行性，寻求高容量储氢材料仍然是一个极具竞争力的研究领域：
比赛旨在开发金属-有机骨架可以满足所有指定经营实体所订的目标。贮氢系统的 DOE 2015
目标是：[25] 1） 能力 40 g H2每 L，2） 加油时间为 10 分钟或更短，3） 一生的 1000 个加油周期和 4） 在温度范围内运作的能力范围 30 到 50 ° c。请注意，这些目标是为整个存储系统
；因此，存储材料的性能必须以占存储容器甚至更高，如有必要，温度调节装置。
[17] MOF 177 目前拥有氢吸收记录 4526
m2/g 表面面积和过量的氯化氢吸收的
1.23 wt %和 32.1 g/L 在 1 酒吧和 77 K.[26] &/p&&p&例子[编辑]&/p&&p&用于创建操作的氢吸附在室温下最重要的挑战增加氢结合能。 [17] 探讨了几个类的金属-有机骨架，包括羧酸-基于 Mof，杂环 azolate-基于金属-有机骨架、 金属氰化物金属-有机骨架和共价键的有机框架。因为基于羧酸金属-有机骨架有到目前为止在文献中收到最引人关注&/p&&p&1.
他们是商业上可用，或容易合成，&/p&&p&2.
他们有高酸度 （pK标点符号 4） 允许肤浅原位质子&/p&&p&3.
金属羧酸盐键的形成是可逆的促进有序晶体金属-有机骨架的形成和&/p&&p&4.
桥联双齿的羧基的协调能力有利于框架连通性和强金属配位债券维持 MOF 需从毛孔疏散溶剂的条件下的体系结构所需的高度。 [17] &/p&&p&受雇于甲酸基于框架最常见过渡金属是铜2 +或锌2 +。此外探讨了更轻的主要组金属离子。12(OH)12(BTB)4、 首次成功地合成和结构表征 MOF 组成的光主要组金属离子，表明高储氢量，但实际雇用的毒性太大。 [27] 还有相当大的努力，正在提出发展金属-有机骨架组成其他光主要组的金属离子，如镁镁4(BDC)3。 [17] &/p&&p&以下是几种金属-有机骨架被认为要为 2012 年 5 月的贮氢性能最好
（按顺序降低氢存储容量） 的列表。 [17] 尽管每个描述的 MOF 有其优点，没有这些金属-有机骨架达到所有美国能源部所定的标准。因此，它还不得而知是否具有高比表面积、 小毛孔，或堤或三价金属簇合物材料生产贮氢金属-有机骨架最有利。 [3] &/p&&p&锌4O(BTE)(BPDC)，在那里 BTE3-=4,4′,4″-[benzene-1,3,5-triyl-tris(ethyne-2,1-diyl)] 三苯甲酸酯和 BPDC2 -= 联苯-4，4 ′-二甲酸 （MOF 210) [28] &/p&&p&氢存储容量 （在 77k）： 8.6 过剩 wt %(17.6 总 wt %) 在 77 K 和 80 栏 44 总 g H280 酒吧和 77 K.[28] /L&/p&&p&氢存储容量 （在 298 K）： 2.90 交付 wt %（1 100 栏） 在 298 K 和 100 的酒吧。 [22] &/p&&p&锌4O(BBC)2，在 BBC3-=4,4′,4″-[benzene-1,3,5-triyl-tris(benzene-4,1-diyl)] 三苯甲酸酯 （MOF 200) [28] &/p&&p&氢存储容量 （在 77k）： 7.4 过剩 wt %（16.3 总 wt %） 在 77 K 和 80 栏 36 总 g H280 酒吧和 77 K.[28] /L&/p&&p&氢存储容量 （在 298 K）： 3.24 交付 wt %（1 100 栏） 在 298 K 和 100 的酒吧。 [22] &/p&&p&锌4O(BTB)2，在那里 BTB3-= 1，3，5-benzenetribenzoate （MOF 177) [29] &/p&&p&结构：四面体 [锌4O]6 +单位由大，三角形的三羧酸目录配体相连。六个钻石形通道 (上部) 直径 10.8 ? 环绕 a 孔隙含黯然失色的 BTB3-
基团（较低）。&/p&&p&氢存储容量： 7.1 ％ 在 77 K 和 40 栏 ；11.4 ％ 在 78 杆和 77 k。&/p&&p&MOF 177 有较大的毛孔，因此氢是压缩在洞内，而不是吸附到表面。这将导致更高的总重量但低吸收体积相比 MOF 5 的存储密度。 [17] &/p&&p&锌4O(BDC)3，在那里 BDC2 -= 1，4-苯二羧酸酯
（MOF 5) [30] &/p&&p&结构：方孔是 13.8 或 9.2 ? 取决于芳香环的方向。&/p&&p&氢存储容量： 7.1 ％ 在 77 K 和 40 栏 ；10 重量 ％
的在 100 栏 ；容量存储密度的 66 g/l。&/p&&p&MOF 5 一直以来受重视从理论家由于 MOF 表面的部分指控，提供加强约束力氢通过偶极子的手段 — — 诱导分子间的相互作用 ；然而，MOF 5 在室温下 （在 100 栏 9.1 g/L) 有表现不佳。 [17] &/p&&p&锰3[（锰4Cl）3（BTT）8]2、
在哪里 H3BTT = 苯-1,3,5-tris(1H-tetrazole) [31] &/p&&p&结构：包括截断分享正方形面，导致毛孔大约 10 ? 直径的八面体笼子。包含打开锰2
+协调站点。&/p&&p&氢存储容量： 60 g/L 在 77 K 和 90 杆
；12.1 g/L 在 90 酒吧和 298 k。&/p&&p&这 MOF 是首次证明了开放的金属协调网站提高强度的氢吸附，结果在 298 K.改善性能它具有相对较强金属氢相互作用，归因于一种自旋状态发生更改后绑定或库仑引力的经典。 [17] &/p&&p&铜3(BTC)2(H2O)3、 在哪里 H3BTC =苯三酸 [32] &/p&&p&结构：包括分享增氧单位来定义约 9.8 ? 毛孔中直径的八面体笼子。&/p&&p&高氢吸收归因于从铜桨轮车组重叠有吸引力的潜力： 每个二价铜中心可能会丢失绑定中的终端溶剂配体轴向位置，提供用于氢绑定公开协调网站。 [17] &/p&&p&结构对贮氢量的影响[编辑]&/p&&p&到目前为止，贮氢金属-有机骨架在室温下是框架的最大化存储容量和维持合理的解吸率，同时保存完整的吸附剂 （例如完全撤离毛孔，保留了 MOF 结构等） 在多个周期之间的战斗。有理事贮氢金属-有机骨架的设计的两种主要策略：&/p&&p&1）
对提高材料的理论存储容量和&/p&&p&2）
到带来的工作条件更接近于环境温度和压力。Rowsell 和 Yaghi 已经确定为实现这些目的，在一些早期的论文的几个方向。 [33] [34]
&/p&&p&比表面积[编辑]&/p&&p&用于贮氢的金属-有机骨架的一般趋势是表面的面积越大，更多的氢 MOF 可以存储。这是因为高比表面积材料往往表现出更多的微孔体积和天生低容重、 允许更多的氢吸附发生。 [17] &/p&&p&氢吸附焓[编辑]&/p&&p&高氢吸附焓也是重要的。理论研究表明 22 25 千焦耳/摩尔相互作用是氢气储存在室温下的理想的因为它们是强大到足以吸附 H2，但较弱足够，以便快速解吸。
[35] 氢和不带电的有机链接器之间的相互作用这不是强烈的和大量的工作已经在金属-有机骨架的合成与外露金属的网站，所以对氢吸附焓 5 10 千焦/分子综合，这可以通过使用配体的几何形状防止金属被完全协调，通过去除挥发性金属绑定溶剂分子合成，当然并采用额外的金属阳离子合成后浸渍。 [10] [31] （C5H5）V(CO)3（H2）
和 Mo(CO)5（H2）
是开放的金属协调网站 ； 增加绑定能源很好的例子 [36]然而，其高的金属氢键离解能导致极大的释放的热量在加载与氢，这是不利于燃料电池。 [17] 金属-有机骨架，因此，应该避免轨道相互作用，导致这种强烈的金属氢键和雇用简单电荷诱导偶极子的相互作用，如锰3[（锰4Cl）3（BTT）8]2所示.&/p&&p&22-25 千焦耳/摩尔协会能源是典型的电荷感应偶极子的相互作用，并因此有带电的连接器和金属的使用感兴趣。 [17] 金属 —
— 氢键强度被减少在金属-有机骨架，可能是由于电荷扩散，所以 2 + 和 3 + 金属离子正在研究加强这种互动更进一步。用这种方法的一个问题是金属-有机骨架与暴露的金属表面含有低浓度的连接器 ；这使得他们难以合成，作为他们易患框架崩溃。这可能削弱一生有用。 [10] [17] 本文综述了最常用的策略，以增加这种绑定能量金属-有机骨架和氢分子。 [24]
&/p&&p&对空气的敏感性[编辑]&/p&&p&金属-有机骨架是经常空气/湿度敏感。尤其是，IRMOF-1 存在少量的水在室温下会降低。金属类似物的研究揭开了除锌金属能够站在较高温度较高的水浓度。 [37] [38] &/p&&p&为了弥补这，专门构建的存储容器是必需的可昂贵。较强的金属配体债券，这样作为在金属咪唑，triazolate，和-除草框架，被称为减少 MOF
灵敏度空气，降低存储费用。
[17] &/p&&p&孔隙大小[编辑]&/p&&p&在哪里物理吸附和微弱的范德华力主宰吸附的微孔材料，存储密度是极大地依赖于孔隙的尺寸。理想化的均质材料，如石墨碳和碳纳米管，计算预测 7 出乎意料宽的细孔微孔材料会表现出最大的氢吸收在室温。在这种宽度，恰好两个层的氢分子吸附在反对表面与离开之间没有空格。 [17] 10 ? 宽的细孔也是氢的理想的尺寸因为在此宽度，正好是氢的三个层可以存在与没有空间在这两者之间。 [17] (氢分子的键长为 0.74 ? 1.17 范德华半径 ? 为每个原子 ；
因此，它有效的范德华力长度为 3.08 ?。） [39] &/p&&p&结构性缺陷[编辑]&/p&&p&结构缺陷是性能的金属-有机骨架的重要环。室温吸氢通过桥接溢出主要受结构的缺陷，可以有两个效果：&/p&&p&1）
一个倒塌的框架可以阻止进入毛孔 ；从而减少吸氢，和&/p&&p&2）
晶格缺陷可以创建一系列复杂的新毛孔和造成更多的氢吸收的渠道。 [40] &/p&&p&结构的缺陷也可以留下含有金属节点不完全协调。这增强了性能的金属-有机骨架用于贮氢通过增加访问金属中心的数量。 [41] 最后，结构性缺陷可以影响声子，从而影响热导率的 MOF 的运输。 [42] &/p&&p&氢吸附[编辑]&/p&&p&吸附过程的俘获原子或分子事件的表面 ；因此一种材料的吸附量随它的表面积。在三个维度中，将通过一种结构，是多孔的这样的原子和分子可以访问内部表面获取最大表面面积。这个简单的定性参数表明高度多孔金属有机框架 (Mof) 应该是氢存储设备的优秀人选。&/p&&p&吸附大致分为两种类型之一：物理吸附和化学吸附。微弱的范德瓦尔斯相互作用，特点是物理吸附和债券焓通常小于 20 千焦/分子化学吸附，或者，由定义的强共价键和离子键，与债券之间 250 至 500 千焦耳/摩尔焓。在这两种情况下，由于结果从空置的粘接位置在表面的表面能量，吸附剂
（固体） 表面吸附原子或分子 （即附着在表面的颗粒） 被吸引。轨道重叠的程度，然后确定是否交互作用将是 physisorptive 或 chemisorptive。 [43] &/p&&p&在金属-有机骨架中分子的吸附是氢的 physisorptive。由于氢分子仅有两个电子，色散力都是弱者，通常 4-7 千焦耳/摩尔，且仅足于吸附在温度低于 298 K.[17] &/p&&p&金属-有机骨架的 H2吸附机制第一次完整的解释据报道由 William o 戈达德三世群。 [22] 以前关于这个专题的作品并未在室温下的氢吸附机制的问题。在这项工作统计合奏了平均获得大正则系综的吸附机理。H2框架需要探讨在室温下在吸附过程中的多个配置是更多的物理意义的方法，比单个快照。平均的合奏的所有配置之后, 他们发现 COFs，金属-有机骨架孔隙充填机制是主要的虽然有不明确的单个图层形成证据适用。 [22] &/p&&p&确定氢存储容量[编辑]&/p&&p&金属-有机骨架作为贮氢材料的表征，有两种吸氢量的测定方法:重量和体积。若要获取氢在 MOF 中的总金额，应考虑在其表面吸氢量和居住在其孔隙中的氢量。要计算绝对吸收的量 （Nabs），表面过剩量
（Nex) 添加到产品的氢
（ρ散装），体积密度和孔隙体积的 MOF （V孔），如以下公式所示：[44] &/p&&p&Nabs=Nex+ (ρ散装）
（V孔)&/p&&p&重量分析法[编辑]&/p&&p&由于存储氢 MOF 的增加的大量直接计算方法是高度敏感的天平。 [44] 由于浮力，吸附氢的检测的质量再减少当一个足够高的压力可应用于该系统，因为周围的气态氢的密度变得更高的压力变得越来越重要。因此，这个&减肥&不得不使用 MOF 框架的体积和密度的氢更正。 [45] &/p&&p&容量法[编辑]&/p&&p&更改存储在 MOF 中的氢量被衡量检测氢在体积恒定的各种的压力。 [44] 在 MOF 中吸附氢量然后减去的剂量氢总量从自由空间中的氢气量计算。 [46] &/p&&p&贮氢的其他方法[编辑]&/p&&p&有六个可能的方法，可以用于可逆储存氢气的体积和重量密度高，在下表中，（在那里
ρm是重量密度、
ρv是体积密度， T是工作温度和P是工作压力） 总结：[47] &/p&&p&存储方法
Ρm (大规模 %)
Ρv （公斤 H2/m3)
T (° C) P （栏）
备注&/p&&p&高压气瓶
压缩的 H2气体中的轻质复合气瓶&/p&&p&低温贮箱中液体氢
尺寸依赖性
液体 H2；连续几个百分点的 H2每天在 25 ° C 的损失&/p&&p&吸附的氢
对材料的物理吸附的 H2&/p&&p&吸附在主机金属间质网站上
氢原子可逆吸附在主机金属&/p&&p&复杂的化合物
复杂的化合物
（- [AlH4] 或 [BH4]-） ；在高温、 高压下的吸附解吸特性&/p&&p&金属和配合物与水
化学氧化的金属与水和解放 H2&/p&&p&其中，高压气瓶和低温贮箱中的液体氢是至少实际如何储存氢气为燃料，因为所需的存储氢气的极端高压或极低的温度所需的存储氢液体。其他方法将所有研究和广泛发育。 [47] &/p&&p&催化作用[编辑]&/p&&p&金属-有机骨架异构催化剂，具有潜力，虽然不已经商业化应用。 [48] 他们的高比表面积、 可调谐的孔隙率、 金属和官能团的多样性使他们特别有吸引力使用作为催化剂。沸石是在催化反应中非常有用的。 [49] 分子筛硅铝的连接点和两个协调氧化连接器的固定四面体协调受到的限制。少于 200 沸石是众所周知的。这个有限的范围，与金属-有机骨架陈列更加多样化协调几何图形、 多面体连接器和辅助配体H2O 除其他外哦-F-）。也很难获得分子筛孔径大于 1 毫微米，限制在相对较小的有机分子 （通常不大于二甲苯）
中沸石的催化应用。此外，通常用于 MOF 合成反应合成条件温和允许直接纳入到框架结构的精巧功能。这一进程不会可能与沸石或其他微孔晶体基于氧化物材料通常用于它们的合成
（例如，煅烧高温来去除有机模板） 的恶劣的环境。&/p&&p&沸石仍然不能获得光学纯的形式，可防止微波在医药、 农药、 香料行业增值手性分子催化不对称合成沸石分子筛的应用程序。例如，光学纯手性配体或及其金属配合物可以直接纳入框架的金属-有机骨架，导致不对称的高效催化剂。甚至一些 MOF 材料可能桥沸石与酶之间的差距，当他们结合动态主机客人的答复，孤立的多核站点和疏水性空腔环境。金属-有机骨架可能可用于制作半导体。理论计算表明金属-有机骨架是半导体或绝缘体有
1.0 和 5.5 的电动车，可以通过改变指示其可能性作为光催化剂配体共轭程度改变之间的带隙。&/p&&p&尽管为 MOF 的很多景点，沸石代表工业催化、 普适平台而 MOF 的仍然是没有商业价值。尽管如此，目前还有很多关于这一领域的调查，由于有前途产业未来 MOF 似乎提供。&/p&&p&设计[编辑]&/p&&p&MOF 5 的例子&/p&&p&像其他异构催化剂，金属-有机骨架允许更容易反应后分离和可回收性比均相催化剂。在某些情况下，他们也给高度增强的催化剂的稳定性。另外，他们通常提供基板的尺寸选择性。然而，虽然生命系统中的反应显然重要的是价值的，选择性基板的尺寸的基础上是价值的有限在生物催化、
合理的纯净的原料通常是价值的可用。&/p&&p&金属离子或金属簇合物[编辑]&/p&&p&沸石分子筛为催化剂的示例&/p&&p&Fujita 公司 1994 年的描述和对醛的 2D
MOF （分层方形栅格） 公式 Cd(4,4'-bpy)2(没有3)2cyanosilylation 的同事们在基于 MOF 的催化作用的最早报道了。 [50] 这次调查以为主的大小和形状选择性包合。第二组的例子那些报告的 Llabrés 我 Xamena et al.基于二维、 正方形网格的 MOF 包含单个Pd(II) 离子作为节点和 2 hydroxypyrimidinolates 作为支柱。 [51] 尽管初始协调饱和度，这 MOFMOF 的钯中心证明能够催化乙醇氧化法、烯烃加氢和铃木 C — — C 耦合。至少，这些反应必然导致氧化还原振荡金属节点之间Pd(II) 和Pd(0) 中间体伴随着剧烈变化配位数，必定会产生不稳定的和潜在的破坏的原始框架如果所有Pd都中心是具有催化活性。观察的承印物的形状和大小-选择性意味着催化反应是异类，而且的确发生在 MOF 中。不过，至少加氢，它是难催化发生在表面的 MOF 封装钯集群/纳米粒子 （即部分分解网站） 或缺陷的网站，而不在一剎那之间不稳定，但在其他方面的完整的、 单原子 MOF 节点的可能性排除。Ravon et al.已经扩展到立方的化合物，MOF 5&机会主义的&基于 MOF 的催化研究。 [52] 这种材料包括协调饱和的锌4O 节点和一个完全络合的 bdc 支柱 ；但它显然可以催化 — — 傅叔丁基甲苯和联苯。此外，段烷基化反应是大力青睐在邻烷基化反应，一种行为认为反映反应物由财政部通过封装。&/p&&p&功能性高视阔步[编辑]&/p&&p&多孔骨架材料 [铜3(btc)2(H2O)3]，也被称为科大-1、[53]包含有直径 ~ 6 ? 窗户的大洞。协调的水分子很容易去除，离开开放的二价铜网站。Kaskel 和同事们表明这些路易斯酸网站可以催化苯甲醛或丙酮的 cyanosilylation。Alaerts et al.作为酸催化剂研究科大 1 的无水版本的行为。 [54]
他们认识到潜在的投机取巧的催化剂，在缺陷站点 （比如暴露羧酸），审查了三个反应： 异构化反应的环氧蒎烷一、
香茅醛，环和一个 bromoacetals，其产品选择性模式明显差异与路易斯酸Br?sted 重排-催化通路。基于实验数据，这些研究人员得出结论，[铜3（简称 btc）2] 的确主要功能是作为一种路易斯酸催化剂。Kaskel 和同事们还评价 MIL-101，有公式 [Cr3F (H2O)2O(bdc)3] 为 cyanosilylation 催化剂的大腔 MOF 的行为。 [55] 协调的水分子在 MIL-101 是容易删除公开家兔网站。正如你可能期望，给予更大的刘易斯酸度的二价铜与家兔 MIL-101 是科大 1 比积极多作为醛类化合物cyanosilylation
的催化剂。此外，Kaskel
组观察到 MIL-101，相比之下，那些科大-1，催化作用的站点是免疫不需要还原的苯甲醛。芳香醛的路易斯酸催化的
cyanosilylation 还进行了由龙和同事们使用
MOF 公式锰3[(锰4Cl)3BTT8(CH3OH)10]。 [56] 这种材料包含三维孔道结构，孔隙直径等于 10 ?。原则上，要么锰(II) 站点的两个类型可以作为一种催化剂。这种催化剂值得注意的特点是高转换收益率 （对于小衬底) 和承印物-大小-选择性好，符合
channellocalized 催化。&/p&&p&封装的催化剂[编辑]&/p&&p&MOF 封装方法请比较早期的氧化催化研究沸石包覆铁（卟啉）[57]以及锰（卟啉）[58]系统。沸石分子筛的研究一般采用iodosylbenzene （引起），而不是 TPHP 为氧化剂。所不同的是可能机械化意义重大，因此合并比较。简言之，引起是行为的单个氧原子捐助，尽管 TBHP 能够更复杂。此外，基于
MOF 的系统，它是可以想像的氧化收益通过氧传递从中间的锰氧以及锰-发起自由基链反应途径。无论机制，方法是隔离，从而稳定卟啉对氧桥二聚体形成和氧化降解有前途的一个。 [59] &/p&&p&有机金属无腔修饰符[编辑]&/p&&p&基于 MOF 的催化的大多数示例使用作金属离子或原子的活性位点。其中少数例外情况是两个镍-和两个铜-含金属-有机骨架合成了 Rosseinsky 和同事的工人。 [60] 这些化合物采用氨基酸(L-或 D-天冬氨酸）
和 dipyridyls 作为支柱。协调[消歧需要]化学是这样天冬氨酸胺组不能是质子化，添加盐酸，但一天冬氨酸羧酸酯可以。因此，框架纳入氨基酸可以是不可访问的游离氨基酸的形式存在。而镍-基于的化合物是轻微多孔，分期付款的微小通道尺寸的铜版本显然是多孔。Rosseinsky 组表明羧酸表现为斯特酸性催化剂，促进
（在铜的情况下） 在 cavityaccessible 小，环氧化合物的开环醇解达 65%的产量。这些研究人员指出优越的均相催化剂存在，但是强调这里形成的催化剂是独有的 MOF 环境中，从而代表一个有趣的概念证明。北川和同事们报告了催化的 MOF 的合成有公式
[Cd(4-btapa) (没有3)2，2]。 [61] MOF 是立体的包含一对完全相同的验证网络，但仍具有分子尺寸的毛孔。节点由单一镉离子，与结扎的吡啶基氮组成。从催化的角度来看，然而，这种材料的最有趣的功能是客人访问酰胺功能的存在。研究人员表明酰胺能基地催化苯甲醛与丙二腈醌凝结。反应与大腈，然而，仅略有加快，暗示催化发生主要材料的渠道内，而不是它的外观。值得关注的发现不乏催化自由支撑在均相溶液中，显然由于分子间氢键 bptda 分子之间。因此，MOF 建筑引出不否则遇到的催化活性。在一个有趣的替代方法， Férey和同事们能够修改内部的 MIL-101 通过Cr(III) 协调两个速效氮原子每个几个乙二胺分子之一。 [62] 乙二胺的自由非协调端然后用作斯特基本催化剂，再基色缩苯甲醛与腈类。由金正日和同事介绍了第三种方法。 [63] 使用一种吡啶-官能化的衍生物的酒石酸和锌(II) 源他们得以合成 2D 的 MOF 称为邮政 1。邮政 1 拥有 1 D 通道由六三锌集群和六个 struts 定义的截面。虽然三六吡啶类协调通过锌离子，余下的三个质子化，面向通道内部。当瓦解，noncoordinated 的吡啶基是发现催化酯交换反应，大概是通过促进质子反应物酒精。没有显著的催化作用时大醇被强烈表明催化发生 MOF 渠道内。&/p&&p&非手性催化[编辑]&/p&&p&MOF 催化示意图&/p&&p&金属的催化作用的站点[编辑]&/p&&p&在 MOF 结构金属经常充当路易斯酸。在金属-有机骨架金属经常协调易变的溶剂分子或计数器离子可以除去后激活的框架。这种不饱和的金属中心的刘易斯酸性性质可以激活的协调的有机底物随后有机转换。不饱和的金属中心展示了使用中醛酮亚胺的 cyanosilylation 由藤田和工友在 2004 年。 [64] 他们报道组成 MOF {[Cd(4,4′-bpy)2(H2O)2] (没有3) o2 o 4 H2O} 并得出治疗线性桥接配体 4，4 ′-联吡啶（bpy） 与 Cd （没有3）2 。Cd(II) 中心这个 MOF 中的具有扭曲的八面体几何中轴向的位置，以形成一个二维的无限网络有四个吡啶在赤道的位置和两个水分子。对活化，两个水分子被删除留下的金属中心不饱和和刘易斯酸性。刘易斯的金属中心的酸性性格测试对亚胺亚胺在哪里获取附加到导致的亚胺高亲电性的刘易斯酸性金属中心 cyanosilylation 反应。亚胺 cyanosilylation，大部分的反应被给予定量的产量在 aminonitriles 的 1 小时内完成。Kaskel 和同事[65]作为异构催化剂进行了类似的 cyanosilylation 反应与协调不饱和金属在三维 （3D） 金属-有机骨架。三维框架 [铜3(btc)2(H2O)3] (btc： 苯-1,3,5-三羧酸目录） （科大-1）
用于这项研究首次报道威廉姆斯et al. [66] [铜3(btc)2(H2O)3] 开放的框架是由二聚铜配型单位 （桨轮）
与协调的轴向位置和 btc 桥基配体的水分子。两个水分子从轴向位置移开后产生的框架具有多孔介质通道。此激活的 MOF 催化苯甲酸与非常低的转换的
trimethylcyanosilylation (& 5%在 24 小时内） 在 293 k。随着反应温度的升高到
313 K，72 小时后得到 57%和 89%的选择性好转换。在比较，少于 10%转换为背景反应 （无 MOF） 在相同条件下观察。但这一战略患有一些问题，像 1） 框架的分解与二价铜到 Cu(I) 减少了醛； 由于反应温度的升高2） 强溶剂抑制效果 ；电子捐赠溶剂如四氢呋喃醛二价铜网站，协调与竞争和没有
