矿物晶体化学(第五章配位场理论、能带理论及其)

3、 1） 2） 4、 雌黄(Orpiment)As2S3和雄黄(realgar) AsS 闪锌矿（sphalerite) ZnS 5.5 配位理论在地学上的应用 1、矿物晶体化学实验分析方法 2、矿物晶体化学量子力学计算分析方法 3、应用实例 1、晶体化学实验分析方法 1 2、 3、 4、 5、 2、晶体化学量子力学计算分析方法 1、 2、 3、应用实例 1、 1、 2、 2、 1） 2） 5.4.1 硫化物的分类 硫化物矿物是非常复杂的，作为一个结构类不仅包合作为主要非金属硫的硫化物，而且还包括那些以砷(砷化物)、硒(硒化物)、碲(碲化物)以及锑或铋为主要阴离子的矿物。一般来讲，由于硫盐与硫化物的结构极为相似也将划分到硫化物中，即过渡金属与硫配位的金属硫化物，半金属As和Sb占据一些金属位置的硫盐。这种复杂性，使得硫化物有多种不同的分类。 Kostov 和Minceva-Stefanova (1982) 根据硫化物矿物晶胞或子晶胞的比例将硫化物分为三大类： 轴向型（Axial types）,如针镍矿； 平面型（planar types）,如铜蓝； 似等轴或等轴型（（Pseudo-）isometric types）,如方铅矿。 Povarennyk()基于结构模式或原子间或多面体单元连接的模式将硫化物分为六大类： 方铅矿族（立方体结构），晶体结构属NaCl型，如PbS，； 闪锌矿族，如β-ZnS； 纤维锌矿族，晶格为六面体对称，如α-闪锌矿； 镍砷矿族，本族为六面体对称，如NiAs； 含硫尖晶石族，本族具尖晶石结构，如CuCo2S4； 层状硫化物族，阳离子为八面体配位，如MoS2； 过金属族,在化学组成上，金属原子的个数比硫原子的个数多，如Ni3S2； 环状或链状结构族，如HgS。 其中有些大类中又划分为几小类。 Zoltai和Stout (1984)根据结构的复杂性将其分为简单硫化物和复杂硫化物。 简单硫化物包括大部分先前提到的金属硫化物和一些硫盐，简单硫化物的结构都具有对称堆积的硫或其它非金属元素和占据堆积结构中空隙的金属阳离子。 复杂硫化物包括大部分习惯称为硫盐的矿物和一些金属硫化物。大部分复杂硫化物的结构中包含由对称堆积的简单硫化物单元构成的簇、带或层，它们通过有高度方向性的似分子键联系在一起。 分类 族 代表矿物 单硫化物及其类似化合物 辉银矿族 辉银矿，螺状硫银矿 辉铜矿族 辉铜矿 班铜矿族 班铜矿 闪锌矿-纤锌矿族 闪锌矿、铅锌矿、硫镉矿 黄铜矿族 黄铜矿，黝铜矿 方铅矿族 方铅矿 辰砂族 辰砂 磁黄铁矿族 磁黄铁矿，红镍矿 镍黄铁矿族 镍黄铁矿 硫钴矿族 硫钴矿 辉碲矿族 辉碲矿 雄黄族 雄黄 雌黄族 雌黄 辉钼矿族 辉钼矿 铜蓝族 铜蓝 对硫化物及其类似化合物 黄铁矿-白铁矿族 黄铁矿、白铁矿 辉砷钴矿-毒砂族 辉砷钴矿、毒砂 方钴矿族 方钴矿、砷钴矿、砷镍矿 含硫盐 硫砷银矿族 硫砷银矿、硫碲银矿 硫碲铅矿族 硫碲铅矿、脆硫碲铅矿 黝铜矿族 黝铜矿、砷黝铜矿 国内学者分类 1、硫化物的紧密堆积类型 5.4.2 硫化物的晶体化学特征 球体紧密堆积：金属原子或离子间的相互结合可以看作是球体的相互堆积；常见的有六方最紧密堆积，和立方最紧密堆积。 硫化物中常见的堆积类型： ABC型,如闪锌矿、黄铜矿、方铅矿等； AB型，如硫砷铜矿、古巴矿等； ADE型，辰砂等； A型，针镍矿等。 2、硫化物中的配位数和配位多面体 配位多面体：晶体结构中，与某一阳离子成配位关系而相邻结合的各个阴离子，它们中心连线所构成的多面体。阳离子位于配体的中心，阴离子位于配位多面体的角顶上。主要有四面体与八面体 对硫化物来讲，主要是四面体配位多面体和八面体配位多面体及其变形。如，闪锌矿中锌阳离子位于配位四面体的中心，而硫离子位于四面体的角顶。 但实际晶体，往往只是近似成最紧密堆积，同时由于极化现象的存在，导致阳离子的配位多面体大多都不是正多面体，而是相应地有某种程度的变形。 3、硫化物中的化学键 离子键 共价键 金属键 分子键 4、晶体场特征：