cyanosilylation 产品有人在这些溶剂 ；3）
在某些有机溶剂中的框架不稳定。几个其他团体也报告在金属-有机骨架的金属中心用作催化剂[67][68]再次，某些金属和金属簇合物的缺电子性质使由此产生的金属-有机骨架高效氧化催化剂。森喜朗和工友[69]报道金属-有机骨架铜2桨轮单位作为异构催化剂的氧化醇。开展与 H2O2作为氧化剂的醇类氧化导致
MOF 的催化活性进行了检查。它还具有高选择性催化伯醇、 仲醇和苄醇的氧化。山et al. [70]已经证明的对硫醚使用 MOF 基于钒氧簇 V6O13建设单位。&/p&&p&作为催化站点功能连接器[编辑]&/p&&p&功能连接器可以也用作催化作用的站点。3D 的 MOF {[Cd （4-btapa)2(没有3)2] o 6 H2O o 2DMF} （4 btapa = 1，[N-（4-吡啶基） 氨基]，3，5-苯三酸三： DMF= N，N-二甲基甲酰胺) 建造的分叉酰胺连接器和镉盐已被证明催化的基色缩合反应的北川和工友。
[71] 吡啶配体 4 btapa 两个专题组作为配体为八面体镉中心，具有约束力，而酰胺基团可以提供与传入的基板进行交互的功能。具体而言，— — NH 基团酰胺组可以作为电子受体，而 C = O 组可以作为电子供体，以激活后续反应有机基质。Ferey et al. [72]报道鲁棒性和高度多孔的 MOF [Cr3（u3O) F (H2O)2(bdc)3] （bdc： 苯-1，4-二甲酸） 在那里而不是直接使用不饱和的家兔中心作为催化站点作者嫁接乙二胺（ED） 家兔网站上。教育署的不协调的两端可以作为催化基地、 ED 嫁接 MOF 追究基色缩合反应。在转换中的显著增加与会者为 ED 嫁接 MOF 相比，未经处理的框架 （98%vs 36%）。&/p&&p&卡压征的具有催化活性的贵金属纳米粒子[编辑]&/p&&p&卡压征的贵金属催化活性可以通过嫁接对不饱和金属网站上金属-有机骨架的官能团。乙二胺 （ED）
已被证明被嫁接到铬金属网站上由 Hwang 和工友，并可以进一步修改，以封装贵金属如帕金森病[73]
entraped Pd 后来被证明具有相似的催化活性，为 Pd/C Heck 反应中。费舍尔和工友[74]表明钌纳米粒子数目当困在
MOF 5 框架的反应的催化活性。与此汝封装的 MOF苄醇氧化苄基醛报道在 25%的效率而 MOF 结构崩溃还指出而环己烷苯加氢 MOF 结构保留在氢气氛下取得 25%的效率。&/p&&p&具有大小选择性反应主机[编辑]&/p&&p&金属-有机骨架可用于两个光化学和聚合反应的能力来调整孔的大小和形状。3D 的 MOF {[Co(bpdc)3(bpy)] o 4DMF o H2O} （bpdc： biphenyldicarboxylate，bpy： 4，4 ′-联吡啶） 合成了李和工友。 [75] 使用o这 MOF 光化学-甲基苄基甲酮
(o-MeDBK） 进行了广泛的研究。这种分子被发现有各种各样的光化学反应属性包括环戊醇的生产。金属-有机骨架已用于研究 MOF 渠道的密闭空间中的聚合。在密闭空间中的聚合反应可能在开放空间中具有比聚合的不同属性。苯乙烯、二乙烯基苯，取代炔烃、
甲基丙烯酸和醋酸乙烯酯都已经得到研究由北川和工友为可能活性单体进行自由基聚合。 [76] [77] 由于不同的链接器大小 MOF 通道尺寸可能是顺序大约 25
至 100 ?2可调谐。渠道较稳定传播自由基及抑制终止反应时用作自由基聚合网站。&/p&&p&不对称催化反应[编辑]&/p&&p&有几种策略来构建纯手性金属-有机骨架。结晶的纯手性金属-有机骨架通过自我决议从非手性配体链接器是实现这一目标的办法之一。然而，由此产生的大批量样品含有两个映外, 消旋体。Aoyama 和工友[78]成功地从非手性配体获得了散装纯手性金属-有机骨架，仔细控制晶体生长过程中的成核。郑和工友[79]报道纯手性金属-有机骨架的手性配体的合成化学操纵统计涨落的对映体对晶体的形成。手性影响下的 MOF 晶体生长是另一种方法来获取使用链接器非手性配体的纯手性金属-有机骨架。Rosseinsky
和同事[80][81]介绍了手性的 coligand 通过在晶体生长过程中控制左右手螺旋的直接的纯手性金属-有机骨架形成。莫里斯和工友[82]与手性阳离子的离子液体作为反应介质用于合成金属-有机骨架，并获得纯手性金属-有机骨架。然而，合成纯手性金属-有机骨架的最简单和最合理的策略是使用现成的手性链接器配体为他们的建筑。&/p&&p&纯手性金属-有机骨架有趣功能与试剂方便的渠道[编辑]&/p&&p&纯手性金属-有机骨架由林和工友使用 2，2 ′-二苯基膦基-1，1 ′-联萘 （BINAP），1，1 ′-双-2，2 ′-羟基萘 （联萘酚）
作为手性配体。 [83] 这些配体可以配合具有催化活性的金属网站，以提高对映体选择性。各种各样的链接组，如吡啶、膦酸和羧基酸，可以有选择性地引入到 3，3 ′，4，4 ′ 和 6，1，1'-联萘基团 6 ′ 位置。此外，通过更改链接器配体长度的孔隙度和 MOF 框架结构可以是
selectivily 调谐。&/p&&p&Postmodification 的纯手性金属-有机骨架[编辑]&/p&&p&林和工友已经可以取得的金属-有机骨架 postmodification，使之产生对映体选择性使用的纯金属-有机骨架手性催化剂。 [84] 由此产生的三维纯的手性 MOF {[Cd3(L)3Cl6] o 4DMF o 6MeOH o 3 H2O}
(L=(R)-6,6'-dichloro-2,2'-dihydroxyl-1,1'-binaphthyl-bipyridine) 合成了林被证明具有相似的催化效率的二乙基锌加成反应而均匀的模拟时采用
Ti （O我Pr）4物种产生的嫁接钛-BINOLate
进行样品预处理。金属-有机骨架的催化活性随框架结构。林和其他发现金属-有机骨架合成从相同的材料可以有截然不同的催化活性，具体取决于当前的框架结构。 [85] &/p&&p&纯手性金属-有机骨架与 precatalysts 作为构建基块[编辑]&/p&&p&构建具有催化活性的纯手性金属-有机骨架的另一种方法是将手性金属络合物活性催化剂或
precatalysts 直接进入的框架结构。例如，赫普和同事[86]有结合手性配体和 bpdc （bpdc： biphenyldicarboxylate） 与锌 （没有3）2和获得的双重 3D 网络互穿结构。框架中的手性配体的取向使所有的第三站点访问通过渠道。由此产生的开放框架表明对不对称烯烃催化活性环氧化反应。催化剂的活性没有显著减少与会者反应过程中，催化剂可以回收和重复使用几次。林和工友[87]报告了锆膦酸衍生 Ru
BINAP 系统。含 Ru(BINAP)
（胺） Cl2的锆膦酸基于手性多孔混合材料 precatalysts 表现出优秀的对映体选择性 （达 99.2 %ee） 在芳香酮的不对称氢化。&/p&&p&仿生设计与光催化[编辑]&/p&&p&一些 MOF 材料可能类似于酶，当他们结合动态主机客人的答复，孤立的多核站点和疏水性空腔环境的特征的一种酶。 [88] 涉及两个金属离子在生物系统中的协同催化一些知名的例子包括： 铁的地盘在甲烷单加氧酶、细胞色素 c 氧化酶，和 tricopper氧化酶碱式，类比与多核簇见于 0 D 配位聚合物，如发现在拖把 1[89][90]和 [铜3(btc)2] 的双核铜2增氧单位 (btc = 苯-1,3,5-三羧酸目录) 中科大 1 或三单位如 {Fe3O (CO2)6} 在 MIL-88[91]和 IRMOP-51。 [92] 因此，0 D MOFs 有访问仿生催化中心。在酶系统中，蛋白质单位显示&分子识别&，对特定的底物的高亲和性。看来分子识别作用受到刚性沸石结构沸石。
[93] 与此相反的是，动态特征和客人形状响应使金属-有机骨架更类似于酶。的确，许多的混合框架包含可以旋转造成的刺激，比如光和热的有机组成部分。 [94] MOF 结构的多孔渠道可以用作光催化站点。在光催化作用，单核配合物的使用是通常有限，因为他们只接受单一电子过程或从高能辐射的需要。在这种情况下，双核系统有大量的吸引人的特点，发展的催化剂。 [95] 对于 0 D MOF 结构，阳离子节点可以作为半导体量子点可以用作为光子天线连接器上的照片刺激激活。 [96] 理论计算表明金属-有机骨架是半导体或绝缘体有 1.0 和 5.5 的电动车，可以通过改变了配体的共轭程度改变之间的带隙。 [97] 实验结果表明可以通过不同的链接器功能调节带隙的 IRMOF 型试验样品。 [98] &/p&&p&其他潜在的应用程序[编辑]&/p&&p&许多潜在的用途的金属-有机骨架存在于氢存储如气体净化、气体分离、 气体存储
（除氢） 和非均相催化之外。金属-有机骨架是富电子、 气味生成分子之间发生，(如胺膦配体，含氧化合物，醇、 水或含硫分子）
的强吸附气净化有前途和框架，使所需的气体通过 MOF。气体分离可以执行与金属-有机骨架，因为他们可以允许某些分子通过他们基于大小和动力学直径的毛孔。这是特别重要的分离出二氧化碳。关于储气库，金属-有机骨架可以存储二氧化碳、一氧化碳、甲烷和氧气由于其较高的吸附焓
（类似于氢） 的分子。原则上，这些相同的 MOFs 可能也用于催化因为他们的形状和大小选择性和他们访问的体积。此外，由于他们非常多孔的建筑风格，毛孔中的集体运输工具并未受到妨碍。 [3] &/p&&p&甲烷存储[编辑]&/p&&p&COF 102 和 COF 103 交货数量与总吸收性能优于其他 2D 和 3D COFs 在高压力下，即使基准 MOF 177。 [99] 2011 年 10 月新 COFs 与更好的交付金额已必须稳定和克服在基础上交付美国能源部目标。COF 103 Eth 反和 COF-102-蚂蚁，被发现超过 180 (STP) v /v 在 35 酒吧贮存甲烷的 DOE 目标。因此在 35 酒吧 (以 v (STP) /v 交货单位) 最好的表演者是
COF-103-Eth-跨存储 5.6 倍批量 CH4在相同的压力 （散装 CH4达到 34）。所有设计的 COFs 有优越的性能，对先前报道的 COFs 和金属-有机骨架 COF-102 (137)、 MOF-177 （112） 和 MOF 200 (81 v (STP) /v 交货单位) 等。 [100] 为了获得最佳性能，在 35 家酒吧，设计了新的材料。他们报告说使用薄乙烯基桥接通过最小化互动甲烷-COF
在低压力团体援助性能。这可以推广到金属-有机骨架。这是一个新功能，可以用于提高加载除了添加额外融合的苯环的常见的做法。 [100] &/p&&p&半导体[编辑]&/p&&p&在 2014 年研究人员证明他们可以创造导电薄膜的金属-有机骨架 （Cu3 （简称 BTC） 2 （也称为科大-1 ；BTC，苯-1,3,5-三羧酸） 渗透分子 7,7,8,8 tetracyanoquinododimethane)，可用来在应用程序中包括光电、
传感器和电子材料和创建半导体的走向。600 原子了模拟的矩阵。 [101] 团队展示了六个数量级，值高达每米 7 西门子的可调谐、 空气稳定的电导率。 [102] &/p&&p&在 2014 年镍&/p&
3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene） 2 被证明是一种金属-有机石墨烯物，有天然的 2 毫微米的带隙，有能够自我组装。它代表了一个家庭相似的化合物。由于对称性和几何在 HITP 中的，整体有机配合物具有几乎分形性质，使它完全自组织。与此相反的是，必须掺杂石墨烯，给它一个半导体的性能。Ni3 (HITP) 2 微丸具有电导率的 2 S/cm，金属有机化合物的记录。在 2D 的床单，电导测量 40 S/cm，还记录和任何聚合物的佼佼者。 [103] [104] &br&这是软件翻译的，有些错误，可以直接打开网址翻译。
MOFs解释在维基百科上很详细，国内目前的研究也在增多。 参考网址： 金属-有机骨架金属有机框架（Mof） 是组成的金属离子化合物或集群协调经常[需要澄清]刚性有机分子形成单，双，或三维的结构可以是多孔.更正式地说一个金属 — — 有…
泻药啊，我浅陋的化学知识所及之处来说，M.Fujita利用MOFs（mental organic frameworks）包合客体然后通过单晶衍射得到客体分子绝对构型的实验堪称巧妙。甚至有人说这种分子海绵可以发展出新的分析方法带来有机界革命，但是我个人还是持保守一点的意见（因为MOFs孔径难以调节，并且客体置换时间巨长无比），但是这无碍于我在这里跟大家吹一下这个研究&(￣ˇ￣)/。&br&首先是Fujita还在用自己做的那个对面镂空八面体MOC（mental organic cage）搞[2+2]环加成的时候（ref.1）就得到了包合苊烯二聚体客体的单晶。这个美妙的事实一开始就是为了证明反应是在MOC中发生的，因为一直以来（当然现在也是）主客体的结合关系一般是靠核磁滴定或者紫外-可见光吸收峰的位移或者裂分来测定的（全是间接证据），Fujita是第一个拿到直接证据的，他的推理很简单：MOC本身口小肚子大，因此一分子底物可以进去，而底物二聚体就不行，因此底物二聚体就一定是在空腔里面生成的。这在我某篇中文学术垃圾里面被称为“雄辩地证明了……是一个里程碑”。&br&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-a0b761dd9b3d2ed73e2567bee05aa044_b.jpg& data-rawwidth=&602& data-rawheight=&422& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&602& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-a0b761dd9b3d2ed73e2567bee05aa044_r.jpg&&&/figure&上面这个图呢就是Fujita用的MOC，请大家记住这个三角形配体，以后还会讲到。化合物2是底物。&br&接下来大家看看这个单晶结构。&br&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-1f1d03ccffbf43eaf7824_b.jpg& data-rawwidth=&551& data-rawheight=&823& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&551& data-original=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-1f1d03ccffbf43eaf7824_r.jpg&&&/figure&这个是底物在MOC里面的晶体结构，有三种朝向，结合比是2，三个分子朝向是由于取向关系解晶体解出来的。然后各位可以看看二聚体包合在MOC里面的晶体结构。&br&&figure&&img src=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-e28cda0d4ddc_b.jpg& data-rawwidth=&571& data-rawheight=&510& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&571& data-original=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-e28cda0d4ddc_r.jpg&&&/figure&就是这个图了。&br&在利用这个MOC包合客体居然可以长出单晶的奇妙性质。接着Fujita就攒了一波大招。&br&在2009年的时候呢，他们将缩醛胺包合到了由上面那个配体和碘化锌长的MOFs里面，然后利用X射线衍射表征了客体的瞬变现象（ref.2），发了篇nature。我个人觉得那个客体啊，其实不是包进去的，应该叫夹进去的，因为你看那个MOF的堆积形式就是那样的，把客体夹到里面了。然后在单晶那里加了点乙醛，之后他们就用单晶衍射抓到了亚胺形成过程的两个互变异构体。大家注意看图。&br&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-ebd2b84fe9d5caaa8391c_b.jpg& data-rawwidth=&341& data-rawheight=&754& class=&content_image& width=&341&&&/figure&a是MOF，下面三个图就是红框部分放大，b是客体芳胺，c是亚胺形成中的中间体，d就是亚胺了。Fujita就是利用X射线单晶衍射抓到了这个瞬变的过程。&br&以上全都是铺垫啦~(～￣▽￣)～╰(￣▽￣)╭︿(￣︶￣)︿&br& 然后Fujita想啊，我都能表征反应了我，我是不是应该试一下用来表征有机小分子的绝对构型啊？（他有没有那么想不知道，这是我个人脑补的，这都不重要，大家接着看下面）&br&一般来说啊，有机化合物表征就是四大谱：核磁红外紫外质谱，个别时候养下单晶去做衍射。核磁红外一般来说表征官能团，然后质谱用来结合前两者推测结构，紫外用来处理共轭体系。但是做过化学的都知道这些都老麻烦，解谱那都是神仙才会做的活。那么最简单的方法就是我长个晶体测衍射，但是长个晶体一样贼麻烦，尤其还是在广州这种地方……而且啊，像手性碳的绝对构型这种东西，表征起来那也是贼麻烦(╯﹏╰)。所以啊，如果能够把客体吸附到长好的单晶上面，然后直接衍射表征，那还不是美滋滋？当然啦，这就需要主客体之间好强的相互作用（还得是定向的），不然客体的排列就是千奇百怪，导致解出来的晶体图样非常难看。而且主体一定是指标化率比较高的单晶，同时还能有效进行客体置换（把溶剂客体置换出来）。&br&所以你们看Fujita这个MOF用来做就很好，因为它都符合，而且之前还用来表征过亚胺的瞬变现象。之后高潮就来了，他们还是利用前文所讲的那个MOF，包合了一系列有机小分子，包括一个苯环到三个苯环以及七元环结构，甚至还有取代立方烷， 之后通过单晶衍射确证了客体的构型。（ref.3）&br&&figure&&img src=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-49f6c00d8fa37a45bfa663cb5e4bafc6_b.jpg& data-rawwidth=&871& data-rawheight=&565& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&871& data-original=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-49f6c00d8fa37a45bfa663cb5e4bafc6_r.jpg&&&/figure&这个图呢，就是样品的制备过程。只是把晶体泡泡在客体里面就得到置换客体的MOF单晶。然后他们用来做了全合成中间体的表征，在这个过程中实现了和HPLC的联用。这个HPLC-单晶衍射联用简直一颗赛艇！&br&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-0d532dc1bbb2ed158e434f5_b.jpg& data-rawwidth=&855& data-rawheight=&295& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&855& data-original=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-0d532dc1bbb2ed158e434f5_r.jpg&&&/figure&就是这个中间体8了。&br&然后他们在HPLC里面跑一下，洗出液流到含有晶体的小瓶子里面，然后拿出单晶做测试，就可以明白色谱峰对应不同的不同物质，这东西准确度当然是要比液质联用高到不知道哪里去了。&br&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-da6ded765142baad76af_b.jpg& data-rawwidth=&1009& data-rawheight=&696& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&1009& data-original=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-da6ded765142baad76af_r.jpg&&&/figure&ABC就是那三个峰。&br&巧妙归巧妙，但是这东西现在来看在应用上可能还要走一段距离。首先单晶样本很难做到即时检测，如果要这样联用就会比质谱或者荧光的即时检测，其次就是和HPLC联用的时候洗脱液的溶剂被包合到MOF里面去容易造成晶体指标化率下降导致解析失败。之后就是这个方法很挑客体，如果客体和MOF作用力不强也会造成被置换或者在孔道内出现几种排布这样不利于单晶解析的情况。当然还有就是这个MOF是界面扩散法制备的，时间好像比溶剂热法要久一点。&br&我记得好像15年还是16年的时候Yaghi曾经用另外一个MOF搞过，据说是利用空配位点固定客体排布的。一时找不到文献我之后再补一下。顺便 &a data-hash=&2e28cc8da6e34ae9b96feb& href=&//www.zhihu.com/people/2e28cc8da6e34ae9b96feb& class=&member_mention& data-editable=&true& data-title=&@臣加页& data-hovercard=&p$b$2e28cc8da6e34ae9b96feb&&@臣加页&/a&老哥帮我看看有没有MOFs方面的错误，我毕竟不做这个的。你说我一个做笼子的怎么就谈起MOFs来了呢？&br&其实成老板 &a data-hash=&f5717ebe9bc3f09df884ee0e24e7fb32& href=&//www.zhihu.com/people/f5717ebe9bc3f09df884ee0e24e7fb32& class=&member_mention& data-editable=&true& data-title=&@成楚旸& data-hovercard=&p$b$f5717ebe9bc3f09df884ee0e24e7fb32&&@成楚旸&/a&在好久之前的回答里面讲过这个事，写的比我好多了，大家可以去看看：&br&&br&&a href=&https://www.zhihu.com/question//answer/& class=&internal&&你所在或了解的领域有哪些技术上不是很复杂，但创意非常好，很有原创性的研究？ - 成楚旸的回答 - 知乎&/a&&br&里面还有Fujita包蛋白质以及特大自组装分子笼的暴力美学尝试。都是比较经典的工作，而且还是我比较熟悉的MOC。&br&&br&&br&reference&br&1.Takaoka, Kanji, et al. &Crystallographic observation of an olefin photodimerization reaction that takes place via thermal molecular tumbling within a self-assembled host.& &i&Chemical communications&/i& 15 (2006): .&br&2.Kawamichi, Takehide, et al. &X-ray observation of a transient hemiaminal trapped in a porous network.& &i&Nature&/i& 461.): 633-635.&br&3.Inokuma, Yasuhide, et al. &X-ray analysis on the nanogram to microgram scale using porous complexes.& &i&Nature&/i& 495.): 461-466.
泻药啊，我浅陋的化学知识所及之处来说，M.Fujita利用MOFs（mental organic frameworks）包合客体然后通过单晶衍射得到客体分子绝对构型的实验堪称巧妙。甚至有人说这种分子海绵可以发展出新的分析方法带来有机界革命，但是我个人还是持保守一点的意见（因…
&p&（有什么问题可以在评论里提出来，我会不断完善这个帖子。）&/p&&p&本来在写论文，上知乎放放松。结果看了一大片回复，大部分都是答非所问了。本来学化学的学生就少，还被数学系的吓跑几个。这个问题，不至于扯到熵变，地球，太阳。&/p&&p&没那么复杂，回答题主的问题，就三点，轨道对称性匹配，轨道能量相近，轨道最大重叠，这就是成键三原则。自然，化学键的断裂也从这三原则出发。&/p&&p&作为高中生的水平，这个问题用图像来表示就可以解答了。&/p&&p&成键三原则中，对称性匹配最为重要。&/p&&p&先说能量。&/p&&p&轨道能量相近和轨道最大重叠，是比较容易想象的。比如轨道能量相近，就是门当户对的意思，两个轨道能级相差悬殊的话，形成了化学键还是要断裂的，因为电子老老实实待在更低能量的轨道，更舒服；轨道最大重叠，就是电子的最稳定的状态，也是化学键不容易断裂的保证。&/p&&p&这里比较难想象，高中学生，甚至化学系学生都不太容易掌握的，化学反应的核心思想，就是轨道对称性。&/p&&p&我们从最简单的例子讲起：&/p&&br&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-14d3aa74678_b.jpg& data-rawwidth=&284& data-rawheight=&178& class=&content_image& width=&284&&&/figure&&p&图1 氢原子轨道
氢分子轨道&/p&&p&这是两个氢原子变成氢气的过程，两个氢原子各提供一个1s轨道，形成氢气的分子轨道。&/p&&p&分子轨道理论告诉我们，分子的轨道是由原子轨道线性加和形成的，所以有多少个原子提供轨道，就会形成多少个分子轨道。所以，氢气的分子轨道有两个。&b&（对分子轨道没有概念的同学请看提问区的问题1）&/b&&/p&&p&自然，我们知道，一个轨道能量高，一个轨道能量低，两个电子留在低能量的轨道，即σg轨道，那么没有电子的轨道，我们表示为σu轨道（g表示轴对称的意思，u表示非轴对称，即中心对称的意思。比如下图，antibonding 就是一个中心对称的轨道）&/p&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-3995aaa5c1a2f321c2e5e_b.jpg& data-rawwidth=&280& data-rawheight=&188& class=&content_image& width=&280&&&/figure&&p&图2
中心对称示意图&/p&&p&请注意！图1 图2的+ - 号不是说这些轨道带正电和负电，而仅仅是一种区别标记而已。你可以用黄色和绿色来表示这种区别，&/p&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-232ff9aa460eddbdc992278_b.jpg& data-rawwidth=&173& data-rawheight=&189& class=&content_image& width=&173&&&/figure&&p&图3
甲烷自由基的p轨道电子示意图&/p&&p&如果你还想问究竟是什么区别?可以告诉你，就是波函数相位的区别：cos(x)与cos(x+π/2)。当电子运行到“+”波形的最大区域时，“-”波形的恰好为0。更重要的是，这说明“+”“-”这两个波形的轨道，是彼此正交的，即一个电子不可能同时存在于这两个波形的轨道中！存在于“+”就不会存在于“-”！&/p&&figure&&img src=&https://pic1.zhimg.com/50/v2-8f1c0afdc_b.jpg& data-rawwidth=&245& data-rawheight=&131& class=&content_image& width=&245&&&/figure&&p&图4 氢分子的σu轨道 &/p&&p&所以，分子轨道的“+”“-”轨道是老死不相往来。那么这时候两个波函数（波函数即轨道）中间就会有个悬崖，在化学里我们称为节面（绿色虚线）。这时候，当电子从“+”轨道向“-”跃迁时，需要经过绿色悬崖，你可以视为电子跳过了悬崖，但绝对不是走过去的，因此在悬崖上出现的概率为零，这就是节面的特点。&/p&&p&那么，无节面的轨道就很好理解了，如下图：&/p&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-1ee1aeefbb163ef0bf5544d_b.jpg& data-rawwidth=&263& data-rawheight=&125& class=&content_image& width=&263&&&/figure&&p&图5 氢分子的σg轨道 &/p&&p&此时，“+”轨道=“-”轨道，没有节面。而σg轨道就是电子愿意待的轨道，所以σg轨道的能量低于σu轨道。&/p&&p&这时候，我们再看图1，σu轨道比σg轨道多1个节面，因此，我们可以把成键三原则再简写为一句话：&/p&&p&&b&在轨道对称的前提下，电子愿意呆在节面数（Nodal surface）尽可能少的轨道。&/b&&/p&&p&比如我们来看两个环加成反应：带正电荷的烯丙基+乙烯变成环戊烷，带正电荷的烯丙基+丁二烯变成环庚烯：&/p&&figure&&img src=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-2a1ff233baec16f78fd132_b.jpg& data-rawwidth=&765& data-rawheight=&677& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&765& data-original=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-2a1ff233baec16f78fd132_r.jpg&&&/figure&&p&图6 烯烃加成反应&/p&&p&（对前线分子轨道示意图不理解的同学请参加提问区的问题1）&/p&&p&同理，我们可以看丁二烯以及烯丙基的分子轨道：&/p&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-1f8dcfef4b64f2a9c9098b_b.jpg& data-rawwidth=&593& data-rawheight=&599& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&593& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-1f8dcfef4b64f2a9c9098b_r.jpg&&&/figure&&p&图7 丁二烯分子轨道&/p&&br&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-a170e2492efbbcead48df7_b.jpg& data-rawwidth=&722& data-rawheight=&484& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&722& data-original=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-a170e2492efbbcead48df7_r.jpg&&&/figure&&p&图8 带正电的烯丙基分子轨道&/p&&p&通过图7—9 的仔细观察，我们可以发现，丁二烯的最高占据轨道与烯丙基的最低空轨道对称性匹配，所以丁二烯的HOMO电子可以跑到烯丙基的LUMO轨道上，这就是对称性匹配产生的成键！&/p&&br&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-8e08cedec46e2f_b.jpg& data-rawwidth=&898& data-rawheight=&630& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&898& data-original=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-8e08cedec46e2f_r.jpg&&&/figure&&p&图9 加热即可反应—— 丁二烯最高占据轨道电子（HOMO） 向带正电的烯丙基LUMO轨道迁移 &/p&&p&而乙烯的HOMO轨道和烯丙基的LUMO轨道对称性是不匹配的，所以不能发生反应。&/p&&p&同理，我们也可视为，丁二烯的化学键发生了断裂，形成了新的环庚烯化学键。&/p&&p&另外，我们通过轨道对称性也可以发现，只要我们让乙烯的一个电子发生跃迁，跑到它自己的LUMO轨道上（此时，LUMO轨道变成了SOMO，HOMO轨道因为少了一个电子，也变成了SOMO），这时候，LUMO轨道上的电子就又和烯丙基的LUMO轨道对称性匹配了（注意，这是不严谨的，因为当乙烯的电子发生跃迁产生两个SOMO轨道时，这两个轨道的对称性又重新发生了变化，为了理解方便，我们姑且认为是乙烯的LUMO产生的SOMO对称性与烯丙基的LUMO轨道对称性匹配）&/p&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-cecee6d86a53b_b.jpg& data-rawwidth=&640& data-rawheight=&360& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&640& data-original=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-cecee6d86a53b_r.jpg&&&/figure&&p&图10 乙烯HOMO轨道电子发生跃迁&/p&&p&这时候乙烯的反键SOMO轨道与烯丙基LUMO轨道对称性匹配了，发生化学反应。&/p&&br&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-20cb2d40e72afd7bc9ed7d_b.jpg& data-rawwidth=&989& data-rawheight=&677& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&989& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-20cb2d40e72afd7bc9ed7d_r.jpg&&&/figure&&br&&p&图11 光照后，乙烯激发态轨道的电子（LUMO） 向烯丙基LUMO轨道迁移&/p&&p&所以，丁二烯可以与烯丙基加加热就可正常反应；而乙烯正常情况下，是不会与烯丙基发生反应的，如果需要反应，就要通过光照，使乙烯电子发生激发，进行反应。&/p&&p&丁二烯有4个π电子，烯丙基有2个π电子，这时候是4n+2的反应体系，加热可进行化学反应;&/p&&p&乙烯有2个π电子，烯丙基有2个π电子，这时候是4n的反应体系，需要光照才可进行化学反应。&/p&&p&这就是拿了诺奖的Woodward-Hoffmann环加成规则，该规则是解读成键三原则的绝好案例。&/p&&p&在反应中，如果反应物A EA(HOMO)& EB(LUMO)的话，说明热力学上是可以直接进行化学反应的，这时候要提交给“轨道对称性”进行审核通过，反应即可直接进行。 这是第一种情况。&/p&&br&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-1c0cfdabdc41_b.jpg& data-rawwidth=&750& data-rawheight=&385& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&750& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-1c0cfdabdc41_r.jpg&&&/figure&&p&图12
四氟化硼的分子轨道示意图 &/p&&p&第二种情况，如果EA(HOMO)&EB(LUMO)的时候，比如图12中，F的HOMO轨道能量是低于BF3的LUMO轨道的。&/p&&p&这时候，只要加加热，给体系提供能量，电子还是能跑到BF3高能量的LUMO轨道上的。&/p&&p&第三种情况， EA(HOMO)&&EB(LUMO) 的时候，那加热方式是行不通了。因为加强热，很可能使得分子发生副反应。这时候，考虑光化学反应，把Ａ物质的电子激发到一个新的anti-bonding上，叫做excited state orbital，激发态轨道，只要这个激发态轨道对称性和B的LUMO轨道一致，即可反应。&/p&&p&我估计还有第四种情况，即改造B的LUMO，要么降低能量，比如增强体系的共轭程度，要么在分子骨架里&b&加入一些立体的空间基团，改变分子轨道对称性&/b&（ &a class=&member_mention& href=&//www.zhihu.com/people/db4a5c7dfbbf6b88ba6dbe79e04e27cc& data-hash=&db4a5c7dfbbf6b88ba6dbe79e04e27cc& data-hovercard=&p$b$db4a5c7dfbbf6b88ba6dbe79e04e27cc&&@帮老湿&/a&对此提出了异议，作者会进行核实）。固体材料里的掺杂，改变费米能级和溶液中改变分子的前线轨道思想类似。&/p&&p&因此，总结一句话，所有的化学反应，都要经历旧键的断裂，新键的生成，大体可以视为电子从旧轨道离开，进入新的轨道过程。这其中，轨道的对称性是否匹配，起到了决定性的作用。&/p&&p&俗话说，千里马常有，伯乐不常有。对称性匹配就是伯乐，能量就是千里马，在化学反应中扮演的角色，大体如此吧。 &/p&&p&希望能帮助高中生对化学反应有一些理解。&/p&&p&------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------&/p&&p&提问区： &/p&&p&问题1：&/p&&a href=&https://www.zhihu.com/people/liu-yun-60-13& class=&internal&&苇草&/a&&p&举爪子问问题……那个分子轨道和原子轨道会不会矛盾啊？&/p&&p&回答： 分子轨道的组成示意图&/p&&br&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-814e57e710c152d914a3c155d2e417a9_b.jpg& data-rawwidth=&358& data-rawheight=&371& class=&content_image& width=&358&&&/figure&&p&图s1-1 氢分子轨道示意图 &/p&&p&以氢气为例：&/p&&p&氢原子共享出电子，可以视为共享出一个电子运行的轨道。一个化学键由两个原子组成，那么化学键简单来看，应该就有两个原子提供的两个轨道了。&/p&&p&这时候，这两个轨道会发生变化：&/p&&p&一个轨道变成了存放电子的仓库，我们称为成键轨道，最多可放2个电子，自旋相反填入；&/p&&p&另一个轨道会变成成键电子的天花板，我们称为反键轨道。&/p&&p&从能量上看，反键轨道能量&原子轨道能量&成键轨道能量。 &/p&&p&此时，成键轨道（bonding orbital）是两个对称性匹配的1s球形轨道组成的，我们称为同相（in phase）;&/p&&p&反键轨道 （anti-bonding orbital）是两个对称性不匹配的1s球形轨道组成的，我们称为异相（out of phase），中间有个节面。&/p&&p&下面是分子轨道的数学表达：&/p&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-71feb6af2c9b8510135cc_b.jpg& data-rawwidth=&1641& data-rawheight=&245& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&1641& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-71feb6af2c9b8510135cc_r.jpg&&&/figure&&p&式中的“+”号意味着两个轨道融合在一起，同相；“-”号意味着两个轨道不能融合，异相&/p&&p&再废话一句，“-”号不是意味着a-a=0，而是 a+(-a)=新的波函数，就好比cos波+sin波 一样，得到的是新的叠加波。&/p&&p&比如分子轨道波函数动态图：&/p&&br&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-5ba6cf50c58c8b0ea7f2_b.jpg& data-rawwidth=&300& data-rawheight=&204& class=&content_image& width=&300&&&/figure&&p&图s1-2 轨道波函数示意图
&/p&&p&再比如乙烯的前线分子轨道（AO 是atomic orbital）：
&/p&&br&&figure&&img src=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-3bd88d1fccfd51_b.jpg& data-rawwidth=&449& data-rawheight=&446& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&449& data-original=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-3bd88d1fccfd51_r.jpg&&&/figure&&p&图s1-3 乙烯前线分子轨道示意图
&/p&&p&此时，乙烯由两个碳原子构成了分子骨架，形成两个分子轨道，碳有4个价电子，除去C-C键，C-H的电子，每个碳上还多出一个电子，我们叫它p电子&/p&&p&（s电子是球形电子，没有方向，而p电子是有一个固定方向的，你可以视为一个哑铃形状的电子），&/p&&p&两个哑铃形状的p电子肩并肩形成一个π电子轨道，如下图：&/p&&p&（为何是肩并肩，因为肩并肩站在一起，++重叠，--也可以重叠，形成最大重叠，另外，这两个电子都是z轨道上的电子，z轨道电子是垂直于x,y平面的，两个z轨道电子只能肩并肩了）。&/p&&figure&&img src=&https://pic1.zhimg.com/50/v2-78c14477dd76cca37040dafd3cb15a63_b.jpg& data-rawwidth=&261& data-rawheight=&150& class=&content_image& width=&261&&&/figure&&p&图s1-4 π轨道示意图&/p&&p&此时，两个π电子占据在没有节面的π轨道上，而反键π*轨道没有电子。忘了说了，轨道的英文名为Molecular Orbital,简称MO。&/p&&p&我们把没有电子的轨道叫做反键轨道(anti-bonding MO)，&/p&&p&有成对电子的轨道的轨道叫做成键轨道（bonding MO）。&/p&&p&一个电子占据的轨道叫做单占据轨道（SOMO singly occupied MO）——特殊的成键轨道,&/p&&p&电子最高占据的轨道叫做最高占据轨道（HOMO）——能量最高的成键轨道，&/p&&p&没有电子的最低轨道叫做最低空轨道（LUMO）——能量最低的反键轨道，&/p&&p&可见，一个分子内，LUMO轨道的能量一定大于HOMO轨道。&/p&&p&不同分子之间的轨道能量肯定不一样，A分子的LUMO远远低于B分子的HOMO，是化学反应里稀松平常的事情。&/p&&p&LUMO轨道 和 HOMO轨道，以及SOMO轨道组成了分子的前线轨道（ Frontier molecular orbital） ，是研究化学反应变化的核心轨道，名字也很形象，像战斗的前线。 &/p&
（有什么问题可以在评论里提出来，我会不断完善这个帖子。）本来在写论文，上知乎放放松。结果看了一大片回复，大部分都是答非所问了。本来学化学的学生就少，还被数学系的吓跑几个。这个问题，不至于扯到熵变，地球，太阳。没那么复杂，回答题主的问题，就…
我说一点我们领域的吧。&br&&br&我们的领域一般被称为“有机光电材料与器件”。其中材料部分基本是有机合成，而器件部分是一些偏向于电气工程（EE）相关的内容。在我们这个专业当中，做有机材料的人有两种工作方式：第一类是做材料的人除了合成以外，自己独立把器件的部分也做完；第二类是自己只做合成相关的东西，器件部分交给电器工程相关专业的同学来完成。我分开说一下。&br&&br&第一类的话，我以有机场效应晶体管（Organic Field Effect Transistors或者Organic Thin Film Transistors，OFET或者OTFT，是同一个东西）为例子。&br&&br&我们首先要合成有机材料，这类材料具有半导体的性质，设计完需要合成的材料和合成路径以后，把材料做出来，然后提纯并确定最终结构。这部分跟做有机合成的人本质上是相同的，但也有不少区别。为了不影响阐述的连贯性，我等会再讲区别。&br&&br&然后除了有机合成的部分以外，我们需要测定材料的HOMO和LUMO值，涉及紫外可见吸收光谱（UV）和循环伏安法（CV）的实验和数据分析。我们还需要通过特定的方法，来制备得到有机半导体的薄膜，和相应的有机场效应晶体管器件。我们需要使用原子力显微镜（AFM）和X射线衍射（XRD）来对薄膜的性质进行表征和探究，并且需要测定制备所得的器件的性能，并进行计算和分析。这是做纯化学的同学完全不会接触到的内容。&br&&br&除了上述内容，我们还会希望尽可能得到材料的单晶，并且获得材料的单晶XRD衍射的数据（单晶XRD跟XRD不是一回事），这个单晶XRD数据对我们分析材料分子的堆叠方式（aggregation）和上文所述的AFM图和XRD数据（尤其对于XRD数据）有重要的作用。除此之外，我们会希望把获得的材料单晶作为半导体，做成单晶场效应晶体管，因为单晶是最有利于反映材料自身半导体的性能的形式。&br&&br&我们这个学科还会涉及一些计算，去计算HOMO和LUMO数值和实验结果的偏差；根据单晶XRD数据来计算材料的电荷转移积分（Charge Transfer Integrals，跟材料的半导体性能有关）；计算材料理论上的半导体性能，来和实验数据进行比较；等等。&br&&br&从以上所述，我们可以看到，有机光电材料这个领域，比纯化学科研多出了很多器件相关的内容，涉及的知识面要广很多。&br&&br&第二类只做合成的同学，跟一般做化学的同学没有太本质的区别，都是做合成，然后得到纯的有机物。&br&&br&但是在合成的部分，也是有一些区别的：&br&&br&（1）化学功底的要求。对于有机光电材料的同学而言，用到的反应都相对成熟，不像做纯化学的同学，需要更加扎实的化学基础。但是，对于有机光电材料这块，对材料的结构设计提出了不同的要求，比如我要通过怎么样的设计，去让我制备出的器件有更高的效率和更长的寿命；去让我的材料的溶解性变得更好，让我的器件可以通过溶液法去制备；等等。&br&&br&（2）材料提纯方法。有机半导体经常会有相对大的共轭系统，带来的结果是材料溶解性的下降，经常会有材料不能用过柱子和蒸馏的方法提纯。材料领域里常用的一个方法是真空升华（sublimation），原理和分馏是类似的，只不过原材料从液体变成了固体，当原材料被加热升华以后，再在不同的低温区冷却沉积。&br&&br&（3）有机光电材料的合成路径相对短，合成相关的工作量相对小。我们不可能跟纯化学方向一样有那么大的合成工作量的，毕竟我们除了合成以外的工作量还有很多。做完合成拿到材料，一般只意味着你的实验工作完成了三分之一左右。由于我们的化学合成训练时间也相对少，总的来说，如果只考虑合成的步骤（不包括提纯），全合成出身的同学几乎一个能顶我们三个。&br&&br&（4）单晶数据的差异。当年成老板 &a data-hash=&f5717ebe9bc3f09df884ee0e24e7fb32& href=&//www.zhihu.com/people/f5717ebe9bc3f09df884ee0e24e7fb32& class=&member_mention& data-hovercard=&p$b$f5717ebe9bc3f09df884ee0e24e7fb32&&@成楚旸&/a& 提到过东京大学一位老师的分子笼相关工作，可以通过把分子装进分子笼，然后由于分子笼比较容易进行定向排列，我们可以通过测定这种分子笼—分子复合物的单晶，来获得分子的单晶结构。但这个方法对我们这个领域不适用，因为对于纯化学的学科而言，获得单晶的主要目的是确定材料的结构；而对于有机光电材料领域而言，单晶用途要多很多，我们需要知道材料分子本身的堆叠方式，但我们通过这个分子笼法，获得是分子笼的堆叠方式，获得的分子间距和堆叠取向等一系列的信息和都和我们直接用材料制得的单晶都是不相符的，自然也就不能反映材料的半导体性能了。&br&&br&大概就是这样。怎么说呢，有机光电材料的工作强度跟纯化学的同学不见得差太多，这毕竟也是一个需要投入时间的也可以加班压工作量的学科，所以生活方面基本看人。而两个专业培养出来的学生的特点，大概还是一个广博，一个专精。至于以后的发展，就不好说了。毕竟我刚硕士毕业，是没发展过的人，不好评论。至于出成果的周期，我们领域确实一般比化学合成的同学出成果要快。
我说一点我们领域的吧。 我们的领域一般被称为“有机光电材料与器件”。其中材料部分基本是有机合成，而器件部分是一些偏向于电气工程（EE）相关的内容。在我们这个专业当中，做有机材料的人有两种工作方式：第一类是做材料的人除了合成以外，自己独立把器…
&p&今天小探走在路上，遇到了路边一位卖干货的老司机 贾曼平 &a data-hash=&a58cb6aad0& href=&//www.zhihu.com/people/a58cb6aad0& class=&member_mention& data-hovercard=&p$b$a58cb6aad0&&@西柿子&/a& &/p&&p&二话不说就买来十斤与大家分食 ↓&/p&&p&跟着小探有肉吃 赶快抱紧我→ &a data-hash=&52e5d162ad14a515efba& href=&//www.zhihu.com/people/52e5d162ad14a515efba& class=&member_mention& data-hovercard=&p$b$52e5d162ad14a515efba&&@硅谷密探&/a& &/p&&p&祝各位食用愉快 &/p&&br&&p&------------------------------正文如下-----------------------------------&/p&&p&作为一个还算认真的材料专业有机光电材料方向的研究生，一只脚才刚踏入科研的门，在这里就谈一点自己的经验吧，希望能够帮到题主。&/p&
&p&题主问的是需要什么办公软件，这个问题暂且可以往后靠一下，首先我们来说一下研究生期间需要什么基本技能，或者说要养成怎样的习惯~&/p&
&p&&b&【文献阅读】&/b&&/p&
&p&研究生阶段开展科研工作后，我们所为止努力的，再也不是一道有答案的题目，而是对于一个未知问题的探索。我们都知道一个导师会带多少学生，所以我们的课题，多来自导师的深（yi）思（pai）熟（nao）虑（men），之后的修炼就几乎是全靠自己了，哦，对了，还有半吊子博士师兄，因此，说我们自己是最了解这个课题的人并不过分~&/p&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-e25d396b1a61bed1fb41dfa8fd334b85_b.jpg& data-rawwidth=&440& data-rawheight=&440& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&440& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-e25d396b1a61bed1fb41dfa8fd334b85_r.jpg&&&/figure&&br&&p&因此，我们的多数经验和灵感都是来自于分散在世界各地的从事这一小方面研究的素未谋面的同僚们的paper（喘口气，定语太长憋死了），现在知道阅读文献有多重要了吧~&/p&&figure&&img src=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-2b53a1d40c_b.jpg& data-rawwidth=&500& data-rawheight=&500& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&500& data-original=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-2b53a1d40c_r.jpg&&&/figure&&p&&b&1. 从中文文献开始。&/b&&/p&&p&如果对本领域
一无所知（划重点），请先从优秀的博士论文开始读起，把前言（=研究背景+近期进展），原理，基本方法都做一个大概的了解，为自己今后开展研究工作以及阅读英文文献打好基础。&/p&&p&有些同学可能一上来就英文走起，虽然看起来逼格很高，但是在做研究的过程中可能会犯一些低级错误甚至走不少本该避免的弯路（比如，我T^T），实在不是很划算，所谓磨刀不误砍柴工嘛，基本功打好了有事半功倍的效果哟~&/p&&p&当然，如果哪位童鞋看英文和中文能保持相同的速度和理解力，&/p&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-5a472c16bc4cb_b.jpg& data-rawwidth=&500& data-rawheight=&500& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&500& data-original=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-5a472c16bc4cb_r.jpg&&&/figure&&br&&p&2. 可以开始看一些经典的英文综述（此处应由导师或者靠谱博士师兄推荐），这都是前人智慧的结晶，可谓字（hui）字（se）珠（nan）玑（dong），极为考验各位的毅力，因为，真的，很难看。不过，倘若这一关顺利度过，在这一小小领域，我们就差不多可以出去吹牛逼了，因为你已经了解了它的前世今生，而它以后也将成为你的亲密爱人~&/p&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-0bc020aa179bc187af31edacfba082e4_b.jpg& data-rawwidth=&450& data-rawheight=&450& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&450& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-0bc020aa179bc187af31edacfba082e4_r.jpg&&&/figure&&p&3. 到目前为止，终于差不多可以开展实验啦，这里就没什么多说的，因为课题都是老板给的，可（duo）能（shu）很坑爹，但是坑爷爷也得做，此时就陷入了 做实验-失败-看文献-做实验-失败-看文献… 无限循环ing...&/p&&figure&&img src=&https://pic1.zhimg.com/50/v2-3c39c044e_b.jpg& data-rawwidth=&437& data-rawheight=&433& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&437& data-original=&https://pic1.zhimg.com/50/v2-3c39c044e_r.jpg&&&/figure&&p&因此，这里的看文献，就要更加精细一些，要从中找到自己所遇到的问题的解决方法，解决问题，end.&/p&&p&（等你到了功力深厚的那一天，就可以使用高阶技能了：从文献中找到科研的灵感，从而确立自己的研究课题，不过现阶段这是老板的事，小白就别瞎操心了）&/p&&p&&b&【检索方式】&/b&&/p&&p&根据各个阶段的不同需求，这里给题主介绍几个常见的检索文献的方法：&/p&&br&&p&&b&1. 博士论文阶段&/b&&/p&&p&主要是知网（&a href=&//link.zhihu.com/?target=http%3A//www.cnki.net& class=& wrap external& target=&_blank& rel=&nofollow noreferrer&&中国知网&/a&），各个学校应该都买了很全的数据库（国内数据库便宜嘛），随意下载，尽量选一些方向和自己接近、学校较好、毕业日期较近、作者科研成果丰厚的。&/p&&p&
知网的检索也还算好用，也可以订阅（我没有试过），但是中文期刊着实没有必要去看，因此也就是硕博论文这部分对于刚入门的人来讲有一些意义~还记得两年前一个去美帝深造的好友还托我帮她下几篇知网的博士论文，奈何母语非英语的人想要快速掌握一个新的领域实在有些吃力，硬来不是不可，只是不值得，何必为难自己呢~&/p&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-f6bf1e3d9f_b.jpg& data-rawwidth=&1268& data-rawheight=&868& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&1268& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-f6bf1e3d9f_r.jpg&&&/figure&&p&多数负责任的老板会在交代课题时给一些自己组里的博士论文，如果你是【继承者】，这份资料是相当宝贵的，可以从中提取关键字，再搜索一两篇其他博士论文，就差不多了~&/p&&p&&b&2. 英文综述阶段&/b&&/p&&p&最快最好的方式：找老板和师兄要。&/p&&p&没有助攻的话，用各种搜索功能去找，关键词review，会有很多很多，在其中找journal好的（影响因子高），引用次数较多的，作者是相关领域泰斗的，就差不多了~&/p&&br&&p&&b&3. 自由阅读阶段&/b&&/p&&p&这方面我不是很在行，因为区区一年多的时间里，读的文献很不够，不过没吃过猪肉总见过别人吃猪肉吧~
主要就是用以下两个工具，都是浏览器界面，不需要安装其他软件或者插件。&/p&&p&&u&
Google Scholar&/u&&/p&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-77dafdf5ce6dd_b.jpg& data-rawwidth=&1267& data-rawheight=&826& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&1267& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-77dafdf5ce6dd_r.jpg&&&/figure&&p&小白模式&/p&&p&优点：&/p&&p&像浏览器一样直接搜索，简单易上手；&/p&&p&可以看到引用次数，被引用的文章和相关文章推荐，从而得到更多相关的资源；&/p&&p&数据更新很快，哪怕是on
press的文章也可以检索到；&/p&&p&可以直接下载全文pdf&/p&&p&web of science&/p&&p&检索较为精细和专业，需要时间去习惯和形成自己的库，但是形成以后会很高效很好用（听说的，反正我没这个耐心==）又分为两种模式，&/p&&p&Easy Search：&/p&&p&通过主题、人物、单位或者城市名和国别检索，一次可添加多个字段。&/p&&figure&&img src=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-12f3ee8630afb20a33c297_b.jpg& data-rawwidth=&1268& data-rawheight=&704& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&1268& data-original=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-12f3ee8630afb20a33c297_r.jpg&&&/figure&&p&Full Search：&/p&&p&提供较全面的检索功能。能够通过主题、刊名、著者、著者单位、机构名称检索，也能够通过引文著者（Cited
author）和引文文献（Cited
reference）名检索，同时可以对文献类型、语种和时间范围等进行限定。建议使用Full
Search方式（详见
&/p&&p&&a href=&//link.zhihu.com/?target=http%3A//images.webofknowledge.com/WOKRS523_2R2/help/WOK/hp_advanced_search.html& class=& wrap external& target=&_blank& rel=&nofollow noreferrer&&Web of Science All Databases Help&/a&）。&/p&&p&优点：&/p&&p&检索分类非常多，可以精确查找；&/p&&p&可以订阅相关主题，发到自己的邮箱，更好的追踪研究进展；&/p&&p&可以关联endnote，更好的整理自己的文献库&/p&&p&缺点：&/p&&p&数据更新较慢，每周一次；&/p&&p&只提供索引，若要下载全文，还要跳到journal页面找，而且并不是每一篇文献都提供跳转链接&/p&&p&操作有些复杂，不适合懒人，比如，我。。。&/p&&p&说完文献检索，另一个无法绕过的大问题就是【文献求助】。众所周知Nature Science这样的专业journal 都是收费的，如果学校恰好没有购买你想看的文献的那个数据库（比如我们、那个抠搜的学校买nature就买了3年！真不知道怎么想的），这种情况下就只能求助于别人帮忙下载文献了，主要为以下两种方式&/p&&p&正经方式：小木虫文献求助，5金币，分分钟就给你了&/p&&p&不正经方式：sci-hub，什么都有，给你一个眼神自己百度吧~&/p&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-acd8dc836e1d241a93234d_b.jpg& data-rawwidth=&244& data-rawheight=&263& class=&content_image& width=&244&&&/figure&&p&最后再说一下文献的跟踪，当我们的科研进入正轨，最好能够开始对自己的领域在高水平journal上的工作有一些持续的关注，甚至追踪一些自己感兴趣的labs的工作，无论是纯感兴趣，还是希望对自己的科研有一些启发，还是为自己今后申请博士做一些准备，都是很有好处的。最简单的方法可以通过web of science，不过在此我还要推荐一个神器，inoreader，可以订阅一些journal的网站，界面非常简洁，闲暇时看几眼abstract，享受一下看别人工作的乐趣，好像我也能做出这么炫酷的成果似的==&/p&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-27c6a45f1a24d9184d50ccdcff571963_b.jpg& data-rawwidth=&421& data-rawheight=&427& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&421& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-27c6a45f1a24d9184d50ccdcff571963_r.jpg&&&/figure&&br&&p&&b&【仪器】&/b&&/p&&p&请熟练掌握实验所需仪器的使用和常见故障的维修。&/p&&p&说到这个部分心里莫名略过一丝酸楚，实验是基于各种大大小小仪器的工科生应该都深深地受到过来自仪器的伤害。毕竟我们的日常就是一直在和仪器打交道，用仪器，修仪器，循环ing...&/p&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-bf493a289d34ff756c6d9f1_b.jpg& data-rawwidth=&468& data-rawheight=&468& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&468& data-original=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-bf493a289d34ff756c6d9f1_r.jpg&&&/figure&&p&由于每个专业和方向用到的仪器大不相同，在这里我就简单说一下我们这个方向（有机光电）可能会用到的仪器：&/p&&p&手套箱：旋涂用，常需要再生，很烦；&/p&&p&镀膜机：每天必用，坏了很耽误事，真空度很重要，所以需要勤打扫内腔，建议搞一张内部原理图，搞清楚各个开关，阀门和泵之间的关系；&/p&&p&各种光电探测器：探头很娇贵，别手抖！&/p&&p&说的这么玄乎，其实实验操作部分就是技工活儿，做多了就熟了，做到后来我感觉睡着觉都能做出一批样品来，简直想造一机器人给他设定好程序来替代自己，所以功夫都在实验方案设定上，不要沉迷于每天一批批的废品制作上~&/p&&p&
这里又想到一个流传已久的}
无机的维度&/p&&p&有机的维度
分子配合物
混合无机链
混合无机层
三维无机杂化材料&/p&&p&
链配位聚合物
混合无机-有机层
混合无机-有机的三维框架
分层的配位聚合物
混合无机-有机的三维框架
三维配位聚合物
为了描述和组织结构的金属-有机骨架，已开发了一个系统命名法。亚基的 MOF，称为辅助建筑单位 （SBU），可以用常见的几种结构的拓扑描述。每种拓扑结构，也被称为网络分配一个符号，以粗体显示的三个小写字母组成。MOF-5，举个例子，有pcu净。在网状的化学结构资源，可以找到网结构的数据库。&br&&p&合成[编辑]&/p&&p&金属-有机骨架的研究从沸石，，但是使用预制配体的研究开发。几乎完全由生产金属-有机骨架和分子筛水热或溶剂热方法，晶体从热溶液慢慢长大。与沸石，金属-有机骨架弥合保持不变，整个合成的有机配体的构建。 [7] 沸石合成通常利用一个&模板&。模板是离子的影响，越来越多的无机框架的结构。典型的模板化离子是季铵盐阳离子，后来被删除。在金属-有机骨架，该框架是模板化的
SBU (二级建设单位) 和有机配体。 [8] [9] 对于金属-有机骨架供储气库非常有用的模板方法是使用金属结合溶剂 N，N-二乙基甲酰胺和水等。在这些情况下，金属网站受到溶剂撤离，允许氢气在这些网站绑定时。 [10] &/p&&p&金属-有机骨架后合成改性开辟了不可能通过常规合成的可能性。 [11] 潜在相关的储氢是金属-有机骨架与外露金属的网站。由合成后协调的网站的桥联配体、[10][11]和另外附加的金属离子和去除金属原子的金属的网站产生了这样的网站。
[10] [12] &/p&&p&由于配体在金属-有机骨架通常绑定可逆，晶体增长缓慢往往允许缺陷会再溶解，导致近平衡缺陷密度与毫米级微型晶体材料。溶剂热合成是用于晶体生长适应结构测定的因为晶体长时间推移到天。然而，金属-有机骨架作为消费类产品的存储材料的使用要求巨大的规模发展，其合成。不，放大的金属-有机骨架已被广泛研究，虽然几个团体已经表明微波可用于形核MOF 晶体迅速从解决方案。
[13] [14] 这种技术，被称为&微波辅助溶剂热合成&，广泛应用在沸石文献中，[7]和生产微米级晶体在几秒到几分钟，[13][14]收益率增长缓慢的方法相似。&/p&&p&介绍了一系列的结晶金属-有机骨架无溶剂合成。 [15] 通常金属醋酸酯、 有机配体混合，用钢球磨煤机磨碎。这种方式在定量的产量，可以快速合成铜3（简称 BTC）2 。在铜3（简称 BTC）2溶剂的免费合成产品的形貌是工业制造聚氯乙烯 C300 相同。认为局部熔化的钢球磨煤机高碰撞能量组件可能协助的反应。乙酸作为中钢球磨煤机的反应副产物的形成，也可以在反应中溶剂效应[16]在钢球磨煤机。&/p&&p&复合材料[编辑]&/p&&p&增加吸附在金属-有机骨架的另一种方法是改变制度，在这种化学吸附，成为可能。提出一种复合材料，其中包含 MOF 和一个复杂的白金的活性炭，介绍了此功能。在称为氢外溢效应，H2通过一个游离的机制，劈开分成两个氢原子的氢分子，使他们能够沿着活性炭表面的 MOF 可以绑定到铂表面。这一创新产生的 MOF ； 室温存储容量增加了三倍然而，解吸往往要花 12 个小时以上，可逆吸有时发现只有两个周期。 [17] [18] 氢气溢出和贮氢性能的金属-有机骨架之间的关系尚不清楚，但进一步在这个方向的研究可能提供廉价提高氢存储容量。&/p&&p&贮氢[编辑]&/p&&p&相当兴趣非石油能源载体，用于交通运输的发展。氢是有吸引力的选择因为它有一个高能量内容
（120kg MJ 相比 44 兆焦耳/公斤汽油），生产清洁排气产品 （无 CO2或没有x的水蒸汽），和可以从各种主要能源来源。然而，特定能量的压缩的氢气是很低的和如果有氢气作为一个严肃的选择储能出现，必须到密度更高的存储方法给出的相当大的注意。 [19] &/p&&p&提出的可逆氢存储形式包括：压缩的气体、低温液体、吸附高表面积材料、金属氢化物，作为化学品储存和液体燃料高氢含量
（必须收集和回收后使用的产品） 的各种反应。 [20] [21] 其中，压缩和液态氢是最成熟的技术和最适合立即部署。 [21] 美国能源署国际合作局项目与进一步技术的发展，吸附或化学品储存可能证明是最有效的存储。 [20] &/p&&p&金属-有机骨架吸引注意力作为吸附储氢材料由于其极高的比表面积和化学可调谐的结构。 [17] 金属-有机骨架可以看作是三维网格顶点在金属离子或集群由有机分子称为连接器连接到彼此的金属离子。氢分子存储在 MOF 中吸附到它的表面。相比空的气瓶，MOF 充的气瓶可以存储更多的气体，由于吸附在表面的金属-有机骨架发生。（请注意，分子氢吸附到表面，没有氢原子.)此外，金属-有机骨架也无死体积，所以几乎没有损失由于空间拦截由非可访问的卷的存储容量。 [3] 金属-有机骨架，也完全可逆的吸收和释放行为： 由于存储机制主要基于物理吸附，有没有大的活化障碍克服当解放吸附的氢。 [3] MOF 的存储容量限制由氢的液相密度，因为只有氢处于其气态的状态，可以实现金属-有机骨架所提供的福利。
[3] &/p&&p&为了实现吸附，金属-有机骨架所提供的福利氢不能存储在它们在密度大于其液相的密度。 [3] 指一种气体可以吸附到 MOF 表面的程度取决于温度和气体压力。一般情况下，吸附随温度降低和增加压力[3]
（直到达到最大，通常
20-30 酒吧之后, 的吸附能力下降).，[3][17]然而，金属-有机骨架要用于贮氢燃料电池汽车需要能够高效地工作，在环境温度和压力之间 1 到 100 的酒吧，因为这些都是被认为是安全的汽车应用的值。 [17] &/p&&p&在 2012 年，MOF 210 预计 2.90 交付 wt %（1 100 栏） 的贮氢量在 298 K 和 100 条。 [22] 也该 MOF 200 将有 3.24 交付 wt %（1 100 栏） 的贮氢的量在 298 K 和 100 条。 [22] 他们也提出了新的策略来获得更高的互动与 H2。这种战略包括在 metalating 与碱性的金属，如这些配合物组成，李娜的李[22] COF 和 K 绑定到苯
（如 1,3,5-benzenetribenzoate，配体在 MOF 177 中使用） 的配体，合成了 Krieck et al.[23]和戈达德表明四氢呋喃是重要的它们的稳定性。如果在 COFs 中执行与碱性清净，则[需要澄清]戈达德 et al.计算两个金属-有机骨架将达到 2015
DOE 目标的 5.5 ％ 在 298 克： MOF200-李 （6 34 交付 wt %） 和 MOF200 Na (5.94 6.34 交付 wt %) 在 100 栏 [22] [24] &/p&&p&美国能源部的氢存储指南[编辑]&/p&&p&尽管美国能源部秘书曾质疑现有的氢存储方法的可行性，寻求高容量储氢材料仍然是一个极具竞争力的研究领域：
比赛旨在开发金属-有机骨架可以满足所有指定经营实体所订的目标。贮氢系统的 DOE 2015
目标是：[25] 1） 能力 40 g H2每 L，2） 加油时间为 10 分钟或更短，3） 一生的 1000 个加油周期和 4） 在温度范围内运作的能力范围 30 到 50 ° c。请注意，这些目标是为整个存储系统
；因此，存储材料的性能必须以占存储容器甚至更高，如有必要，温度调节装置。
[17] MOF 177 目前拥有氢吸收记录 4526
m2/g 表面面积和过量的氯化氢吸收的
1.23 wt %和 32.1 g/L 在 1 酒吧和 77 K.[26] &/p&&p&例子[编辑]&/p&&p&用于创建操作的氢吸附在室温下最重要的挑战增加氢结合能。 [17] 探讨了几个类的金属-有机骨架，包括羧酸-基于 Mof，杂环 azolate-基于金属-有机骨架、 金属氰化物金属-有机骨架和共价键的有机框架。因为基于羧酸金属-有机骨架有到目前为止在文献中收到最引人关注&/p&&p&1.
他们是商业上可用，或容易合成，&/p&&p&2.
他们有高酸度 （pK标点符号 4） 允许肤浅原位质子&/p&&p&3.
金属羧酸盐键的形成是可逆的促进有序晶体金属-有机骨架的形成和&/p&&p&4.
桥联双齿的羧基的协调能力有利于框架连通性和强金属配位债券维持 MOF 需从毛孔疏散溶剂的条件下的体系结构所需的高度。 [17] &/p&&p&受雇于甲酸基于框架最常见过渡金属是铜2 +或锌2 +。此外探讨了更轻的主要组金属离子。12(OH)12(BTB)4、 首次成功地合成和结构表征 MOF 组成的光主要组金属离子，表明高储氢量，但实际雇用的毒性太大。 [27] 还有相当大的努力，正在提出发展金属-有机骨架组成其他光主要组的金属离子，如镁镁4(BDC)3。 [17] &/p&&p&以下是几种金属-有机骨架被认为要为 2012 年 5 月的贮氢性能最好
（按顺序降低氢存储容量） 的列表。 [17] 尽管每个描述的 MOF 有其优点，没有这些金属-有机骨架达到所有美国能源部所定的标准。因此，它还不得而知是否具有高比表面积、 小毛孔，或堤或三价金属簇合物材料生产贮氢金属-有机骨架最有利。 [3] &/p&&p&锌4O(BTE)(BPDC)，在那里 BTE3-=4,4′,4″-[benzene-1,3,5-triyl-tris(ethyne-2,1-diyl)] 三苯甲酸酯和 BPDC2 -= 联苯-4，4 ′-二甲酸 （MOF 210) [28] &/p&&p&氢存储容量 （在 77k）： 8.6 过剩 wt %(17.6 总 wt %) 在 77 K 和 80 栏 44 总 g H280 酒吧和 77 K.[28] /L&/p&&p&氢存储容量 （在 298 K）： 2.90 交付 wt %（1 100 栏） 在 298 K 和 100 的酒吧。 [22] &/p&&p&锌4O(BBC)2，在 BBC3-=4,4′,4″-[benzene-1,3,5-triyl-tris(benzene-4,1-diyl)] 三苯甲酸酯 （MOF 200) [28] &/p&&p&氢存储容量 （在 77k）： 7.4 过剩 wt %（16.3 总 wt %） 在 77 K 和 80 栏 36 总 g H280 酒吧和 77 K.[28] /L&/p&&p&氢存储容量 （在 298 K）： 3.24 交付 wt %（1 100 栏） 在 298 K 和 100 的酒吧。 [22] &/p&&p&锌4O(BTB)2，在那里 BTB3-= 1，3，5-benzenetribenzoate （MOF 177) [29] &/p&&p&结构：四面体 [锌4O]6 +单位由大，三角形的三羧酸目录配体相连。六个钻石形通道 (上部) 直径 10.8 ? 环绕 a 孔隙含黯然失色的 BTB3-
基团（较低）。&/p&&p&氢存储容量： 7.1 ％ 在 77 K 和 40 栏 ；11.4 ％ 在 78 杆和 77 k。&/p&&p&MOF 177 有较大的毛孔，因此氢是压缩在洞内，而不是吸附到表面。这将导致更高的总重量但低吸收体积相比 MOF 5 的存储密度。 [17] &/p&&p&锌4O(BDC)3，在那里 BDC2 -= 1，4-苯二羧酸酯
（MOF 5) [30] &/p&&p&结构：方孔是 13.8 或 9.2 ? 取决于芳香环的方向。&/p&&p&氢存储容量： 7.1 ％ 在 77 K 和 40 栏 ；10 重量 ％
的在 100 栏 ；容量存储密度的 66 g/l。&/p&&p&MOF 5 一直以来受重视从理论家由于 MOF 表面的部分指控，提供加强约束力氢通过偶极子的手段 — — 诱导分子间的相互作用 ；然而，MOF 5 在室温下 （在 100 栏 9.1 g/L) 有表现不佳。 [17] &/p&&p&锰3[（锰4Cl）3（BTT）8]2、
在哪里 H3BTT = 苯-1,3,5-tris(1H-tetrazole) [31] &/p&&p&结构：包括截断分享正方形面，导致毛孔大约 10 ? 直径的八面体笼子。包含打开锰2
+协调站点。&/p&&p&氢存储容量： 60 g/L 在 77 K 和 90 杆
；12.1 g/L 在 90 酒吧和 298 k。&/p&&p&这 MOF 是首次证明了开放的金属协调网站提高强度的氢吸附，结果在 298 K.改善性能它具有相对较强金属氢相互作用，归因于一种自旋状态发生更改后绑定或库仑引力的经典。 [17] &/p&&p&铜3(BTC)2(H2O)3、 在哪里 H3BTC =苯三酸 [32] &/p&&p&结构：包括分享增氧单位来定义约 9.8 ? 毛孔中直径的八面体笼子。&/p&&p&高氢吸收归因于从铜桨轮车组重叠有吸引力的潜力： 每个二价铜中心可能会丢失绑定中的终端溶剂配体轴向位置，提供用于氢绑定公开协调网站。 [17] &/p&&p&结构对贮氢量的影响[编辑]&/p&&p&到目前为止，贮氢金属-有机骨架在室温下是框架的最大化存储容量和维持合理的解吸率，同时保存完整的吸附剂 （例如完全撤离毛孔，保留了 MOF 结构等） 在多个周期之间的战斗。有理事贮氢金属-有机骨架的设计的两种主要策略：&/p&&p&1）
对提高材料的理论存储容量和&/p&&p&2）
到带来的工作条件更接近于环境温度和压力。Rowsell 和 Yaghi 已经确定为实现这些目的，在一些早期的论文的几个方向。 [33] [34]
&/p&&p&比表面积[编辑]&/p&&p&用于贮氢的金属-有机骨架的一般趋势是表面的面积越大，更多的氢 MOF 可以存储。这是因为高比表面积材料往往表现出更多的微孔体积和天生低容重、 允许更多的氢吸附发生。 [17] &/p&&p&氢吸附焓[编辑]&/p&&p&高氢吸附焓也是重要的。理论研究表明 22 25 千焦耳/摩尔相互作用是氢气储存在室温下的理想的因为它们是强大到足以吸附 H2，但较弱足够，以便快速解吸。
[35] 氢和不带电的有机链接器之间的相互作用这不是强烈的和大量的工作已经在金属-有机骨架的合成与外露金属的网站，所以对氢吸附焓 5 10 千焦/分子综合，这可以通过使用配体的几何形状防止金属被完全协调，通过去除挥发性金属绑定溶剂分子合成，当然并采用额外的金属阳离子合成后浸渍。 [10] [31] （C5H5）V(CO)3（H2）
和 Mo(CO)5（H2）
是开放的金属协调网站 ； 增加绑定能源很好的例子 [36]然而，其高的金属氢键离解能导致极大的释放的热量在加载与氢，这是不利于燃料电池。 [17] 金属-有机骨架，因此，应该避免轨道相互作用，导致这种强烈的金属氢键和雇用简单电荷诱导偶极子的相互作用，如锰3[（锰4Cl）3（BTT）8]2所示.&/p&&p&22-25 千焦耳/摩尔协会能源是典型的电荷感应偶极子的相互作用，并因此有带电的连接器和金属的使用感兴趣。 [17] 金属 —
— 氢键强度被减少在金属-有机骨架，可能是由于电荷扩散，所以 2 + 和 3 + 金属离子正在研究加强这种互动更进一步。用这种方法的一个问题是金属-有机骨架与暴露的金属表面含有低浓度的连接器 ；这使得他们难以合成，作为他们易患框架崩溃。这可能削弱一生有用。 [10] [17] 本文综述了最常用的策略，以增加这种绑定能量金属-有机骨架和氢分子。 [24]
&/p&&p&对空气的敏感性[编辑]&/p&&p&金属-有机骨架是经常空气/湿度敏感。尤其是，IRMOF-1 存在少量的水在室温下会降低。金属类似物的研究揭开了除锌金属能够站在较高温度较高的水浓度。 [37] [38] &/p&&p&为了弥补这，专门构建的存储容器是必需的可昂贵。较强的金属配体债券，这样作为在金属咪唑，triazolate，和-除草框架，被称为减少 MOF
灵敏度空气，降低存储费用。
[17] &/p&&p&孔隙大小[编辑]&/p&&p&在哪里物理吸附和微弱的范德华力主宰吸附的微孔材料，存储密度是极大地依赖于孔隙的尺寸。理想化的均质材料，如石墨碳和碳纳米管，计算预测 7 出乎意料宽的细孔微孔材料会表现出最大的氢吸收在室温。在这种宽度，恰好两个层的氢分子吸附在反对表面与离开之间没有空格。 [17] 10 ? 宽的细孔也是氢的理想的尺寸因为在此宽度，正好是氢的三个层可以存在与没有空间在这两者之间。 [17] (氢分子的键长为 0.74 ? 1.17 范德华半径 ? 为每个原子 ；
因此，它有效的范德华力长度为 3.08 ?。） [39] &/p&&p&结构性缺陷[编辑]&/p&&p&结构缺陷是性能的金属-有机骨架的重要环。室温吸氢通过桥接溢出主要受结构的缺陷，可以有两个效果：&/p&&p&1）
一个倒塌的框架可以阻止进入毛孔 ；从而减少吸氢，和&/p&&p&2）
晶格缺陷可以创建一系列复杂的新毛孔和造成更多的氢吸收的渠道。 [40] &/p&&p&结构的缺陷也可以留下含有金属节点不完全协调。这增强了性能的金属-有机骨架用于贮氢通过增加访问金属中心的数量。 [41] 最后，结构性缺陷可以影响声子，从而影响热导率的 MOF 的运输。 [42] &/p&&p&氢吸附[编辑]&/p&&p&吸附过程的俘获原子或分子事件的表面 ；因此一种材料的吸附量随它的表面积。在三个维度中，将通过一种结构，是多孔的这样的原子和分子可以访问内部表面获取最大表面面积。这个简单的定性参数表明高度多孔金属有机框架 (Mof) 应该是氢存储设备的优秀人选。&/p&&p&吸附大致分为两种类型之一：物理吸附和化学吸附。微弱的范德瓦尔斯相互作用，特点是物理吸附和债券焓通常小于 20 千焦/分子化学吸附，或者，由定义的强共价键和离子键，与债券之间 250 至 500 千焦耳/摩尔焓。在这两种情况下，由于结果从空置的粘接位置在表面的表面能量，吸附剂
（固体） 表面吸附原子或分子 （即附着在表面的颗粒） 被吸引。轨道重叠的程度，然后确定是否交互作用将是 physisorptive 或 chemisorptive。 [43] &/p&&p&在金属-有机骨架中分子的吸附是氢的 physisorptive。由于氢分子仅有两个电子，色散力都是弱者，通常 4-7 千焦耳/摩尔，且仅足于吸附在温度低于 298 K.[17] &/p&&p&金属-有机骨架的 H2吸附机制第一次完整的解释据报道由 William o 戈达德三世群。 [22] 以前关于这个专题的作品并未在室温下的氢吸附机制的问题。在这项工作统计合奏了平均获得大正则系综的吸附机理。H2框架需要探讨在室温下在吸附过程中的多个配置是更多的物理意义的方法，比单个快照。平均的合奏的所有配置之后, 他们发现 COFs，金属-有机骨架孔隙充填机制是主要的虽然有不明确的单个图层形成证据适用。 [22] &/p&&p&确定氢存储容量[编辑]&/p&&p&金属-有机骨架作为贮氢材料的表征，有两种吸氢量的测定方法:重量和体积。若要获取氢在 MOF 中的总金额，应考虑在其表面吸氢量和居住在其孔隙中的氢量。要计算绝对吸收的量 （Nabs），表面过剩量
（Nex) 添加到产品的氢
（ρ散装），体积密度和孔隙体积的 MOF （V孔），如以下公式所示：[44] &/p&&p&Nabs=Nex+ (ρ散装）
（V孔)&/p&&p&重量分析法[编辑]&/p&&p&由于存储氢 MOF 的增加的大量直接计算方法是高度敏感的天平。 [44] 由于浮力，吸附氢的检测的质量再减少当一个足够高的压力可应用于该系统，因为周围的气态氢的密度变得更高的压力变得越来越重要。因此，这个&减肥&不得不使用 MOF 框架的体积和密度的氢更正。 [45] &/p&&p&容量法[编辑]&/p&&p&更改存储在 MOF 中的氢量被衡量检测氢在体积恒定的各种的压力。 [44] 在 MOF 中吸附氢量然后减去的剂量氢总量从自由空间中的氢气量计算。 [46] &/p&&p&贮氢的其他方法[编辑]&/p&&p&有六个可能的方法，可以用于可逆储存氢气的体积和重量密度高，在下表中，（在那里
ρm是重量密度、
ρv是体积密度， T是工作温度和P是工作压力） 总结：[47] &/p&&p&存储方法
Ρm (大规模 %)
Ρv （公斤 H2/m3)
T (° C) P （栏）
备注&/p&&p&高压气瓶
压缩的 H2气体中的轻质复合气瓶&/p&&p&低温贮箱中液体氢
尺寸依赖性
液体 H2；连续几个百分点的 H2每天在 25 ° C 的损失&/p&&p&吸附的氢
对材料的物理吸附的 H2&/p&&p&吸附在主机金属间质网站上
氢原子可逆吸附在主机金属&/p&&p&复杂的化合物
复杂的化合物
（- [AlH4] 或 [BH4]-） ；在高温、 高压下的吸附解吸特性&/p&&p&金属和配合物与水
化学氧化的金属与水和解放 H2&/p&&p&其中，高压气瓶和低温贮箱中的液体氢是至少实际如何储存氢气为燃料，因为所需的存储氢气的极端高压或极低的温度所需的存储氢液体。其他方法将所有研究和广泛发育。 [47] &/p&&p&催化作用[编辑]&/p&&p&金属-有机骨架异构催化剂，具有潜力，虽然不已经商业化应用。 [48] 他们的高比表面积、 可调谐的孔隙率、 金属和官能团的多样性使他们特别有吸引力使用作为催化剂。沸石是在催化反应中非常有用的。 [49] 分子筛硅铝的连接点和两个协调氧化连接器的固定四面体协调受到的限制。少于 200 沸石是众所周知的。这个有限的范围，与金属-有机骨架陈列更加多样化协调几何图形、 多面体连接器和辅助配体H2O 除其他外哦-F-）。也很难获得分子筛孔径大于 1 毫微米，限制在相对较小的有机分子 （通常不大于二甲苯）
中沸石的催化应用。此外，通常用于 MOF 合成反应合成条件温和允许直接纳入到框架结构的精巧功能。这一进程不会可能与沸石或其他微孔晶体基于氧化物材料通常用于它们的合成
（例如，煅烧高温来去除有机模板） 的恶劣的环境。&/p&&p&沸石仍然不能获得光学纯的形式，可防止微波在医药、 农药、 香料行业增值手性分子催化不对称合成沸石分子筛的应用程序。例如，光学纯手性配体或及其金属配合物可以直接纳入框架的金属-有机骨架，导致不对称的高效催化剂。甚至一些 MOF 材料可能桥沸石与酶之间的差距，当他们结合动态主机客人的答复，孤立的多核站点和疏水性空腔环境。金属-有机骨架可能可用于制作半导体。理论计算表明金属-有机骨架是半导体或绝缘体有
1.0 和 5.5 的电动车，可以通过改变指示其可能性作为光催化剂配体共轭程度改变之间的带隙。&/p&&p&尽管为 MOF 的很多景点，沸石代表工业催化、 普适平台而 MOF 的仍然是没有商业价值。尽管如此，目前还有很多关于这一领域的调查，由于有前途产业未来 MOF 似乎提供。&/p&&p&设计[编辑]&/p&&p&MOF 5 的例子&/p&&p&像其他异构催化剂，金属-有机骨架允许更容易反应后分离和可回收性比均相催化剂。在某些情况下，他们也给高度增强的催化剂的稳定性。另外，他们通常提供基板的尺寸选择性。然而，虽然生命系统中的反应显然重要的是价值的，选择性基板的尺寸的基础上是价值的有限在生物催化、
合理的纯净的原料通常是价值的可用。&/p&&p&金属离子或金属簇合物[编辑]&/p&&p&沸石分子筛为催化剂的示例&/p&&p&Fujita 公司 1994 年的描述和对醛的 2D
MOF （分层方形栅格） 公式 Cd(4,4'-bpy)2(没有3)2cyanosilylation 的同事们在基于 MOF 的催化作用的最早报道了。 [50] 这次调查以为主的大小和形状选择性包合。第二组的例子那些报告的 Llabrés 我 Xamena et al.基于二维、 正方形网格的 MOF 包含单个Pd(II) 离子作为节点和 2 hydroxypyrimidinolates 作为支柱。 [51] 尽管初始协调饱和度，这 MOFMOF 的钯中心证明能够催化乙醇氧化法、烯烃加氢和铃木 C — — C 耦合。至少，这些反应必然导致氧化还原振荡金属节点之间Pd(II) 和Pd(0) 中间体伴随着剧烈变化配位数，必定会产生不稳定的和潜在的破坏的原始框架如果所有Pd都中心是具有催化活性。观察的承印物的形状和大小-选择性意味着催化反应是异类，而且的确发生在 MOF 中。不过，至少加氢，它是难催化发生在表面的 MOF 封装钯集群/纳米粒子 （即部分分解网站） 或缺陷的网站，而不在一剎那之间不稳定，但在其他方面的完整的、 单原子 MOF 节点的可能性排除。Ravon et al.已经扩展到立方的化合物，MOF 5&机会主义的&基于 MOF 的催化研究。 [52] 这种材料包括协调饱和的锌4O 节点和一个完全络合的 bdc 支柱 ；但它显然可以催化 — — 傅叔丁基甲苯和联苯。此外，段烷基化反应是大力青睐在邻烷基化反应，一种行为认为反映反应物由财政部通过封装。&/p&&p&功能性高视阔步[编辑]&/p&&p&多孔骨架材料 [铜3(btc)2(H2O)3]，也被称为科大-1、[53]包含有直径 ~ 6 ? 窗户的大洞。协调的水分子很容易去除，离开开放的二价铜网站。Kaskel 和同事们表明这些路易斯酸网站可以催化苯甲醛或丙酮的 cyanosilylation。Alaerts et al.作为酸催化剂研究科大 1 的无水版本的行为。 [54]
他们认识到潜在的投机取巧的催化剂，在缺陷站点 （比如暴露羧酸），审查了三个反应： 异构化反应的环氧蒎烷一、
香茅醛，环和一个 bromoacetals，其产品选择性模式明显差异与路易斯酸Br?sted 重排-催化通路。基于实验数据，这些研究人员得出结论，[铜3（简称 btc）2] 的确主要功能是作为一种路易斯酸催化剂。Kaskel 和同事们还评价 MIL-101，有公式 [Cr3F (H2O)2O(bdc)3] 为 cyanosilylation 催化剂的大腔 MOF 的行为。 [55] 协调的水分子在 MIL-101 是容易删除公开家兔网站。正如你可能期望，给予更大的刘易斯酸度的二价铜与家兔 MIL-101 是科大 1 比积极多作为醛类化合物cyanosilylation
的催化剂。此外，Kaskel
组观察到 MIL-101，相比之下，那些科大-1，催化作用的站点是免疫不需要还原的苯甲醛。芳香醛的路易斯酸催化的
cyanosilylation 还进行了由龙和同事们使用
MOF 公式锰3[(锰4Cl)3BTT8(CH3OH)10]。 [56] 这种材料包含三维孔道结构，孔隙直径等于 10 ?。原则上，要么锰(II) 站点的两个类型可以作为一种催化剂。这种催化剂值得注意的特点是高转换收益率 （对于小衬底) 和承印物-大小-选择性好，符合
channellocalized 催化。&/p&&p&封装的催化剂[编辑]&/p&&p&MOF 封装方法请比较早期的氧化催化研究沸石包覆铁（卟啉）[57]以及锰（卟啉）[58]系统。沸石分子筛的研究一般采用iodosylbenzene （引起），而不是 TPHP 为氧化剂。所不同的是可能机械化意义重大，因此合并比较。简言之，引起是行为的单个氧原子捐助，尽管 TBHP 能够更复杂。此外，基于
MOF 的系统，它是可以想像的氧化收益通过氧传递从中间的锰氧以及锰-发起自由基链反应途径。无论机制，方法是隔离，从而稳定卟啉对氧桥二聚体形成和氧化降解有前途的一个。 [59] &/p&&p&有机金属无腔修饰符[编辑]&/p&&p&基于 MOF 的催化的大多数示例使用作金属离子或原子的活性位点。其中少数例外情况是两个镍-和两个铜-含金属-有机骨架合成了 Rosseinsky 和同事的工人。 [60] 这些化合物采用氨基酸(L-或 D-天冬氨酸）
和 dipyridyls 作为支柱。协调[消歧需要]化学是这样天冬氨酸胺组不能是质子化，添加盐酸，但一天冬氨酸羧酸酯可以。因此，框架纳入氨基酸可以是不可访问的游离氨基酸的形式存在。而镍-基于的化合物是轻微多孔，分期付款的微小通道尺寸的铜版本显然是多孔。Rosseinsky 组表明羧酸表现为斯特酸性催化剂，促进
（在铜的情况下） 在 cavityaccessible 小，环氧化合物的开环醇解达 65%的产量。这些研究人员指出优越的均相催化剂存在，但是强调这里形成的催化剂是独有的 MOF 环境中，从而代表一个有趣的概念证明。北川和同事们报告了催化的 MOF 的合成有公式
[Cd(4-btapa) (没有3)2，2]。 [61] MOF 是立体的包含一对完全相同的验证网络，但仍具有分子尺寸的毛孔。节点由单一镉离子，与结扎的吡啶基氮组成。从催化的角度来看，然而，这种材料的最有趣的功能是客人访问酰胺功能的存在。研究人员表明酰胺能基地催化苯甲醛与丙二腈醌凝结。反应与大腈，然而，仅略有加快，暗示催化发生主要材料的渠道内，而不是它的外观。值得关注的发现不乏催化自由支撑在均相溶液中，显然由于分子间氢键 bptda 分子之间。因此，MOF 建筑引出不否则遇到的催化活性。在一个有趣的替代方法， Férey和同事们能够修改内部的 MIL-101 通过Cr(III) 协调两个速效氮原子每个几个乙二胺分子之一。 [62] 乙二胺的自由非协调端然后用作斯特基本催化剂，再基色缩苯甲醛与腈类。由金正日和同事介绍了第三种方法。 [63] 使用一种吡啶-官能化的衍生物的酒石酸和锌(II) 源他们得以合成 2D 的 MOF 称为邮政 1。邮政 1 拥有 1 D 通道由六三锌集群和六个 struts 定义的截面。虽然三六吡啶类协调通过锌离子，余下的三个质子化，面向通道内部。当瓦解，noncoordinated 的吡啶基是发现催化酯交换反应，大概是通过促进质子反应物酒精。没有显著的催化作用时大醇被强烈表明催化发生 MOF 渠道内。&/p&&p&非手性催化[编辑]&/p&&p&MOF 催化示意图&/p&&p&金属的催化作用的站点[编辑]&/p&&p&在 MOF 结构金属经常充当路易斯酸。在金属-有机骨架金属经常协调易变的溶剂分子或计数器离子可以除去后激活的框架。这种不饱和的金属中心的刘易斯酸性性质可以激活的协调的有机底物随后有机转换。不饱和的金属中心展示了使用中醛酮亚胺的 cyanosilylation 由藤田和工友在 2004 年。 [64] 他们报道组成 MOF {[Cd(4,4′-bpy)2(H2O)2] (没有3) o2 o 4 H2O} 并得出治疗线性桥接配体 4，4 ′-联吡啶（bpy） 与 Cd （没有3）2 。Cd(II) 中心这个 MOF 中的具有扭曲的八面体几何中轴向的位置，以形成一个二维的无限网络有四个吡啶在赤道的位置和两个水分子。对活化，两个水分子被删除留下的金属中心不饱和和刘易斯酸性。刘易斯的金属中心的酸性性格测试对亚胺亚胺在哪里获取附加到导致的亚胺高亲电性的刘易斯酸性金属中心 cyanosilylation 反应。亚胺 cyanosilylation，大部分的反应被给予定量的产量在 aminonitriles 的 1 小时内完成。Kaskel 和同事[65]作为异构催化剂进行了类似的 cyanosilylation 反应与协调不饱和金属在三维 （3D） 金属-有机骨架。三维框架 [铜3(btc)2(H2O)3] (btc： 苯-1,3,5-三羧酸目录） （科大-1）
用于这项研究首次报道威廉姆斯et al. [66] [铜3(btc)2(H2O)3] 开放的框架是由二聚铜配型单位 （桨轮）
与协调的轴向位置和 btc 桥基配体的水分子。两个水分子从轴向位置移开后产生的框架具有多孔介质通道。此激活的 MOF 催化苯甲酸与非常低的转换的
trimethylcyanosilylation (& 5%在 24 小时内） 在 293 k。随着反应温度的升高到
313 K，72 小时后得到 57%和 89%的选择性好转换。在比较，少于 10%转换为背景反应 （无 MOF） 在相同条件下观察。但这一战略患有一些问题，像 1） 框架的分解与二价铜到 Cu(I) 减少了醛； 由于反应温度的升高2） 强溶剂抑制效果 ；电子捐赠溶剂如四氢呋喃醛二价铜网站，协调与竞争和没有
cyanosilylation 产品有人在这些溶剂 ；3）
在某些有机溶剂中的框架不稳定。几个其他团体也报告在金属-有机骨架的金属中心用作催化剂[67][68]再次，某些金属和金属簇合物的缺电子性质使由此产生的金属-有机骨架高效氧化催化剂。森喜朗和工友[69]报道金属-有机骨架铜2桨轮单位作为异构催化剂的氧化醇。开展与 H2O2作为氧化剂的醇类氧化导致
MOF 的催化活性进行了检查。它还具有高选择性催化伯醇、 仲醇和苄醇的氧化。山et al. [70]已经证明的对硫醚使用 MOF 基于钒氧簇 V6O13建设单位。&/p&&p&作为催化站点功能连接器[编辑]&/p&&p&功能连接器可以也用作催化作用的站点。3D 的 MOF {[Cd （4-btapa)2(没有3)2] o 6 H2O o 2DMF} （4 btapa = 1，[N-（4-吡啶基） 氨基]，3，5-苯三酸三： DMF= N，N-二甲基甲酰胺) 建造的分叉酰胺连接器和镉盐已被证明催化的基色缩合反应的北川和工友。
[71] 吡啶配体 4 btapa 两个专题组作为配体为八面体镉中心，具有约束力，而酰胺基团可以提供与传入的基板进行交互的功能。具体而言，— — NH 基团酰胺组可以作为电子受体，而 C = O 组可以作为电子供体，以激活后续反应有机基质。Ferey et al. [72]报道鲁棒性和高度多孔的 MOF [Cr3（u3O) F (H2O)2(bdc)3] （bdc： 苯-1，4-二甲酸） 在那里而不是直接使用不饱和的家兔中心作为催化站点作者嫁接乙二胺（ED） 家兔网站上。教育署的不协调的两端可以作为催化基地、 ED 嫁接 MOF 追究基色缩合反应。在转换中的显著增加与会者为 ED 嫁接 MOF 相比，未经处理的框架 （98%vs 36%）。&/p&&p&卡压征的具有催化活性的贵金属纳米粒子[编辑]&/p&&p&卡压征的贵金属催化活性可以通过嫁接对不饱和金属网站上金属-有机骨架的官能团。乙二胺 （ED）
已被证明被嫁接到铬金属网站上由 Hwang 和工友，并可以进一步修改，以封装贵金属如帕金森病[73]
entraped Pd 后来被证明具有相似的催化活性，为 Pd/C Heck 反应中。费舍尔和工友[74]表明钌纳米粒子数目当困在
MOF 5 框架的反应的催化活性。与此汝封装的 MOF苄醇氧化苄基醛报道在 25%的效率而 MOF 结构崩溃还指出而环己烷苯加氢 MOF 结构保留在氢气氛下取得 25%的效率。&/p&&p&具有大小选择性反应主机[编辑]&/p&&p&金属-有机骨架可用于两个光化学和聚合反应的能力来调整孔的大小和形状。3D 的 MOF {[Co(bpdc)3(bpy)] o 4DMF o H2O} （bpdc： biphenyldicarboxylate，bpy： 4，4 ′-联吡啶） 合成了李和工友。 [75] 使用o这 MOF 光化学-甲基苄基甲酮
(o-MeDBK） 进行了广泛的研究。这种分子被发现有各种各样的光化学反应属性包括环戊醇的生产。金属-有机骨架已用于研究 MOF 渠道的密闭空间中的聚合。在密闭空间中的聚合反应可能在开放空间中具有比聚合的不同属性。苯乙烯、二乙烯基苯，取代炔烃、
甲基丙烯酸和醋酸乙烯酯都已经得到研究由北川和工友为可能活性单体进行自由基聚合。 [76] [77] 由于不同的链接器大小 MOF 通道尺寸可能是顺序大约 25
至 100 ?2可调谐。渠道较稳定传播自由基及抑制终止反应时用作自由基聚合网站。&/p&&p&不对称催化反应[编辑]&/p&&p&有几种策略来构建纯手性金属-有机骨架。结晶的纯手性金属-有机骨架通过自我决议从非手性配体链接器是实现这一目标的办法之一。然而，由此产生的大批量样品含有两个映外, 消旋体。Aoyama 和工友[78]成功地从非手性配体获得了散装纯手性金属-有机骨架，仔细控制晶体生长过程中的成核。郑和工友[79]报道纯手性金属-有机骨架的手性配体的合成化学操纵统计涨落的对映体对晶体的形成。手性影响下的 MOF 晶体生长是另一种方法来获取使用链接器非手性配体的纯手性金属-有机骨架。Rosseinsky
和同事[80][81]介绍了手性的 coligand 通过在晶体生长过程中控制左右手螺旋的直接的纯手性金属-有机骨架形成。莫里斯和工友[82]与手性阳离子的离子液体作为反应介质用于合成金属-有机骨架，并获得纯手性金属-有机骨架。然而，合成纯手性金属-有机骨架的最简单和最合理的策略是使用现成的手性链接器配体为他们的建筑。&/p&&p&纯手性金属-有机骨架有趣功能与试剂方便的渠道[编辑]&/p&&p&纯手性金属-有机骨架由林和工友使用 2，2 ′-二苯基膦基-1，1 ′-联萘 （BINAP），1，1 ′-双-2，2 ′-羟基萘 （联萘酚）
作为手性配体。 [83] 这些配体可以配合具有催化活性的金属网站，以提高对映体选择性。各种各样的链接组，如吡啶、膦酸和羧基酸，可以有选择性地引入到 3，3 ′，4，4 ′ 和 6，1，1'-联萘基团 6 ′ 位置。此外，通过更改链接器配体长度的孔隙度和 MOF 框架结构可以是
selectivily 调谐。&/p&&p&Postmodification 的纯手性金属-有机骨架[编辑]&/p&&p&林和工友已经可以取得的金属-有机骨架 postmodification，使之产生对映体选择性使用的纯金属-有机骨架手性催化剂。 [84] 由此产生的三维纯的手性 MOF {[Cd3(L)3Cl6] o 4DMF o 6MeOH o 3 H2O}
(L=(R)-6,6'-dichloro-2,2'-dihydroxyl-1,1'-binaphthyl-bipyridine) 合成了林被证明具有相似的催化效率的二乙基锌加成反应而均匀的模拟时采用
Ti （O我Pr）4物种产生的嫁接钛-BINOLate
进行样品预处理。金属-有机骨架的催化活性随框架结构。林和其他发现金属-有机骨架合成从相同的材料可以有截然不同的催化活性，具体取决于当前的框架结构。 [85] &/p&&p&纯手性金属-有机骨架与 precatalysts 作为构建基块[编辑]&/p&&p&构建具有催化活性的纯手性金属-有机骨架的另一种方法是将手性金属络合物活性催化剂或
precatalysts 直接进入的框架结构。例如，赫普和同事[86]有结合手性配体和 bpdc （bpdc： biphenyldicarboxylate） 与锌 （没有3）2和获得的双重 3D 网络互穿结构。框架中的手性配体的取向使所有的第三站点访问通过渠道。由此产生的开放框架表明对不对称烯烃催化活性环氧化反应。催化剂的活性没有显著减少与会者反应过程中，催化剂可以回收和重复使用几次。林和工友[87]报告了锆膦酸衍生 Ru
BINAP 系统。含 Ru(BINAP)
（胺） Cl2的锆膦酸基于手性多孔混合材料 precatalysts 表现出优秀的对映体选择性 （达 99.2 %ee） 在芳香酮的不对称氢化。&/p&&p&仿生设计与光催化[编辑]&/p&&p&一些 MOF 材料可能类似于酶，当他们结合动态主机客人的答复，孤立的多核站点和疏水性空腔环境的特征的一种酶。 [88] 涉及两个金属离子在生物系统中的协同催化一些知名的例子包括： 铁的地盘在甲烷单加氧酶、细胞色素 c 氧化酶，和 tricopper氧化酶碱式，类比与多核簇见于 0 D 配位聚合物，如发现在拖把 1[89][90]和 [铜3(btc)2] 的双核铜2增氧单位 (btc = 苯-1,3,5-三羧酸目录) 中科大 1 或三单位如 {Fe3O (CO2)6} 在 MIL-88[91]和 IRMOP-51。 [92] 因此，0 D MOFs 有访问仿生催化中心。在酶系统中，蛋白质单位显示&分子识别&，对特定的底物的高亲和性。看来分子识别作用受到刚性沸石结构沸石。
[93] 与此相反的是，动态特征和客人形状响应使金属-有机骨架更类似于酶。的确，许多的混合框架包含可以旋转造成的刺激，比如光和热的有机组成部分。 [94] MOF 结构的多孔渠道可以用作光催化站点。在光催化作用，单核配合物的使用是通常有限，因为他们只接受单一电子过程或从高能辐射的需要。在这种情况下，双核系统有大量的吸引人的特点，发展的催化剂。 [95] 对于 0 D MOF 结构，阳离子节点可以作为半导体量子点可以用作为光子天线连接器上的照片刺激激活。 [96] 理论计算表明金属-有机骨架是半导体或绝缘体有 1.0 和 5.5 的电动车，可以通过改变了配体的共轭程度改变之间的带隙。 [97] 实验结果表明可以通过不同的链接器功能调节带隙的 IRMOF 型试验样品。 [98] &/p&&p&其他潜在的应用程序[编辑]&/p&&p&许多潜在的用途的金属-有机骨架存在于氢存储如气体净化、气体分离、 气体存储
（除氢） 和非均相催化之外。金属-有机骨架是富电子、 气味生成分子之间发生，(如胺膦配体，含氧化合物，醇、 水或含硫分子）
的强吸附气净化有前途和框架，使所需的气体通过 MOF。气体分离可以执行与金属-有机骨架，因为他们可以允许某些分子通过他们基于大小和动力学直径的毛孔。这是特别重要的分离出二氧化碳。关于储气库，金属-有机骨架可以存储二氧化碳、一氧化碳、甲烷和氧气由于其较高的吸附焓
（类似于氢） 的分子。原则上，这些相同的 MOFs 可能也用于催化因为他们的形状和大小选择性和他们访问的体积。此外，由于他们非常多孔的建筑风格，毛孔中的集体运输工具并未受到妨碍。 [3] &/p&&p&甲烷存储[编辑]&/p&&p&COF 102 和 COF 103 交货数量与总吸收性能优于其他 2D 和 3D COFs 在高压力下，即使基准 MOF 177。 [99] 2011 年 10 月新 COFs 与更好的交付金额已必须稳定和克服在基础上交付美国能源部目标。COF 103 Eth 反和 COF-102-蚂蚁，被发现超过 180 (STP) v /v 在 35 酒吧贮存甲烷的 DOE 目标。因此在 35 酒吧 (以 v (STP) /v 交货单位) 最好的表演者是
COF-103-Eth-跨存储 5.6 倍批量 CH4在相同的压力 （散装 CH4达到 34）。所有设计的 COFs 有优越的性能，对先前报道的 COFs 和金属-有机骨架 COF-102 (137)、 MOF-177 （112） 和 MOF 200 (81 v (STP) /v 交货单位) 等。 [100] 为了获得最佳性能，在 35 家酒吧，设计了新的材料。他们报告说使用薄乙烯基桥接通过最小化互动甲烷-COF
在低压力团体援助性能。这可以推广到金属-有机骨架。这是一个新功能，可以用于提高加载除了添加额外融合的苯环的常见的做法。 [100] &/p&&p&半导体[编辑]&/p&&p&在 2014 年研究人员证明他们可以创造导电薄膜的金属-有机骨架 （Cu3 （简称 BTC） 2 （也称为科大-1 ；BTC，苯-1,3,5-三羧酸） 渗透分子 7,7,8,8 tetracyanoquinododimethane)，可用来在应用程序中包括光电、
传感器和电子材料和创建半导体的走向。600 原子了模拟的矩阵。 [101] 团队展示了六个数量级，值高达每米 7 西门子的可调谐、 空气稳定的电导率。 [102] &/p&&p&在 2014 年镍&/p&
3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene） 2 被证明是一种金属-有机石墨烯物，有天然的 2 毫微米的带隙，有能够自我组装。它代表了一个家庭相似的化合物。由于对称性和几何在 HITP 中的，整体有机配合物具有几乎分形性质，使它完全自组织。与此相反的是，必须掺杂石墨烯，给它一个半导体的性能。Ni3 (HITP) 2 微丸具有电导率的 2 S/cm，金属有机化合物的记录。在 2D 的床单，电导测量 40 S/cm，还记录和任何聚合物的佼佼者。 [103] [104] &br&这是软件翻译的，有些错误，可以直接打开网址翻译。
MOFs解释在维基百科上很详细，国内目前的研究也在增多。 参考网址： 金属-有机骨架金属有机框架（Mof） 是组成的金属离子化合物或集群协调经常[需要澄清]刚性有机分子形成单，双，或三维的结构可以是多孔.更正式地说一个金属 — — 有…
泻药啊，我浅陋的化学知识所及之处来说，M.Fujita利用MOFs（mental organic frameworks）包合客体然后通过单晶衍射得到客体分子绝对构型的实验堪称巧妙。甚至有人说这种分子海绵可以发展出新的分析方法带来有机界革命，但是我个人还是持保守一点的意见（因为MOFs孔径难以调节，并且客体置换时间巨长无比），但是这无碍于我在这里跟大家吹一下这个研究&(￣ˇ￣)/。&br&首先是Fujita还在用自己做的那个对面镂空八面体MOC（mental organic cage）搞[2+2]环加成的时候（ref.1）就得到了包合苊烯二聚体客体的单晶。这个美妙的事实一开始就是为了证明反应是在MOC中发生的，因为一直以来（当然现在也是）主客体的结合关系一般是靠核磁滴定或者紫外-可见光吸收峰的位移或者裂分来测定的（全是间接证据），Fujita是第一个拿到直接证据的，他的推理很简单：MOC本身口小肚子大，因此一分子底物可以进去，而底物二聚体就不行，因此底物二聚体就一定是在空腔里面生成的。这在我某篇中文学术垃圾里面被称为“雄辩地证明了……是一个里程碑”。&br&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-a0b761dd9b3d2ed73e2567bee05aa044_b.jpg& data-rawwidth=&602& data-rawheight=&422& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&602& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-a0b761dd9b3d2ed73e2567bee05aa044_r.jpg&&&/figure&上面这个图呢就是Fujita用的MOC，请大家记住这个三角形配体，以后还会讲到。化合物2是底物。&br&接下来大家看看这个单晶结构。&br&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-1f1d03ccffbf43eaf7824_b.jpg& data-rawwidth=&551& data-rawheight=&823& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&551& data-original=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-1f1d03ccffbf43eaf7824_r.jpg&&&/figure&这个是底物在MOC里面的晶体结构，有三种朝向，结合比是2，三个分子朝向是由于取向关系解晶体解出来的。然后各位可以看看二聚体包合在MOC里面的晶体结构。&br&&figure&&img src=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-e28cda0d4ddc_b.jpg& data-rawwidth=&571& data-rawheight=&510& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&571& data-original=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-e28cda0d4ddc_r.jpg&&&/figure&就是这个图了。&br&在利用这个MOC包合客体居然可以长出单晶的奇妙性质。接着Fujita就攒了一波大招。&br&在2009年的时候呢，他们将缩醛胺包合到了由上面那个配体和碘化锌长的MOFs里面，然后利用X射线衍射表征了客体的瞬变现象（ref.2），发了篇nature。我个人觉得那个客体啊，其实不是包进去的，应该叫夹进去的，因为你看那个MOF的堆积形式就是那样的，把客体夹到里面了。然后在单晶那里加了点乙醛，之后他们就用单晶衍射抓到了亚胺形成过程的两个互变异构体。大家注意看图。&br&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-ebd2b84fe9d5caaa8391c_b.jpg& data-rawwidth=&341& data-rawheight=&754& class=&content_image& width=&341&&&/figure&a是MOF，下面三个图就是红框部分放大，b是客体芳胺，c是亚胺形成中的中间体，d就是亚胺了。Fujita就是利用X射线单晶衍射抓到了这个瞬变的过程。&br&以上全都是铺垫啦~(～￣▽￣)～╰(￣▽￣)╭︿(￣︶￣)︿&br& 然后Fujita想啊，我都能表征反应了我，我是不是应该试一下用来表征有机小分子的绝对构型啊？（他有没有那么想不知道，这是我个人脑补的，这都不重要，大家接着看下面）&br&一般来说啊，有机化合物表征就是四大谱：核磁红外紫外质谱，个别时候养下单晶去做衍射。核磁红外一般来说表征官能团，然后质谱用来结合前两者推测结构，紫外用来处理共轭体系。但是做过化学的都知道这些都老麻烦，解谱那都是神仙才会做的活。那么最简单的方法就是我长个晶体测衍射，但是长个晶体一样贼麻烦，尤其还是在广州这种地方……而且啊，像手性碳的绝对构型这种东西，表征起来那也是贼麻烦(╯﹏╰)。所以啊，如果能够把客体吸附到长好的单晶上面，然后直接衍射表征，那还不是美滋滋？当然啦，这就需要主客体之间好强的相互作用（还得是定向的），不然客体的排列就是千奇百怪，导致解出来的晶体图样非常难看。而且主体一定是指标化率比较高的单晶，同时还能有效进行客体置换（把溶剂客体置换出来）。&br&所以你们看Fujita这个MOF用来做就很好，因为它都符合，而且之前还用来表征过亚胺的瞬变现象。之后高潮就来了，他们还是利用前文所讲的那个MOF，包合了一系列有机小分子，包括一个苯环到三个苯环以及七元环结构，甚至还有取代立方烷， 之后通过单晶衍射确证了客体的构型。（ref.3）&br&&figure&&img src=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-49f6c00d8fa37a45bfa663cb5e4bafc6_b.jpg& data-rawwidth=&871& data-rawheight=&565& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&871& data-original=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-49f6c00d8fa37a45bfa663cb5e4bafc6_r.jpg&&&/figure&这个图呢，就是样品的制备过程。只是把晶体泡泡在客体里面就得到置换客体的MOF单晶。然后他们用来做了全合成中间体的表征，在这个过程中实现了和HPLC的联用。这个HPLC-单晶衍射联用简直一颗赛艇！&br&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-0d532dc1bbb2ed158e434f5_b.jpg& data-rawwidth=&855& data-rawheight=&295& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&855& data-original=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-0d532dc1bbb2ed158e434f5_r.jpg&&&/figure&就是这个中间体8了。&br&然后他们在HPLC里面跑一下，洗出液流到含有晶体的小瓶子里面，然后拿出单晶做测试，就可以明白色谱峰对应不同的不同物质，这东西准确度当然是要比液质联用高到不知道哪里去了。&br&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-da6ded765142baad76af_b.jpg& data-rawwidth=&1009& data-rawheight=&696& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&1009& data-original=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-da6ded765142baad76af_r.jpg&&&/figure&ABC就是那三个峰。&br&巧妙归巧妙，但是这东西现在来看在应用上可能还要走一段距离。首先单晶样本很难做到即时检测，如果要这样联用就会比质谱或者荧光的即时检测，其次就是和HPLC联用的时候洗脱液的溶剂被包合到MOF里面去容易造成晶体指标化率下降导致解析失败。之后就是这个方法很挑客体，如果客体和MOF作用力不强也会造成被置换或者在孔道内出现几种排布这样不利于单晶解析的情况。当然还有就是这个MOF是界面扩散法制备的，时间好像比溶剂热法要久一点。&br&我记得好像15年还是16年的时候Yaghi曾经用另外一个MOF搞过，据说是利用空配位点固定客体排布的。一时找不到文献我之后再补一下。顺便 &a data-hash=&2e28cc8da6e34ae9b96feb& href=&//www.zhihu.com/people/2e28cc8da6e34ae9b96feb& class=&member_mention& data-editable=&true& data-title=&@臣加页& data-hovercard=&p$b$2e28cc8da6e34ae9b96feb&&@臣加页&/a&老哥帮我看看有没有MOFs方面的错误，我毕竟不做这个的。你说我一个做笼子的怎么就谈起MOFs来了呢？&br&其实成老板 &a data-hash=&f5717ebe9bc3f09df884ee0e24e7fb32& href=&//www.zhihu.com/people/f5717ebe9bc3f09df884ee0e24e7fb32& class=&member_mention& data-editable=&true& data-title=&@成楚旸& data-hovercard=&p$b$f5717ebe9bc3f09df884ee0e24e7fb32&&@成楚旸&/a&在好久之前的回答里面讲过这个事，写的比我好多了，大家可以去看看：&br&&br&&a href=&https://www.zhihu.com/question//answer/& class=&internal&&你所在或了解的领域有哪些技术上不是很复杂，但创意非常好，很有原创性的研究？ - 成楚旸的回答 - 知乎&/a&&br&里面还有Fujita包蛋白质以及特大自组装分子笼的暴力美学尝试。都是比较经典的工作，而且还是我比较熟悉的MOC。&br&&br&&br&reference&br&1.Takaoka, Kanji, et al. &Crystallographic observation of an olefin photodimerization reaction that takes place via thermal molecular tumbling within a self-assembled host.& &i&Chemical communications&/i& 15 (2006): .&br&2.Kawamichi, Takehide, et al. &X-ray observation of a transient hemiaminal trapped in a porous network.& &i&Nature&/i& 461.): 633-635.&br&3.Inokuma, Yasuhide, et al. &X-ray analysis on the nanogram to microgram scale using porous complexes.& &i&Nature&/i& 495.): 461-466.
泻药啊，我浅陋的化学知识所及之处来说，M.Fujita利用MOFs（mental organic frameworks）包合客体然后通过单晶衍射得到客体分子绝对构型的实验堪称巧妙。甚至有人说这种分子海绵可以发展出新的分析方法带来有机界革命，但是我个人还是持保守一点的意见（因…
&p&（有什么问题可以在评论里提出来，我会不断完善这个帖子。）&/p&&p&本来在写论文，上知乎放放松。结果看了一大片回复，大部分都是答非所问了。本来学化学的学生就少，还被数学系的吓跑几个。这个问题，不至于扯到熵变，地球，太阳。&/p&&p&没那么复杂，回答题主的问题，就三点，轨道对称性匹配，轨道能量相近，轨道最大重叠，这就是成键三原则。自然，化学键的断裂也从这三原则出发。&/p&&p&作为高中生的水平，这个问题用图像来表示就可以解答了。&/p&&p&成键三原则中，对称性匹配最为重要。&/p&&p&先说能量。&/p&&p&轨道能量相近和轨道最大重叠，是比较容易想象的。比如轨道能量相近，就是门当户对的意思，两个轨道能级相差悬殊的话，形成了化学键还是要断裂的，因为电子老老实实待在更低能量的轨道，更舒服；轨道最大重叠，就是电子的最稳定的状态，也是化学键不容易断裂的保证。&/p&&p&这里比较难想象，高中学生，甚至化学系学生都不太容易掌握的，化学反应的核心思想，就是轨道对称性。&/p&&p&我们从最简单的例子讲起：&/p&&br&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-14d3aa74678_b.jpg& data-rawwidth=&284& data-rawheight=&178& class=&content_image& width=&284&&&/figure&&p&图1 氢原子轨道
氢分子轨道&/p&&p&这是两个氢原子变成氢气的过程，两个氢原子各提供一个1s轨道，形成氢气的分子轨道。&/p&&p&分子轨道理论告诉我们，分子的轨道是由原子轨道线性加和形成的，所以有多少个原子提供轨道，就会形成多少个分子轨道。所以，氢气的分子轨道有两个。&b&（对分子轨道没有概念的同学请看提问区的问题1）&/b&&/p&&p&自然，我们知道，一个轨道能量高，一个轨道能量低，两个电子留在低能量的轨道，即σg轨道，那么没有电子的轨道，我们表示为σu轨道（g表示轴对称的意思，u表示非轴对称，即中心对称的意思。比如下图，antibonding 就是一个中心对称的轨道）&/p&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-3995aaa5c1a2f321c2e5e_b.jpg& data-rawwidth=&280& data-rawheight=&188& class=&content_image& width=&280&&&/figure&&p&图2
中心对称示意图&/p&&p&请注意！图1 图2的+ - 号不是说这些轨道带正电和负电，而仅仅是一种区别标记而已。你可以用黄色和绿色来表示这种区别，&/p&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-232ff9aa460eddbdc992278_b.jpg& data-rawwidth=&173& data-rawheight=&189& class=&content_image& width=&173&&&/figure&&p&图3
甲烷自由基的p轨道电子示意图&/p&&p&如果你还想问究竟是什么区别?可以告诉你，就是波函数相位的区别：cos(x)与cos(x+π/2)。当电子运行到“+”波形的最大区域时，“-”波形的恰好为0。更重要的是，这说明“+”“-”这两个波形的轨道，是彼此正交的，即一个电子不可能同时存在于这两个波形的轨道中！存在于“+”就不会存在于“-”！&/p&&figure&&img src=&https://pic1.zhimg.com/50/v2-8f1c0afdc_b.jpg& data-rawwidth=&245& data-rawheight=&131& class=&content_image& width=&245&&&/figure&&p&图4 氢分子的σu轨道 &/p&&p&所以，分子轨道的“+”“-”轨道是老死不相往来。那么这时候两个波函数（波函数即轨道）中间就会有个悬崖，在化学里我们称为节面（绿色虚线）。这时候，当电子从“+”轨道向“-”跃迁时，需要经过绿色悬崖，你可以视为电子跳过了悬崖，但绝对不是走过去的，因此在悬崖上出现的概率为零，这就是节面的特点。&/p&&p&那么，无节面的轨道就很好理解了，如下图：&/p&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-1ee1aeefbb163ef0bf5544d_b.jpg& data-rawwidth=&263& data-rawheight=&125& class=&content_image& width=&263&&&/figure&&p&图5 氢分子的σg轨道 &/p&&p&此时，“+”轨道=“-”轨道，没有节面。而σg轨道就是电子愿意待的轨道，所以σg轨道的能量低于σu轨道。&/p&&p&这时候，我们再看图1，σu轨道比σg轨道多1个节面，因此，我们可以把成键三原则再简写为一句话：&/p&&p&&b&在轨道对称的前提下，电子愿意呆在节面数（Nodal surface）尽可能少的轨道。&/b&&/p&&p&比如我们来看两个环加成反应：带正电荷的烯丙基+乙烯变成环戊烷，带正电荷的烯丙基+丁二烯变成环庚烯：&/p&&figure&&img src=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-2a1ff233baec16f78fd132_b.jpg& data-rawwidth=&765& data-rawheight=&677& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&765& data-original=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-2a1ff233baec16f78fd132_r.jpg&&&/figure&&p&图6 烯烃加成反应&/p&&p&（对前线分子轨道示意图不理解的同学请参加提问区的问题1）&/p&&p&同理，我们可以看丁二烯以及烯丙基的分子轨道：&/p&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-1f8dcfef4b64f2a9c9098b_b.jpg& data-rawwidth=&593& data-rawheight=&599& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&593& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-1f8dcfef4b64f2a9c9098b_r.jpg&&&/figure&&p&图7 丁二烯分子轨道&/p&&br&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-a170e2492efbbcead48df7_b.jpg& data-rawwidth=&722& data-rawheight=&484& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&722& data-original=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-a170e2492efbbcead48df7_r.jpg&&&/figure&&p&图8 带正电的烯丙基分子轨道&/p&&p&通过图7—9 的仔细观察，我们可以发现，丁二烯的最高占据轨道与烯丙基的最低空轨道对称性匹配，所以丁二烯的HOMO电子可以跑到烯丙基的LUMO轨道上，这就是对称性匹配产生的成键！&/p&&br&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-8e08cedec46e2f_b.jpg& data-rawwidth=&898& data-rawheight=&630& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&898& data-original=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-8e08cedec46e2f_r.jpg&&&/figure&&p&图9 加热即可反应—— 丁二烯最高占据轨道电子（HOMO） 向带正电的烯丙基LUMO轨道迁移 &/p&&p&而乙烯的HOMO轨道和烯丙基的LUMO轨道对称性是不匹配的，所以不能发生反应。&/p&&p&同理，我们也可视为，丁二烯的化学键发生了断裂，形成了新的环庚烯化学键。&/p&&p&另外，我们通过轨道对称性也可以发现，只要我们让乙烯的一个电子发生跃迁，跑到它自己的LUMO轨道上（此时，LUMO轨道变成了SOMO，HOMO轨道因为少了一个电子，也变成了SOMO），这时候，LUMO轨道上的电子就又和烯丙基的LUMO轨道对称性匹配了（注意，这是不严谨的，因为当乙烯的电子发生跃迁产生两个SOMO轨道时，这两个轨道的对称性又重新发生了变化，为了理解方便，我们姑且认为是乙烯的LUMO产生的SOMO对称性与烯丙基的LUMO轨道对称性匹配）&/p&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-cecee6d86a53b_b.jpg& data-rawwidth=&640& data-rawheight=&360& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&640& data-original=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-cecee6d86a53b_r.jpg&&&/figure&&p&图10 乙烯HOMO轨道电子发生跃迁&/p&&p&这时候乙烯的反键SOMO轨道与烯丙基LUMO轨道对称性匹配了，发生化学反应。&/p&&br&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-20cb2d40e72afd7bc9ed7d_b.jpg& data-rawwidth=&989& data-rawheight=&677& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&989& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-20cb2d40e72afd7bc9ed7d_r.jpg&&&/figure&&br&&p&图11 光照后，乙烯激发态轨道的电子（LUMO） 向烯丙基LUMO轨道迁移&/p&&p&所以，丁二烯可以与烯丙基加加热就可正常反应；而乙烯正常情况下，是不会与烯丙基发生反应的，如果需要反应，就要通过光照，使乙烯电子发生激发，进行反应。&/p&&p&丁二烯有4个π电子，烯丙基有2个π电子，这时候是4n+2的反应体系，加热可进行化学反应;&/p&&p&乙烯有2个π电子，烯丙基有2个π电子，这时候是4n的反应体系，需要光照才可进行化学反应。&/p&&p&这就是拿了诺奖的Woodward-Hoffmann环加成规则，该规则是解读成键三原则的绝好案例。&/p&&p&在反应中，如果反应物A EA(HOMO)& EB(LUMO)的话，说明热力学上是可以直接进行化学反应的，这时候要提交给“轨道对称性”进行审核通过，反应即可直接进行。 这是第一种情况。&/p&&br&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-1c0cfdabdc41_b.jpg& data-rawwidth=&750& data-rawheight=&385& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&750& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-1c0cfdabdc41_r.jpg&&&/figure&&p&图12
四氟化硼的分子轨道示意图 &/p&&p&第二种情况，如果EA(HOMO)&EB(LUMO)的时候，比如图12中，F的HOMO轨道能量是低于BF3的LUMO轨道的。&/p&&p&这时候，只要加加热，给体系提供能量，电子还是能跑到BF3高能量的LUMO轨道上的。&/p&&p&第三种情况， EA(HOMO)&&EB(LUMO) 的时候，那加热方式是行不通了。因为加强热，很可能使得分子发生副反应。这时候，考虑光化学反应，把Ａ物质的电子激发到一个新的anti-bonding上，叫做excited state orbital，激发态轨道，只要这个激发态轨道对称性和B的LUMO轨道一致，即可反应。&/p&&p&我估计还有第四种情况，即改造B的LUMO，要么降低能量，比如增强体系的共轭程度，要么在分子骨架里&b&加入一些立体的空间基团，改变分子轨道对称性&/b&（ &a class=&member_mention& href=&//www.zhihu.com/people/db4a5c7dfbbf6b88ba6dbe79e04e27cc& data-hash=&db4a5c7dfbbf6b88ba6dbe79e04e27cc& data-hovercard=&p$b$db4a5c7dfbbf6b88ba6dbe79e04e27cc&&@帮老湿&/a&对此提出了异议，作者会进行核实）。固体材料里的掺杂，改变费米能级和溶液中改变分子的前线轨道思想类似。&/p&&p&因此，总结一句话，所有的化学反应，都要经历旧键的断裂，新键的生成，大体可以视为电子从旧轨道离开，进入新的轨道过程。这其中，轨道的对称性是否匹配，起到了决定性的作用。&/p&&p&俗话说，千里马常有，伯乐不常有。对称性匹配就是伯乐，能量就是千里马，在化学反应中扮演的角色，大体如此吧。 &/p&&p&希望能帮助高中生对化学反应有一些理解。&/p&&p&------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------&/p&&p&提问区： &/p&&p&问题1：&/p&&a href=&https://www.zhihu.com/people/liu-yun-60-13& class=&internal&&苇草&/a&&p&举爪子问问题……那个分子轨道和原子轨道会不会矛盾啊？&/p&&p&回答： 分子轨道的组成示意图&/p&&br&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-814e57e710c152d914a3c155d2e417a9_b.jpg& data-rawwidth=&358& data-rawheight=&371& class=&content_image& width=&358&&&/figure&&p&图s1-1 氢分子轨道示意图 &/p&&p&以氢气为例：&/p&&p&氢原子共享出电子，可以视为共享出一个电子运行的轨道。一个化学键由两个原子组成，那么化学键简单来看，应该就有两个原子提供的两个轨道了。&/p&&p&这时候，这两个轨道会发生变化：&/p&&p&一个轨道变成了存放电子的仓库，我们称为成键轨道，最多可放2个电子，自旋相反填入；&/p&&p&另一个轨道会变成成键电子的天花板，我们称为反键轨道。&/p&&p&从能量上看，反键轨道能量&原子轨道能量&成键轨道能量。 &/p&&p&此时，成键轨道（bonding orbital）是两个对称性匹配的1s球形轨道组成的，我们称为同相（in phase）;&/p&&p&反键轨道 （anti-bonding orbital）是两个对称性不匹配的1s球形轨道组成的，我们称为异相（out of phase），中间有个节面。&/p&&p&下面是分子轨道的数学表达：&/p&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-71feb6af2c9b8510135cc_b.jpg& data-rawwidth=&1641& data-rawheight=&245& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&1641& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-71feb6af2c9b8510135cc_r.jpg&&&/figure&&p&式中的“+”号意味着两个轨道融合在一起，同相；“-”号意味着两个轨道不能融合，异相&/p&&p&再废话一句，“-”号不是意味着a-a=0，而是 a+(-a)=新的波函数，就好比cos波+sin波 一样，得到的是新的叠加波。&/p&&p&比如分子轨道波函数动态图：&/p&&br&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-5ba6cf50c58c8b0ea7f2_b.jpg& data-rawwidth=&300& data-rawheight=&204& class=&content_image& width=&300&&&/figure&&p&图s1-2 轨道波函数示意图
&/p&&p&再比如乙烯的前线分子轨道（AO 是atomic orbital）：
&/p&&br&&figure&&img src=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-3bd88d1fccfd51_b.jpg& data-rawwidth=&449& data-rawheight=&446& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&449& data-original=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-3bd88d1fccfd51_r.jpg&&&/figure&&p&图s1-3 乙烯前线分子轨道示意图
&/p&&p&此时，乙烯由两个碳原子构成了分子骨架，形成两个分子轨道，碳有4个价电子，除去C-C键，C-H的电子，每个碳上还多出一个电子，我们叫它p电子&/p&&p&（s电子是球形电子，没有方向，而p电子是有一个固定方向的，你可以视为一个哑铃形状的电子），&/p&&p&两个哑铃形状的p电子肩并肩形成一个π电子轨道，如下图：&/p&&p&（为何是肩并肩，因为肩并肩站在一起，++重叠，--也可以重叠，形成最大重叠，另外，这两个电子都是z轨道上的电子，z轨道电子是垂直于x,y平面的，两个z轨道电子只能肩并肩了）。&/p&&figure&&img src=&https://pic1.zhimg.com/50/v2-78c14477dd76cca37040dafd3cb15a63_b.jpg& data-rawwidth=&261& data-rawheight=&150& class=&content_image& width=&261&&&/figure&&p&图s1-4 π轨道示意图&/p&&p&此时，两个π电子占据在没有节面的π轨道上，而反键π*轨道没有电子。忘了说了，轨道的英文名为Molecular Orbital,简称MO。&/p&&p&我们把没有电子的轨道叫做反键轨道(anti-bonding MO)，&/p&&p&有成对电子的轨道的轨道叫做成键轨道（bonding MO）。&/p&&p&一个电子占据的轨道叫做单占据轨道（SOMO singly occupied MO）——特殊的成键轨道,&/p&&p&电子最高占据的轨道叫做最高占据轨道（HOMO）——能量最高的成键轨道，&/p&&p&没有电子的最低轨道叫做最低空轨道（LUMO）——能量最低的反键轨道，&/p&&p&可见，一个分子内，LUMO轨道的能量一定大于HOMO轨道。&/p&&p&不同分子之间的轨道能量肯定不一样，A分子的LUMO远远低于B分子的HOMO，是化学反应里稀松平常的事情。&/p&&p&LUMO轨道 和 HOMO轨道，以及SOMO轨道组成了分子的前线轨道（ Frontier molecular orbital） ，是研究化学反应变化的核心轨道，名字也很形象，像战斗的前线。 &/p&
（有什么问题可以在评论里提出来，我会不断完善这个帖子。）本来在写论文，上知乎放放松。结果看了一大片回复，大部分都是答非所问了。本来学化学的学生就少，还被数学系的吓跑几个。这个问题，不至于扯到熵变，地球，太阳。没那么复杂，回答题主的问题，就…
我说一点我们领域的吧。&br&&br&我们的领域一般被称为“有机光电材料与器件”。其中材料部分基本是有机合成，而器件部分是一些偏向于电气工程（EE）相关的内容。在我们这个专业当中，做有机材料的人有两种工作方式：第一类是做材料的人除了合成以外，自己独立把器件的部分也做完；第二类是自己只做合成相关的东西，器件部分交给电器工程相关专业的同学来完成。我分开说一下。&br&&br&第一类的话，我以有机场效应晶体管（Organic Field Effect Transistors或者Organic Thin Film Transistors，OFET或者OTFT，是同一个东西）为例子。&br&&br&我们首先要合成有机材料，这类材料具有半导体的性质，设计完需要合成的材料和合成路径以后，把材料做出来，然后提纯并确定最终结构。这部分跟做有机合成的人本质上是相同的，但也有不少区别。为了不影响阐述的连贯性，我等会再讲区别。&br&&br&然后除了有机合成的部分以外，我们需要测定材料的HOMO和LUMO值，涉及紫外可见吸收光谱（UV）和循环伏安法（CV）的实验和数据分析。我们还需要通过特定的方法，来制备得到有机半导体的薄膜，和相应的有机场效应晶体管器件。我们需要使用原子力显微镜（AFM）和X射线衍射（XRD）来对薄膜的性质进行表征和探究，并且需要测定制备所得的器件的性能，并进行计算和分析。这是做纯化学的同学完全不会接触到的内容。&br&&br&除了上述内容，我们还会希望尽可能得到材料的单晶，并且获得材料的单晶XRD衍射的数据（单晶XRD跟XRD不是一回事），这个单晶XRD数据对我们分析材料分子的堆叠方式（aggregation）和上文所述的AFM图和XRD数据（尤其对于XRD数据）有重要的作用。除此之外，我们会希望把获得的材料单晶作为半导体，做成单晶场效应晶体管，因为单晶是最有利于反映材料自身半导体的性能的形式。&br&&br&我们这个学科还会涉及一些计算，去计算HOMO和LUMO数值和实验结果的偏差；根据单晶XRD数据来计算材料的电荷转移积分（Charge Transfer Integrals，跟材料的半导体性能有关）；计算材料理论上的半导体性能，来和实验数据进行比较；等等。&br&&br&从以上所述，我们可以看到，有机光电材料这个领域，比纯化学科研多出了很多器件相关的内容，涉及的知识面要广很多。&br&&br&第二类只做合成的同学，跟一般做化学的同学没有太本质的区别，都是做合成，然后得到纯的有机物。&br&&br&但是在合成的部分，也是有一些区别的：&br&&br&（1）化学功底的要求。对于有机光电材料的同学而言，用到的反应都相对成熟，不像做纯化学的同学，需要更加扎实的化学基础。但是，对于有机光电材料这块，对材料的结构设计提出了不同的要求，比如我要通过怎么样的设计，去让我制备出的器件有更高的效率和更长的寿命；去让我的材料的溶解性变得更好，让我的器件可以通过溶液法去制备；等等。&br&&br&（2）材料提纯方法。有机半导体经常会有相对大的共轭系统，带来的结果是材料溶解性的下降，经常会有材料不能用过柱子和蒸馏的方法提纯。材料领域里常用的一个方法是真空升华（sublimation），原理和分馏是类似的，只不过原材料从液体变成了固体，当原材料被加热升华以后，再在不同的低温区冷却沉积。&br&&br&（3）有机光电材料的合成路径相对短，合成相关的工作量相对小。我们不可能跟纯化学方向一样有那么大的合成工作量的，毕竟我们除了合成以外的工作量还有很多。做完合成拿到材料，一般只意味着你的实验工作完成了三分之一左右。由于我们的化学合成训练时间也相对少，总的来说，如果只考虑合成的步骤（不包括提纯），全合成出身的同学几乎一个能顶我们三个。&br&&br&（4）单晶数据的差异。当年成老板 &a data-hash=&f5717ebe9bc3f09df884ee0e24e7fb32& href=&//www.zhihu.com/people/f5717ebe9bc3f09df884ee0e24e7fb32& class=&member_mention& data-hovercard=&p$b$f5717ebe9bc3f09df884ee0e24e7fb32&&@成楚旸&/a& 提到过东京大学一位老师的分子笼相关工作，可以通过把分子装进分子笼，然后由于分子笼比较容易进行定向排列，我们可以通过测定这种分子笼—分子复合物的单晶，来获得分子的单晶结构。但这个方法对我们这个领域不适用，因为对于纯化学的学科而言，获得单晶的主要目的是确定材料的结构；而对于有机光电材料领域而言，单晶用途要多很多，我们需要知道材料分子本身的堆叠方式，但我们通过这个分子笼法，获得是分子笼的堆叠方式，获得的分子间距和堆叠取向等一系列的信息和都和我们直接用材料制得的单晶都是不相符的，自然也就不能反映材料的半导体性能了。&br&&br&大概就是这样。怎么说呢，有机光电材料的工作强度跟纯化学的同学不见得差太多，这毕竟也是一个需要投入时间的也可以加班压工作量的学科，所以生活方面基本看人。而两个专业培养出来的学生的特点，大概还是一个广博，一个专精。至于以后的发展，就不好说了。毕竟我刚硕士毕业，是没发展过的人，不好评论。至于出成果的周期，我们领域确实一般比化学合成的同学出成果要快。
我说一点我们领域的吧。 我们的领域一般被称为“有机光电材料与器件”。其中材料部分基本是有机合成，而器件部分是一些偏向于电气工程（EE）相关的内容。在我们这个专业当中，做有机材料的人有两种工作方式：第一类是做材料的人除了合成以外，自己独立把器…
&p&今天小探走在路上，遇到了路边一位卖干货的老司机 贾曼平 &a data-hash=&a58cb6aad0& href=&//www.zhihu.com/people/a58cb6aad0& class=&member_mention& data-hovercard=&p$b$a58cb6aad0&&@西柿子&/a& &/p&&p&二话不说就买来十斤与大家分食 ↓&/p&&p&跟着小探有肉吃 赶快抱紧我→ &a data-hash=&52e5d162ad14a515efba& href=&//www.zhihu.com/people/52e5d162ad14a515efba& class=&member_mention& data-hovercard=&p$b$52e5d162ad14a515efba&&@硅谷密探&/a& &/p&&p&祝各位食用愉快 &/p&&br&&p&------------------------------正文如下-----------------------------------&/p&&p&作为一个还算认真的材料专业有机光电材料方向的研究生，一只脚才刚踏入科研的门，在这里就谈一点自己的经验吧，希望能够帮到题主。&/p&
&p&题主问的是需要什么办公软件，这个问题暂且可以往后靠一下，首先我们来说一下研究生期间需要什么基本技能，或者说要养成怎样的习惯~&/p&
&p&&b&【文献阅读】&/b&&/p&
&p&研究生阶段开展科研工作后，我们所为止努力的，再也不是一道有答案的题目，而是对于一个未知问题的探索。我们都知道一个导师会带多少学生，所以我们的课题，多来自导师的深（yi）思（pai）熟（nao）虑（men），之后的修炼就几乎是全靠自己了，哦，对了，还有半吊子博士师兄，因此，说我们自己是最了解这个课题的人并不过分~&/p&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-e25d396b1a61bed1fb41dfa8fd334b85_b.jpg& data-rawwidth=&440& data-rawheight=&440& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&440& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-e25d396b1a61bed1fb41dfa8fd334b85_r.jpg&&&/figure&&br&&p&因此，我们的多数经验和灵感都是来自于分散在世界各地的从事这一小方面研究的素未谋面的同僚们的paper（喘口气，定语太长憋死了），现在知道阅读文献有多重要了吧~&/p&&figure&&img src=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-2b53a1d40c_b.jpg& data-rawwidth=&500& data-rawheight=&500& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&500& data-original=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-2b53a1d40c_r.jpg&&&/figure&&p&&b&1. 从中文文献开始。&/b&&/p&&p&如果对本领域
一无所知（划重点），请先从优秀的博士论文开始读起，把前言（=研究背景+近期进展），原理，基本方法都做一个大概的了解，为自己今后开展研究工作以及阅读英文文献打好基础。&/p&&p&有些同学可能一上来就英文走起，虽然看起来逼格很高，但是在做研究的过程中可能会犯一些低级错误甚至走不少本该避免的弯路（比如，我T^T），实在不是很划算，所谓磨刀不误砍柴工嘛，基本功打好了有事半功倍的效果哟~&/p&&p&当然，如果哪位童鞋看英文和中文能保持相同的速度和理解力，&/p&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-5a472c16bc4cb_b.jpg& data-rawwidth=&500& data-rawheight=&500& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&500& data-original=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-5a472c16bc4cb_r.jpg&&&/figure&&br&&p&2. 可以开始看一些经典的英文综述（此处应由导师或者靠谱博士师兄推荐），这都是前人智慧的结晶，可谓字（hui）字（se）珠（nan）玑（dong），极为考验各位的毅力，因为，真的，很难看。不过，倘若这一关顺利度过，在这一小小领域，我们就差不多可以出去吹牛逼了，因为你已经了解了它的前世今生，而它以后也将成为你的亲密爱人~&/p&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-0bc020aa179bc187af31edacfba082e4_b.jpg& data-rawwidth=&450& data-rawheight=&450& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&450& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-0bc020aa179bc187af31edacfba082e4_r.jpg&&&/figure&&p&3. 到目前为止，终于差不多可以开展实验啦，这里就没什么多说的，因为课题都是老板给的，可（duo）能（shu）很坑爹，但是坑爷爷也得做，此时就陷入了 做实验-失败-看文献-做实验-失败-看文献… 无限循环ing...&/p&&figure&&img src=&https://pic1.zhimg.com/50/v2-3c39c044e_b.jpg& data-rawwidth=&437& data-rawheight=&433& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&437& data-original=&https://pic1.zhimg.com/50/v2-3c39c044e_r.jpg&&&/figure&&p&因此，这里的看文献，就要更加精细一些，要从中找到自己所遇到的问题的解决方法，解决问题，end.&/p&&p&（等你到了功力深厚的那一天，就可以使用高阶技能了：从文献中找到科研的灵感，从而确立自己的研究课题，不过现阶段这是老板的事，小白就别瞎操心了）&/p&&p&&b&【检索方式】&/b&&/p&&p&根据各个阶段的不同需求，这里给题主介绍几个常见的检索文献的方法：&/p&&br&&p&&b&1. 博士论文阶段&/b&&/p&&p&主要是知网（&a href=&//link.zhihu.com/?target=http%3A//www.cnki.net& class=& wrap external& target=&_blank& rel=&nofollow noreferrer&&中国知网&/a&），各个学校应该都买了很全的数据库（国内数据库便宜嘛），随意下载，尽量选一些方向和自己接近、学校较好、毕业日期较近、作者科研成果丰厚的。&/p&&p&
知网的检索也还算好用，也可以订阅（我没有试过），但是中文期刊着实没有必要去看，因此也就是硕博论文这部分对于刚入门的人来讲有一些意义~还记得两年前一个去美帝深造的好友还托我帮她下几篇知网的博士论文，奈何母语非英语的人想要快速掌握一个新的领域实在有些吃力，硬来不是不可，只是不值得，何必为难自己呢~&/p&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-f6bf1e3d9f_b.jpg& data-rawwidth=&1268& data-rawheight=&868& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&1268& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-f6bf1e3d9f_r.jpg&&&/figure&&p&多数负责任的老板会在交代课题时给一些自己组里的博士论文，如果你是【继承者】，这份资料是相当宝贵的，可以从中提取关键字，再搜索一两篇其他博士论文，就差不多了~&/p&&p&&b&2. 英文综述阶段&/b&&/p&&p&最快最好的方式：找老板和师兄要。&/p&&p&没有助攻的话，用各种搜索功能去找，关键词review，会有很多很多，在其中找journal好的（影响因子高），引用次数较多的，作者是相关领域泰斗的，就差不多了~&/p&&br&&p&&b&3. 自由阅读阶段&/b&&/p&&p&这方面我不是很在行，因为区区一年多的时间里，读的文献很不够，不过没吃过猪肉总见过别人吃猪肉吧~
主要就是用以下两个工具，都是浏览器界面，不需要安装其他软件或者插件。&/p&&p&&u&
Google Scholar&/u&&/p&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-77dafdf5ce6dd_b.jpg& data-rawwidth=&1267& data-rawheight=&826& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&1267& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-77dafdf5ce6dd_r.jpg&&&/figure&&p&小白模式&/p&&p&优点：&/p&&p&像浏览器一样直接搜索，简单易上手；&/p&&p&可以看到引用次数，被引用的文章和相关文章推荐，从而得到更多相关的资源；&/p&&p&数据更新很快，哪怕是on
press的文章也可以检索到；&/p&&p&可以直接下载全文pdf&/p&&p&web of science&/p&&p&检索较为精细和专业，需要时间去习惯和形成自己的库，但是形成以后会很高效很好用（听说的，反正我没这个耐心==）又分为两种模式，&/p&&p&Easy Search：&/p&&p&通过主题、人物、单位或者城市名和国别检索，一次可添加多个字段。&/p&&figure&&img src=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-12f3ee8630afb20a33c297_b.jpg& data-rawwidth=&1268& data-rawheight=&704& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&1268& data-original=&https://pic2.zhimg.com/50/v2-12f3ee8630afb20a33c297_r.jpg&&&/figure&&p&Full Search：&/p&&p&提供较全面的检索功能。能够通过主题、刊名、著者、著者单位、机构名称检索，也能够通过引文著者（Cited
author）和引文文献（Cited
reference）名检索，同时可以对文献类型、语种和时间范围等进行限定。建议使用Full
Search方式（详见
&/p&&p&&a href=&//link.zhihu.com/?target=http%3A//images.webofknowledge.com/WOKRS523_2R2/help/WOK/hp_advanced_search.html& class=& wrap external& target=&_blank& rel=&nofollow noreferrer&&Web of Science All Databases Help&/a&）。&/p&&p&优点：&/p&&p&检索分类非常多，可以精确查找；&/p&&p&可以订阅相关主题，发到自己的邮箱，更好的追踪研究进展；&/p&&p&可以关联endnote，更好的整理自己的文献库&/p&&p&缺点：&/p&&p&数据更新较慢，每周一次；&/p&&p&只提供索引，若要下载全文，还要跳到journal页面找，而且并不是每一篇文献都提供跳转链接&/p&&p&操作有些复杂，不适合懒人，比如，我。。。&/p&&p&说完文献检索，另一个无法绕过的大问题就是【文献求助】。众所周知Nature Science这样的专业journal 都是收费的，如果学校恰好没有购买你想看的文献的那个数据库（比如我们、那个抠搜的学校买nature就买了3年！真不知道怎么想的），这种情况下就只能求助于别人帮忙下载文献了，主要为以下两种方式&/p&&p&正经方式：小木虫文献求助，5金币，分分钟就给你了&/p&&p&不正经方式：sci-hub，什么都有，给你一个眼神自己百度吧~&/p&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-acd8dc836e1d241a93234d_b.jpg& data-rawwidth=&244& data-rawheight=&263& class=&content_image& width=&244&&&/figure&&p&最后再说一下文献的跟踪，当我们的科研进入正轨，最好能够开始对自己的领域在高水平journal上的工作有一些持续的关注，甚至追踪一些自己感兴趣的labs的工作，无论是纯感兴趣，还是希望对自己的科研有一些启发，还是为自己今后申请博士做一些准备，都是很有好处的。最简单的方法可以通过web of science，不过在此我还要推荐一个神器，inoreader，可以订阅一些journal的网站，界面非常简洁，闲暇时看几眼abstract，享受一下看别人工作的乐趣，好像我也能做出这么炫酷的成果似的==&/p&&figure&&img src=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-27c6a45f1a24d9184d50ccdcff571963_b.jpg& data-rawwidth=&421& data-rawheight=&427& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&421& data-original=&https://pic4.zhimg.com/50/v2-27c6a45f1a24d9184d50ccdcff571963_r.jpg&&&/figure&&br&&p&&b&【仪器】&/b&&/p&&p&请熟练掌握实验所需仪器的使用和常见故障的维修。&/p&&p&说到这个部分心里莫名略过一丝酸楚，实验是基于各种大大小小仪器的工科生应该都深深地受到过来自仪器的伤害。毕竟我们的日常就是一直在和仪器打交道，用仪器，修仪器，循环ing...&/p&&figure&&img src=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-bf493a289d34ff756c6d9f1_b.jpg& data-rawwidth=&468& data-rawheight=&468& class=&origin_image zh-lightbox-thumb& width=&468& data-original=&https://pic3.zhimg.com/50/v2-bf493a289d34ff756c6d9f1_r.jpg&&&/figure&&p&由于每个专业和方向用到的仪器大不相同，在这里我就简单说一下我们这个方向（有机光电）可能会用到的仪器：&/p&&p&手套箱：旋涂用，常需要再生，很烦；&/p&&p&镀膜机：每天必用，坏了很耽误事，真空度很重要，所以需要勤打扫内腔，建议搞一张内部原理图，搞清楚各个开关，阀门和泵之间的关系；&/p&&p&各种光电探测器：探头很娇贵，别手抖！&/p&&p&说的这么玄乎，其实实验操作部分就是技工活儿，做多了就熟了，做到后来我感觉睡着觉都能做出一批样品来，简直想造一机器人给他设定好程序来替代自己，所以功夫都在实验方案设定上，不要沉迷于每天一批批的废品制作上~&/p&&p&
这里又想到一个流传已久的}
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