一、给下列各化合物或离子命名：（其中en=乙二胺，py-吡啶，bipy-联吡啶）

二.写出下列各化合物的化学式：

《物质结构》第三章习题1、试述正八面体场、正四面体场、正方形场中,中心离子d轨道的分裂方式。

2、试根据晶体场理论说明直线形配合物MX2中(以分子轴为z轴),中心原子的d轨道如何分裂,并给出这些轨道的能量高低顺序。3*、试根据晶体场理论说明三角双锥配合物中,中心原子的d轨道如何分裂,并给出这些轨道的能量高低顺序。

4、简述分裂能?与中心离子与配体的关系。

6、在下列每对络合物中,哪一个有较大的?O,并给出解释。

7、下列配合物离子中, 分裂能最大的就是( )

8、下列配位离子中,?O值最大的就是( )

9、以下结论就是否正确？“凡就是在弱场配体作用下,中心离子d 电子一定取高自旋态;凡就是在强场配体作用下,中心离子d电子一定取低自旋态。”

10、试写出d6金属离子在八面体场中的电子排布与未成对电子数(分强场与弱场两种情况)。

11、下列络合物哪些就是高自旋的( )

12、按配位场理论,正八面体场中无高低自旋态之分的组态就是( )

13、试判断下列配位离子为高自旋构型还就是低自旋构型, 并写出d电子的排布。

14、为什么正四面体的络合物大多就是高自旋？

15、Ni2+的低自旋络合物常常就是平面正方形结构,而高自旋络合物则多就是四面体结构,试用晶体场理论与杂化轨道理论解释之。

17、F-就是弱配体,但配位离子NiF62-却呈反磁性,这说明Ni4+的d 电子按低自旋排布,试解释原因。

4、①配体固定时,中心离子的电荷越高,周期数越大,则?越大。

②中心离子固定时,?随配体的变化由光谱化学序列确定(该顺序几乎与中心离子无关),若只瞧配位原子,?随配位原子半径的减小而增大:I

7、(D) NH3就是强配体,Rh3+的电荷数高、周期数大。

9、此结论仅在正八面体场中,中心离子d电子数为4,5,6,7时才成

立。(八面体场中,d电子数为1,2,3,8,9,10时,无论强场弱场, d电子只有一种排布方式,无高低自旋之分。正四面体场中,分裂能较小,故如果可有高、低自旋态,大多就是高自旋态;而正方形场中则大多就是低自旋态)

14、正四面体场分裂能较小, 通常?

(1) 根据配位场理论,若就是正方形场,d电子排布就是

(2) 根据杂化轨道理论,若为低自旋,则8个d电子集中在4 个d

轨道,空出的一个d轨道与s,p轨道形成dsp2杂化轨道,为平面正方形;若为高自旋,8个d电子分布在5个d轨道,取sp3杂化,形成四面体形。

17、分裂能随金属离子电荷增高而增大,Ni4+(d6)电荷高,使分裂能大于成对能,而采取低自旋排布(t2g)6,呈反磁性。

18、用晶体场理论推测下列络合物的未成对电子以及磁性: